DE2545340B2 - Verfahren zum entschwefeln von geschmolzenem stahl - Google Patents

Description

Bei üblicher Herstellung von Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt im Thomasverfahren (Konverter mit basischem Futter) wird die Entschwefelung an geschmolzenem Roheisen vor dessen Einsetzen in den Konverter durchgeführt. Auch wenn nach der Entschwefelung ein Roheisen mit einem niedrigen Schwefelgehalt erhalten wird, müßte der Schwefelgehalt des geschmolzenen Roheisens weit unter dem gewünschten Grenzgehalt des Endprodukts liegen. Es wird nämlich häufig eine Wiederaufnahme von Schwefel beobachtet, d. h. der Schwefelgehalt des geschmolzenen Stahls steigt während des Windfrischens im Konverter wieder an. Die Wiederaufnahme von Schwefel ist auf den Schwefelgehalt von Eisenschrott oder von gebranntem Kalk oder Eisenerz zurückzuführen, die in den Konverter eingesetzt werden.

Deshalb soll ein wirksames Verfahren zum Entschwefeln nach dem Thomasverfahren die Wiederaufnahme von Schwefel ausgleichen, wobei ein Stahl mit dem gleichen oder niedrigeren Schwefelgehalt als dem des Roheisens erhalten wird.

Ein derartig verbessertes Verfahren ist anwendbar für:

(a) die rasche und genaue Regelung des Schwefelgehalts bis zu einem bestimmten Grenzbereich, wenn der Endschwefelgehalt des beim Windfrischen erhaltenen Stahls höher ist als der Standardschwefelgehalt des herzustellenden Stahls, und

(b) die Herstellung von Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehalt mit oder ohne Entschwefelung des geschmolzenen Roheisens.

Andererseits werden bei der Stahlherstellung im Elektroofen die Entkohlung und Entphosphorung während des Frischens, die Entschwefelung während des Feinens durchgeführt. Jedoch muß auch in diesem Fall der eingesetzte Schrott genau ausgesucht, die während des Frischens entstandene Schlacke vollständig entfernt und anschließend eine neue Schlacke aufgegeben werden. Das setzt die Produktivität herab und erhöht den Stromverbrauch. Deshalb läßt ein wirksames Verfahren zur Entschwefelung nach dem Stahlabstich aus dem Elektroofen erwarten, daß der Schlackenwechsel weggelassen und die Materialien ziemlich frei gewählt werden können.

Beim Perin-Verfahren wird in einem Lichtbogenofen eine Schlacke aus CaO-Al₂O₃ vorher erschmolzen und in eine Pfanne zur Aufnahme des geschmolzenen Stahls vorher oder während des Stahlabstichs so eingegossen, daß sich die geschmolzene Schlacke und der einfließende Stahl zur Entschwefelung vermischen. Dieses Verfahren erfordert einen zusätzlichen Lichtbogenofen zur Herstellung der geschmolzenen Schlacke in der Nähe des Elektroofens oder Konverters, der für die Stahlherstellung nötig ist. Das ist aufwendig und teuer.

Aus Leitner-Plöckinger, »Die Edelstahlerzeugung«, Springer-Verlag (1950), Seiten 319 und 322, ist eine Reaktionsschlacke aus 65% CaO, 13% SiO₂,2% AI₂Oj, 15% CaF₂, 4% MgO, 1% FeO, 0,2% MnO, 0,1% P2O5 und bis zu 1% CaC₂ bekamt, die sich in vorgeschmolzenem Zustand zur gleichzeitigen Desoxidation und Entschwefelung von geschmolzenem Stahl eignet. Die vorgeschmolzene Schlacke wird hierbei in die Reaktionspfanne abgestochen, während gleichzeitig der zu behandelnde Stahl aus genügender Fallhöhe einfließt. Zwar ist auch die mögliche Anwendung von zerkleinerter Reaktionsschlacke angedeutet, jedoch wird gleichzeitig ausgedrückt, daß die bei der Entschwefelung mit festen Schlackengemischen erzielten Ergebnisse hinter den mit geschmolzenen Schlacken erreichten Ergebnissen zurückstehen.

BeiLeitner-Plöckinger, »Die Edelstahlerzeugung«, Springer-Verlag, (1965), Seiten 676/677 436/437, ist eine Reaktionsschlacke zur gleichzeitigen Desoxidation und Entschwefelung beschrieben, die aus 42% Al₂O₃, 53% CaO+ MgO, 5% SiO₂ und 1% FeO besteht. Die Schlacke enthält somit einen relativ hohen AbOj-Anteil und kein CaF₂. Die Verwendung von Flußspat wird sogar wegen des starken Angriffs auf die Zustellung als nicht üblich bezeichnet.

