DE1545067A1

DE1545067A1 - Verwendung von speziellen Borsaeureestern als Polyadduktbildner fuer Polyepoxyde

Info

Publication number: DE1545067A1
Application number: DE19611545067
Authority: DE
Inventors: English William David; Bengelsdorf Irving Swem; Willcockson George William
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1960-12-16
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3269853A; BE609523A; CH420610A; NL272538A; GB956404A

Description

DR.ING. F. VVUESTHOFF 8 MÜNCHEN 90 DIFI>. ING. G. PtTLS SCHWEIGERSTRASSE 2 DH.E.v.PECHMANN TELEro» 23 06 81 DR. ING. D. BEIIRf)NS ixuenAUJüDiisss! PATENTANWiIiTE PiOTÜCTPATKXT MÜNCHEN'

1545067 _{u8if25 IV/39 c}

lA-22 529

11. Januar 1965

Beschreibung zu der Patentanmeldung

UNITED STATES BORAX CHEMICAL CORPORATION Los Angeles 5» California, USA

betreffend

Verwendung von speziellen Borsäureestern als Polyadduktbildner für Polyepoxyde

Es ist bekannt, für die Polyadduktbildung von PoIyepoxyden Trialkyl- und Trialkenylester von Orthoborsäure oder Methyldiäthyl- und Triallylborate zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Polyadduktbildner bei langsamer Umsetzung mit den Polyepoxyden eine große Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen. Nachdem für verschiedene Anwendungszwecke eine langsame Polyadduktbildung zweckmäßig ist, ist diese geringe Stabilität der verwendeten Polyadduktbildner gegenüber Hydrolyse ein beträchtlicher Nachteil. Bei der Hydrolyse der bekannten Polyadduktbildner entsteht Borsäure, welche in dem Harzgemisch unlöslich ist und damit einer homogenen Umsetzung zu fehlerlosen Produkten entgegenwirkt.

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UrilOi.

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Die erfindungsgemäß angewandten Borsäureester zeichnen sich durch eine besondere Stabilität gegenüber Hydrolyse aus. Sie lassen sich daher für eine langsame Polyadduktbildung auch in feuchter Atmosphäre ohne aufwendige Anlagen verwenden und führen zu homogenen Produkten, weil durch Hydrolyse keine in der Masse unlöslichen Substanzen gebildet werden. Bei einigen der erfindungsgemäß anwendbaren Produkte erfolgt zwar eine geringfügige Hydrolyse, diese führt jedoch zu löslichen, gegenüber Hydrolyse stabilen Estern, so daß die Nachteile der unlöslichen Borsäure bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen nicht auftreten.

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Borsäureester der allgemeinen Formeln

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J)B-O-R-O-B^

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R^h-NT ^B-O-B" ^N-R" und

B-O-R¹ -N-R¹ -Q-ΈΓ Ii-R"

Als einzige Polyadduktbildner für Polyepoxyde, insbesondere in einem Mengenverhältnis von 2 bis 50% - berechnet auf das Gewicht der reaktionsfähigen Polyepoxyde -. Bei den Borsäureestern obiger Formeln ist der Substituent R eine unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Substituenten, eine unsubstituierte, aromatische Gruppe oder eine substituierte, aromatische Gruppe mit einem oder mehreren unsubstituierten, aliphatischen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R¹ eine unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, eine unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und Y eine unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine solche

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mit einem oder mehreren Halogensubstituenten, eine unsubstituierte, aromatische Gruppe, eine substituierte, aromatische Gruppe mit einem oder mehreren aliphatischen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Substituenten, eine substituierte aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Halogensubstituenten oder eine heterocyclische Gruppe.

Als reaktionsfähige Polyepoxyde sind für die Polyadduktbildun-;.; unter Verwendung der erfindungsgemässen Borsäureester Ue Epoxyde mit durchschnittlich mehr als einer viei- .-. ~:n Epoxygruppe verwendbar, also speziell die. vier ^Ti?iupcklassen der bekannten reaktionsfähigen Polyepoxyde nämlich Glycidylpolyäther von zwei- oder mehrwertigen Phenolen, epoxydierte, ungesättigte Glyceride und und Abietinsäureabkömmlinge, epoxydierte Polyolefine und epoxydierte Cyclopolyolefine. Selbstverständlich umfaßt der Begriff ^>:reaktionsfähige Polyepoxyde" alle reaktionsfähigen PoIypoxycie r. t mehr als einer Epoxygruppe im Molekül.

