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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, sowie Agglomerate und deren Verwendung. Als weiteres Element kommen insbesondere Molybdän und Wolfram in Betracht.
Aus der DE-196 22 097 A1 sind Agglomerate, die aus einer Eisenmolybdänlegierung mit 60 bis 80 Gew.-% Molybdän gebildet sind, bekannt, welche als Legierungsmittel für eisen- und molybdänhältige Metallschmelzen eingesetzt werden.
Molybdän wird unter anderem als Legierungselement zur Herstellung von hochfesten molybdänhältigen Baustählen, legierten Gusseisensorten sowie für die Herstellung von molybdänhältigen rost-, säure- und hitzebeständigen Stählen und Nickelbasislegierungen eingesetzt.
Bei der Herstellung von molybdänhältigen Legierungen, Stählen und Gusseisensorten wird aus Kostengründen die Hauptmenge des erforderlichen Legierungsanteils an Molybdän entweder in Form von molybdänhältigem Rücklaufschrott oder brikettiertem Molybdäntrioxid (Mo03) der Schmelze zugegeben.
Die Zugabe des Molybdäns in oxidischer Form ist möglich, weil in flüssigem Stahl das Eisen als Reduktionsmittel wirkt und so das Mo03 zu metallischem Molybdän umgewandelt wird. Jedoch ist diese Art der Molybdänzugabe mit Bezug auf die Handhabung schwierig. Es muss auf ein tiefes Eindringen des Mo03 in die Schmelze geachtet werden, da Mo03 bei den Temperaturen des flüssigen Stahls sehr leicht verdampft bzw. in der Schlacke abgebunden wird und dadurch bei ungenügendem Eintauchen des Mo03 hohe Ausbringungsverluste auftreten können.
Im Rahmen einer die Erschmelzung der genannten Stähle abschliessenden sogenannten sekundärmetallurgischen Nachbehandlung zur Reduzierung der schädlichen Gasgehalte (Sauerstoff, Stickstoff), zur genauen Einstellung der gewünschten Giesstemperatur und der Endanalyse des Stahls wird die Feineinstellung des Molybdängehalts daher mit stückigem sogenannten Ferromolybdän vorgenommen.
Ferromolybdän ist eine metallothermisch hergestellte Eisenmolybdänlegierung mit üblicherweise 60-80 Gew.-% Molybdän. Die metallothermische Herstellung nach dem Thermitabbrandverfahren ist aufwendig, da hier die Metalle Eisen und Molybdän auf- und zusammengeschmolzen werden müssen. Es ist die Verwendung teurer Reduktionsmittel, wie Aluminium oder Ferrosilicium, notwendig. Das Verfahren lässt sich nur bedingt automatisieren. Daraus folgt ein höherer Marktpreis des Ferromolybdäns gegenüber dem Molybdäntrioxid (Mo03).
Nachteilig ist beim Ferromolybdän, welches nach dem Thermitverfahren hergestellt wird, die relativ hohe Stückdichte (z. B. etwa 8,8 g/cm3 bei Standard-FeMo70), was dazu führt, dass das Material beim Legierungsvorgang von z.B. Stahlschmelzen (Dichte ca. 7,5 g/cm3) auf den Boden des Schmelzgefässes absinkt und dort schwer auflösbare Ablagerungen bildet, die sich erst in den nachfolgenden Schmelzen lösen. Das Auflösen solcher Ferromolybdänstücke im flüssigen Stahlbad wird noch zusätzlich durch den hohen Schmelzpunkt des Materials, der bei einer handels- üblichen FeMo70 - Qualität bei ca. 1950 C liegt, erschwert. Die Temperaturen im Stahlbad liegen deutlich unter diesem Wert, so dass die Auflösung der FeMo-Teile nur mehr über Diffusionsprozesse erfolgen kann, die entsprechend lange Zeiträume erfordern.
