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Reinigungsstoff für Eisen- und Stahlschmelzen Die Erfindung. betrifft
einen Reinigungsstoff für Eisen- und Stahlschmelzen, durch welchen die Eigenschaften
von Eisen und Stahl gegenüber mit bekannten Reinigungsstoffen behandelter Stähle
wesentlich verbessert werden.
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Besondere Vorteile bietet dieses Verfahren bei der Herstellung ruhig
und unruhig vergossener, insbesondere legierter Kohlenstoffstähle, wobei die Stähle
im übrigen in der üblichen Art und Weise hergestellt werden.
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Stähle absorbieren im Verlauf ihrer Herstellung gewisse unerwünschte
Gase und Substanzen, welche ihnen schlechte technische Eigenschaften verleihen und
das Material schwierig zu formen und zu verarbeiten machen.
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Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile
zu vermeiden.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Reinigung von Eisen- und Stahlschmelzen,
wodurch Eisen- bzw. Stahlsorten erhalten werden, die ein sehr feinkörniges Gefüge,
eine bemerkenswerte Reinheit und eine besondere Korrosions- und Oxydationsbeständigkeit
aufweisen. Diese Stahlsorten zeichnen sich des weiteren durch einen verhältnismäßig
niedrigen Schwefelgehalt sowie einen beträchtlich verminderten Stickstoff- und Wasserstoffgehalt
aus.
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Zur Herstellung von Stahl mit hoher Korrosions-und Oxydationsbeständigkeit
zieht man zwei allgemein bekannte Verfahren zu Hilfe.
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Bei dem einen Verfahren verwendet man eine oder mehrere aus einer
Reihe allgemein bekannter Legierungen. Diese Legierungen enthalten ein Element aus
der Gruppe, zu der Molybdän, Chrom, Nickel, Kobalt, Titan, Tantal, Niob und Zirkonium
gehören, zu dem wechselnde Mengen von Silicium, Kupfer, Aluminium und Mangan kommen.
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Bei dem zweiten Verfahren verwendet man eine Menge dieser Metalle
und erzeugt ein Korngefüge, bei welchen die Größe der Korngrenzenbereiche herabgesetzt
und damit die Gelegenheit des Angriffs für korrosive und Oxydationsmittel auf den
Stahl vermindert ist.
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Darauf aufbauend werden die vorgenannten Vorteile im Falle einer Reinigung
von Eisen- und Stahlschmelzen mit Hilfe von Komplexsalzen gemäß der vorliegenden
Erfindung dadurch erzielt, daß ein Salz der allgemeinen Formel MRX4 verwendet wird,
wobei M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, R wenigstens ein Seltenes Erdmetall
und X ein Halogen ist. Besonders geeignet sind Komplexsalze der Formel NaRF4.
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Die Verwendung von fiuorhaltigen Komplexsalzen in der Art des Kryoliths
als Flußmittel ist in der Metallurgie allgemein bekannt. Ebenso sind bei der Stahlherstellung
Zusätze von Seltenen Erdmetallen, sei es in metallischer Form, sei es in der Verbindungsform
von Halogeniden, die auch in Gemengen mit anderen Halogeniden und umsatzfreudigen
Metallen vorliegen können, bekannt. Die speziellen erfindungsgemäß zu verwendenden
Komplexsalze mit der obenerwähnten Formel stellen demgegenüber echte chemische Verbindungen
dar, und ihre Wirkungsweise ist von der der obenerwähnten Seltenen Erdmetallverbindungen
verschieden. Während die Zusätze der bekannten Verfahren vorwiegend als Desoxydationsmittel
dienen, sollen diese Komplexsalze den Schwefelgehalt des Eisens und des Stahls herabsetzen
und/oder ihn gleichmäßiger in feineren Teilchen im Stahl verteilen. Dadurch werden
Schwefeleinschlüsse verringert oder sogar vermieden. Die Verringerung von Schwefeleinschlüssen
bzw. die feine Verteilung des Schwefels verbessert die Tiefziehfähigkeit, Zugfestigkeit
und ähnliche Eigenschaften des Stahls.