Die Bezeichnung "gehärtetes Polyepoxydharz" umfaßt Harze der "Klasse B" oder "Klasse C", Ein Epoxydharz der "Klasse B" ist in halbgehärtetem Zustand stabil, in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, thermoplastisch und

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ist bei erhöhten Temperaturen noch wärmehärtbar. Ein Epo^dharz der Klasse C ist wärmehärtbar und wird hergestellt entweder aus einem Harz der Klasse B oder direkt mit dem Pdferadduktbildner mit oder ohne Wärmebehandlung.

Zur Herstellung eines gut gehärteten Polyepoxydharzes als Endprodukt muß das reaktionsfähige Polyepoxyd und der Polyadduktbildner miteinander verträglich sein, d. h. sie müssen bei Raumtemperatur oder vor der Umsetzung bei erhöhter Temperatur miteinander mischbar sein und sollen sich - um ein einheitliches Produkt zu erhalten - während der Umsetzung nicht entmischen. Die Borester nach der Erfindung erfüllen diese Forderungen.

Wie bereits angedeutet, leiten sich die erfindungsgemäß angewandten Polyadduktbildner von zweiwertigen Alkoholen ab. Sie können bezeichnet werden als Monoborate, Glykolborate, Alkalimetallsalze der Monoborate, Erdalkalisalze der Monoborate, Borsäureanhydride und Diborate. Folgende: Aufzählung - ohne Anspruch auf Vollständigkeit- gibt Beispiele der erfindngsgemäß anwendbaren Borester. n-Butyl-äthylen-borat, 1,2-Propandiol-monoborat, Hexylenglykol-monoborat, Calcium-hexylen-glykol-monoborat, 1,2-Butandiol-monoborat, 2-Methyl-l,2-butandiol-monoborat, Ä'thylen-glykol-monoborat, 1,^- Butandiol-mono-

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borat, 3,4-Dimethyl-3»*f~hexandiol-monoborat, Hexylenglykol-nonanboronat, Octylen-glykol-monoborat, Diäthanolarain-äthylenboronat, Diäthanolamin-benzol-boronat, Katechin-monoborat, 3-Methyl-Katechin-monoborat, o-Xylylen-glykol-monoborat, Natriumhexylen-glykol-monoborat, Lithium-octylen-glykol-monoborat, Kalium-o-xylylenglykol-monoborat, Tri-hexylen-glykol-diborat, tris(N-Methyl-diäthanolamin)diboran Tri-äthylen-glykoldiborat, Di-(butandiol-l,3)-borsäureanhydrid, Di-(2,3,4-trimethylpentandiol-2,4)-borsäureanhydrid), Di-(Katechin)-borsäureanhydrid, Di-(2-methylpentandiol-2,4)-borsäureanhydrid, Di-(propandiol-l,2)-borsäureanhydrid, Di-(o-xylylendiol)-borsäureanhydrid, Diisopropanolaminmonoborat, Dibutanolaminmonoborat, Di-n-hexanolaminmonoborat, Diäthanolamin-monoborat, Bis(diisopropanolamin)-borsäureanhydrid, Bis(diäthanolamin)-borsäureanhydrid, Bis(diipentanolamin)-borsäureanhydrid, Natriumdiisopropanolamin-monoborat, Lithium-di-n-hexanolaminmonoborat, Kalium-diäthanolamin-monoborat.

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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

1,3-Butandiol-monoborat und ein epoxydiertes Cyclo-

polyolefin wurden sorfgältig gemischt, und zwar in einer Menge von 20 Teilen Monoborat auf 100 Teile reaktionsfähiges Polyepoxyd. Die Mischung wurde in 2 Portionen geteilt und jede in eine Petrischale gefüllt. Die eine wurde auf Raumtemperatur gehalten und die andere in einem Ofen auf 15O⁰G erhitzt. Die auf Raumtemperatur gehaltene Masse wurde nach ^8 Stunden gelartig, während die erwärmte nach 72 Stunden Harz der Klasse C bildete.

Beispiel 2

20 Teile Dihexylen-glykol-borsäureanhydrid und 100 Teile epoxydiertes, ungesättigtes Glycerid wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 150⁰C gehalten. Der erste Teil zeigte nach 10 Tagen keine Polyadduktbildung, während der erwärmte Teil nach 72 Stunden Harz der Klasse C lieferte.

Beispiel Z

20 Teile Dikatechin-borsäureanhydrid und 100 Teile epoxydiertes Cyclopolyolefin wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 10O⁰C

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gehalten. Der auf Raumtemperatur gehaltene Teil zeigte nach 10 Tagen keine Umsetzung, während der erwärmte in 25 Stunden ein Harz der Klasse C war.

