Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern. Die genannten Ester werden im allgemeinen als Derivate des Trimers der Metaborsäure mit der Formel R,B,O, angesehen.
Sie können auch als Derivate des Boroxins, dessen 6atomigen Ring sie vermutlich im Molekül enthalten, oder als Ester der Borsäure, welche 1 Mol Borsäureanhydrid je Mol Ester enthalten, aufgefasst werden.
Es ist bekannt, dass es Ester der Metaborsäure mit organischen Radikalen verschiedener Natur, ein- oder mehrwertig, gibt, wie beispielsweise Ester mit aliphatischen, aromatischen, alizyklischen Alkoholen, Ester mit ein- oder mehrwertigen, gegebenenfalls ein Stickstoffatom enthaltenden Glykolen usw.
Es ist weiter bekannt, dass auch einfache Ester, das heisst Ester, welche nur eine Art von organischem Radikal im Molekül enthalten, und gemischte Ester, das heisst Ester, welche zwei oder auch drei Arten von organischen Radikalen im gleichen Molekül enthalten, existieren können.
Alle diese Produkte gewannen in letzter Zeit beträchtliches Interesse infolge mehrfacher praktischer Anwendungsmöglichkeiten, wie beispielsweise als Feuerschutzmittel beim Brennen von Leichtmetallen (Magnesium, Titan, Zirkon), als Dehydratisierungsmittel und Zwischenprodukte bei der Synthese anderer borhaltiger Verbindungen und hauptsächlich als Additive für Treibstoffe.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung einiger dieser Verbindungen beruhen entweder auf einer Additionsreaktion von Borsäureanhydrid zu einem Borsäureester oder auf einer Veresterungsreaktion der Metaborsäure mit dem entsprechenden Alkohol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues interessantes Verfahren zur Herstellung eines weiten Bereichs von Metaborsäureestern, wobei als Ausgangsstoffe nur Borsäure und ihre Ester mit Alkoholen und Polyalkoholen verwendet werden.
Tatsächlich wurde gefunden, dass es möglich ist, durch Umsetzen von Borsäure mit einem ihrer Ester oder einer Mischung ihrer Ester jeden beliebigen einfachen oder gemischten Ester der Metaborsäure herzustellen.
Die Reaktion verläuft indessen nicht bei allen Estern in gleicher Weise, sondern nimmt je nach dem verwendeten Ester einen verschiedenen Verlauf.
Bei der Herstellung der einfachen Ester der Metaborsäure sind die stattfindenden Reaktionen im wesentlichen folgende: (1) H3BO3 +2 (RO)3B + (RO) 3B303 +3 ROH (2) 2 HsBO3 + (RO) 3B + (RO) 3B303 + 3 H20
Die Reaktion (1) findet nur dann statt, wenn R = CH3 ist, wogegen, wenn R ein Alkylradikal mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, die Reaktionen (1) und (2) zu gleicher Zeit stattfinden; ist R ein Alkylradikal mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest eines Glykols oder eines Triols, findet nur die Reaktion (2) statt.
Mit anderen Worten, es wurde gefunden, dass, wie auch immer das Verhältnis ist, mit welchem Borsäure und der Borsäureester vermischt werden, die Mengen der beiden Reaktionskomponenten, welche an der Reaktion teilnehmen, durch die obigen Gleichungen fixiert sind, wogegen der Überschuss an Reaktionskomponenten unverändert bleibt.
Es ist daher ratsam, je nach dem Metaborsäureester, welcher hergestellt werden soll, die Borsäure und ihren Ester in dem durch die Gleichungen (1) und (2) definierten Verhältnis miteinander zu vermischen.
Zur Herstellung des Methylmetaborats gemäss der Gleichung (1) ist es indessen zweckmässig, in Gegenwart eines Überschusses an Trimethylborat zu arbeiten, um so den Methylalkohol aus dem System als Azeotrop (CH5O)5BCH5OH leicht zu entfernen.