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Es ist bekannt, daß schon geringste Zusätze verschiedener Art dem
Stahl ganz besondere Eigenschaften verleihen und seine mechanischen, physikalischen
und technologischen Eigenschaften sehr beeinflussen. Die verbreitete Verwendung
des Stahls in
der Technik erfordert eine Vielzahl von guten Stählen
mit verschiedensten Eigenschaften. Diese Vielheit der Eigenschaften wird vor allem
durch Legierungen mit geeigneten Zusätzen zur Verbesserung des Stahls erreicht.
Gerade die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, das Stahlsorten
bestimmter verbesserter Eigenschaften herzustellen erlaubt.
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Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel eignet sich besonders zum Reinigen
von eisenhaltigen Schmelzen, denen während der Behandlung im Schmelzofen metallische
Zusätze beigegeben wurden. So können z. B. rostfreie hochlegierte Stähle vom Typ
der austenitischen oder Chromstähle, verbessert werden. Legierungselemente, die
in dem erfindungsgemäß zu behandelnden Eisen enthalten sein können, sind: Chrom,
Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Kobalt, Tantal, Titan, Zirkonium, Bor oder
Silicium. Bei den Seltenen Erdmetallen, deren Komplexsalze von der Formel MRX4 erfindungsgemäß
anzuwenden sind, handelt es sich besonders um Cerium, Lanthan, Neoc"ym, Praseodym,
Samarium, Europiuht sowie Gadolinium. Es sei darauf hingewiesen, daß die komplexen
Salze der Seltenen Erdmetalle sich in bezug auf den Gehalt an Seltenem Erdmetall
unterscheiden und daß die Salze daher entweder einzeln oder in verträglichen Kombinationen
angewendet werden können.
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Bei der Reinigung mittels eines erfindungsgemäßen Komplexsalzes geht
man zweckmäßig von einer Eisen enthaltenden Schmelze aus, zu der metallische Zusätze,
etwa in der Art von Chrom, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Kobalt, Tantal,
Titan, Zirkonium, Bor oder Silicium, während der Behandlung im Schmelzofen kommen.
Zu dem fertigen Eisen oder Stahl kommt, vorzugsweise in die Pfanne bzw. den Gießlöffel
oder in die Kokille, ein Zusatz des Komplexsalzes. Gegebenenfalls kann die Schmelze
durch Anwendung z. B. von Ferrosilicium, Calciumsilicium, Ferromangan u. a. desoxydiert
werden.
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Der Zusatz der komplexen Salze der Seltenen Erdmetalle kann während
der verschiedenen Phasen des Schmelzvorgangs und der Behandlung im Ofen in einer
üblichen und allgemein angewendeten Weise erfolgen. Eine geeignete Art und Weise
ist. es in die Pfanne bzw. den Gießlöffel zu geben, und zwar günstigerweise, bevor
dieser halb gefüllt ist. Weiterhin das komplexe Salz eines Metalls der Seltenen
Erden in die Kokille oder teils in die Pfanne bzw. den Gießlöffel und teils in die
Kokille gegeben werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß beim Zusatz von ungefähr
0,23 bis ungefähr 2,3 kg des komplexen Salzes je Tonne Eisen oder Stahl ein sehr
feines Korngefüge erzielt wird, das von besonderer Reinheit und Gleichmäßigkeit
ist und zu einem Produkt mit hervorragenden physikalischen und Verarbeitungsqualitäten
und -eigenschaften führt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß in Abhängigkeit von der Gießtemperatur,
von der Masse der Schmelze und von der Zusammensetzung des gewünschten Eisens oder
des gewünschten Stahls eine Menge von ungefähr 0,91 kg eines komplexen Salzes von
Seltenen Erdmetallen je Tonne zu günstigen Ergebnissen führt. Rostfreie Stähle,
die manchmal Nickel-Chrom-Kombinationen sind, haben im allgemeinen im Gu$zustand
grobkörnige Gefüge, welche die Ursache dafür sind, daß der Stahl schwierig herzustellen
ist. Wenn indessen diese Sorte von Stählen mit einem komplexen Salz von Seltenen
Erdmetallen behandelt wird, so erhält man ein feinkörniges reines Gefüge, so daß
es möglich ist, sie leichter und mit besseren Ausbeuten herzustellen. Bei der Herstellung
der verschiedenen Stähle wird die übliche, für gut befundene Arbeitsweise beibehalten,
und wenn das komplexe Salz von Seltenen Erdmetallen in die Pfanne bzw. den Gießlöffel
gegeben wird, so kann der Stahl bei Temperaturen gegossen werden, die niedriger
als sonst liegen, was offensichtlich dadurch verursacht ist, daß durch den Zusatz
des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls die Fließfähigkeit des behandelten
Metalls gesteigert wird. Es wurden Versuche mit verschiedenen Mengen des komplexen
Salzes des Seltenen Erdmetalls angestellt, und es zeigte sich, daß diese unter verschiedenen
Bedingungen wirksam sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht wirksamen Gebrauch von den Seltenen
Erdmetallen in Form der komplexen Salze des Seltenen Erdmetalls, verwendet zugleich
aber nur verhältnismäßig geringe Mengen davon. Es wurde eindeutig gefunden, daß
nicht mehr als 2,27 kg des erforderlichen komplexen Salzes des Seltenen Erdmetalls
je Tonne zu verwenden sind, vorausgesetzt, daß es, wie hier beschrieben, und zwar
speziell teils in die Pfanne bzw. den Gießlöffel und teils in die Kokille zugegeben
wird.
