DE2638172C2

DE2638172C2 - Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln für Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2638172C2
Application number: DE2638172A
Authority: DE
Inventors: Hans Kappel Zeiringer
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1983-11-24
Also published as: FR2324751B1; IT1068282B; SE7610291L; AT342099B; AU506757B2; ES451707A1; DE2638172A1; AU1795276A; JPS5240416A; ATA726075A; GB1563725A; FR2324751A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wolframhal'iiger Zusatzmittel für Stahlschmelzen, welche sich besonders durch ihre leichte, rasche und vollständige Löslichkeit im Stahlbad auszeichnen und außerdem die homogene Verteilung des Legierungselements im Stahlbad erleichtern.

Es ist bekannt, daß Zusätze von Wolfram zu Stählen deren Warmhärte und Zeitstandfestigkeit erhöhen und eine Verringerung der Anlaßsprödigkeit bewirken. Die sehr harten Wolfram-Mischkristalle sind Träger der sehr hohen Verschleißfestigkeit wolframlegierter Stäh-Ie.

Zur Herstellung wolframhaltiger Stähle wird neben wolframhaltigen Rücklaufschrotten vorwiegend Ferrowolfram mit 70 — 90% W eingesetzt. Das spezifische Gewicht vom Ferrowolfram liegt in der Regel zwischen 13 und 16 g/cm³.

Wird Ferrowolfram mit einer üblichen Stückgröße von 5 — 30 mm Durchmesser einer Stahlschmelze zugesetzt, so sinkt die Legierung infolge ihrer hohen Dichte sehr rasch auf den Grund des Schmelzofens ab. Die Auflösung erfolgt auf Grund des hohen Schmelzpunktes der Legierung von mehr als 2500° C, vor allem aber wegen der für die Lösung ungünstigen geringen Oberfläche der Ferrowolframstücke sehr langsam. Erschwert wird die Auflösung und vor allem die homogene Verteilung des Wolframs im Stahlbad weiterhin durch die bei der Lösung erfolgende Bildung intermetallischer Verbindungen, die sich nur durch intensive Badbewegungen in der Restschmelze lösen lassen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln für Stahlschmelzen auf Basis von Wolframlegierungen aus 20 bis 95% Wolfram, 5 bis 80% Eisen, 0,01 bis 7% Kohlenstoff und aus dem Rohstoff stammenden Verunreiniungen mit einer Dichte von 3 bis 10 g/cm³, vorzugsweise von 4,5 bis 6 g/cm³ durch gleichzeitige Reduktion von Wolfram und Eisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein wolframhaltiger Rohstoff, z. B. ein Erz oder Erzgemisch, Ferberit. Wolframit oder Wolframoxid, mit Kohlenstoff und gegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxid vermischt, allenfalls mit einem Bindemittel pelletisiert oder briquettiert, unter Luftabschluß bei Temperaturen von 1100 bis 1500° C, vorzugsweise 1200 bis 140v)°C geglüht, und nach dem Abkühlen gegebenenfalls zur Entfernung stahlschädigender Verunreinigungen einer Säurebehandlung unterzogen wird.

Durch dieses Verfahren werden die vorstehend aufgezeigten Nachteile bekannter Verfahren überbrückt Nach diesem Verfahren erhaltene Zusatzmittel zeichnen sich infolge ihrer schwammartigen Konsistenz durch eine große Oberfläche aus. Außerdem sinken erfindungsgemäß hergestellte wolframhaltige Zusatzmittel beim Einbringen in die Stahlschmelze infolge ihres geringen spezifischen Gewichtes nur bis zur Phasengrenze Metall Schlacke ab und werden dort vom Stahl gelöst, wodurch eine rasche homogene Verteilung des Legierungselements im Stahlbad erreicht wird.

Stand der Technik ist, daß Ferrowolfram durch gleichzeitige Reduktion von Wolfram und Eisen mit Kohlenstoff erhalten werden kann, wobei diese Elemente in den Erzen, wie Wolframit, Ferberit als Oxyde vorliegen (W. P. Eljutin, J. A. Pawlow, B. E. Lewin, Ferrolegierungen«, 1953, S. 232 bis 235, 241, 245) und daß sich durch Sintern hergestellte Tabletten aus Ferrochrom mit einer Dichte von 5,6 bis 6,59 g/cm³, metallurgisch günstiger verhalten als durch Schmelzen hergestelltes Ferrochrom mit einer höheren Dichte (US-PS 24 73 020). Von diesem Stand der Technik unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß es zur Herstellung von wolframhaltigen Zusatzmitteln mit der vorstehend genannten Zusammensetzung und Dichte und den vorstehend angegebenen wesentlichen Vorteilen dient, die an Hand von Vergleichsbeispielen noch näher erläutert werden sollen.

