DE1189059B

DE1189059B - Verfahren zur Herstellung von Metaborsaeureestern

Info

Publication number: DE1189059B
Application number: DEM53168A
Authority: DE
Inventors: Lodovico Avoradro Di Cerrione; Carlo Ferraris
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-06-14
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1965-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern. Die genannten Ester werden im allgemeinen als Derivate des Trimers der Metaborsäure mit der Formel R3B306 angesehen.
Sie können auch als Derivate des Boroxins, dessen sechsatomigen Ring sie vermutlich im Molekül enthalten, oder als Ester der Borsäure, die 1 Mol Borsäureanhydrid je Mol Ester enthalten, aufgefaßt werden.
Es ist bekannt, daß es Ester der Metaborsäure mit organischen Radikalen verschiedener Natur, ein-oder mehrwertig, gibt, wie beispielsweise Ester mit aliphatischen, aromatischen, alizyklischen Alkoholen, Ester mit ein- oder mehrwertigen, gegebenenfalls ein Stickstoffatom enthaltenden Glykolen usw.
Es ist weiter bekannt, daß auch einfache Ester, d. h. die nur eine Art von organischem Radikal im Molekül enthalten, und gemischte Ester, d. h. Ester, die zwei oder auch drei Arten von organischen Radikalen im gleichen Molekül enthalten, existieren können.
Alle diese Produkte gewannen in letzter Zeit beträchtliches Interesse wegen mehrfacher praktischer Anwendungsmöglichkeiten, wie beispielsweise als Feuerschutzmittel beim Brennen von Leichtmetallen (Magnesium, Titan, Zirkon), als Dehydratisierungsmittel und Zwischenprodukte bei der Synthese anderer borhaltiger Verbindungen und hauptsächlich als Additive für Treibstoffe.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung einiger dieser Verbindungen Additionsreaktionen von Borsäureanhydrid mit einem Borsäureester zu verwenden oder die Metaborsäure mit dem entsprechenden Alkohol zu verestern.
Ferner sind zwei Verfahren bekannt, Alkylester der Metaborsäure herzustellen, deren drei Alkylgruppen gleich sind und die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bei einem dieser Verfahren wird Dialkylchlorborat mit einer Lewis-Säure als Katalysator erhitzt, während das andere im wesentlichen darin besteht, daß ein Orthoborat mit Bortrioxyd erhitzt wird.
Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß einmal die Ausgangsprodukte teuer sind und weiter einen größeren Aufwand benötigen. Das Verfahren nach der Erfindung besitzt demgegenüber den Vorteil, daß inan bei ihm von einer sehr einfachen und leicht zugänglichen Borverbindung, nämlich der Borsäure, ausgehen kann.
Die beiden hier in Rede stehenden bekannten Verfahren sind im übrigen in ihrer Anwendung beschränkt; denn sie lassen es nur zu, Ester mit Alkyl- gruppen von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen herzustellen.
Das Verfahren nach der Erfindung hingegen erlaubt es, ohne jede Beschränkung jeden Metaborsäureester herzustellen.
Schließlich besteht noch ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, daß man nach ihr gemischte Ester herstellen kann, was bisher nach den bekannten Verfahren nicht möglich war.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Metaborsäureestern ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure mit einem oder mehreren Orthoborsäureestem umgesetzt wird.
Die Reaktion verläuft indessen nicht bei allen Estern in gleicher Weise, sondern nimmt je nach dem verwendeten Ester einen verschiedenen Verlauf.
Bei der Herstellung der einfachen Ester der Metaborsäure sind die stattfindenden Reaktionen im wesentlichen folgende: H3BO3 + 2(ROH < (RO)3B303 + 3 ROH (1) 2 H3BO3 + (ROB < (RO)3B303 + 3 H20 (2) Die Reaktion (1) findet nur dann statt, wenn R = CH3 ist, wogegen die Reaktionen (1) und (2) zu gleicher Zeit stattfinden, wenn R ein Alkylradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; ist R ein Alkylradikal mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest eines Glykols oder eines Triols, findet nur die Reaktion (2) statt.
Mit anderen Worten, es wurde gefunden, daß, wie auch immer das Verhältnis ist, mit welchem Borsäure und der Borsäureester vermischt werden, die Mengen der beiden Reaktionskomponenten, die an der Reaktion teilnehmen, durch die obigen Gleichungen fixiert sind, wogegen der Uberschuß an Reaktionskomponenten unverändert bleibt.