Im Gegensatz dazu wird die Herstellung von Metaborsäureestern, worin R = 2 zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, welches mit dem Reaktionswasser ein Azeotrop bildet, wie Benzol, Toluol und ähnliche Lösungsmittel.
Insbesondere wird im Falle von Borsäureestern, in welchen R = 5 oder ein Rest eines Polyalkohols ist, infolge des ausschliesslichen Stattfindens der Reaktion (2) das Azeotrop Wasser-Lösungsmittel destillieren, wogegen im Falle, dass R ein Alkylradikal mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, infolge des gleichzeitigen Stattfindens der Reaktionen (1) und (2) das Azeotrop Wasser-Alkohol-Lösungsmittel destillieren wird.
In letzterem Falle muss man sich vor Augen halten, dass die Mengen an Reaktionskomponenten, die verwendet werden sollen, nicht nur durch die Summe der Reaktionen (1) und (2), sondern auch durch die Summe der Vielfachen und Bruchteile dieser Reaktionen in Abhängigkeit von den im betrachteten Azeotrop enthaltenden Molen an Wasser und Alkohol bestimmt werden.
Beispielsweise wird bei Herstellung von Tri-nbutoxy-boroxin aus Borsäure und Tri-n-butylborat bei Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels ein Wasser-n-Butanol-Azeotrop destillieren, in welchem Wasser und Alkohol in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 vorliegen; daher wird sich die Gesamtreaktion durch Addieren der Reaktion (1) als solche zu der mit einem Koeffizienten 3 multiplizierten Reaktion (2) ergeben, so dass im zweiten Glied der Reaktionsgleichung das Verhältnis Wasser :Alkohol= 3:1 sein wird; 7 H3BO3 +5 (n-C4H0O)5B 4 4 (n-C4H0O)5B3O0 +3 n-C4HgOH +9 H2O.
Bei der Herstellung der gemischten Ester der Metaborsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde gefunden, dass die Reaktion gemäss den folgenden Gleichungen verläuft: (3-) 3 H3BO3 + 4 B(OR)3 + 2 B(OR')3 3 3 (RO) (R'O)2B3O3 +9 9 ROH (4) 3 H3BO3 +5 B(OR)5 + B(OR')5 # 3 (RO)2(R'O)B5O5 +9 ROH (3') 6H3BO3 + B (OR)5 + 2 B(OR')3 # 3 3 (RO) (R'O)2BO3 + 9 H20 (4') 6H3BO3 + 2B(OR)3 + B(OR')3 # 3(RO)2(R'O)B3O3 + 9H2O worin R ein Alkylradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R'hingegen, immer grösser als R, kann ein beliebiges Alkylradikal (auch Rest eines Polyalkohols) oder ein aromatisches Radikal sein.
Insbesondere wurde gefunden, dass die Reaktionen (3) und (4) dann stattfinden, wenn B(OR)5 der Trimethylester der Borsäure ist, wogegen, wenn B(OR)3 Äthyl-, Propyloder Butylester sind, die Reaktionen (3) bis (3') oder (4) bis (4') gleichzeitig stattfinden.
Wie vorhin erwähnt, ist es im Falle der einfachen Ester im Hinblick auf die vorerwähnten Reaktionen zwecklos, einen Überschuss an Reaktionskomponenten zu verwenden, da der in Überschuss vorhandene Reaktionspartner unverändert in der endgültigen Mischung verbleibt.
Es ist indessen zweckmässig, im Falle, dass B(OR)3 der Trimethylester der Borsäure ist, mit einem Uberschuss des genannten Esters zu arbeiten, um in leichter Weise den Methylalkohol aus der Mischung als Azeotrop (CH5O)5BCH5OH zu entfernen.
