DE1190939B - Verfahren zur Herstellung von neuen pi-Allylverbindungen der Metalle der III. bis VIII. Nebengruppe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen pi-Allylverbindungen der Metalle der III. bis VIII. Nebengruppe

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DE1190939B
DE1190939B DEST19116A DEST019116A DE1190939B DE 1190939 B DE1190939 B DE 1190939B DE ST19116 A DEST19116 A DE ST19116A DE ST019116 A DEST019116 A DE ST019116A DE 1190939 B DE1190939 B DE 1190939B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1190 939
Aktenzeichen: St 19116 IVb/12 ο
Anmeldetag: 18. April 1962
Auslegetag: 15. April 1965
Es war nicht bekannt und nicht vorherzusehen, daß es gelingt, Verbindungen der Übergangsmetalle herzustellen, in denen ausschließlich eine oder mehrere π-Allylgruppierungen an das Übergangsmetall gebunden sind. Dies war um so überraschender, als die Übergangsmetalle im allgemeinen keine stabilen metallorganischen Verbindungen zu bilden vermögen, in denen die Liganden ausschließlich über C-Atome an das Übergangsmetall gebunden sind.
Es wurde nun gefunden, daß man neue n-Allyl- ίο verbindungen der Metalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems (Übergangsmetalle), die ausschließlich eine oder mehrere Allylgruppierungen der allgemeinen Formel
Verf ahren zur Herstellung von neuen
π-AUylverbindungen der Metalle
der III. bis VIII. Nebengruppe
Anmelder:
Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim/Ruhr
R1 R3 R4
R2-C —C —C —
in folgender Weise an das Übergangsmetall gebunden enthalten
R1 R3 R4
R<> — O — O — C* —
wobei in diesen Formeln Me das Ubergangsmetall, η eine ganze Zahl von 1 bis zur höchsten Wertigkeit des betreffenden Ubergangsmetalls und R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Reste sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei R1 und R1 auch zu einem Ringsystem geschlossen sein können, dadurch herstellen kann, daß man wasserfreie, teilweise lösliche Verbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in Gegenwart eines flüssigen, inerten Reaktionsmediums unter Wasserausschluß und unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen —100 und +100° C, vorzugsweise bei Temperaturen unter 0° C, mit Allylverbindungen von Hauptgruppenmetallen oder Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems umsetzt, die gegebenenfalls in situ in an sich bekannter Weise erzeugt werden.
Entsprechend werden als Übergangsmetallverbindüngen solche eingesetzt, die im Reaktionsmedium wenigstens etwas löslich sind, wenn auch die Löslichkeit sehr gering sein kann. Besonders bewährt haben sich die Halogenide oder Acetylacetonate der Übergangsmetalle, jedoch können auch beliebige andere Verbindungen eingesetzt werden. Als metallorganische Komponenten zur Einführung des Allylrestes kommen insbesondere die Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, jedoch können (I) in gleicher Weise die entsprechenden Verbindungen
des Zinns oder Bleis sowie des Bors oder AIu-
ao miniums eingesetzt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß sich auch die metallorganischen Verbindungen der letzten Elemente in den Reihen der Übergangsmetalle für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen, d. h., die entsprechenden metall-Me (II) as organischen Verbindungen des Zinks oder Quecksilbers können verwendet werden.
Die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente werden nach bekannten Verfahren gewonnen, im einfachsten Fall z. B. das Allylmagnesiumchlorid aus Allylchlorid und Magnesium. Jedoch hat es sich gezeigt, daß es in vielen Fällen nicht notwendig ist, die metallorganische Komponente vor dem Umsatz mit der Übergangsmetallverbindung gesondert herzustellen, vielmehr gelingt die gewünschte Reaktion auch, wenn man z. B. Crotylchlorid bereits in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung mit z. B. Magnesium umsetzt. Intermediär bildet sich die notwendige Magnesiumverbindung, die sich jedoch unmittelbar mit der Ubergangsmetallverbindung umsetzt.
Je nach der Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung arbeitet man bei Temperaturen zwischen —100 bis +100° C, jedoch kommen meistens Temperaturen unter 0° C in Frage.