Beispiel fr

20 Teile Natriumhexylen-glykol-monoborat und 100 Teile Glycidylpolyäther wurden gemischt. Durch Erhitzen der Mischung auf 15O⁰G erhielt man ein Harz der Klasse C.

Beispiel 5

30 Teile Kaliumoctylen-glykol-monoborat und 100 Teile epoxydiertes Polyolefin wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 15O⁰C gehalten. De * auf Raumtemperatur gehaltene Teil war nach 8 Tagen eii, faststoff im halbgehärteten Zustand, während der erwärmte Teil in l8 Stunden ein Harz der Klasse C lieferte.

Beispiel 6

15 Teile o-Xylylen-glykol-monoborat und 100 Teile eines epoxydierten, ungesättigten Glycerids wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw.

ο
100 C gehalten. Die auf Raumtemperatur gehaltene Masse war nach 3 Stunden nicht umgesetzt, während die erwärmte nach 30 Minuten ein Harz der Klasse C war.

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Beispiel 7

20 Teile Hexylen-glykol-monoborat und 100 Teile eines epoxydierten Cyclopolyolefins wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 100 C gehalten, Die auf Raumtemperatur gehaltene Masse war nach 10 Tagen nicht umgesetzt, während die erwärmte nach 24 Stunden eine Flüssigkeit war, die beim Abkühlen zu einer gelartigen Masse der Klasse B erstarrte, diese lieferte durch Erhitzen auf 2OQ⁰C in 48 Stunden ein Harz der Klasse C.

Beispiel 8

20 Teile Diisopropanolamin-monoborat und 100 5EeIlB einea Glycidylpolyäthers wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 15O⁰C gehalten. Der auf Raumtemperatur gehaltene Teil war nach 10 Tagen nicht umgesetzt, der erwärmte jedoch nach 36 Stunden ein Harz der Klasse C,

Beispiel 9

20 Teile bis_w(Diisopropanolamin)borsäureanhydrid und 100 Teile eines epoxydierten Cyclopolyolefins wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 100 C gehalten. Die auf Raumtemperatur gehaltene Masse war nach 10 Tagen nicht umgesetzt, während die erwärmte nach 22 Stunden noch flüssig war, jedoch

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beim Abkühlen zu einer gelartigen Masse der Klasse B erstarrte, welche durch Erhitzen auf 15O⁰C in 72 Stunden ein Harz der Klasse C lieferte.

Beispiel 10

30 Teile bis^(Dihexanolamin)borsäureanhydrid und Teile eines Glycidylpolyäthers wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Raumtemperatur bzw. 150 C gehalten. Der auf Raumtemperatur gehaltene Teil zeigte nach 10 Tagen keine Umsetzung, während der erwärmte nach 18 Stunden ein Harz der Klasse C war.

Beispiel 11

20 Teile Trihexylen-glykol-diborat und 100 Teile eines epoxydierten Cyclopolyolefins wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 bei Raumtemperatur bzw. 100⁰C gehalten. Der bei Raumtemperatur gehaltene Teil war nach 10 Tagen nicht umgesetzt, während der erwärmte nach 48 Stunden noch flüssig war, jedoch beim Abkühlen zu einer gelartigen Masse der Klasse B erstarrte, die durch Erhitzen auf 150⁰C in 48 Stunden ein Harz der Klasse C bildete.

Beispiel 12

20 Teile Diäthanolamin-benzol-boronat und 100 Teile eines Glycidylpolyäthers wurden gemischt und auf 150 C erhitzt. Man erhielt ein Harz der Klasse C.

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Beispiel 13

20 Teile tris(Methyldiäthanolamin)diborat und 100 Teile eines epoxydierten Polyolefins wurden gemischt und entsprechend Beispiel 1 auf Haumtemperatur bzw. 150⁰G gehalten. Der auf Haumtemperatur gehaltene Teil war nach 10 Tagen nicht umgesetzt, während der erwärmte nach 12 Stunden ein Harz der Klasse C war.

Aus obigen Beispielen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Polyadduktbildner für alle Arten reaktionsfähiger Epoxyde verwendet werden können und PoIyepoxydzubereitungen des gewünschten Polymerisationsgrades ergeben. Es wurde gefunden, daß 2-50 % Borester, abgeleitet von einem zweiwertigen Alkohol - berechnet auf das Gewicht an reaktionsfähigen Epoxyden - zufriedenstellende Harze ergeben.