In allen übrigen Fällen ist es anderseits möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, indem das binäre Azeotrop Wasser-Alkohol ab destilliert wird oder in Gegenwart eines Lösungsmittels derart, dass das ternäre Azeotrop Wasser-Lösungsmittel-Alkohol abdestilliert wird
Es muss jedoch auch in diesem Falle bemerkt werden, dass die Mengen an Reaktionskomponenten, welche einzusetzen sind, nicht nur auf Basis der Summe der Gleichungen (3) und (3') oder (4) und (4') bestimmt werden, sondern auch aus der Summe der Vielfachen und Bruchteile der genannten Reaktionen, derart, dass im zweiten Teil der Gesamtgleichung das Wasser und der Alkohol in den molaren Verhältnissen des Azeotrops vorliegen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Molverhältnisse und die Siedepunkte der Azeotrop Wasseraliphatische-Alkohole mit 2-4 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Werte einiger ternärer Wasser Alkohol-Benzol-Azeotrope angeführt.
Molverhältnis Kp.
Wasser/Alkohol C Wasser-Äthanol 1/10 78,2 Wasser-n-Propanol 4/3 87 Wasser-i-Propanol 1/2 80,3 Wasser-n-Butanol 3/1 92,7 Wasser-i-Butanol 2/1 89,8 Wasser-s-Butanol 3/2 87,5 Wasser-t-Butanol 5/9 79,9 Wasser-z2ithanol-Benzol 1/1 64,9 Wasser-n-Propanol-Benzol 5/2 67 Wasser-t-Butanol-Benzol 4/3 66,5 Wasser-t-Butanol-Benzol 3/2 67,3
Beispiel 1
Trimethoxyboroxin H3BO3 + 5(CH3O)3B # (CH3O)3B3O3 + 3 (CH3O)3#CH3OH
61,84 g Borsäure werden in Gegenwart von 624 g Trimethylborat in einen Kolben eingefüllt und die Mischung über eine wirksam gefüllte Destillationskolonne, die mit einer Rückflusskammer versehen ist, ab destilliert.
Das Borat-Methanolazeotrop wird bei 54, 6 C und danach der grösste Teil des überschüssigen Trimethylborats bei 68,70 C abdestilliert. Der Rückstand wird während 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten (Restdruck 15 mm), wodurch 172 g Trimethoxyboroxin als Rückstand erhalten werden.
%B gefunden = 18,8; %B theoretisch = 18,76.
Beispiel 2
Tri-n-propoxyboroxin 12 H3BO3 + 9(n-C3H7O)3B 7 7 (n-C3H7O)3B3O3 + 6n-C3H7OH + 15 H20
37 g Borsäure wurden in Gegenwart von 85 g Tri-n-propylborat und 600 g Benzol in einen Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde erhitzt und danach über eine wirkungsvolle und mit einer Rückflusskammer versehene Fraktionierkolonne destilliert. Zunächst wird das ternäre Azeotrop n-Propanol-Wasser-Benzol mit einem Kp. von 670 C und danach der Überschuss des verwendeten Benzols aufgefangen. Die letzten Spuren Benzol werden bei ungefähr 400 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) entfernt.
90,5 g Tri-n-propoxyboroxin werden als Rückstand erhalten.
%B gefunden = 12,48; %B theoretisch = 12,55.
Beispiel 3
Tri-n-butoxyboroxin 7 H3BO3 + 5(n-C4H9O)3B #4(n-C4H9O)3B3O3 + 3n-C4H9OH + 9 H20
48 g Borsäure werden zusammen mit 128 g Tri-nbutylborat in einen Kolben eingefüllt und die Mischung über eine wirksame Fraktionierkolonne destilliert. Das Azeotrop n-Butanol-Wasser destilliert bei 92,70 C.
Die letzten Spuren des Azeotrops werden bei etwa 800 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) entfernt. Als Rückstand werden 134 g Tri-n-butoxyboroxin erhalten.
%B gefunden = 10,67; %B theoretisch = 10,82.
Beispiel 4
Tri-zyklohexoxyb oroxin 2 H3BO3 + (C6H12O)5B # (C6H12O)3B3O3 + 3 H20
41,3 g Borsäure werden in Gegenwart von 102,4 g gepulvertem Tri-zyklohexylborat und 300 g Benzol in einen Kolben eingefüllt. Die Mischung wird unter Rückfluss über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche einen Destillationskopf besitzt, der mit einem Dekantiergefäss für die wässrige Schichte versehen ist, unter Rückfluss erhitzt. Nach 24stündigem Sieden unter Rückfluss hatten sich 18 g Wasser abgeschieden.