Die DL-PS 48 220 betrifft ein Verfahren zur raschen Bildung einer reaktionsfähigen basischen Schlacke beim Sauerstofffrischen von geschmolzenem Stahl in basisch zugestellten Gefäßen. Hierzu werden der Stahlschmelze u.a. Aluminium sowie gegebenenfalls Eisenerz zugesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Stahl zu schaffen, das die übliche Entschwefelung bei der Stahlherstellung in einem Konverter oder Elektroofen übertrifft und die Herstellung von Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt auf wirtschaftliche Weise ohne besondere, aufwendige Vorrichtungen möglich macht. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Stahl in einer Pfanne mit einem körnigen schlackebildenden Mittel aus CaO, AI₂O₃, CaF₂, SiO₂ und Verunreinigungen an MgO, FeO und P₂Os in einer Menge von 0,2 bis 4% des Stahlgewichtes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stahl mit einem schlackebildenden Mittel, welches eine Korngröße von 0,3 bis 25 mm aufweist und aus 45 bis 70% CaO, 10 bis 30% Al₂O₃,3 bis 14% CaF₂, höchstens 10% MgO, höchstens 7% SiO₂, höchstens 3% FeO und höchstens 0,2% P₂Os besteht, in Berührung gebracht wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor. Die Zeichnung erläutert die Erfindung.

F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Teilchengröße verschiedener schlackebildender Mittel und der zum Schmelzen erforderlichen Zeit. Die beobachteten Zeiten lassen die Schmelzgeschwindigkeit der schlackebildenden Mittel vermuten.

F i g. 2 erläutert die Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt der Stähle am Ende des Frischens und dem der erfindungsgemäß entschwefelten Stähle.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein schlackebildendes Mittel der allgemeinen Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand von 45 bis 75% CaO, 10 bis 30% Al₂O₃ und 3 bis 14% CaF₂ verwendet. Die Hauptkomponente für die Entschwefelung ist natürlich CaO. AI₂Oj senkt die Aufschmelztümperatur ohne Verschlechterung der Entschwefelungsfähigkeit der Schlacke, wie eine saure Komponente, beispielsweise SiO₂. CaF₂ vermindert die Viskosität und beschleunigt die Schlackebildung. Vorzugsweise beträgt die Zusammensetzung des schlackebildenden Mittels ohne Berücksichtigung der Art des Mittels 57 bis 62% CaO, 2ü bis 23% Al₂O₁ und 11 bis 13% CaF₂. Als gegebenenfalls vorkommende Verunreinigungen liegen höchstens 5% MgO, 3% SiO₂ und 1,0% FeO vor. Ein solches bevorzugtes schlackebildendes Mittel beginnt bei Temperaturen von 1320 bis 1360⁰C zu schmelzen und schmilzt vollständig bei Temperaturen von 1430 bis 148O⁰C. Dieses Mittel weist einen selbstschmelzenden Effekt selbst in dem Fall auf, wo Reste einer früheren Schlacke anderen Ursprungs vorhanden sind, wie der Konverterschlacke, die mit dem geschmolzenen Stahl mitlaufen kann, oder einer Schlacke, die in der Pfanne zurückbleibt. Wenn eine relativ große Menge solcher Schlackenreste vorhanden ist, kann der Gehalt an AI₂O₃ und CaF₂ entsprechend dem Gesamtgehalt der Schlakken vermindert werden. Deshalb ist es besser, das schlackebildende Mittel in der früheren Schlacke zu schmelzen oder aufzulösen als den Selbstschmelzeffekt des Mittels auszunutzen.

Bei den Verunreinigungen hat ein MgO-Gehalt von höchstens 10% keine Wirkung auf die Entschwefelung. Der Gehalt an SiO₂ soll höchstens 7%, vorzugsweise höchstens 4% betragen. Da FeO die Entschwefelung stark beeinträchtigt, soll der Gehalt an FeO gewöhnlich höchstens 3%, vorzugsweise höchstens 0,5% betragen. P₂Os in einer Menge von weniger als 0,2%, falls es überhaupt vorkommt, verursacht selten eine Wiederaufnahme von Phosphor während des Stahlabstichs.

