DE1495866B2 - Verfahren zur herstellung von acyloxyalkylgruppen enthal tenden organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acyloxyalkylgruppen enthal tenden organopolysiloxanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Polysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen
der allgemeinen Formel
R2
— Si—Μ—Ο—
R1.
worin χ eine beliebige ganze Zahl, R1 eine Halogenoder
eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe
und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Si und O über mindestens 3 Kohlenstoffatome
miteinander verbindet, bedeutet, mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden bei 50 bis 3000C.
In der deutschen Auslegeschrift 1 495 860 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung
mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 bis 300° C beschrieben, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindung eine Verbindung
der allgemeinen Formel
R2
— Si—M—O-
R1
verwendet, worin χ eine beliebige ganze Zahl, R1 eine
Halogen- oder eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Halogenoder
eine Alkoxygruppe und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Si und O über mindestens
3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet, bedeutet. Bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind solche,
bei denen R1 und/oder R2 Chloratom oder eine 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe sind bzw. R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
Die Reaktion dieser Verbindungen verläuft beispielsweise mit einbasischen Carbonsäuren im wesentlichen
etwa nach folgendem Schema:
Analog ist die Reaktion von Verbindungen der Formel I mit Carbonsäureanhydriden zu formulieren:
| R2 | -O | O Il |
+ RCOOH |
| Si-M- | Il -OCR |
||
| R1 | |||
| R2 | + R1H | ||
| Si-M- | |||
| O | |||
55
60 R2
— Si—Μ—Ο
R1
R2
— Si—Μ—OCR
O O
+ RCOCR
R1CR
Hier entsteht als Nebenprodukt direkt das entsprechende Säurechlorid bzw. der Ester des Alkohols
R1H und der Säure RCOOH.
Durch diese Nebenreaktionen werden dem Reaktionsgemisch Carbonsäuren entzogen. Dies sollte jedoch
insbesondere dann vermieden werden, wenn die verwendeten Säuren schwer zu beschaffen und/oder
kostspielig sind, wie beispielsweise die perfluorierten Carbonsäuren.
Die Bildung der beschriebenen Nebenprodukte ist jedoch nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig.
So wird es darüber hinaus oft erforderlich sein, die Endprodukte von diesen Beimengungen zu befreien.
Dies kann jedoch je nach Art der verwendeten Säure sehr schwierig und in vielen Fällen nur unvollständig
möglich sein.
Demgegenüber gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, die Bildung der besagten Nebenprodukte
ganz oder weitgehend zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der
Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkoxygruppen
in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol
aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur
und/oder Anwendung von Unterdruck entfernt.
Bei der Hydrolyse bilden sich Polysiloxane entsprechend folgender Reaktionsgleichung:
R2
—Si—M-O-
R1
R2
— Si—M-O-
— Si—M-O-
O
—Si—M-O
—Si—M-O
R2
+ H,0
+ 2R1H
Ist R1 ein Halogenatom, so entsteht als Nebenprodukt Halogenwasserstoff; ist R1 ein Alkoxyrest,
so entsteht der entsprechende Alkohol. Diese Neben- Sehr oft ist hierbei eine Viskositätszunahme zu
produkte können mit noch nicht umgesetzter Carbon- 65 beobachten, insbesondere, wenn auch R2$ur Hydro-
säure zu Carbonsäurechlorid bzw. Carbonsäureester lyse befähigt ist. In solchen Fällen empfiehlt sich die
weiterreagieren. Ebenso können Umesterungsreak- Anwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B.
tionen mit dem Acyloxyalkylsiloxan ablaufen. Aceton, Benzol, Toluol.
Die Hydrolyse erfolgt zweckmäßig vor der Umsetzung mit den Carbonsäuren oder deren Anhydriden.
Hierbei wird die entsprechende Menge Wasser der gegebenenfalls in inertem Lösungsmittel gelösten
Siloxyalkylgruppen enthaltenden Verbindung zügesetzt. Man kann die Hydrolyse mit in bezug auf R1
und gegebenenfalls auch R2 stöchiometrischen Mengen Wasser durchführen. Oft ist es aber auch von
Vorteil, mit überschüssigen Mengen Wasser zu hydrolysieren. Die Mischung wird gerührt und der ent- ίο
stehende Alkohol bzw. Halogenwasserstoff, gegebenenfalls mit dem Wasserüberschuß, vorzugsweise
durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck entfernt. Der Halogenwasserstoff kann
auch mittels Durchleiten inerter Gase, wie z. B. Stickstoff, abgetrieben werden. Jedoch ist es nicht erforderlich,
den gesamten Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da er die anschließende
Veresterungsreaktion zu katalysieren in der Lage ist.
Das zur Hydrolyse benötigte Wasser kann aber auch gleichzeitig mit der Carbonsäure zugesetzt werden.
Da die Hydrolysegeschwindigkeit größer ist als die der Umsetzung der Ausgangsverbindung mit
Carbonsäuren oder deren Anhydriden, erfolgt primär die Hydrolyse, an die sich dann die Veresterung anschließt,
wobei sich natürlich nicht völlig ausschließen läßt, daß sich beide Reaktionen in gewissem Maße in
ihrem zeitlichen Ablauf überschneiden.
Die Wassermenge kann auch hierbei so gewählt werden, daß sie zur Hydrolyse aller am Siliciumatom
gebundenen hydrolysierbaren Halogen- oder Alkoxygruppen unzureichend, ausreichend oder überschüssig
ist.
Laurinsäure (0,31 Mol) und 19,9 g Laurinsäureäthylester (0,09 Mol) über. Als Rückstand verblieben 283 g
(94,5%) eines schwachgelbgefärbten Öles, das eine Viskosität von 183 cP bei 200C aufwies und nach der
Verseifungszahl 0,95 Mol der Verbindung
CH3
-Si— Ο —
(CH2)J-O-C-C11H23
O
O
enthielt.
Claims (1)
- Patentanspruch:35146 g 1 -Äthoxy-1 -methyl-1,2-siloxacyclopentan (1 Mol) in teilweise polymerer Form wurden mit 260 g Laurinsäure (1,3 Mol) und 18 g Wasser (1 Mol) unter Zugabe von 1,5 g Zinn(2)-chlorid vermischt und sodann allmählich auf 1600C erhitzt. Es destillierten dabei 45,8 g eines Äthanol-Wasser-Gemisches ab, das sind etwa 83% der theoretisch zu erwartenden Menge. Der Rückstand wurde durch Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es destillierten dabei 62,9 g Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen FormelR2Si—Μ—Ο—R1worin χ eine beliebige ganze Zahl, R1 eine Halogenoder eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Si und O über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet, bedeutet, mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden bei 50 bis 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel 1 mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/ oder vermindertem Druck, entfernt.
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