Danach wird das Benzol ab destilliert und zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel der Rückstand bei etwa 1000 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt.
Es werden 125 g Tri-zyklohexoxyboroxin als wei sser Festkörper mit einem Fp. von 1650 C erhalten.
%B gefunden = 8,33; %B theoretish = 8,58.
Beispiel 5 1-Methyltrimethylenmetaborat
EMI3.1
EMI4.1
82 g Borsäure werden in Gegenwart von 95,5 g Tris-(1,3-butandiol)-diborat und 200 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird unter Rückfluss über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche einen Destillationskopf besitzt, der mit einem - Gefäss für die Dekantation der wässrigen Schichte versehen ist, unter Rückfluss erhitzt. Nach 24stündigem Sieden unter Rückfluss hatten sich 36 g Wasser abgeschieden. Danach wird Benzol abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel bei etwa 1000 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm). erhitzt.
Es werden 142,3 g 1-Methyl-trimethylenmetaborat in Form eines dichten Karamels mit leicht dunkler Färbung erhalten.
%B gefunden = 15,05; %B theoretisch = 15,30.
Beispiel 6 Nitriltriäthylenmetaborat
EMI4.2
124 g Borsäure wurden in Gegenwart von 157 g gepulvertem Triäthanolaminborat und 500 g Toluol in einen mit Rührer versehenen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche mit einer Destillationskammer und einem Gefäss für die Dekantation der wässrigen Schichte versehen war, unter Rückfluss erhitzt. Nach Stägigem Sieden unter Rückfluss hatten sich etwa 54 g Wasser abgeschieden.
Danach wurde das Toluol destilliert und der Rückstand zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel bei etwa 1000 C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt. Der Rückstand bestand aus 225 g Nitriltriäthylenmetaborat in Form eines lichtgelben Festkörpers, welcher bei etwa 2000 C unter Zersetzung schmolz.
%N gefunden = 6,01; %N theoretisch = 6,17.
Beispiel 7
Triäthoxyboroxin H3BO3 + 4 B (OCH3) 3 + B (OC2Hs) 3 + (C2H5O)5B3O3 +3 3 (CH8O)3B #CH3OH
31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 228 g Trimethylborat und 73 g Triäthylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche mit einer Rückflusskammer versehen war, destilliert, wobei zunächst bei 54,60 C das Azeotrop Trimethylborat-Methanol und danach der Überschuss des verwendeten Trimethylborats bei 68,70 C aufgefangen wurde.
Der Rückstand bestand aus 106 g Triäthoxyboroxin.
% B gefunden = 15,2; % B theoretisch = 15,03.
Beispiel 8
Tri-n-butoxyboroxin 12H3BO5 + 10 B(OC2H5)3 + 11 B(n-C4H9O)-3 # 11 (n-C4H0O)3B-3Q + 30 C2H5OH + 3 H20
37 g Borsäure wurden in Gegenwart von 73 g Tri äthylborat und 126,7 g Tri-n-butylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde mittels einer wirksam gefüllten Kolonne, welche mit einer Rückflusskammer versehen war, destilliert und das Azeotrop Äthanol-Was- ser bei 78,20 C gesammelt. Der Rückstand bestand aus 166 g Tri-n-butoxyboroxin.
% B gefunden = 10,62; % B theoretisch = 10,82.
Beispiel 9
Tri-i-amyloxyboroxin H3BO3 + 4B(OCH3)3 + B(i-C5H11O)3 # (i-C5H11O)3B3O3 + 3(CH3O)3B#CH3OH
31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 258 g Trimethylborat und 136 g Tri-i-amylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine wirksame Fraktionierkolonne, welche mit einer Rückflusskammer versehen ist, destilliert und bei 54,60 C das Borat Methanol-Azeotrop aufgefangen. Der Überschuss an verwendetem Trimethylborat wird bei 68,70 C aufgefangen. Der Rückstand besteht aus 171,3 g Tri-iamyloxyboroxin.