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Bei unberuhigten Stählen z. B. führt die Verwendung des komplexen
Salzes eines Seltenen Erdmetalls zu einer Verminderung des Stickstoffgehalts auf
ungefähr 0,003% und weniger, ohne den Charakter unberuhigter Stähle zu beeinträchtigen.
Auch der Schwefelgehalt wird vermindert. Bei Verwendung des komplexen Salzes eines
Seltenen Erdmetalls erhält man einen bemerkenswert reinen Stahl, der die gewünschten
physikalischen Eigenschaften aufweist.
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Unberuhigte Stähle, die als sprudelnde Stähle bekannt sind, sind solche,
aus welchen das CO-Gas nicht entfernt ist, so daß dessen Wirkung so lange anhält,
wie der Stahl noch flüssig ist, und wenn er in eine Kokille gegossen wird, so treibt
der Stahl, der in Berührung mit oder nahe an der Wand der Form erst-irrt, das Kohlenmonoxydgas
aus, so daß sich beim Fortschreiten des Erstarrungsprozesses eine Schale von festem
Metall bildet und das im Innern befindliche Metall, das bis zuletzt flüssig bleibt,
so lange weiterhin Gas abgibt, bis der Stahl vollständig erstarrt ist, wodurch das
im Innern des Gußstückes befindliche Material etwas porös anfällt. Im Innern dieses
Stahls reichern sich auch die meisten Einschlüsse nichtmetallischer Art und eingeschlossene
Gase 4n. In diesen eingeschlossenen Gasen findet sich Stickstoff in solchen Mengen,
die ausreichen, um den Stahl nach dem Auswalzen zu fertigen Barren oder Platten
kurze Zeit später zum Werfen oder Verwinden zu veranlassen, was durch die Spannungen
verursacht wird, die durch diese Nitride hervorgerufen werden.
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Darüber hinaus haben viele Stähle einen hohen Wasserstoffgehalt. Bei
der Herstellung dieser Stähle wird eine Reihe kostspieliger Verfahrensschritte angewandt
einschließlich einer langsamen Abkühlung im Verlauf von einer Woche, um den Wasserstoffgehalt
auf einen sehr kleinen Betrag herabzusetzen. Der Einschluß von Wasserstoff verursacht
die Erscheinung, die man als »Flocken im Stahl« bezeichnet. Diese »Flocken« verursachen
innere Risse, solche Risse lösen Ermüdungserscheinungen aus und
führen
zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer des Materials, wenn es wie bei einigen
mechanischen Anwendungen, z. B. in einer Turbinenwelle, stark beansprucht wird.
Verschiedentlich werden diese Stähle heute in einem Vakuumgießverfahren vergossen,
um den Wasserstoff zu entfernen. Die Verwendung des komplexen Salzes eines Seltenen
Erdmetalls als Zusatz in die Kokille und in die Pfanne bzw. den Gießlöffel oder
auch nur zu einem von diesen kann eine Verminderung des Wasser= stoffgehalts auf
eine solch geringe Menge herbeiführen, daß sie keine Bildung von »Flocken« mehr
verursacht.