Hinsichtlich der Teilchengröße des schlackebildenden Mittels ist ein feines Granulat bevorzugt, da im allgemeinen die Schmelzgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels um so größer ist, je kleiner die Teilchengröße ist, obwohl die Schmelzgeschwindigkeit hauptsächlich von der Art des schlackebildenden Mittels abhängt. Ein allzu fein gepulvertes schlackebildendes Mittel kann zur Bildung von Flugstaub führen, der die Umgebung verschmutzt. Deshalb ist die Teilchengröße durch die untere Grenze bestimmt, bei der das Auftreten von Staub vermeidbar ist. Bei großen Thomaskonvertern mit einem Inhalt von 70 bis 160 Tonnen ist das die untere Durchmessergrenze von 0,3 mm.

Die obere Grenze der Teilchengröße liegt bei 25 mm.

Da die Schmelzgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels von dessem Typ abhängt, soll die Teilchengröße 0,3 bis 25 mm betragen. Wenn das schlackebildende Mittel vom geschmolzenen oder gebundenen Typ ist, kann eine größere Teilchengröße, wie 20 bis 25 mm, gewählt werden. Andererseits müssen Teilchen vom Mischpulvertyp wegen ihrer relativ niedrigen Schmelzgeschwindigkeit eine geringere Korngröße, beispielsweise 1 bis 2 mm, haben.
Die Menge des einzusetzenden schlackebildenden

so Mittels wird durch den vorgegebenen Endgehalt an Schwefel im geschmolzenen Stahl bestimmt. Es werden nachstehende typische Mengen des schlackebildenden Mittels zugesetzt:

(a) Stahl mit niedrigem Schwerelgehalt:

Wenn ein Schwefelgehalt am Ende der Konverterbehandlung von 0,02 bis 0,025% und ein Schwefelgehalt im Produkt von 0,015 bis 0,020% erwünscht

ist. betragt die Zugabe des schlackcbildenden Mittels 0,2 bis 1,0%.

(b) Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehall (I): Um einen Stahl mit einem Schwefelgehalt von 0,015 bis 0,020% auf 0,005 bis 0,008% zu entschwefeln, werden 1,5 bis 2,5% des schlackebildenden Mittels zugefügt.

(c) Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehalt (II): Um einen Stahl mit einem Schwefeigehalt von 0,020 bis 0,025% auf 0,003 bis 0,005% zu K) entschwefeln, werden 2,0 bis 4,0% des schlackebildenden Mitteis zugegeben.

Der Entschwefelungsgrad hängt von dem vermischten Anteil der Thomas-Schlacke mit der Schlacke in der Pfanne, dem Grad der Desoxidation des geschmolzenen Stahls, der Zeitdauer des Stahlabstichs, der Schlackenbildungsgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels während des Abstichs und der herzustellenden Stahlsorten ab. Die zugegebene Menge des Mittels hängt von den vorgenannten Faktoren ab.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Thomasverfahren wird die vorher bestimmte Menge des schlackebildenden Mittels in Anteilen oder ganz in eine Pfanne eingebracht und, falls 2^r> noch Zeit bis zum Beginn des Abstichs ist, beispielsweise mit einem Ölbrenner auf Temperaturen oberhalb 800°C vorerhitzt. Eine derartige Vorerhitzung ist empfehlenswert, da der Temperaturabfall des abgestochenen Stahls dadurch vermindert und die Schlackenbildungsge- jo schwindigkeit erhöht wird.

Der geschmolzene Stahl, dessen Kohlenstoffgehalt und Temperatur durch das Frischen im Konverter eingestellt wird, wird in die Pfanne abgestochen. Dabei muß das Mitlaufen von Konverterschlacke in die Pfanne möglichst verhindert werden. Das schlackebildende Mittel kann zum geschmolzenen Metall während des Abstechens, vorzugsweise zu dessen Beginn, zugegeben werden.

Das schlackebildende Mittel und der geschmolzene Stahl werden vermischt und durch den Strom des abgestochenen Stahls in Bewegung gehalten. Dabei wird rasch die Schlacke gebildet. Gewöhnlich wird der Stahl in dieser Stufe leicht entschwefelt.

Zur Förderung der Entschwefelung muß eine Desoxidation durchgeführt werden, da der in die Pfanne abgestochene geschmolzene Stahl, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt werden soll, gewöhnlich nicht desoxidiert ist. Wenn üblicher beruhigter Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt wird, werden ein Desoxidationsmittel, wie metallisches Aluminium und ein Aufkohlungsmittel oder Fcrro-Legierungen, wie Fe-Si- und Fe-Mn-Legierungen, zur Einstellung der Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls zugegeben. Vorzugsweise wird :V> das Desoxidationsmittel gerade zu Beginn des Abstichs zugegeben, so daß genügend Zeit zur Entschwefelung bleibt.