%B gefunden = 9,55; %B theoretisch = 9,50.
Beispiel 10
Tri-i-amyloxyboroxin 11H3BO3 + 3 B(n-C3H7O)3 + 7 B(i-C5H11O)3 # 7 (i-C5H11O)3B3O3 + 9 n-C3H7OH + 12 H2O
75,5 g Borsäure wurden in Gegenwart von 62,7 g Tri-n-propylborat und 211 g Tri-i-amylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop n-Propanol-Wasser bei 870 C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 264 g Tri-i-amyloxyboroxin.
%B gefunden = 9,12; %B theoretisch = 9,50.
Beispiel 11
Tri-i-amyloxyboroxin 11H3BO3 + 3 B(n-C3H7O)3 + 7 B(i-C5H11O)3 # 7 (i-C5H11O)3B3O3 + 9 i-C3H7OH + 12 H2O
62 g Borsäure wurden in Gegenwart von 51,5 g Tri-i-Propylborat, 173 g Tri-i-amylborat und 500 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das ternäre Azeotrop i-Propanol-Wasser-Benzol bei 66,50 C aufgefangen.
Der Überschuss an Benzol wird abdestilliert und die letzten Spuren des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm; Temperatur 600 C). Der Rückstand besteht aus 222 g Tri-i-amyloxyboroxin.
%B gefunden = 9,12; %B theoretisch = 9,50.
Beispiel 12 (n-Propyl-) (di-i-amyl)-metaborat 11H3BO3 + 5,33 B(n-C3H7O)3 + 4,66 B(i-C5H11O)3 7 (n-C3H7O) (i-C5H11O)3B3O3 + 9 n-C5H7OH + 12 H2O
34 g Borsäure wurden in Gegenwart von 50,2 g Tri-n-propylborat und 63,3 g Tri-i-amylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop n-Propanol-Wasser bei 870 C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 106 g (n-Propyl-) (di-i-amyl)-metaborat.
% B gefunden = 10,72; % B theoretisch = 10,32.
Beispiel 13 (n-Octyl) (di-i-butyl) -metaborat 15H3BO3 + 9 B(i-C4H9O)3 + 3 B(n-C8H17O)3 # 9 (i-C4H9O)2 (n-C8H17O)B3O3 + 9 i-C4H9OH + 18 H2O
46,2 g Borsäure wurden in Gegenwart von 103,5 g Tri-i-butylborat und 59,6 g Tri-n-octylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop i-Butanol-Wasser bei 900 C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 161,4 g (n-Octyl) (di-i-butyl)-metaborat.
%B gefunden = 8,97; %B theoretisch = 9,12.
Beispiel 14 (Methyl) (1-methyltrimethylen)-metaborat
EMI5.1
EMI6.1
31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 275 g Trimethylborat und 47,6 g Tris (1, 3-butandiol) -diborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop Borat-Methanol bei 54,60 C aufgefangen. Der Überschuss an verwendetem Trimethylborat wird bei 68,70 C aufgefangen. Die letzten Spuren des Trimethylborats werden unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm; Temperatur 600 C). Der Rückstand besteht aus 99 g (Methyl) (1-methyltrimethylen)-metaborat.
%B gefunden= 164 %B theoretisch= 16,15.
Beispiel 15 (Äthyl) (2, 2-dimethyltrimethylen) metab orat
EMI6.2
46,5 g Borsäure wurden in Gegenwart von 66 g Triäthylborat, 72,6 g Bis-(2,2-dimethylpropandiol- 1,3)-diborat und 700 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflusskammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das ternäre Azeotrop Wasser-Äthanol- Benzol bei 650 C aufgefangen.
Danach wurde der Überschuss an Benzol abdestilliert und die letzten Spuren des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm; Tempe ratur 350 Der Rückstand besteht aus 134,2 g (Äthyl) (2, 2-dimethyltrimethylen) -metaborat.
%B gefunden = 14,03; %B theoretisch = 14,22.