Die neuartigen Verbindungen der Ubergangsmetalle sind zumeist sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindliche Stoffe, so daß alle Arbeiten unter Schutzgas ausgeführt werden müssen. Die meisten der neuen Verbindungen sind sehr leicht flüchtig, dies gilt insbesondere für die Verbindungen mit niederen Kohlenwasserstoffresten. Die Isolierung kann somit durch Destillation oder Sublimation vorgenommen
509 539/405
3 4
werden. In anderen Fällen empfiehlt es sich, die zur beuten von 50 bis 60 % der Theorie das bisher unReaktion benutzten Lösungsmittel abzudestillieren bekannte Bis-methallylnickel der Zusammensetzung und die gewünschten Produkte mit z. B. Kohlen- NiC8H14 in Form von gelben Kristallen. Die Verwasserstoffen aus dem Rückstand zu extrahieren. Die bindung ist luftempfindlich und muß in der Kälte als Nebenprodukte anfallenden Salze bleiben dann 5 gelagert werden.
ungelöst zurück. In den meisten Fällen sind die Beispiel 4
neuen Verbindungen gut kristallisiert.
Die technische Bedeutung der erfindungsgemäßen In 300 cm3 absolutem Äther werden 12 g =
Übergangsmetallverbindungen liegt darin, daß sie 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid und 24 g =
durchweg hochwirksame Katalysatoren für Reak- io 1 g-Atom Magnesiumspäne vorgelegt. Zu dieser
tionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbe- Mischung tropft man im Verlaufe von 6 Stunden
sondere 1,3-Diolefinen und Acetylenen, darstellen. 30 g = 0,33 Mol Metallylchlorid in 200 cm3 abso-
So reagiert z. B. das erfindungsgemäß herstellbare lutem Äther. Man erhält eine gelbgefärbte Äther-
Bis-allylnickel sehr glatt mit Butadien unter Bildung lösung, aus der gemäß Beispiel 2 bzw. 3 das
von Cyclododecatrien-(1,5,9). 15 Bis-metallylnickel isoliert wird. Ausbeute 50 bis
60% der Theorie.
Beispiel 1
40 g = 0,18 Mol wasserfreies Nickelbromid werden
in 250 cm3 absolutem Äther suspendiert. Die 575 cm3 einer 0,46molaren Lösung von AlIyI-Mischung wird auf —20 bis —25° C abgekühlt und 20 magnesiumchlorid (0,264MoI) in Äther werden auf unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten mit —80° C gekühlt und im Verlaufe von 2 Stunden mit 700 cms einer gesättigten Lösung (0,6normal) einer Lösung von 14 g = 0,087 Mol Eisen(III)-chlovon Allylmagnesiumchlorid in Äther (0,42 Mol rid in 150 cm3 Äther versetzt. Die ätherische C3H3MgQ) versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein Lösung färbt sich tiefgelbbraun. Nach beendeter und die Lösung färbt sich tiefgelb. Man erwärmt 25 Reaktion wird der Äther bei —30 bis —50° C im auf 0° C und destilliert den Äther und das Reak- Vakuum abgezogen. Den Rückstand extrahiert man tionsprodukt im Vakuum in eine auf -8O0C ge- bei — 300C mit Pentan. Der tiefbraungefärbte Penkühlte Vorlage ab. Letzte Anteile der Nickelverbin- tanextrakt wird auf — 80° C abgekühlt, dabei scheiden dung werden bei 0,1 bis 1 Torr abgezogen, dabei sich goldfarbene Kristalle ab, die im Hochvakuum erwärmt man den Destillationskolben im Wasserbad 30 bei — 8O0C von letzten Resten des Lösungsmittels auf etwa 40° C. Der Äther wird vom Reaktionspro- befreit werden. Die Kristalle sind im Hochvakuum dukt durch Destillation über eine Tieftemperatur- bei 0° C flüchtig. Es liegt das bisher unbekannte kolonne (Sdp.20o 0 bis 5° C) abgetrennt. Im Rück- Tris-allyleisen der Zusammensetzung FeC9H15 vor. stand reichert sich eine gelbe Nickelverbindung an, Ausbeute 10 bis 2O°/o der Theorie.
die bei —80° C im Hochvakuum von letzten Spuren 35 Die Verbindung kann nur bei tiefer Temperatur Äther befreit wird. Das Produkt kann zur Reini- gelagert werden. Bei Raumtemperatur zersetzen sich gung im Hochvakuum bei 0 bis —10° C in eine auf die Kristalle explosionsartig. Die Verbindung ist
— 80° C gekühlte Vorlage absublimiert werden. !unempfindlich.
