DE1261860B

DE1261860B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Aminoalkylmonoborsaeureestern

Info

Publication number: DE1261860B
Application number: DEU9411A
Authority: DE
Inventors: William George Woods; William David English; Irving Swem Bengelsdorf
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1961-11-21
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1968-02-29
Also published as: DE1545105A1; US3257442A; US3257347A; DE1645552A1; GB1039237A; GB960301A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES w9eSl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12q-25

1261 860
U9411IVb/12q
20. November 1962
29. Februar 1968

Es ist bekannt, bicyclische Alkylborsäureester durch Umsetzung eines Diols, dessen Hydroxylgruppen sich an Kohlenstoffatomen befinden, die voneinander getrennt sind, mit o-Borsäure oder einer bei den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Hydrolyse, o-Borsäure liefernden Substanz herzustellen.

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2 994 713 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenboratoalkylacrylaten bzw. -methacrylaten beschrieben, bei dem eine Verbindung mit nur einer funktionellen Gruppe, und zwar einer Hydroxylgruppe, mit einem Glykol und einer Borsäure umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Aminoalkylmonoborsäureestern der allgemeinen Formel

R B-O-R₁-N

in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen 2 bis 4 Kohlenstoffatome eine mit den beiden Sauerstoffatomen verbundene Kette bilden, bedeutet, Ri eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome eine Kette bilden, darstellt und R> und Rs ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o- oder m-Borsäure oder Boroxyd, ein Glykol der allgemeinen Formel HO — R — OH und einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel

HO^-R₁-N

wobei R, Ri, R2, R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in stöchiornetrischen Mengen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für azeotrope Destillation unter Rückfluß erhitzt und anschließend das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Unterschied gegenüber den genannten bekannten Verfahren neben dem betreffenden Glykol und der Borverbindung eine Reaktionskomponente verwendet, die zwei funktioneile Gruppen, und zwar eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe, enthält. Es war nicht vorhersehbar, an welcher funktionellen Gruppe die Umsetzung mit der Borsäure Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Aminoalkylmonoborsäureestern

Anmelder:

United States Borax and Chemical Corporation, Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
William George Woods, Anaheim, Calif.;
William David English, Orange, Calif.;
Irving Swem Bengelsdorf, Santa Ana, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1961
(154 068),

stattfinden wird. Wie aus den hohen Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht, erfolgt die Reaktion so gut wie ausschließlich mit der Hydroxylgruppe des Aminoalkohole, während die Aminogruppe endständig bleibt. Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend; und war nicht ohne weiteres zu erwarten.

Das organische Lösungsmittel für die azeotrope Destillation wird zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 oder auch mehr Volumina je Volumen der Reaktionspartner. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, n-Heptan, Toluol, aliphatisches Naphtha und Xylol.

Als zu verwendende Aminoalkohole eignen sich z. R. 2-Aminoäthanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, l-Amino-^-methyW-propanol, 1-Amino-2-butanol, N-Propyl-2-aminoäthanoL N-(2-Äthyl·- hexyl)-3-aminopropanol, N-Methyl-1 -amino-2-methyl^-propanol, N-Octadecyl^-aminoäthanoL N-Isopropylrl-amino-2-propanol, N,N-Dimethyl-2-aminoäthanol, N,N - Diisopropyl -1 - amino - 2 - propanol, N₅N- Di-(2-äthylhexyl) -2- arninoäthynol, N₅N-Di-

809 510/340

n-amyl-3-aminopropanol, N,N-Di-n-butyl-3-aminopropanol, N,N-Diäthyl-l-amino-2-methyl-2-propanol, Ν,Ν - Di - η - hexyl -1 - amino - 2 - propanol und N,N-Di-n-propyl-l-amino-2-butanol.

Als Glykole eignen sich beispielsweise 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, cis-l,4-Buten-2-diol, 1,2-Äthandiol, 2-Methyl-2,4-pentändiol, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol.