Es ist daher ratsam, je nach dem Metaborsäureester, der hergestellt werden soll, die Borsäure und ihren Ester in dem durch die Gleichungen (1) und (2) definierten Verhältnis miteinander zu vermischen.
Zur Herstellung des Methylmetaborats gemäß der Gleichung (1) ist es indessen zweckmäßig, in Gegenwart eines Uberschusses an Trimethylborat zu arbeiten, um so den Methylalkohol aus dem System als Azeotrop (CH3O)3BCH3OH leicht zu entfernen.
Im Gegensatz dazu wird die Herstellung von Metaborsäureestern, worin R = 2, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, das mit dem Reaktionswasser ein Azeotrop bildet, wie Benzol, Toluol und ähnliche Lösungsmittel.
Insbesondere wird im Falle von Borsäureestern, in denen R = 5 oder ein Rest eines Polyalkohols ist, das Azeotrop Wasser-Lösungsmittel destillieren weil ausschließlich die Reaktion (2) stattfindet. Falls R ein Alkylradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wird hingegen das Azeotrop Wasser Alkohol-Lösungsmittel destillieren, da die Reaktionen (1) und (2) gleichzeitig stattfinden.
In letzterem Falle muß man sich vor Augen halten, daß die Mengen an Reaktionskomponenten, die verwendet werden sollen, nicht nur durch die Summe der Reaktionen (1) und (2), sondern auch durch die Summe der Vielfachen und Bruchteile dieser Reaktionen in Abhängigkeit von den im betrachteten Azeotrop enthaltenen Molen an Wasser und Alkohol bestimmt werden.
Beispielsweise wird bei Herstellung von Tri-nbutoxyboroxin aus Borsäure und Tri-n-butylborat bei Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels ein Wasser-n-Butanol-Azeotrop destillieren, in welchem Wasser und Alkohol in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 vorliegen; daher wird sich die Gesamtreaktion durch Addieren der Reaktion (1) als solche zu der mit einem Koeffizienten 3 multiplizierten Reaktion (2) ergeben, so daß im zweiten Glied der Reaktionsgleichung das Verhältnis Wasser zu Alkohol = 3 : 1 sein wird: 7 H3BO3 +5(n-C4H9O)3B # 4(n-C4H9O)3B3O3 + 3 n-C4H9OH + 9 H20 Bei der Herstellung der gemischten Ester der Metaborsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gefunden, daß die Reaktion gemäß den folgenden Gleichungen verläuft: 3 H3BO3 + 4 B(OR)3 + 2 B(OR')3 # 3(RO)(R'O)2B3O3 t- 9 ROH (3) 3 H3BO3 t 5 B(OR)3 + B(OR')3 # 3(RO)2(R'O)B3O3 + 9 ROH (4) 6 H3BO3 t B(OR)3 + 2 B(OR')3 # 3(RO)(R'O)2B3O3 + 9 H20 (3') 6 H:BO.3 t 2 B(OR?.3 B(OR').3 # 3(RO)2(R'O)B3O3 9 HO (4 worin R ein Alkylradikal mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R' hingegen, immer größer als R. ein beliebiges Alkylradikal (auch Rest eines Polyalkohols) oder ein aromatisches Radikal sein kann.
Insbesondere wurde gefunden. daß die Reaktionen (3) und (4) dann stattfinden, wenn B(OR)3 der Trimethylester der Borsäure ist, wogegen, wenn B(OR)3 Athyl-, Propyl- oder Butylester sind, die Reaktionen (3), (3') oder (4), (4') gleichzeitig stattfinden.
Wie vorhin erwähnt, ist es im Falle der einfachen Ester im Hinblick auf die vorerwähnten Reaktionen zwecklos, einen Uberschuß an Reaktionskomponenten zu verwenden. da der in Uberschuß vorhandene Reaktionspartner unverändert in der endgültigen Mischung verbleibt.
Es ist indessen zweckmäßig, im Falle, daß B(OR)3 der Trimethylester der Borsäure ist. mit einem Uberschuß des genannten Esters zu arbeiten, um in leichter Weise den Methylalkohol aus der Mischung als Azeotrop (CH3O)3BCH3OH zu entfernen.
In allen übrigen Fällen ist es andererseits möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, indem das binäre Azeotrop Wasser Alkohol abdestilliert wird oder in Gegenwart eines Lösungsmittels derart, daß das ternäre Azeotrop Wasser-Lösungsmittel-Alkohol abdestilliert wird.
Es muß jedoch auch in diesem Falle bemerkt werden, daß die Mengen ar. Reaktionskomponenten. die einzusetzen sind. nicht nur auf Basis der Summe der Gleichungen (3) und (3') oder (4') bestimmt werden, sondern auch aus der Summe der Vielfachen und Bruchteile der genannten Reaktionen. derart, daß im zweiten Teil der Gesamtgleichung das Wasser und der Alkohol in den molaren Verhältnissen des Azeotrops vorliegen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Molverhältnisse und die Siedepunkte der Azeotrope Wasser aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Werte einiger ternärer Wasser-Alkohol-Benzol-Azeotrope angeführt.