Das Auflösen von nach dem Thermitverfahren hergestelltem Ferromolybdän erfolgt grundsätzlich nach dem folgenden Mechanismus:
Die in die flüssige Schmelze eintauchenden Legierungsstücke sinken auf den Boden des Behandlungsgefässes ab. Dies wird durch die hohe Dichte der Teile verursacht, die über der des flüssigen Stahles liegt. Auf den Stücken bildet sich eine Randschicht aus erstarrtem Stahl, welche sich durch die Abschreckwirkung des eingetauchten kalten FeMo-Stückes ergibt. Aufgrund des Wärmeüberganges von der Schmelze auf das Legierungsstück kommt es in Folge wieder zu einer Auflösung der Randschicht.
Da der Schmelzpunkt der Legierungsstücke jedoch über der Temperatur des flüssigen Stahlbades liegt, können sich die Legierungsstücke nur durch Diffusion von Eisen aus dem Stahlbad in die Grenzschicht Schmelze-Legierungsstück und der damit verbundenen Schmelzpunkterniedrigung auflösen.
Gemäss der eingangs erwähnten DE-196 22 097 A1 werden aus einem Eisen-MolybdänGemisch Agglomerate durch Brikettieren hergestellt, wobei das Eisen-Molybdän-Gemisch durch Reduktion eines feinkörnigen Molybdäntrioxid/Eisenoxid-Gemisches mit wasserstoffhältigem Gas erhalten wird. Die Brikettierung erfolgt unter Zugabe eines Bindemittels, wie Wasserglas, um die
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Kornbindung zu verbessern. Hierbei werden Agglomerate mit einer Stückdichte grösser 3,5 g/cm3 gebildet.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind zum einen die Verwendung von Bindemitteln, durch welche schädliche Begleitelemente wie Silizium, Schwefel und Wasserstoff in den Stahl eingebracht werden, und zum anderen die mit dieser Methode erzielbaren geringen Stückdichten und Festigkeiten des Materials, welche zu hohen Molybdän Verlusten in die Schlacke führen.
In der US-5,954,857 A ist die Herstellung von Briketts, bestehend aus Molybdänoxid mit NaOH als Bindemittel, beschrieben. Beim Einbringen dieser Briketts in flüssige Stahlschmelzen wird das Molybdänoxid vom flüssigen Eisen zum metallischen Molybdän unter Bildung von Eisenoxid reduziert. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die Gefahr des Verlustes an Molybdänoxid durch Aufnahme in der sich auf der Oberfläche des flüssigen Stahles befindlichen Schlacke und die Verluste an Eisen, die bei der Reduktion des Molybdänoxids auftreten.
Aus der US-4,400,207 A ist eine Methode zur Herstellung von Metallegierungen bekannt, gemäss welcher beispielsweise Molybdänoxid mit einem feinen Ferrosiliziumpulver im stöchiometrischen Verhältnis gemischt wird. Als Bindemittel werden bis zu 5 % Bentonit zugemischt und die Mixtur anschliessend brikettiert. Beim Einbringen dieser Briketts in Stahlschmelzen wirkt das enthaltene Ferrosilizium als Reduktionsmittel für das Molybdänoxid, welches in metallischer Form in die Stahlschmelze übergeht.
Nachteilig hierbei ist die Bildung von Siliziumoxid als Reaktionsprodukt, welches in der Schlacke abgebunden werden muss, was bei den heute verwendeten Stahlherstellungsverfahren nur mit erhöhtem Aufwand möglich ist.
Die US-3,865,573 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänpulver bzw. Ferromolybdän, bei dem Molybdänoxid bzw. ein Gemisch von Molybdänoxid und Eisenoxid in einem zweistufigen Wirbelschichtverfahren reduziert wird.