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Stähle, die im Elektroofen hergestellt worden sind, enthalten Stickstoff
absorbiert. Der Stickstoffgehalt ist für gewöhnlich höher als bei Stählen, die im
offenen Herd gewonnen wurden, und die Herstellung besserer Stähle im Elektroofen
stößt wegen des hohen Stickstoffgehalts auf große Schwierigkeiten. Durch Verwendung
des komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls im Elektroofen können viele Stähle,
wie oberflächlich silizierte Stähle und gewisse Arten von Tiefziehstählen, hergestellt
werden, da hierdurch eine Verminderung des Stickstoffgehalts herbeigeführt wird.
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Die Herstellung einiger rostfreier Stähle mit hohem Wasserstoffgehalt
kann durch die Verwendung eines komplexen Salzes eines Seltenen Erdmetalls in günstiger
Weise beeinflußt werden.
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Es besteht seit vielen Jahren der Wunsch, einen unberuhigten Stahl
herzustellen, der nicht altert, so daß er eine bessere Oberfläche erhält und weniger
Wärmebehandlung erfordert. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu einem unberuhigten
Stahl ein komplexes Salz eines Seltenen Erdmetalls gegeben werden, z. B. NaRF4,
worin R ein einzelnes oder mehrere Seltene Erdmetalle bedeutet. Das Salz ist durch
seine Dissoziationsfähigkeit charakterisiert, wobei die Dissoziationsprodukte auf
unberuhigte Stähle sehr günstig wirken.
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Wie oben angegeben, ist es nun möglich, den Stickstoffgehalt auf 0,003
% und weniger herabzusetzen und auch den Sc_iwefelgehalt um 8 bis 14 Einheiten zu
vermindern. Da dabei keine nachteilige Wirkung auf den Mechanismus unberuhigter
Stähle ausgeübt wird und weil mit der Verminderung des Stickstoffgehalts die Ursache
der Nachhärtung beseitigt und mit der Verminderung des Schwefelgehalts ein viel
reinerer Stahl erzielt wird, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem nicht
alternden Stahl, der nicht nur keine Alterung zeigt, sondern auch von ungewöhnlicher
Reinheit ist.
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Die Reinheit des Stahles zeigt sich bei der Tiefätzung und bei der
mikroskopischen Prüfung. Darüber hinaus ist die Bildung von Einschlüssen zwischen
Schale und Kern weitgehend vermindert, wobei der Stahl in beiden Bereichen von dichter
Struktur und rein ist. Weiterhin wird auch der Stickstoffgehalt herabgesetzt, was
zu einem nicht alternden Stahl führt.
| Die Verwendung der komplexen Salze von Seltenen |
| Erdmetallen macht überdies keine Änderung der |
| üblichen Praxis zur Erzeugung unberuhigter Stähle |
| erforderlich, und es wurde gefunden, daß es manch- |
| anal .on Vorteil ist, ungefähr 75% des komplexen |
| Salz;. eines Seltenen Erdmetalls in die Pfanne bzw. |
| ,!,.n t @;v;31@@fFel und ungefähr 250,'o davon in die |
| züs uneben, und daß man auch zufrieden- |
stellende Ergebnisse erzielt, wenn man die gesamte Menge des Komplexsalzes in die
Kokille gibt. Vermutlich wird dadurch vermieden, daß der Stahl beim Ausgießen von
der Pfanne bzw. vom Gießlöffel in die Kokille erneut Gase absorbiert.
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Zur Erläuterung der Art und Weise des erfindungsgemäßen Arbeitens
diene das folgende Beispiel: Beispiel Es wurde gemäß den folgenden prozentualen
Angaben eine Stahlschmelze hergestellt: Kohlenstoff ......... 0,06 bis 0,10
Mangan ............ 0,20 bis 0,40 Silicium ............ höchstens
0,01 Schwefel ........... höchstens 0,03 Phosphor .......... höchstens 0,01 Die
Beschickung bestand aus: Kalkstein ............... 8 400 kg Eisenerz
................ 26 300 kg Abfälle .............. ... 56 000 kg Heißem
Metall .... . ..... 149 000 kg Nachdem die Schmelze gebildet und wärmebehandelt
war, wurden weiter hinzugefügt: Gebrannter Kalk ......... 2 950 kg Eisenerz
................ 10 000 kg An den Auslauf des Gießlöffels wurden gegeben: Ferromangan
(85 % Mangan) 1360 kg Aluminium ............... 41 kg In die Kokille
wurden gegeben: Aluminium ................ 500 g Komplexes Seltenerdmetallsalz
9,1 kg Der Stahl aus der Pfanne bzw. dem Gießlöffel hatte die folgende prozentuale
Zusammensetzung: Kohlenstoff ................. 0,08 Mangan ....................