Molver-

hältnis

Wasser

zu

Alkohol C

Wasser-Äthanol I : 10 1:10 78.2

Wasser-n-Propanol ............. 4 : 3 87

Wasser-i-Propanol .............. 1 : 2 80,3

Wasser-n-Butanol .............. 3 : 1 92,7

Wasser-i-Butanol ............... 2 : 1 89,8

Wasser-s-Butanol ............... 3 : 2 87,5

Wasser-t-Butanol ............... 5 : 9 79,9

Wasser-Äthanol-Benzol ........ 1 : 1 64,9

Wasser n-Propanol Benzol 5 : 2 67

Wasser t-Butanol Benzol 4 : 3 66,5

Wasser t-Butanol Benzol 3 : 2 67.3

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Trimethoxyboroxin H3BO3 - 5(CH3O)3B # (CH3B3O3 - 3(CH3O)3B . CH3OH 61.84 g Borsäure werden in Gegenwart von 624 g Trimethylborat in einen Kolben eingefüllt und die Mischung über eine wirksam gefüllte Destillationskolonne. die mit einer Rückflußkammer versehen ist, abdestilliert.

Das Borat-Methanol-Azeotrop wird bei 54,6 C und danach der größte Teil des überschüssigen Trimethylborats bei 68.7 C abdestilliert.
Der Rückstand wird während 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten (Restdruck 15 mm). wodurch 172 g Trimethoxyboroxin als Rückstand erhalten werden.
Gefunden.... B 18.8 %; theoretisch . . . B - 18,76%.
Beispiel 2 Tri-n-propoxyboroxin 12 H3BO3 - 9(n-C3H7O)3B #7(n-C3H7O)3B3O3 - 6 n-C3H7OH - 15 H2O 37 g Borsäure wurden in Gegenwart von 85 g Tri-n-propylborat und 600 g Benzol in einen Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde erhitzt und danach über eine wirkungsvolle und mit einer Rückfluß kammer versehene Fraktionierkolonne destilliert.
Zunächst wird das ternäre Azeotrop n-Propanol-Wasser Benzol mit einem Kp. von 67DC und danach der Uberschuß des verwendeten Benzols aufgefangen. Die letzten Spuren Benzol werden bei ungefähr 40C unter Vakuum (Restdruck 15mm) entfernt.
90,5 g Tri-n-propoxyboroxin werden als Rückstand erhalten.
Gefunden .... B - 12,48%: theoretisch . . . B 12.550 Beispiel 3 Tri-n-butoxyboroxin 7 H3BO3 + 5(n-C4H9)3B # 4(n-C4H9O)3B3O3 + 3 n-C4H9OH 9 H2O 48 g Borsäure werden zusammen mit 128 g Trin-butylborat in einen Kolben eingefüllt und dic Mischung über eine wirksame Fraktionierkolonne destilliert. Das Azeotrop n-Butanol-Wasser des liert bei 92,7-C.
Die letzten Spuren des Azeotrops weldel; bei 80°C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) entfer Als Rückstand werden 134 g Tri-n-butoxyborex erhalten.
Gefunden .... B -- 10,670!o; theoretisch ... B 10,82%.
Beispiel 4 Tri-zyklohexoxyboroxin 2 H3BO3 + (C6H12O)3B # (C6H12O)3B3O3 3 H2O 41.3 g Borsäure werden in Gegenwart von 102,4 g gepulvertem Tri-zyklohexylborat und 300 g Benzol in einen Kolben eingefüllt. Die Mischung wird unter Rückfluß über eine wirksame Fraktionierkolonne. die einen Destillationskopf besitzt. der mit einem Dekantiergefäß für die wäßrige Schicht versehen ist. unter Rückfluß erhitzt. Nach 24stündigem Sieden unter Rückfluß hatten sich 18 g Wasser abgeschieden.
Danach wird das Benzol abdestilliert und zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel der Rückstand bei etwa IOOSC unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt.
Es werden 125 g Tri-zyklohexoxyboroxin als weißer Festkörper mit einem Fp. von 165'C erhalten.
Gefunden .... B = 8,33%; theoretisch ... B = 8,58%.
Beispiel 5 I-Methyltrimethylenmetaborat 82 g Borsäure werden in Gegenwart von 95,5 g Tris-( l ,3-butandiol)-diborat und 200 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird unter Rückfluß über eine wirksame Fraktionierkolonne, die einen Destillationskopf besitzt, der mit einem Gefäß für die Dekantation der wäßrigen Schicht versehen ist. unter Rückfluß erhitzt. Nach 24stündigem Sieden unter Rückfluß hatten sich 36 g Wasser abgeschieden.