In der US-4,045,216 A ist ein Verfahren zur Herstellung von direkt reduzierten MolybdänoxidPellets beschrieben, das auf der zweistufigen Reduktion von Molybdänoxidpellets in wasserstoffhältiger Atmosphäre basiert. Als Reduktionsaggregat wird ein Schachtofen verwendet, der vom Produkt und vom Reduktionsgas im Gegenstrom durchwandert wird. Bei diesem Verfahren werden Pellets mit sehr geringer Dichte und Abriebfestigkeit hergestellt.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, mit verbesserter Auflösbarkeit in Metallschmelzen zur Verfügung zu stellen, um die Behandlungskosten der Schmelze gering zu halten. Insbesondere sollen die Agglomerate in einer Metallschmelze nicht zu Boden sinken und darüber hinaus eine ausreichende Festigkeit im Hinblick auf Lagerung und Transport aufweisen. Auch soll die Qualität der Metallschmelze durch im Agglomerat beispielsweise als Bindemittel vorhandene Begleitelemente nicht beeinträchtigt und ein Verlust von Molybdän und Eisen vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren, wobei Eisenoxid und ein Oxid von mindestens einem weiteren Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems zu den jeweiligen Metallen reduziert werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierten Metalle ohne Zugabe von Bindemitteln kompaktiert, insbesondere brikettiert, und die so gebildeten kompaktierten Produkte gesintert werden.
Die Sinterung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 1000 bis 1400 C in Luft oder bevorzugt unter Inertgasatmosphäre für 15 bis 60 Minuten. Bei den erfindungsgemässen Sintertemperaturen wirkt hauptsächlich das in den Agglomeraten enthaltene Eisen als sinteraktive Phase und agiert als Binder für die in den Agglomeraten enthaltenen Pulverteilchen. Dadurch wird vermieden, dass während des Sintervorganges die Agglomerate zu dicht werden, was sich negativ auf deren Auflösung in Metallschmelzen auswirken würde.
Die Erfindung betrifft auch Agglomerate, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemässen Agglomerate weisen eine Porosität im Bereich von 20 bis 65 Vol.-%, insbesondere von 30 bis 45 Vol.-%, auf.
Die erfindungsgemässen Agglomerate weisen eine Porosität und dadurch bedingt eine Stückdichte auf, die einerseits das Durchdringen einer auf einer Metallschmelze befindlichen Schlackendecke und das Eindringen der Agglomerate in die Metallschmelze ermöglicht. Andererseits führt
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die erfindungsgemässe Porosität der Agglomerate dazu, dass durch Kapillarwirkung die Poren der Agglomerate mit Metallschmelze gefüllt werden und durch die so auftretende Vergrösserung der Grenzfläche zwischen Metallschmelze und Agglomerat die mit Metallschmelze gefüllten Bereiche rasch aufgelöst werden. Unter Auflösen wird hierbei das Schmelzen der Agglomerate und die homogene Verteilung der Bestandteile der Agglomerate in der Metallschmelze verstanden.
Der Auflösungsvorgang der erfindungsgemässen Agglomerate in einer Metallschmelze lässt sich wie folgt beschreiben :
Nach Durchtritt der Agglomerate durch die auf dem Schmelzbad befindliche Schlackendecke und Eintauchen in die Schmelze bildet sich an der Oberfläche der Agglomerate eine Grenzschicht aus erstarrtem Stahl, der durch die Abschreckwirkung der kalten Agglomerate verursacht wird.
Diese Grenzschicht ist wesentlich dünner als jene, welche bei der Verwendung von im Thermitverfahren hergestellten Ferrolegierungen entsteht, da die Wärmekapazität der Agglomerate aufgrund der hohen Porosität eine geringere ist.
Obwohl die Dichte der Agglomerate unter der des flüssigen Stahles liegt, tauchen sie aufgrund der kinetischen Energie der Teile, die vor dem Aufprall auf das Stahlbad eine entsprechende Fallhöhe überwinden müssen, tief in die Schmelze ein.
Nach Auflösung der Randzone dringt der flüssige Stahl in die Poren der Agglomerate ein. Die so erzeugte grosse Grenzfläche zwischen Agglomerat und Schmelze führt zu einer raschen Erwärmung und Diffusion von Eisen in dieser Grenzschicht, was letztendlich die Auflösung der Agglomerate bewirkt. Zusätzlich expandiert das in den Poren der Agglomerate eingeschlossene Gas durch die rasche Erwärmung und tritt in die Metallschmelze ein. Die solcherart erzeugte turbulente Strömung an der Oberfläche der Agglomerate bewirkt den raschen Abbau der vorhandenen Konzentrationsgradienten an Legierungsmittel zwischen Grenzfläche und Schmelze, was zu einer Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit führt, die nach den Fick'schen Gesetzen von den Konzentrationsgradienten abhängig ist.
Eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit bedeutet eine Zeit- und Kostenersparnis bei der Herstellung von legierten Metallschmelzen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Agglomerate als weiteres Element Molybdän in einer Menge von 45 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew. -%. Die Stückdichte dieser Agglomerate beträgt vorzugsweise 4,2 bis 6,3 g/cm3 und insbesondere bevorzugt 4,5 bis 5,7 g/cm3.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Agglomerate als weiteres Element Wolfram in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%. Ihre Stückdichte beträgt vorzugsweise 4,7 bis 8,4 g/cm3 und insbesondere bevorzugt 5,8 bis 7,4 g/cm3.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Agglomerate zur Herstellung von legierten, insbesondere molybdän- bzw. wolframlegierten, Metallschmelzen.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand dreier Ausführungsbeispiele und anhand der Fig. 1-6 näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Pulvergemisch bestehend aus 74 % Molybdän, 21 % Eisen und 5 % oxidischen Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid, welches durch Reduktion eines Gemisches von Oxiden technischer Reinheit der beiden Metalle unter Wasserstoffatmosphäre hergestellt wurde, wurde auf einer Kornpaktierpresse zu Agglomeraten mit dem Durchmesser 60 mm und der Höhe 40 mm verdichtet.
Diese Pressteile wurden in einem Laborsinterofen unter Stickstoffatmosphäre bei 1170 C unterschiedlich lange gesintert. Nach Abkühlen der Teile und Entnahme aus dem Sinterofen wurden Proben aus den Teilen entnommen und die Porosität gemessen.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Porositäten von FeMo-Agglomeraten in Abhängigkeit von der Sinterdauer und der sich ergebenden Stückdichte dargestellt. Die Porosität wurde hierbei mit einem Hg-Porosimeter gemessen. Zum Vergleich ist die Dichte und Porosität eines herkömmlichen FeMo-Agglomerats angegeben (Vergleichsbeispiel).
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Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Sinterdauer <SEP> bei <SEP> Dichte <SEP> [g/cm3] <SEP> Porosität
<tb> 1170 C
<tb> Probe <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 4,15 <SEP> 42,4
<tb> Probe <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 4,3 <SEP> 39,7
<tb> Probe <SEP> 3 <SEP> 45 <SEP> 5,48 <SEP> 23,1
<tb> Probe <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 6,0 <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> 8,0 <SEP> 0
<tb>
Fig. 1 zeigt die Porengrössenverteilung von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten FeMo-Agglomeraten. Die Teilchengrösse der Agglomerate lag in einem Bereich von 2 bis 4 mm. Die Messungen wurden mittels eines Hg-Porosimeters bei 200 mm Hg-Säulendruck vorgenommen.
Der mit 1 bezeichnete Kurvenzug stellt die Porengrössenverteilung der in der obigen Tabelle mit Probe 1 bezeichneten FeMo-Agglomerate nach Sinterung bei 1170 C dar. Der Molybdängehalt dieser Agglomerate betrug 74%. Der mit 2 bezeichnete Kurvenzug stellt die Porengrössenverteilung der FeMo-Agglomerate gemäss Probe 2 dar. Der mit 3 bezeichnete Kurvenzug stellt schliesslich die Porengrössenverteilung der Agglomerate gemäss Probe 3 dar. Hieraus ist zu erkennen, dass sich allein aus der Wahl unterschiedlicher Sinterparameter (Temperatur und Dauer) die Anzahl der Poren und die Verteilung der Porengrösse in einem weiten Bereich variieren lassen.
Agglomerate, die nach der erfindungsgemässen Methode hergestellt wurden und dem Material, welches in Tabelle 1 mit Probe 1 bezeichnet ist, entsprechen, wurden in einem Laborlichtbogenofen in einer Stahlschmelze aufgelöst (siehe Beispiel 2).