Die Zusammensetzung erfindungsgemäß hergestellter Zusatzmittel für Stahlschmelzen kann je nach verwendeten Ausgangsrohstoffen in den vorstehend genannten weiten Grenzen von 20 bis 95% W, 5 bis 80% Eisen, 0,01 bis 7% Kohlenstoff variieren; hierzu kommen aus den Rohstoffen stammende Verunreinigungen. Vorzugsweise liegt der Wolframgehalt im Bereich von 50 bis 80%, de Eisengehalt im Bereich von 20 bis 50% und der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 2,0% und das spezifische Gewicht zwischen 4,5 und 6 g/cm³.

Als Rohstoffe zur erfindungsgemäßen Herstellung wolframhaltiger Zusatzmittel für Stahlschmelzen eignen sich alle oxidischen, wolframhaltigen Materialien, vorzugsweise aber oxidische Erze, deren Gehalt an nicht entfernbaren, stahlschädigenden Verunreinigungen, die in der Ferrolegierungsindustrie üblichen Grenzwerte nicht überschreiten. Beim Einsatz oxidischer Rohstoffe, welche kein Eisen enthalten, ist es notwendig, dieses in Form von Oxiden bzw. als Metallpulver dem Reaktionsgemisch vor der Reaktion mit Kohlenstoff zuzusetzen. Werden wolframhaltige Erze mit hohem Mangan- und Schwefelgehalt für die Herstellung wolframhaltiger Zusatzmittel verwendet, so hat es sich als notwendig erwiesen, zur Erreichung einer brauchbaren Qualität das Material nach der Reduktion einer chemischen Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise mit verdünnter Salzsäure, zu unterziehen, wobei ein Großteil des Mangans und Schwefels naturgemäß aber auch ein Teil des Eisens, aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der gemahlene Rohstoff, mit Kohlenstoff und gegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxid gut gegegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxid gut gemischt und vorzugsweise darauf mit einem Bindemittel, z. B. Dextrin, Teer oder Melasse, zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 bis 15 mm geformt wird. Bei Verwendung

wäßriger Bindemittel ist es notwendig, die Pellets vor dem Glühprozeß zu trocknen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Reduktion liegt zwischen L200 und 1400⁰C, wobei naturgemäß der Grad der Sinterung und die damit verbundene Dichte vom Temperaturbereich im hohen Maße beeinflußt werden.

Enthält der verwendete Rohstoff größere Mengen unerwünschter Elemente, wie Mangan und Schwefel, so ist, wie bereits erwähnt, eine chemische Nachbehandlung mit verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise verdünnter Salzsäure notwendig. Durch Umpumpen der im Gegenstrom geführten Mineralsäuren ist es möglich, den Großteil des in den schwammigen Pellets enthaltenen Mangans und Schwefels sowie einen Teil des Eisens zu entfernen. Nach der Säurebehandlung müssen die Pellets gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Seispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

1000 g Ferberit mit 69,55% WO₃, 26,7% FeO, 1,07% MnO, 1,45% SiO₂, 0,03% Sn, 0,03% S, 0,02% P und anderen Verunreinigungen wurden mit 162 g Kohlenstoff gut gemischt, wonach das Gemisch in einem Pelletiesierteller durch Befeuchten mit einer 10%igen wäßrigen Dextrinlösung zu Pellets mit Durchmessern von 5 bis 10 mm geformt wurde. Die feuchten Pellets wurden in einem Trockenschrank bei 120° C getrocknet und darauf in einem luftdicht abgeschlossenen Kohlerohr induktiv bei 1250° C 1 h lang erhitzt. Damit die Reaktionsgase entweichen können, wurde das Kohlerohr durch einen mit einem Ausströmventil versehenen Kohlestopfen abgeschlossen. Nach Erkalten des Produkts im Ofen wurden 794 g Pellets erhalten, welche durchschnittlich ein spezifisches Gewicht von 5 bis 6-g/cm³ hatten. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes war folgende: 69,5% W, 26,2% Eisen, 1,0% Mangan, 0,84% Silicium, 0,7% Kohlenstoff.

Zur Überprüfung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile wurden in einem Induktionsofen 10 kg Werkzeugstahl Xl 30W5 (DIN 17006) durch Legieren mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt und vergleichsweise mit in herkömmlicher Weise erhaltenen Ferrowolfram (82% W) hergestellt. Zur Feststellung der Auflösungs- und Verteilungsgeschwindigkeit wurden nach Eintragen des Legierungsmittels nach gleichen Zeitabständen Proben aus dem Stahlbad gezogen und durch Bestimmung des Wolframgehaltes der Lösungsgrad bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