Die Verfahrensprodukte eignen sich für verschiedene Zwecke, insbesondere als Polyadduktbildner für Epoxyharze und zur Herstellung verschiedener Harzklebstoffe und Überzugsmassen. Ferner lassen sie sich in Schmierölen zur Vermeidung der Verharzung verwenden oder als Brennstoffzusätze zur Verbesserung des Wirkungsgrades von Verbrennungsmotoren sowie als Korrosionsinhibitoren für hydraulische Flüssigkeiten und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von anderen Organoborverbindungen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Eine Mischung von 103,2 g (1 Mol) N,N-Dimethyl-l-amino-2-propanol, 61,84 g (1 Mol) Borsäure und 90,12 g (1 Mol) 2,3-Butandiol wurde in einen Kolben, der 400 ecm Benzol enthielt, gegeben; das Ganze wurde 8 bis 10 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt und dann die theoretische Wassermenge von 54 ecm durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wurde das überschüssige Benzol abdestilliert und hierauf im Vakuum destilliert. Es wurden 149,4 g (74,3% der Theorie) 2-(/?-Dimethylaminoisopropoxy) - 4,5 - dimethyl -1,3,2 - dioxaborolan vom Kp.₈,s 131 bis 132°C, nl^4S = 1,452, erhalten.

azeotrope Destillation ausgetrieben. Dann wurde das überschüssige Benzol abdestilliert und anschließend der Rückstand im Vakuum destilliert. Es wurden 245,9 g (65,7% der Theorie) 2-(/S-Dimethylaminoäthoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan vom Kp.7_2,5 93⁰C, nl³>⁵ = 1,438, erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung von 173,3 g (1 Mol) N,N-Dibutyl-2-aminoäthanol, 61,84 g (1 Mol) Borsäure und 90,1 g (1 Mol) 1,3-Butandiol wurde in einen Kolben, der 500 ecm aliphatisches Naphtha enthielt, gegeben,

das Ganze wurde unter Rückfluß und Rühren " 2 Stunden erhitzt, die theoretische Wassermenge von 54 ecm durch azeotrope Destillation entfernt und das überschüssige Naphtha (Siedebereich 121 bis 148 ⁰C) abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes wurden 249,5 g (92% der Theorie) 2-(/S-Di-n-butylaminoäthoxy)-4-methyl-l,3,2-dtoxyborinan vom Kp.0,4-0,55 105 bis HO⁰C, n% = 1,446, erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent für C14H30BNO3:

Berechnet
gefunden

B 3,99, N 5,16, C 62,00, H 11,15%; B 4,05, N 5,09, C 62,51,Ή 11,19%.

Analyse in Gewichtsprozent für C9H20BNO3:

Berechnet
gefunden

B 5,38, N 6,97%;
B 5,69, N 6,98%.

Beispiel 2

Eine Mischung von 145,2 g (1 Mol) N,N-Diisopropyl-2-aminoäthanol, 61,84 g (1 Mol) Borsäure und 62,1 g (1 Mol) 1,2-Äthandiol wurde in einen Kolben, der 500 ecm Benzol enthielt, gegeben, das Ganze wurde 12 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt und darin die theoretische Wassermenge von 54 ecm durch azeotrope Destillation ausgetrieben. Anschließend wurde das überschüssige Benzol entfernt und .der Rückstand destilliert. Es Wurden 158,2g (73,5% der Theorie) 2-(/?-Diisopropylaminoäthoxy) - 1,3,2 - dioxaborolan vom Kp.3,5-4,1 123°C, nS = 1,467, erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent für C10H22BNO3:

Berechnet'... B 5,03', N 6,51%· ·
gefunden ...... B 5,04, _ N 6,42%.