Urn die entschwefclnde Schlacke in der Pfanne reduzierend zu halten, wird ein Reduktionsmittel, wie mi eine ("a-Si-Lcgierung oder Aluminium, in Form eines Granulats, zugegeben. Diese Behandlung ist nötig, wenn der FeO-Gchalt im schlackcbildenden Mittel hoch ist oder wenn das Mitlaufen der Konverterschlacke nicht verhindert werden kann. Danach umfaßt die Erfindung b^r> die Entschwefelung in einer Pfanne, wobei wenigstens eine Ciilciiimlegieriing, metallisches Aluminium oder eine Aliimitiiumlciiicnini.' als Reduktionsmittel in einer Menge von höchstens 0,4% Aluminium oder höchstens 0,3% Calcium, bezogen auf den abgestochenen Stahl, zur Förderung der Desoxidation und Entschwefelung zugegeben wird. Das Reduktionsmittel kann entweder vorher in der Pfanne eingesetzt oder nach Beginn des Abstichs in die Pfanne, insbesondere in die Schlackcnschichl, eingetragen werden. Die Menge des zugegebenen Reduktionsmittels und der Beitrag zur Reduklionsreaktion werden experimentell innerhalb der vorgcnannten Grenzen durch Bestimmen der zu reduzierenden FeO-Menge bestimmt. Der Zusatz des Reduktionsmittels basiert auf dem gleichen Gedanken zur Sicherstellung der Reduktionsfähigkeit der Schlacke durch Zusatz von metallischem Aluminium im schlackebildenden Mittel exothermer Art in einer Menge, die den stöchiometrischen Anteil des Eisenerzes übertrifft.

Zur Herstellung des schlackebildenden Mittels gibt es einige Abwandlungsmöglichkeiten. In der Praxis wird das Verfahren von der Wirtschaftlichkeit und den Schmclzeigenschaftcn des schlackcbildenden Mittels bestimmt.

Als Quellen für CaO, AI2OJ und CaF> kann jede Verbindung verwendet werden, soweit deren Gehalt an Verunreinigungen innerhalb der vorgenannten Grenzen bleibt. In der Praxis wird vorzugsweise als Quelle für CaO gebrannter Kalk, als Quelle für AI2O3 Aluminiumoxid, Bauxit Schlacke der Aluminiumschmelze oder deren Gemische und als Quelle für CaF? Flußspat verwendet. Diese Verbindungen sind leicht und billig erhältlich.

Ein einfacher und sehr billiger Typ des schlackebildenden Mittels wird dadurch hergestellt, daß die Verbindungen vermählen werden und das erhaltene Granulat hinsichtlich der vorgenannten Teilchengröße klassiert wird. Anschließend werden die Stoffe in granulärer Form so vermengt, daß die erforderliche Zusammensetzung des schlackebildenden Mittels erhalten wird. Diese Art des schlackebildenden Mittels wird nachstehend als »Mischpulvertyp« bezeichnet. Dieser Mischpulvertyp ist das grundlegende .schlackebildende Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren. Jedoch hat dieser Mischpulvertyp eine relativ niedrige Schmelzgeschwindigkeit. Deshalb wurde die Schmelzgeschwindigkeit zahlreicher schlackebildender Mittel im Labor untersucht. F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Teilchengröße und der zum Schmelzen erforderlichen Zeit. Obwohl die absoluten Zeitwerte wegen der fehlenden Bewegung im Tiegel und der gegenüber der großtechnischen Durchführung relativ unterschiedlichen Wärmeübergangsbedingungen bedeutungslos sind, wird die für das Schmelzen erforderliche Zeit als Kriterium für die Schmelzgeschwindigkeit bei der großtechnischen Durchführung angeschen. Nach F i g. 1 ist die für das Schmelzen benötigte Zeit um so langer, je großer die Teilchengröße des Mischpulvertyps ist. Deshalb gibt es in praktischer Hinsicht eine obere Grenze für die Teilchengröße, die, wie vorstehend erwähnt, bei 2,0 mm liegt.

Nach Fig. I ist die für das Schmelzen erforderliche Zeit anderer Typen des schlackebildendcn Mittels nicht oder wenigstens nicht signifikant von der Teilchengröße abhängig. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt dabei auch andere Typen von schlackcbildenden Mitteln, wie den geschmolzenen, gebundenen und exothermen Typ.