% W im Stahlbad gelöst
Produkt nach Ferrowolfram
Beispiel 1 mit82«/₀W

Probe nach	IMin.	3,5	1,25
Probe nach	3 Min.	4,95	2,3
Probe nach	5 Min.	4,92	2,8
Probe nach	7 Min.	4,95	3,5
Probe nach	9 Min.	4,95	4,5
Probe nach	11 Min.	4,96	4,92
Probe nach	13 Min.	4,95	4,95
		Beispiel 2

Pelletisieren und Trocknen 45 Minuten lang bei 1450°C unter Luftabschluß geglüht Es wurden 1050 g eines Produktes mit einem Gehalt an 75,2% W, 24,7% Eisen und G,l % C und einer durchschnittlichen Dichte von 6 — 7 g/cm³ ausgebracht Die wie im Beispiel 1 durchgeführte Bestimmung der Lösungs- und Verteilungsgeschwindigkeit erbrachte die in Tabelle 2 enthaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

	IMin.	% W im Stahlbad gelöst	Ferrowolfram
	3 Min.	Produkt nach	mit 82% W
	5 Min.	Beispiel 2	1,25
Probe nach	7 Min.	3,8	2,3
Probe nach	9 Min.	4,96	2,8
Probe nach	11 Min.	4,98	3,5
Probe nach	13 Min.	4,96	4,5
Probe nach		4,95	4,92
Probe nach	4,96	4,97
Probe nach	4,98
	Beispiel 3

1000 g Wolframit mit einer Zusammensetzung von 64,9% WO₃, 18,0% FeO, 8,35 MnO, 0,16% Sn, 0,4% P, 0,72% S und anderen Verunreinigungen wurden mit 150 g Kohlenstoff gemischt und wie im Beispiel 1 zu Pellets geformt und nach dem Trocknen '/2 h bei 115O⁰C unter Luftabschluß geglüht. 752 g des so erhaltenen Produkts hatten nachfolgende Zusammensetzung: 68,4% Wolfram, 18,6% Eisen, 8,67% Mangan, 0,04% Zinn, 0,05% Phosphor, 0,72% Schwefel. Die Dichte des Produktes lag bei 3 bis 4 g/cm³. Zur Entfernung stahlschädigender Verunreinigungen in dem Reaktionsprodukt wurden die Pellets mit HCl 1 :2 so behandelt, daß die Salzsäure ständig im Gegenstrom urngepumpt wurde. Nach 30 Minuten Behandlungszeit wurde die Salzsäure abgezogen und die gelaugten PeI-lets mit Wasser säurefrei gewaschen. 663 g der gelaugten und bei 110⁰C getrockneten Pellets hatten nachstehende Zusammensetzung: 77,25% W, 18,3% Fe, 1,2% Mn, 0,05% S, 0,03% P, 0,03% Sn, 1,0% C. Wie im Beispiel 1 wurde das Produkt durch Feststellung der Lösungs- und Verteilungsgeschwindigkeit in 10 kg X130W5-Stahl geprüft, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurde.

Tabelle 3

	1 Min.	% W im Stahlbad gelöst	mit 82% W
	3 Min.	Produkt nach Ferrowolfram	1,25
	5 Min.	Beispiel 3	2,3
Probe nach	7 Min.	4,1	2,8
Probe nach	9 Min.	4,95	3,5
Probe nach	11 Min.	4,96	4,5
Probe nach	13 Min.	4,96	4,92
Probe nach	4,97	4,97
Probe nach	4,95
Probe nach	4,95

1000 g Wolframsäure und 372 g Hämatit wurden mit 240 g Kohlenstoff gemischt und wie im Beispiel 1 nach

Die vorliegenden Beispiele zeigen, daß, wenn an Stelle von herkömmlichem Ferrowolfram erfindungsgemäß hergestllte Zusatzmittel in Stahlschmelzen eingesetzt werden, eine deutliche Erhöhung der Lösungs- und Verteilungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln für Stahlschmelzen auf Basis von Wolframlegierungen aus 20 bis 95% Wolfram, 5 bis 80% Eisen, 0,01 bis 7% Kohlenstoff und aus dem Rohstoff stammenden Verunreinigungen mit einer Dichte von 3 bis 10 g/ cm³, vorzugsweise von 4,5 bis 6 g/cm³ durch gleichzeitige Reduktion von Wolfram und Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein wolframhaltiger Rohstoff, z. B. ein Erz oder Erzgemisch, Ferberit, Wolframit oder Wolframoxid, mit Kohlenstoff und gegebenenfalls mit Eisen und/oder Eisenoxid vermischt, allenfalls mit einem Bindemittel pelletisiert oder briquettiert, unter Luftabschluß bei Temperaturen von 1100 bis 1500⁰C, vorzugsweise 1200 bis 1400° C geglüht, und nach dem Abkühlen gegebenenfalls zur Entfernung stahlschädigender Verunreinigungen einer Säurebehandlung unterzogen wird.