^: - - "Beispiel· 3""

Eine Mischung von 178 g (2 Mol) N,N-Dimethyl-2-aminoäthanol, 7Ög"(l MdI) B^ortrioxyd und 180 g (2 Mol) 1,3-Butandibl wurde in einen Kolben, der 500 ecm Benzol en.thielt, gegeben, das Ganze unter Rückfluß und Rühren 6 Stunden erhitzt und hierauf ;die theoretisch^ Wasserme'nge ' von 54 ecm durch

Beispiels

Eine Mischung von 98 g (1,1 Mol) N,N-Dimethyl-2-äthanol, 61,84 g (IMbI) Borsäure und 118,2 g (1 Mol) 2-Methyl-2,4-pentandiol wühle in einen Kolben, der 400 ecm Benzol enthielt, gegeben; das Ganze wurde unter Rückfluß und Rühren 7 Stunden erhitzt, dann die theoretische Wassermenge von 54 ecm durch azeotrope Destillation entfernt und hierauf das überschüssige Benzol abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes wurden 174,2 g (81% der Theorie) 2-(^-Dimethylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan vom Kp.0,10-0,1.3 53⁰C, n'o = 1,434, erhalten.

Beispiele

Eine Mischung von 86,65 g (0,5 Mol) N₅N-Dibutyl-2-aminoäthanol, 30,92 g (0,5 Mol) Borsäure und 59,09 g (0;5 Mol) 2-Methyl-2,4-pentandiol wurde in einen' Kolben, der 450 ecm Toluol enthielt, gegeben ; das Ganze wurde unter Rückfluß und' Rühren 4 Stunden erhitzt, dann die theoretische Wassermenge von 27 ecm durch azeotrope Destillation abgetrieben und hierauf das überschüssige Toluol abdestilliert. Durch Destillation des Rückstands wurden 145,8 g (97,5% der Theorie) 2-(_jÖ-Di-n-butylaminoäthoxy) - 4,4,6 - trimethyl -1,3,2 - dioxaborinan vom Kp.o,2:j 106 bis 107⁰C, nf = 1,441, erhalten.

Berechnet ... B 3,62, N 4,68%; . gefunden .,·. B 3,61, N4,69%. ..

B,e i spie 1. 7

Eine Mischung von 117,2 g (1 Mol) N,'N-Diäthyl-2-aminoäthanol, 118,1 g (1 Mol) Hexylenglykol und 61,84 g (1 Mol) Borsäure wurde in einen Kolben, .der 400 ecm Toluol enthielt, gegeben, die Mischung

gerührt, unter Rückfluß 10,25 Stunden erhitzt und das gebildete Reaktionswasser (54 ecm = 100%) azeotrop abdestiÜiert; dann wurde das Toluol entfernt und hierauf der Rückstand destilliert. Es wurden 222 g (91,3% der Theorie) 2-(/J-Diäthylamino-

äthoxy) - 4,4,6 - trimethyl -1,3,2 - dioxaborinan vom Kp.a) 147 bis 149°C, n%·³ = 1,436, erhalten.

Beispiel 8

Eine Mischung von 150,2 g (2 Mol) 3-Aminopropanol, 69,84 g (1 Mol) Bortrioxyd und 180,2 g (2 Mol) 1,3-Butandiol wurde in einem Kolben zusammen mit 300 ecm Benzol unter Rückfluß und Rühren 12 bis 14 Stunden erhitzt, dann wurden 52,5 ecm des Reaktionswassers, das sind 97% der theoretischen Menge, azeotrop abdestilliert. Hierauf wurde das überschüssige Benzol abdestilliert; man erhielt als weißen Rückstand 342 g (99% der Theorie) 2 - (γ - Aminopropoxy) - 4 - methyl -1,3,2 - dioxaborinan vom F. 96 bis 12O⁰C,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Aminoalkylmonoborsäureestern der allgemeinen Formel

15

20

B-O-R₁-N

Stoffatomen, von denen 2 bis 4 Kohlenstoffatome eine mit den beiden Sauerstoffatomen verbundene Kette bilden, bedeutet, Ri eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von denen 2 bis 3 Kohlenstoffatome eine .Kette bilden, darstellt und R-2 und R_s ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ortho- oder meta-Borsäure oder Boroxyd, ein Glykol der allgemeinen Formel HO — R — OH und einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel

HO —

wobei R, Ri, Ra und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für azeotrope Destillation unter Rückfluß erhitzt und anschließend das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt.

in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlen-In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 894 020, 2 994 713.

809 510/340 2.68 0 Bundesdruckerei Berlin