Das schlackcbildcndc Mittel vom geschmolzenen Typ wird durch Erhitzen der vermischten Stoffe in einem Lichtbogenofen bis zum völligen und einheitlichen

Schmelzen der Stoffe bei Temperaturen von 1350 bis 1500°C hergestellt. Nach dem Entfernen von Eisenoxid. Siliciumdioxid, Chromoxid und einem Teil des Titandioxids aus den Stoffen wird die entstandene Schlacke in eine Gießform gegossen, abgekühlt, anschließend zcrmahlcn und in die erforderliche Teilchengröße klassiert.

Der geschmolzene Typ des schlackcbildendcn Mittels hat unabhängig von der Teilchengröße eine hohe Schmelzgeschwindigkeit. Dabei liegt die verwendete Teilchengröße in einem Bereich von 0,3 bis 25 mm. Die obere Grenze der Teilchengröße wird durch die Fließfähigkeit der Schicht des groben schlackebildenden Mittels bestimmt, die zum Vermischen und Bewegen durch den Strom des abgestochenen geschmolzenen Stahls in der Pfanne nötig ist. Dies ist insbesondere dann nötig, wenn das schlackcbildende Mittel zuvor in die Pfanne eingebracht wurde und die Schicht des schlackebildenden Mittels am Boden der Pfanne durch den Strom des geschmolzenen Stahls nicht zerstört wird, das Mittel also keine Schlacke bilden kann und als Schicht zwischen dem Boden der Pfanne und dem abgestochenen Stahl zurückbleibt. Auch wenn ein schlackebildendes Mittel von hoher Schmelzgeschwindigkeit verwendet wird, ist die maximale Teilchengröße durch die Fließfähigkeit des Mittels begrenzt. Dabei hängt die Fließfähigkeit von der Heftigkeit des Auftreffens des Stroms des geschmolzenen Stahls ab.

Der Unterschied der Schmelzgeschwindigkeiten zwischen dem Mrchpulvertyp und dem geschmolzenen j< > Typ ist auf das mikroskopische Gefüge der schlackebildenden Mittel zurückzuführen. Das Schmelzen des Mischpulvertyps läuft vermutlich auf folgende Weise ab:

Ein Teil des Flußspats im Mittel, das mit dem geschmolzenen Stahl in Berührung ist, schmilzt und bildet mit dem Kalk eine gesinterte Schicht. Das Aluminiumoxid diffundiert in die gesinterte Schicht, wobei eine geschmolzene Schlacke mit einem niedrigen Schmelzpunkt entsteht. Vermutlich diffundiert Calcium oder Fluor kaum in ein Aluminiumoxidteilchen, während Aluminiumoxid in den Sinterkörper aus gebranntem Kalk und Flußspat übergeht. Deshalb bestimmt letztlich die Auflösungsgeschwindigkeit der Aluminiumoxidteilchen die Schmelzgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels. Die vorgenannte Wirkung der Teilchengröße auf die Schmelzgeschwindigkeit ist also in einem weiten Maß auf die Auflösungsgeschwindigkeit der Aluminiumoxidteilchen zurückzuführen.

Die Teilchen des geschmolzenen Typs sind nahezu einheitlich. Da keine Diffusion der Komponententeilchen zum Schmelzen dieses Typs notwendig ist, ist die Schmelzgeschwindigkeit des Mittels hoch und unabhängig von der Teilchengröße.

Da sogar beim Mischpulvertyp die Schmelzgeschwindigkeit hoch ist, wenn die Teilchen in sehr fein v> gcpulvericm Ztistand vorliegen, wird ein anderes Verfahren zur Herstellung des schlackebildenden Mittels vorgeschlagen. Dabei werden die verwendeten Stoffe in sehr feine Pulver zerstäubt, und aus dem Gemisch der feinen Pulver wird ein Granulat mit einer mi Teilchengröße von größer als 0,3 mm hergestellt. Als CaO-Qucllc wird feinpulverisierter Kalkstein CaCOj mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,3 mm verwendet. Die Stoffe werden mit Wasser und einem Bindemittel vermischt, geknetet und feucht zu einem bo Granulat der gewünschten Teilchengröße granuliert. Das Granulat wird anschließend in einem heißen Luftstrom von 120 bis 180"C getrocknet. Die Granulierung kann beispielsweise mit einem Extruder oder durch Pelletisieren mit einem Schciben-Pellctisiercr durchgeführt werden.

