DE1119268B - Verfahren zur Herstellung von o-Phenylen-bis-(diaethylphosphin) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-Phenylen-bis-(diaethylphosphin)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von o-Phenylen-bis-(diäthylphosphin) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Phenylen-bis-(diäthylphosphin).
- Ditertiäre Phosphine, in denen die Phosphoratome an verschiedene Kohlenstoffatome eines aromatischen Ringes, der noch andere Substituenten trägt, gebunden sind, wie 4-Methyl-o-phenylen-bis-(diäthylphosphin), sind bekannte Verbindungen. Jedoch sind die nichtsubstituierten o-phenylen-ditertiären Phosphine bisher nicht hergestellt worden.
- In Analogie zur Herstellung von 4-Methyl-o-phenylen-bis-(diäthylphosphin) aus 3-Brom-4-jodtoluol und Magnesium unter Bildung des Di-Grignardreagenzes und weiteres Umsetzen des letzteren mit Chloräthyldiphosphin konnte man annehmen, daß es möglich sein würde, in derselben Weise vom 3-Brom-4-jod benzol ausgehend zu o-Phenylen-bis-(dialkylenphosphinen) zu gelangen. Eine derartige analoge Arbeitsweise ist jedoch nicht brauchbar, da die Reaktion von Magnesium mit 3-Brom-4-jodbenzol keine befriedigende Ausbeute am Di-Grignardreagenz gibt.
- Es wurde nun gefunden, daß man o-Phenylen-bis-(diäthylphosphin) der Formel dadurch herstellen kann, daß man o-Halogenlithiumbenzol mit Tetraäthyldiphosphin in Gegenwart von Äthern als Lösungsmittel und einem inerten Gas bei einer tiefen Temperatur von etwa -120"C mischt und danach das Gemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt.
- Der Chemismus der Umsetzung ist bisher nicht geklärt. Es ist möglich, daß beim Erwärmen des o-Halogenlithiumbenzols von etwa -120 auf etwa -50"C unbeständiges Dehydrobenzol als Zwischenprodukt gebildet wird, das sich mit dem Tetraäthyldiphosphin umsetzt. Wird dieses Zwischenprodukt in Abwesenheit einer anderen reaktionsfähigen Substanz gebildet, so kondensiert es mit sich selbst und ergibt das Diphenylen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher erforderlich, daß das Tetraäthyldiphosphin im Reaktionsgemisch bereits vorhanden ist, wenn das Zwischenprodukt gebildet wird. Die Möglichkeit der Bildung von Dehydrobenzol als Zwischenprodukt wurde zuerst von Wittig in den Naturwissenschaften, Bd. 30, 1942, S. 696, erörtert; folgende Strukturformel wird angenommen: (vgl. auch Wittig und Pohmer, Angewandte Chemie, Bd. 67, 1955, S. 348, und Gilman und Gorsich, Journal of the American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S. 2217).
- Zur Herstellung der Ausgangsstoffe wird beispielsweise o-Chlorbrombenzol bei -120"C mit Butyllithium zu o-Chlorlithiumbenzol und Butylbromid umgesetzt: Von dem erfindungsgemäßen Verfahren kann angenommen werden, daß es in zwei Reaktionsstufen verläuft, beispielsweise wird zur Herstellung von o-Phenylen-bis-(diäthylphosphin) -Chlorlithiumbenzol zunächst durch Erwärmen von - 120 auf -60"C in Dehydrobenzol und Lithiumchlorid übergeführt: das dann Tetraäthyldiphosphin addiert: o-Phenylen-bis-(diäthylphosphin) hat die Eigenschaft, mit Metallen, wie Kobalt, Palladium oder Palladiummohr, Komplexverbindungen zu bilden, aus denen das Metall in feinem Zustand durch Erwärmen abgeschieden werden kann. Es ist so möglich, aus diesen Komplexverbindungen, die in dünner Schicht auf inertes Material, wie Glas, Porzellan, Silikate oder Tonerde, aufgebracht worden sind, Metallspiegel herzustellen.
- Beispiel Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Eine Lösung von 39,3 g o-Bromchlorbenzol in 200 ccm Äther wurde in einen 1,5-1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einer Vorrichtung zum Durchleiten von Stickstoff und einem Thermometer ausgestattet war, und die Lösung auf -120"C gekühlt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine auf -120"C gekühlte Lösung von 1 Mol n-Butyllithium in 438 ccm Petroläther (Kp. = 40 bis 60"C) und 400 ccm Äther gegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei - l200C wurde zu der Lösung unter Rühren bei - l200C innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1 Mol (36,6 g) Tetraäthyldiphosphin in 100 ccm Äther gegeben. Danach ließ man die Lösung innerhalb etwa 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen. Während dieser Zeit wurde die ursprünglich nahezu farblose Lösung dunkelrot. Nach dem Ausschütteln der Lösung mit kaltem Wasser wurde die organische Schicht abgetrennt und destilliert. Man erhielt 10,7 g rohes Diphosphin mit einem Kr.0,2 = 90 bis l100C, woraus durch fraktionierte Destillation hiervon 7,7 g reines Diphosphin, Kr.0,13 = 103"C, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 15 O/o.
- Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird ein Schutz nicht beansprucht.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von o-Phenylen-bis-(diäthylphosphin), dadurch gekennzeichnet, daß man o-Halogenlithiumbenzol mit Tetraäthyldiphosphin in Gegenwart von Äthern als Lösungsmittel und einem inerten Gas bei einer tiefen Temperatur von etwa -120"C mischt und danach das Gemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt.In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, 1957, S. 3939.
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