Ein sehr reines Produkt erhält man auch durch Um- Beispiel 6
kristallisieren aus Pentan bei — 8O0C. Die langen 40
gelben Nadeln entsprechen der Zusammensetzung Man arbeitet gemäß Beispiel 4, jedoch setzt man
NiC6H10 und stellen das bisher nicht bekannte Eisen(III)-acetylacetonat ein. Ausbeute 20% der
Bis-tt-allylnickel dar. Ausbeute 40 bis 50% der Theorie.
Theorie. Die Verbindung entzündet sich sofort an Beispiel 7
der Luft, und wird zweckmäßigerweise bei Tempera- 45
türen unterhalb von — 200C gelagert, da sie sich 7,12 g = 0,02MoI Cobalt(III)-acetylacetonat wer-
bei Raumtemperatur langsam zersetzt. den in 100 cm3 absolutem Äther suspendiert. Die
Suspension kühlt man auf — 80° C ab und setzt
Beispiel 2 dann Jg0 cm3 ejner Lösung (0,5 molar) von AHyI-
2Og = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid wer- 50 magnesiumchlorid (0,09 Mol) zu. Man erhält eine
den in 150 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei tief orangegefärbte Lösung. Das grüne Acetylaceto-
— 20° C mit 700 cm3 einer Lösung (0,5normal) von nat verschwindet langsam. Nach beendeter Reaktion Crotylmagnesiumchlorid (0,35 Mol) in Äther um- zieht man den Äther bei 0,1 bis 1 Torr und—60° C gesetzt. Die Ätherlösung färbt sich tiefgelb. Nach ab. Der Rückstand wird bei -6O0C mit Pentan 4 Stunden wird der Äther bei 200 Torr über einer 55 extrahiert und der Extrakt auf -8O0C abgekühlt. Tieftemperaturkolonne abdestilliert. Aus dem Rück- Dabei scheiden sich rötlichgoldfarbene Kristalle stand lassen sich im Hochvakuum 10,7 g einer ab, die, im Hochvakuum von letzten Resten Pentan Nickelverbindung in Form von gelben Kristallen ab- befreit, der Zusammensetzung CoC9H15 entsprechen sublimieren, die der Zusammensetzung NiC8H14 ent- und das bisher unbekannte Tris-allylcobalt darstelspricht und die das bisher unbekannte Bis-crotyl- 60 len. Ausbeute 45 bis 50% der Theorie.
nickel darstellt. Ausbeute 70% der Theorie. Auch Die Verbindung muß bei tiefen Temperaturen ge-
diese Verbindung ist äußerst luftempfindlich und lagert werden, da sie sich bereits bei 0° C zersetzt.
muß in der Kälte gelagert werden. Die Verbindung ist luftempfindlich und im Hoch-
Beispiels ^ vakuum flüchtig.
Man arbeitet gemäß Beispiel 2, jedoch setzt man eispie
die Nickelverbindung mit einer Lösung von Me- Man arbeitet wie im Beispiel 6, jedoch setzt man
thallylmagnesiumchlorid um. Man erhält in Aus- Cobalt(II)-chlorid zur Reaktion ein. Im Zuge einer
Disproportionierungsrekation erhält man Tris-allylcobalt neben elementarem Cobalt. Ausbeute 20% der Theorie.