Es ist manchmal wünschenswert, andere Substanzen der Harzzubereitung zuzufügen, um dieser verschiedene gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Es konnte gefunden werden, daß derartige Zusätze die Wirksamkeit der neuen Borester-Polyadduktbildner nicht beeinträchtigen. Verstärkende Stoffe - wie Glas, Glasfasern, Mineralwolle oder Metalldrähte - erhöhen die Festigkeit und setzen die Schrumpfung herab; inerte körnige Substanzen - wie Glimmer, Asbest und Eisenoxyd - setzen die Gesamtkosten

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des Endproduktes herab, thixotrope Substanzen - wie Bentonit und besonders hergestellte Kieselsäure dicken flüssige Epoxydzubereitungen so ein, daß sie auf vertikale Flächen aufgebracht und in dieser Lage zur Reaktion gebracht werden können und schließlich überdecken färbende Substanzen - wie Titanweiß, Kadmiumgeld und organische Farbstoffe - den bräunlichen Farbton der üblichen Polyepoxydharze. Diese und weitere ähnliche bekannte Stoffe können in Verbindungen mit den neuen Polyadduktbildnern zur Herstellung von Polyepoxydharzen herangezogen werden. Es konnte gefunden werden, daß sie deren Wirksamkeit nicht beeinträchtigen.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit, -temperatur und die Haupteigenschaften der erhaltenen Polyepoxydharze werden durch die speziellen reaktionsfähigen PoIyepoxyde oder deren Mischungen sowie die besonderen Borester und deren Menge bestimmt. Die mit den neuen Polyadduktbildnern hergestellten Polyepoxydharze sind hoch widerstandsfähig gegen Chemikalien, zeigen geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und ausgezeichnete/t Klebeeigenschaften. Viele andere Eigenschaften - wie Härte, hohe Zug- und Bruchfestigkeit, elektrische Isolation, Wärmebeständigkeit, Abrieb-

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festigkeit, Biegsamkeit, Verschleißfestigkeit u.a. können durch oben angedeutete Variationen den PoIyepoxydharzen verliehen werden.

Gewisse Korabinationen von Borestern und reaktionsfähigen Polyepoxyden ergeben geschäumte Epoxyharzmassen ohne zusätzliche Anwendungen von Treibmitteln. Dimethylacetylenboronat und ein epoxydiertes Gyclopolyolefin gemischt in Mengen von ca. 15-35 Gew.-# Boronat auf 85-65 Gew.-$ Polyepoxyd ergeben geschäumte Epoxyharzmassen überragender Festigkeit und Härte.

Wegen einiger überragender Eigenschaften der erhaltenen Polyepoxydharze unter erfindungsgemäßer Anwendung bestimmter Borsäureester konnte gefunden werden, darf diese sich als Schutzüberzüge und Dichtungsmassen auf Grund ihrer überragenden Klebeeigenschaften, chemischen Beständigkeit, hohen Festigkeit und geringer Feuchtigkeitsdurehlässigkeit besonders eignen. Sie können als Werkzeuge und für Preßformen sowie Bauelemente in verschiedensten Anlagen verwendet werden. Sie können auch als Bindemittel zum Kleben von Metall, Holz und anderen Kunststoffen dienen, weitere haben sie ausgezeichnete Isolationsfähigkeit und Mischungen von reaktionsfähigen Polyepoxyden mit Borestern langer Topfzeit, die bei Raumtemperatur flüssig sind, sind hervorragend geeignet zum Überziehen und Einbetten elektrischer Bauteile.

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_{Q< O/}_ Patentanspruch

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Claims

Patentanspruch

H B-O-H-O-b" R und R⁷ Β-Ϊ

worin R eine unsubstituierte oder substituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren aromatischen Substituenten, eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe mit einem oder mehreren unsubstituierten, aliphatischen Substituenten, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder die

Gruppe R"-N mit R¹ in Form einer unsubstituierten,

R¹-aliphatisehen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R"

einem Wasserstoffatom, einer unsubstituierten, aliphati-

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sehen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe, X ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, eine unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und Y eine unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine solche substituiert mit einem oder mehreren Halogensubstituenten, eine unsubstituierte, aromatische Gruppe oder eine solche substituiert mit einem oder mehreren aliphatischen Substiuenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Substituenten, eine substituierte, aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Halogensubstituenten oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, als einzigen Polyadduktbildner für Polyepoxyde.

BAD ORIGINAL

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