Danach wird Benzol abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel bei etwa 100°C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt.
Es werden 142,3 g l-Methyl-trimethylenmetaborat in Form eines dichten Karamels mit leicht dunkler Färbung erhalten.
Gefunden. .. B = 15,05%; theoretisch ... B = 15,30%.
Beispiel 6 Nitriltriäthylenmetaborat 124g Borsäure wurden in Gegenwart von 157 g gepulvertem Triäthanolaminborat und 500 g Toluol in einen mit Rührer versehenen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne, die mit einer Destillationskammer und einem Gefäß für die Dekantation der wäßrigen Schichte versehen war, unter Rückfluß erhitzt. Nach Stägigem Sieden unter Rückfluß hatten sich etwa 54 g Wasser abgeschieden.
Danach wurde das Toluol destilliert und der Rückstand zur Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel bei etwa 100°C unter Vakuum (Restdruck 15 mm) erhitzt. Der Rückstand bestand aus 225 g Nitriltriäthylenmetaborat in Form eines lichtgelben Festkörpers, der bei etwa 200°C unter Zersetzung schmolz Gefunden .... N = 6,010/0; theoretisch ... N = 6,1701o.
Beispiel 7 Triäthoxyboroxin H3BO3 4 B(OCH3)s + B(OC2H5)3 #(C2H5O)3B3O3 + 3(CH30)3B CH30H 31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 228 g Trimethylborat und 73 g Triäthylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine wirksame Fraktionierkolonne. die mit einer Rückflußkammer versehen war, destilliert, wobei zunächst bei 54,6°C das Azeotrop Trimethylborat--Methanol und danach der Uberschuß des verwendeten Trimethylborats bei 68,7°C aufgefangen wurde.
Der Rückstand bestand aus 106 g Triäthoxyboroxin.
Gefunden .... B 15,2°/o; theoretisch ... B 15,0301o.
Beispiel 8 Tri-n-butoxyboroxin 12 H2BO3 + 10 B(OC2H5)3 + 11 B(n-C4H9O)3 # 11(n-C4H9O)3B3O3 + 30 C2H5OH + 3 H2O 37 g Borsäure wurden in Gegenwart von 73 g Triäthylborat und 126,7 g Tri-n-butylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde mittels einer wirksam gefüllten Kolonne, die mit einer Rückflußkammer versehci war, destilliert und das Azeotrop Athanol-Wasser bei 78,2°C gesammelt. Der Rückstand bestand aus 166 g Tri-n-butoxyboroxin.
Gefunden .. . B 10,62°/o; theoretisch . . B = 10,82%.
Beispiel 9 Tri-i-amyloxyboroxin H3BO3 t 4 B(OCH3)3 + B(i-C5H11O)3 # i-C5H11O)3B3O3 + 3(CH3O)3B . CH3OH 31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 258 g Trimethylborat und 136 g Tri-i-amylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine wirksame Fraktionierkolonne, die mit einer Rückflußkammer versehen ist, destilliert und bei 54,6°C das Borat-Methanol-Azeotrop aufgefangen. Der Uberschuß an verwendetem Trimethylborat wird bei 68,7°C aufgefangen.
Der Rückstand besteht aus 171,3g Tri-i-amyloxyboroxin.
Gefunden .... B = 9,55%; theoretisch . . B = 9,50%.
Beispiel 10 Tri-i-amyloxyboroxin 11 H3BO3 + 3 B(n-C3H70)3 + 7 B(i-C5H11O)3 #7(i-C5H11O)3B3O6 + 9 n-C3H70H + 12 H20 75,5 g Borsäure wurden in Gegenwart von 62,7 g Tri-n-propylborat und 211 g Tri-i-amylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine mit einer Rückfluß kammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop n-Propanol-Wasser bei 87°C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 264 g Tri-i-amyloxyboroxin.
Gefunden .... B = 9,12°lo; theoretisch ... B = 9.50%.