Die Pellets enthalten Kohlendioxid und Kristallwasscr, was eine endotherme Decarbonisierungsreaktion und Wasserstoffaufnahme durch den geschmolzenen Stahl zur Folge haben kann. Deshalb soll die Abtrennung des Kohlendioxids und Wassers in einer nachfolgenden Brennstufe durchgeführt werden. Zum Brennen wird im allgemeinen ein Drehrohrofen einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C verwendet. Zur wirksamen Abtrennung des Kohlendioxids wird als untere Temperaturgrenze 800⁰C bestimmt, während die obere Grenze bei 1300⁰C liegt, um ein Anwachsen der Teilchen sowie ihr Ankleben an den Ofenwand zu vermeiden.

Soll das Brennen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wird ein Bindemittel benötigt, wie ein Bindemittel auf Siliciumdioxidbasis, beispielsweise Natriumsilikat, Methylsilikat oder Kieselsäuresol. Das Brennen bei höheren Temperaturen erfordert kein Bindemittel. Die Menge des verwendeten Bindemittels ist durch den Bereich des SiO2-Gehalts des schlackebildenden Mittels begrenzt. Die maximale Menge des Bindemittels auf Siliciumdioxidbasis beträgt im allgemeinen ungefähr 7%, bezogen auf die Stoffe.

Im schlackebildenden Mittel vom gebundenen Typ ist die Einheitlichkeit der Teilchenzusammensetzung relativ gering. Die Schmelzgeschwindigkeit dieses schlackebildenden Mittels gleicht ungefähr der des geschmolzenen Typs. Im gebundenen Typ, der bei einer niedriger Temperatur, wie 800 bis 1000⁰C, gebrannt wurde werden Kalk, Aluminiumoxid und Flußspat in der ursprünglichen Form des reinen Pulvers gefunden, was jedoch keine Probleme aufwirft.

Weiterhin kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein schlackebildendes Mittel vom Brikettyp verwende! werden, der durch Pressen in einem Trockenverfahrer hergestellt wird. Diesem Typ liegt die gleiche Vorstellung wie bei dem gebundenen Typ zugrunde. Da; Verfahren kann dort angewendet werden, wo Vorrichtungen zur Massenproduktion, wie Elektroöfen odei Drehrohrofen, nicht vorhanden sind. Charakteristische Merkmale des Brikettyps sind seine Eignung zui Einarbeitung von Pulvern aus Calcium- oder Alumini umlegierungen als Reduktionsmittel und zur Regelung der Teilchengröße des Produkts. Eine geeignett Brikettform sind Würfel der Kantenlänge 5 bis 25 mm.

Das Problem der niedrigen Schmelzgeschwindigkei des Mischpulvertyps kann nicht nur durch di( Verwendung des geschmolzenen und des gebundener Typs, sondern auch durch die Verwendung de: exothermen Typs des schlackebildenden Mittels gelös werden. Dieser exotherme Typ wird nachstehenc beschrieben.

Beim Erhitzen eines Gemisches von metallischen Aluminium (Al) und Eisenoxiden, wie Eisenerz (FciOj auf hohe Temperaturen, kommt es zu einer exotherme: Reaktion, der Thermit-Reaktion

2 AI + FC2OJ-AI2O3 + 2FC

Es entstehen bei dieser Reaktion metallisches Eiscr und Aluminiumoxid. Das schlackcbildende Mittel von exothermen Typ nutzt diese Umsetzung. Es besteht au: dem Mischpulvertyp und dem exothermen Mittel, da: getrennt durch Pelletisieren des Gemisches voi Aluminiumpulver und Eiscncrzpulver hergestellt wird

Dabei wird leicht die /um Start der Thermitreaktion erforderliche Wärme gebildet, wenn es mit geschmolzenem Stahl in Berührung kommt. Das Pelletisieren des exothermen Mittels kann entweder in einem Naßverfahren, wie es zur Herstellung des gebundenen Typs verwendet wurde, bei dem das Gemisch in feuchtem Zustand extrudiert oder pelletisiert und anschließend getrocknet wurde, oder nach einem Trockenverfahren mit einer Brikettiermaschine durchgeführt werden. Der Grund, warum das exotherme Mittel getrennt angesetzt wird, ist der, daß die Thermit-Reaktion unvollständig abläuft, wenn Aluminium und Eisenerz einfach mit den Stoffen des schlackebildenden Mittels, wie gebranntem Kalk, Aluminiumoxid und Flußspat, vermischt werden. Eine unvollständige Thermit-Reaktion wirkt sich nachteilig auf die Entschwefelung aus, was auf das Eisenerz zurückzuführen ist, das in der Schlacke als FeO zurückbleibt.