0,3 Silicium .................... 0,006 Phosphor ................... 0,007 Schwefel
.................... 0,022 Eisen ....................... Rest Es wurde
auch gefunden, daß die Schmelze nach der Behandlung in der Pfanne im Gießlöffel
manchmal vorteilhafterweise sofort vergossen wird, um ein rasches Erstarren des
Metalls herbeizuführen, und in machen Fällen sollen dickwandige Kokillen die rasche
Abkühlung bewirken. Weiterhin wird bei der Behandlung geschmolzener Eisenmetalle
in der hier beschriebenen Art ein feinkörniges Gefüge erzielt und werden später
einige bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften erreicht. Dazu ist es
sehr erwünscht, den Stahl so zu machen, daß dieses feinkörnige Gefüge im Gußzustand
bestehenbleibt. Dies wird in einigen Fällen dadurch erreicht, daß man bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur gießt und den Guß so rasch als möglich vornimmt, um das Eisen
oder den Stahl fest werden zu lassen.
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Die Herstellung der komplexen Salze von Seltenen Erdmetallen kann
dadurch erfolgen, daß man zunächst
ein Halogenid herstellt und
dieses dann z. B. in geeigneter Weise mit Natriumffuorid bei einer Temperatur
von ungefähr 1300 bis ungefähr 1400° C zusammenschmilzt.
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Die komplexen Fluoride von Seltenen Erdmetallen können z. B. aus den
Chloriden Seltener Erdmetalle hergestellt werden, in dem man diese in die Fluoride
überführt und diese Fluoride mit Natriumfiuorid zusammenschmilzt. Die Chloride werden
in Wasser gelöst, worauf man von ungelösten Verunreinigungen abfiltriert. Zum Filtrat,
das die Chloride enthält, gibt man eine Lösung von Natriumftuorid, wobei sich ein
rötlichweißer Niederschlag bildet. Diese Ausfällung wird filtriert und chloridfrei
gewaschen. Die Seltenen Erdmetalle werden getrocknet, im Verhältnis von 1 Teil zu
4 Teilen mit festem Natriumfluorid vermischt und. bei ungefähr 1300 bis ungefähr
1400° C zusammengeschmolzen. Das überschüssige Natriumfluorid wird durch wiederholtes
Auskochen mit Wasser entfernt, wonach man den Rückstand trocknet und/oder schmilzt.
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Zum Beispiel wurden 200 g eines natürlichen Gemisches der Chloride
des Seltenen Erdmetalls in 1000 ml Wasser gelöst und die Lösung zur Entfernung ungelöster
Anteile filtriert. Durch Zusatz von 50 ml ungefähr 30%iger Salzsäure ließ sich die
Filtration erleichtern. Zu der Lösung der Erdmetallchloride wurde dann so viel einer
gesättigten Natriumfluoridlösung hinzugegeben, bis die Fällung der Fluoride vollständig
geworden war. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit heißem destilliertem Wasser
chloridfrei gewaschen, bei 110° C getrocknet und auf 200 Maschen gemahlen. Man erhielt
auf diese Weise 102,23 g Fluoride von Seltenen Erdmetallen.
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Die Fluoride der Seltenen Erdmetalle wurden dann mit 65,34 g Natriumfluorid,
was einem Molverhältnis von 1:3 entspricht, intensiv vermischt und die Mischung
in einem Platintiegel 60 Minuten in einem Globar-Ofen geschmolzen. Die Anfangstemperatur
des Ofens war 1250° C, die Endtemperatur 1285° C. Das Schmelzprodukt ließ man auf
Raumtemperatur abkühlen. Es wurde dann gemahlen und zur Entfernung des überschüssigen
Natriumfluorids mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das feste Endprodukt
wurde durch Zentrifugieren und Abgießen der klaren überstehenden Flüssigkeit isoliert.
Es wurde dann getrocknet und gemahlen.
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Auch andere Verfahren zur Herstellung der komplexen Fluoride der Seltenen
Erdmetalle, wie etwa die direkte Fluorierung und Schmelzen, lassen sich anwenden.