Beispiel 11 Tri-i-amyloxyboroxin 11 H3BO3 - 3 B(i-C3H7O)3 - 7 B(i-C5H11O)3 # 7(o-C5H11O)3B3O3 - 9 i-C3H7OH + 12 H2O 62 g Borsäure wurden in Gegenwart von 51,5 g Tri-i-propylborat, 173 g Tri-i-amylborat und 500 g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das ternäre Azeotrop i-Propynol-Wasser-Benzol bei 66.5 C aufgefangen.
Der Uberschuß an Benzol wird abdestilliert und die letzten Spuren des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm, Temperatur 60 C). Der Rückstand besteht aus 222 g Tri-i-amyloxyboroxin.
Gefunden .... B -theoretisch . . . B 9.50° Beispiel 12 (n-Propyl-)(di-i-amyl)-metaborat 11 H3BO3 + 5,33 B(n-C3H7O)3 + 4,66 B(i-C5H11O)3 #7(n-C3H7O)(i-C5H9O)2B3O3 + 9 n-C3H7OH + 12 H2O 34g Borsäure wurden in Gegenwart von 50,2 g Tri-n-propylborat und 63,3 g Tri-i-amylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflußkammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop n-Propanol-Wasser bei 87°C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 106 g (n-Propyl-)(di-i-amyl)-metaborat.
Gefunden . ... B 10,72010; theoretisch ... B 10,32°/o.
Beispiel 13 (n-Octyl)(di-i-butyl)-metaborat 15 H3BO3 + 9 B(i-C4HsO)3 + 3 B(n-CsH17O)3 # 9(i-C4H9O)2(n-C8H17O)B3O3 + 9 i-C4H9OH + 18 H2O 46,2 g Borsäure wurden in Gegenwart von 103,5 g Tri-i-butylborat und 59,6 g Tri-n-octylborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflußkammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop i-Butanol-Wasser bei 90°C aufgefangen. Der Rückstand bestand aus 161,4 g (n-Octyl)(di-i-butyl)-metaborat.
Gefunden . .. B = 8,970/o; theoretisch ... B = 9,12°/o-Beispiel 14 (Methyl)(l -methyltrimethylen)-metaborat 31 g Borsäure wurden in Gegenwart von 275 g Trimethylborat und 47,6 g Tris-( 1 ,3-butandiol)-diborat in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wird über eine mit einer Rückfluß kammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das Azeotrop Borat-Methanol bei 54,6°C aufgefangen. Der Uberschuß an verwendetem Trimethylborat wird bei 68,7°C aufgefangen.
Die letzten Spuren des Trimethylborats werden unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm, Temperatur 60°C). Der Rückstand besteht aus 99 g (Methyl)(l-methyltrimethylen)-metaborat.
Gefunden . .. B 16,401o; theoretisch ... B = 16,15°lo.
Beispiel 15 (Äthyl) (2,2-dimethyltrimethylen)-metaborat 46,5 g Borsäure wurden in Gegenwart von 66 g Triäthylborat, 72,6 g Bis-(2,2-dimethylpropandiol-1,3)-diborat und 700g Benzol in einen Kolben eingefüllt.
Die Mischung wurde über eine mit einer Rückflußkammer versehene wirksame Fraktionierkolonne destilliert und das ternäre Azeotrop Wasser Äthanol-Benzol bei 65°C aufgefangen.
Danach wurde der Uberschuß an Benzol abdestilliert und die letzten Spuren des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt (Restdruck 15 mm, Temperatur 35"C). Der Rückstand besteht aus 134,2 g (Äthyl) (2,2-dimethyltrimethylen)-metaborat.
Gefunden .... B 14,03°/o; theoretisch ... B 14,220/o.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern, dadurch gekennzeich- n e t, daß Borsäure mit einem oder mehreren Orthoborsäureestern umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. das mit dem Reaktionswasser ein Azeotrop bilden kann, erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung gemischter Metaborsäureester nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure mit zwei verschiedenen Borsäureestem umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 815 140.