Fig. 2 zeigt beispielhaft die Auflösegeschwindigkeit eines erfindungsgemässen FeMo-Agglomerats im Vergleich zu Standard-FeMo (hergestellt nach einem silikothermischen Prozess). Die Kurven wurden bei Erschmelzung einer Schnellstahlqualität (S-6-5-2,1.3343) mit 5% Molybdängehalt aufgenommen. Die Zusammensetzung des beim Versuch hergestellten Stahls ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
¯¯¯¯¯¯¯ Tabelle 2
EMI4.2
<tb>
<tb> S-6-5-2,1.3343 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> C <SEP> 0,9
<tb> Cr <SEP> 4,1
<tb> Mo <SEP> 5
<tb> V <SEP> 1,8
<tb> W <SEP> 6,4
<tb> Fe <SEP> Rest
<tb>
Daten des Versuchslichtboqenofens:
Elektrische Daten : 3-phasig ; Leistung max. 200 kW
Spannungen : 52 / 63,5 / 75 / 86,5 / 90 / 110 / 120 / 150 V
Elektroden: Grafit 0 100 mm, Regelung automatisch
Ofenwannen : Zustellung mit Magnesit, mit Gussschnauze
Nutzvolumen ca. 100
Die Grösse der Versuchsschmelze betrug 300 kg. Die Schmelze wurde als Aufbaucharge in einem 3-Phasenlichtbogenofen gefahren, d. h. die Stahlzusammensetzung wurde durch Zugabe von Ferrolegierungen in entsprechender Menge zu einer Reineisenschmelze eingestellt. Im ersten Schritt wurden alle Legierungselemente bis auf Mo zugegeben und entsprechend der Zielanalyse eingestellt.
Zum Schutz gegen Reoxidation war das Stahlbad mit einer Calciumaluminatschlacke abgedeckt.
In einer ersten Versuchsschmelze wurde der Molybdängehalt durch Zugabe von im Thermitver-
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fahren hergestelltem Ferromolybdän mit einer Körnung von 5-50 mm eingestellt. Nach der Zugabe des FeMo wurden in kurzen Abständen Proben aus der Schmelze gezogen. Eine zweite Schmelze wurde auf die gleiche Art hergestellt, nur wurden hier zur Einstellung des Molybdängehaltes die erfindungsgemässen Agglomerate verwendet. Es zeigte sich, dass sich die erfindungsgemässen Agglomerate (in Fig. 2 mit strichlierter Linie dargestellt) wesentlich schneller auflösten als Standard-FeMo (in Fig. 2 mit durchgezogener Linie dargestellt).
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemässen Agglomerate besteht darin, dass sich diese schneller in Stahlschmelzen auflösen als Standard-FeMo, was zu einer Zeit- und damit auch zu einer Kostenersparnis für den Anwender führt.
Beispiel 2
Das Auflösungsverhalten der erfindungsgemässen Agglomerate wurde in einem grosstechnischen Anwendungsversuch mit dem von im Thermitverfahren hergestellten handelsüblichen Ferromolybdän verglichen.
Agglomerate, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden und dem Material, welches in Tabelle 1 mit Probe 1 bezeichnet ist, entsprechen, wurden in einer Stahlpfanne mit ca. 190 t Chargengewicht in einer Stahlschmelze aufgelöst und die Auflösungsgeschwindigkeit mit der von im Thermitverfahren hergestellten Ferromolybdän verglichen. In Tabelle 4 ist die Zusammensetzung des hergestellten Stahles angegeben.
Tabelle 4
EMI5.1
<tb>
<tb> Element <SEP> Gew.-%
<tb> C <SEP> < 0,2
<tb> Si <SEP> 0,1
<tb> Mn <SEP> 1,2
<tb> Cr <SEP> 0,25
<tb> V <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Mo <SEP> 0,5
<tb>
Während der Versuche war das Stahlbad mit einer Calciumaluminatschlacke gegen Reoxidation geschützt, und die Schmelze wurde zur besseren Homogenisierung mittels einer von oben in die Schmelze eingeführten feuerfesten Lanze mit Ar gespült.