Beispiel 9
Aus 20 g = 0,82 g-Atom Magnesiumspänen, 350 cm» Äther und 6Og=0,79 Mol Allylchlorid in 100 cm3 Äther wird bei 0° C eine Suspension von Allylmagnesiumchlorid hergestellt. Man kühlt die Suspension auf — 30° C ab und setzt dann 28,4 g = 0,18 Mol wasserfreies Chrom(III)-chlorid zu, das in 150 cm3 Äther zu einer feinen Suspension vermählen wurde. Das Chrom(III)-chlorid verschwindet, und man erhält eine tiefrote Lösung. Der Äther wird bei tiefer Temperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 0° C mit Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanextrakte werden auf — 80° C abgekühlt, dabei scheiden sich tiefrote glänzende Kristalle ab, die nach nochmaligem Umkristallisieren der Zusammensetzung CrC9O15 entsprechen und das Tris-allylchrom darstellen. Die Verbindung ist luftempfindlich und im Vakuum flüchtig. Ausbeute 50 bis 60% der Theorie.
Beispiel 10
11 g=0,05 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 50 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei -80° C langsam mit 500 cm3 einer 0,29 n-Grignard-Lösung, die aus Zinnamylchlorid und Magnesium gewonnen wird, versetzt. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther im Vakuum bei einer Badtemperatur von — 30° C ab und extrahiert dann den Rückstand bei -2O0C mit absolutem Pentan. Die gelbrotgefärbte Pentanlösung kühlt man auf — 80° C ab. Dabei fallen 8 g rötlichgelbgefärbter Kristalle aus. Die Zusammensetzung dieser Kristalle entspricht (C6H5-C3H4)2Ni.
Beispiel 11
8 g=0,036 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei — 8O0C mit 250 cm3 einer 0,44 n-Grignard-Lösung, die aus 3-Brom-octadien-(l,7) und Magnesium hergestellt wird, umgesetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 10 auf und erhält nach 3 Tagen aus der Pentanlösung bei —80°C 1,5 g gelbe Kristalle, die der Zusammensetzung (C8H13)2Ni entsprechen. Aus beute: 14% der Theorie. "
Beispiel 12
6 g=0,027 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 30 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei -130° C mit 300 cm3 einer 0,35 n-Grignard-Lösung, die aus 3-Chlorcyclohexen und Magnesium hergestellt und auf — 80° C vorgekühlt wurde, versetzt. Die Lösung färbt sich tiefdunkel. Nach 10 Stunden zieht man den Äther bei 10~3 bis 10~4Torr und einer Temperatur von -8O0C ab. Der dunkelgefärbte Rückstand wird bei —80° C mit Pentan extrahiert und anschließend die Pentanlösung eingeengt. Nach 2 Tagen können gelbliche Kristalle isoliert werden, die sich bereits bei —30 bis 4O0C zersetzen und der Zusammensetzung (C6H9)«,Ni entsprechen. Die Ausbeute an Bis-^-cyclohexenylnickel ist gering.
Beispiel 13
6g = 0,034 Mol Palladiumchlorid werden in 30 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei —80° C mit 400 cm3 einer 0,35 n-Allylmagnesiumchloridlösung versetzt. Nach 6 bis 10 Stunden zieht man den Äther bei -8O0C und 10~3 bis ΙΟ"4 Torr ab. Aus dem Rückstand können durch Sublimation bei 10~4 Torr 3,2 g Bis-ji-allylpalladium in Form von hellgelben Kristallen isoliert werden. Ausbeute: etwa 50% der Theorie.
Beispiel 14
3g = 0,017 Mol Palladiumchlorid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei — 80° C mit 140 cm3 einer 0,5 n-Methallylmagnesiumchloridlösung versetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält 0,36 g Bis-jr-methallylpalladiuin in Form von gelben Kristallen. Ausbeute: 10% der Theorie.
Beispiel 15
3,6 g=0,014 Mol wasserfreies Platinchlorid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei —60° C mit 140 cm3 einer 0,42 η-Lösung von Allylmagnesiumchlorid versetzt. Die Ätherlösung färbt sich rötlichgelb. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält kleine Mengen an Bis-.-z-allylplatin in Form hellgelber Kristalle.