Die Zusammensetzung des exothermen Mittels beträgt 24 bis 29% metallisches Aluminium und 76 bis 71% Eisenerz. Zur vollständigen Umsetzung sollen diese Stoffe als feine Pulver mit einer Korngröße von kleiner als 0,3 mm verwendet und innig vermischt werden. Die vorgenannte Zusammensetzung des exothermen Mittels sichert einen Rückstand von metallischem Aluminium nach vollständigem Ablauf der Thermit-Reaktion, um die Reduktionsfähigkeit der Schlacke beizubehalten. Der exotherme Typ des schlackebildenden Mittels besteht aus 15 bis 35% des exothermen Mittels, Rest Mischpulvertyp. Der Aluminiumoxidgehalt im Mischpulvertyp soll vorher entsprechend der Aluminiumoxidmenge, die durch die Thermit-Reaktion hergestellt wird, vermindert werden, so daß die Zusammensetzung der entstandenen Schlacke nach dem vollständigen Schmelzen des exothermen schlackebildenden Mittels in den vorbestimmten Bereich fällt. Dieser exotherme Typ hat folgende Eigenschaften:

(a) hohe Schmelzgeschwindigkeit (vgl. Fig. 1):

Das bei der Thermit-Reaktion gebildete Aluminiumoxid liegt bei hohen Temperaturen und im geschmolzenen Zustand vor. Deshalb ist seine Aufiösungsgeschwindigkeit in der Schlacke bemerkenswert höher als die von festem Aluminiumoxid.

(b) Temperaturausgleich:

Wegen der von dem schlackebildenden Mittel erzeugten Wärme kann die Wärmemenge vermindert werden, die vom geschmolzenen Stahl zur Bildung der Schlacke aufgebracht werden muß.

Erfahrungsgemäß entspricht die für die Schlackebildung aufzubringende Wärme einem Temperaturabfall des geschmolzenen Stahls von 15 bis 20⁰C, wenn der Mischpulvertyp oder der geschmolzene Typ in einer Menge von 1%, bezogen auf den geschmolzenen Stahl, zugegeben wird, während der exotherme Typ mit einem Gehalt von 20 bis 25% des exothermen Mittels den Temperaturabfall auf die Hälfte oder weniger, beispielsweise 5 bis 10⁰C, vermindert.

Die Menge des einzusetzenden exothermen Mittels wird dabei hauptsächlich eher zur Verbesserung der Schmclzgeschwindigkeit des schlackebildenden Mittels als zum Temperaturausgleich gewählt. Nach Fig. I hat das exotherme schlackebildcndc Mittel mit einem Gehalt von 15% oder mehr nahezu die gleiche Schmclzgeschwindigkeit wie der gebundene Typ oder geschmolzene Typ. Die Herstellungskosten dieses Typs liegen niedriger als die des geschmolzenen oder gebundenen Typs, wobei die schlackcbildcnde Eigcn-

schult dem geschmolzenen Typ gleicht. Zusätzlich hat die Erfindung folgende Vorteile:

(a) Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne besondere Vorrichtungen ähnlich wie ein üblicher Zusatz von Ferrolegierungen durchgeführt werden;

(b) die erforderliche Menge des schlackebildenden Mittels kann schnell zugegeben werden. Die Schlackenbildungsgeschwindigkeit kann durch Wahl des Herstellungsverfahren des schlackebildenden Mittels gewählt werden.

(c) Die Entschwefelung ist billig.

Eine reduzierende Schlacke auf dem geschmolzenen Stahl hat nicht nur eine wirksame Entschwefelung, sondern auch eine Stabilisierung der Desoxidation sowie eine bessere und stabile Ausnutzung von Ferro-Legierungen zur Folge. Eine solche Schlacke ist bevorzugt, insbesondere, wenn ein sauerstoffaffines Metall, wie Aluminium oder Titan, zum Stahl gegeben wird, da die Schlacke des Thomasofens, selbst wenn sie in die Abstichpfanne eingeschleppt wird, durch das schlackebildende Mittel verdünnt wird. Dadurch wird der Gehalt an FeO und MnO in der Schlacke vermindert

2^r) und der durch Oxidation entstehende Verlust an legiertem Metall unterdrückt. Da P₂O₅ in der Schlacke des Thomasofens ebenfalls verdünnt werden kann, kann am Ende des Frischens im Ofen ein niedriger Phosphorgehalt erhalten werden.