Es wurden in Summe sechs Versuche durchgeführt, davon zwei Chargen mit handelsüblichem Ferromolybdän der Körnung 5-50 mm und vier Chargen mit den erfindungsgemässen Agglomeraten. Das Legierungsmittel wurde über eine Rutsche aus einem Bunkersystem zugegeben. Die Probennahme erfolgte über ein automatisiertes Sublanzensystem in einem Intervall von ca. 20 s.
Die Versuchsparameter sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
EMI5.2
<tb>
<tb> Charge <SEP> Nummer <SEP> 39999 <SEP> 40000 <SEP> 40300 <SEP> 40301 <SEP> 40324 <SEP> 40348
<tb> FeMo <SEP> St. <SEP> FeMo <SEP> St. <SEP> Aggl. <SEP> 1 <SEP> Aggf. <SEP> 2 <SEP> Aggl. <SEP> 3 <SEP> Aggl. <SEP> 4
<tb> LD-Konverter
<tb> LD- <SEP> Abstich <SEP> Zeit <SEP> 11 <SEP> :24 <SEP> 12 <SEP> :16 <SEP> 12 <SEP> :46 <SEP> 13 <SEP> :35 <SEP> 11 <SEP> :16 <SEP> 09 <SEP> :
34
<tb> Mo-Gehalt <SEP> im <SEP> LD <SEP> % <SEP> 0,064 <SEP> 0,074 <SEP> 0,012 <SEP> 0,066 <SEP> 0,075 <SEP> 0,087
<tb> Err. <SEP> Gewicht <SEP> LD <SEP> t <SEP> 190,8 <SEP> 184,2 <SEP> 192,8 <SEP> 182,7 <SEP> 192,8 <SEP> 189,9
<tb> TN
<tb> Temp.Ankunft <SEP> C <SEP> 1616 <SEP> 1627 <SEP> 1628 <SEP> 1604 <SEP> 1640 <SEP> 1627
<tb> FeMo <SEP> Zugabe <SEP> kg <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
EMI5.3
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EMI6.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Nummer <SEP> 39999 <SEP> 40000 <SEP> 40300 <SEP> 40301 <SEP> 40324 <SEP> 40348
<tb> FeMo <SEP> St. <SEP> FeMo <SEP> St. <SEP> Aggl. <SEP> 1 <SEP> Aggl. <SEP> 2 <SEP> Aggl. <SEP> 3 <SEP> Aggl.
<SEP> 4
<tb> Gas <SEP> stimng <SEP> time <SEP> min <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Gas <SEP> flow <SEP> de-S <SEP> NI/min <SEP> 925 <SEP> 922 <SEP> 763 <SEP> 765 <SEP> 900 <SEP> 922
<tb> Stranggussanlage
<tb> Start <SEP> Strangguss <SEP> Zeit <SEP> 13 <SEP> :28 <SEP> 15 <SEP> :07 <SEP> 14 <SEP> :
00
<tb> Chargengewicht <SEP> t <SEP> 191,1 <SEP> 181,7 <SEP> 191,7 <SEP> 183,1 <SEP> 190,1 <SEP> 192,3
<tb> Mo <SEP> Gehalt <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 0,493 <SEP> 0,622 <SEP> 0,481 <SEP> 0,497 <SEP> 0,629 <SEP> 0,49
<tb> Mo-Ausbringen <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 98,6 <SEP> 94,1 <SEP> 96,1 <SEP> 99,9 <SEP> 95,8 <SEP> 95,6
<tb> Mo <SEP> Gehalt <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 0,488 <SEP> 0,637 <SEP> 0,482 <SEP> 0,501 <SEP> 0,625 <SEP> 0,492
<tb> Mo-Ausbringen <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 97,4 <SEP> 96,7 <SEP> 96,3 <SEP> 100,8 <SEP> 95,1 <SEP> 96,1
<tb>
Aus Fig. 3 ist wiederum zu erkennen, dass die erfindungsgemässen Agglomerate sich wesentlich schneller und mit einem höheren Ausbringen an Molybdän lösen. Aus den Kurven für StandardFeMo ist ersichtlich, dass selbst nach Behandlungszeiten der Schmelze von ca. K) min sich erst weniger als 80 % des zugegebenen Molybdäns in der Schmelze gelöst haben.