Beispiel 16
Eine Lösung von 22 g=0,08 Mol Molybdänpentachlorid in 550 cm3 absolutem Äther wird bei 20° C in eine Lösung von 0,52 Mol Allylmagnesiumchlorid in 11 Äther eingetropft. Die Mischung wird 25 Stunden gerührt. Anschließend filtriert man ausgeschiedenes Magnesiumchlorid ab und wäscht dieses mit Äther nach, bis die Lösung farblos abläuft. Das FiI-trat wird im Vakuum vorn Äther befreit und der Rückstand mit 500 cm3 Pentan extrahiert. Die filtrierte Pentanlösung kühlt man auf — 80° C ab und erhält dabei 4 g schwarzgrüngefärbter Kristalle der Zusammensetzung (Mo [C3Hg]2)2. Laut Molekulargewichtsbestimmung ist das Bis-?r~allylmolybdän dimer. Ausbeute: 20% der Theorie.
Beispiel 17
9,85 g = 16,9 mMol Wolframpentabromid werden in 350 cm3 absolutem Äther gelöst und bei 20° C in eine Lösung von 87 mMol Allylmagnesiumchlorid in 150 cm3 Äther eingetropft. Die Mischung wird 18 Stunden gerührt und dann im Vakuum vom Äther befreit. Den Rückstand extrahiert man mit 300 cm3 Pentan. Die filtrierte Pentanlösung wird eingeengt und der Rückstand bei 10~4Torr und 70 bis 75° C Badtemperatur sublimiert. Man erhält 1,2 g blaßbrauner Kristalle der Zusammensetzung (C3Hj)4W. Ausbeute: 20% der Theorie.
Beispiel 18
1,6 g = 6,24 mMol Nickelacetylacetonat werden in 100 cm3 absolutem Äther suspendiert. Die Mischung wird bei — 8O0C unter Rühren langsam mit einer Lösung von 1,2 g=25 mMol Lithiumallyl in 36 cm3 Äther versetzt. (Die Lithiumallyllösung wurde durch Spaltung von Allylphenyläther mit Lithium hergestellt, sie enthielt daher äquimolekulare Mengen von Lithiumphenolat; s. J. Org. Chem., 28, S. 2145 [1963].) Man erhält eine tief gelbgefärbte Lösung.
Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Produkte im Hochvakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 0,65 g=4,65 mMol Bis-rc-allylnickel. Ausbeute: 75% der Theorie.
Beispiel 19
0,5=1,95 mMol Nickelacetylacetonat werden in 5 cms Benzol gelöst und anschließend mit 1,2 g= 10 mMol Bortriallyl versetzt. Die Mischung bleibt 24 Stunden bei 20° C stehen. Man erhält eine gelbbraune Lösung. Anschließend werden alle flüchtigen Produkte im Hochvakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 20,4 mg Bis-rc-allylnickel. Ausbeute: 7,4 % der Theorie.
Beispiel 20
1,25 g=8,4 mMol Zinkdiallyl werden in 150 cms Äther gelöst und anschließend mit einer Suspension von 1,84 g=0,84 mMol Nickelbromid in 50 cm3 Äther versetzt. Die Lösung färbt sich gelb, und sobald das Nickelbromid in Lösung gegangen ist, destilliert man alle flüchtigen Produkte bei 10~4 Torr ab. Das Destillat enthält das gelbgefärbte Bis-jr-allylnickel. Die Ausbeute beträgt 10 bis 20% der Theorie.
Beispiel 21
schließend bei 10~4 Torr getrocknet. Das Tris-yr-allylvanadin entzündet sich an der Luft sofort und verpufft unter Inertgas bei Temperaturen von —40 bis -300C.
Beispiel 23
4,4 g = 12,5 mMol Mangan(III)-acetylacetonat werden in 50 cm3 absolutem Äther suspendiert und mit 200 cm3 einer 0,19molaren Lösung von Magnesiumdiallyl (38 mMol) bei 20° C versetzt. Das suspendierte Manganacetylacetonat geht im Verlaufe der Reaktion in Lösung, und man erhält eine braungefärbte Reaktionslösung. Der Äther wird bei 1 Torr abgesaugt und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Durch Filtration werden geringe Mengen unlöslicher Produkte entfernt. Die klare braunrotgefärbte Lösung enthält die π-Allylverbindung des Mangans, die jedoch an die gleichzeitig in der Lösung vorhandenen Magnesiumverbindungen geao bunden ist, so daß sie nicht in reiner kristallisierter Form abgetrennt werden kann. Daß eine ^-Allylverbindung vorliegt, erkennt man daran, daß bei der Umsetzung keinerlei metallisches Mangan abgeschieden wird, wie das bei Umsetzungen von Manas ganverbindungen mit normalen Metallalkylen der Fall ist.