In der Praxis bedeutet dies, dass eine solche Schmelze noch einmal in einem Pfannenofen aufgeheizt werden muss, um ein wirtschaftliches Molybdänausbringen zu erreichen, was wiederum mit erhöhten Behandlungskosten verbunden ist.
Beispiel 3
Agglomerate, die nach der erfindungsgemässen Methode hergestellt wurden und dem Material, welches in Tabelle 1 mit Probe 1 bezeichnet ist, entsprechen, wurden in einer Stahlpfanne mit ca. 90 t Chargengewicht in einer Stahlschmelze aufgelöst und die Auflösungsgeschwindigkeit mit der von im Thermitverfahren hergestelltem Ferromolybdän verglichen.
Tabelle 6 gibt die chemische Zusammensetzung des erzeugten Stahles an.
Tabelle 6
EMI6.2
<tb>
<tb> Elemente <SEP> Gew.-%
<tb> C <SEP> 0,02
<tb> Si <SEP> 0,5
<tb> Mn <SEP> 1,5
<tb> P <SEP> < 0,04
<tb> S <SEP> < 0,0055
<tb> Cr <SEP> 17
<tb> Ni <SEP> 11
<tb> Mo <SEP> 2,0
<tb> Al <SEP> < 0,007
<tb> N2 <SEP> < 0,03
<tb>
Es wurden vier Chargen des Stahles mit jeweils ca. 90 t Schmelzgewicht erzeugt. Im Pfannenspülstand wurden zu zwei Chargen im Thermitverfahren erzeugtes FeMo und zu zwei Chargen die erfindungsgemässen Agglomerate zugegeben. Die Zugabemengen sind Tabelle 7 zu entnehmen. Nach der Zugabe wurden in regelmässigen Abständen Proben aus der Schmelze entnommen, um die Zunahme des Molybdängehaltes untersuchen zu können.
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Tabelle 7
EMI7.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Zugabe <SEP> an <SEP> FeMo <SEP> Form <SEP> von <SEP> FeMo
<tb> [kg]
<tb> V1 <SEP> 347 <SEP> Standard
<tb> V2 <SEP> 414 <SEP> Standard
<tb> V3 <SEP> 250 <SEP> Agglomerate <SEP> . <SEP>
<tb>
V4 <SEP> 350 <SEP> Agglomerate
<tb>
Zusätzlich wurden während der Versuche noch Schlackenproben gezogen und Proben des aus dem Stahl erzeugten Kaltbandes entnommen, um eine mögliche Auswirkung auf den Reinheitsgrad des erzeugten Stahles durch die Verwendung der erfindungsgemässen Agglomerate studieren zu können.
In Fig. 4 sind die Auflösungsgeschwindigkeiten des im Thermitverfahren hergestellten Ferromolybdäns und die der erfindungsgemässen Agglomerate vergleichend gegenübergestellt. Es zeigt sich, dass sich auch bei Beispiel 3 die erfindungsgemässen Agglomerate schneller im Stahl lösen als das Standard-FeMo.
Die Untersuchungen des Reinheitsgrades des erzeugten Produktes ergaben keine signifikanten Änderungen durch den Einsatz der erfindungsgemässen Agglomerate für die Herstellung von molybdänlegierten Stählen.
Die Figuren 5 und 6 zeigen weitere Beispiele für die Auflösungsgeschwindigkeiten von erfindungsgemässen FeMo-Agglomeraten im Vergleich zu Standard-FeMo anhand von Anwendungsbeispielen in Stahlschmelzen.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten, enthaltend Eisen und mindestens ein weite- res Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, wobei Eisenoxid und ein Oxid von mindestens einem weiteren Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems zu den jeweiligen Metallen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierten
Metalle ohne Zugabe von Bindemitteln kompaktiert, insbesondere brikettiert, und die so gebildeten kompaktierten Produkte gesintert werden.