23,3 g=0,l Mol Zirkontetrachlorid werden in absolutem Äther suspendiert und in einer Kugelmühle fein vermählen. Die entstehende feine Suspension wird mit absolutem Äther auf 500 cm3 aufgefüllt, auf — 80° C abgekühlt und dann in eine Mischung von 50 g=0,5 Mol Allylmagnesiumchlorid und 800 cm» Äther, die ebenfalls auf -800C gekühlt ist, unter Rühren portionsweise zugesetzt. Die Mischung wird 12 Stunden bei — 80° C gerührt, bei -800C filtriert und bei 10~4 Torr und -800C vom Äther befreit. Def Rückstand wird bei —40° C dreimal mit je 600 cm3 absolutem Pentan extrahiert. Die Extrakte werden ebenfalls bei — 400C filtriert und dann im Vakuum auf etwa 300 cm3 eingeengt. Die zurückbleibende Lösung kühlt man auf — 80° C, dabei scheidet sich das Zirkontetra-Tr-allyl in Form von schwarzroten Kristallen ab. Man erhält als erste Fraktion 10,2 g=40% der Theorie eines analysenreinen Produktes. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 7 g Zirkontetra-Ti-allyl gewinnen. Gesamtausbeute: 17,3 g=67,5% der Theorie.
Beispiel 22
Zu 1400 cm3 einer 0,5molaren Lösung von Allylmagnesiumchlorid (0,7MoI) setzt man bei — 8O0C unter starkem Rühren eine Lösung von 13,55 g= 0,07 Mol Vanadintetrachlorid, in 200 cm3 absolutem Pentan gelöst, langsam zu, so daß dabei die Temperatur der Mischung — 700C nicht übersteigt. Nach etwa 2 Stunden filtriert man die Mischung bei -8O0C und destilliert dann unterhalb -6O0C bei 10~4 Torr den Äther ab. Der trockene braune Rückstand wird mit je 300 cm3 absolutem, auf —6O0C gekühltem Pentan viermal extrahiert und die Extrakte wiederum bei — 6O0C filtriert. Das tiefdunkel gefärbte Filtrat ist halogenfrei. Es wird bei -8O0C und 10-* Torr auf etwa 100 cm3 eingeengt. Dabei scheidet sich das Tris-ra-allylvanadin in Form eines sehr feinteiligen braunen Kristallpulvers aus. Das Produkt wird auf der Fritte mit wenig auf —8O0C gekühltem Pentan gewaschen und an

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von neuen π-Allylverbindungen der Metalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems (Übergangsmetalle), die ausschließlich eine oder mehrere Allylgruppierungen der allgemeinen Formel
R1 R3 R4
R2-C-C-C-R5 I
in folgender Weise an das Übergangsmetall gebunden enthalten
R1 R3 R4
— C- — C- — C- — i\c
Me
wobei in diesen Formeln Me das Übergangsmetall, η eine ganze Zahl von 1 bis zur höchsten Wertigkeit des betreffenden Übergangsmetalls und R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Reste sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei R1 und i?4 auch zu einem Ringsystem geschlossen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreie, teilweise lösliche Verbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in Gegenwart eines flüssigen inerten Reaktionsmediums unter Wasserausschluß unter Schutzgas bei Temperaturen zwischen —100 und +100° C, vorzugsweise bei Temperaturen unter 0° C, mit Allylverbindungen von Hauptgruppenmetallen oder Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems umgesetzt werden, die gegebenenfalls in situ in an sich bekannter Weise erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges inertes Reaktions-
9 10
medium aliphatische, cyclische oder aromatische tionskomponente Allylverbindungen der Alkali-Äther verwendet werden. oder Erdalkalimetalle, des Zinks oder Queck-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da- Silbers verwendet werden.
durch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der
Übergangsmetalle deren Halogenide oder Acetyl- 5
acetonate verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften:
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Deutsche Auslegeschrift K 22285 IVb/ 12o (begekennzeichnet, daß als metallorganische Reak- kanntgemacht am 25.10.1956).
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