Wenn eine vollständige Entschwefelung angestrebt wird, insbesondere wenn ein Stahl mit besonders niedrigem Schwefelgehalt hergestellt werden soll, kann im erfindungsgemäßen Verfahren der Stahl durch Inertgas bewegt werden, was durch Anlegen von vermindertem Druck am geschmolzenen Stahl und der Schlacke und anschließendes Einblasen eines Inertgases erreicht wird. Nach dem Entschwefeln während des Stahlabstichs und ohne Entfernen der entstandenen geschmolzenen Schlacke in der Pfanne wird der Inhalt der Pfanne verringertem Druck ausgesetzt. Gleichzeitig wird ein Inertgas, wie Argon, durch einen porösen Stopfen in der Pfanne oder eine eingetauchte Lanze eingeblasen. Diese Behandlung wird so lange wie nötig durchgeführt. Die Behandlungszeit ist jedoch durch den Temperaturabfall auf die Gießtemperatur des Stahls begrenzt, wenn nicht besondere Erhitzungsvorrichtungen vorhanden sind. Unter vermindertem Druck werden Wasser und Kohlendioxid in der Schlacke ausgeschieden, die ein starkes Aufwallen der Schlacke

so bewirken. Der statische Druck des Inertgases, das in den geschmolzenen Stahl eingeblasen wird, sinkt ab, wenn es sich der Oberfläche des geschmolzenen Stahls nähen und erreicht in der Nähe der Oberfläche den Grad des verminderten Drucks. Deshalb expandieren die Blasen des Intertgascs rasch, wenn sie sich nach oben bewegen und Beschleunigen das Aufwallen und die Berührung des geschmolzenen Stahls mit der geschmolzenen Schlacke. Der FeO-Gehalt in der Schlacke kann auch wegen der Reduktion, die durch das Aufwallen

M) gefördert wird, auf 0,1 % vermindert werden, so daß die Entschwefelung e. heblich verbessert wird. Beispielsweise kann bei einem geschmolzenen Stahl mit einem Schwefelgchalt von 0,015 bis 0,020% am Ende des Frischens im Thomasofcn und bei einem schlackcbilden-

i,5 den Mittel von 25 kg/Tonne Stahl der Schwefelgehalt auf 0,003% durch Anwendung der vorgenannten Vakuumbehandlung im erfindiiiigsgemiißen Verfahren vermindert werden.

Die /weile Stufe der Enlschwefelungsbehandlung unicr vermindertem Druck kann unmittelbar nach Beginn der Vakuumbehandlung folgen. Es kann ein Stahl von besonders niedrigem Schwefelgehalt durch kurze Entschwefclungsbehandlung wegen des G esa mleffekts der vorhergehenden Entschwefelung während des Abstichs und der nachfolgenden Entschwefelung während der Vakuumbehandlung hergestellt werden. Weilerhin ist es mit dieser Methode möglich, eine Abtrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu fördern, wie es für die Herstellung von Slählen hoher Qualität erforderlich ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse der Entschwefelung bei dem Abstich eines geschmolzenen Stahls gezeigt, der durch Zugabe eines schlackebildenden Mittels in verschiedenen Mengen im Bereich von 5 bis 25 kg/t Stahl zu 70 bis 94 Tonnen geschmolzenem Stahl aus einem Thomaskonverter hergestellt wurde.

Als schlackebildcndes Mittel wird der geschmolzene Typ aus gebranntem Kalk, Aluminiumoxid und Flußspat verwendet. Die Teilchengröße liegt in einem Bereich von 0,3 bis 5,65 mm. Es hat folgende Zusammensetzung:

61,0% CaO

22,3% AI₂Oj

11,4% CaF₂

3,2% MgO

1,5% SiO₂

0,4% FeO

Die herzustellenden Stähle sind Aluminium-beruhigte Stähle mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,47%.

Der hierfür eingesetzte Stahl wird vorher wie Roheisen, beispielsweise unter Durchblasen von Stickstoff, entschwefelt. Dabei wird ein mittlerer Schwefelgehalt am Ende des Frischens im Konverter von ungefähr 0,015% erhalten. Die Abstichtemperaturen des geschmolzenen Stahls werden so geregelt, daß sie jeweils bei jeder Zugabe von 10 kg/t Stahl des schlackebildenden Mittels um 20⁰C ansteigen.

Wird das schlackebildende Mittel in einer kleineren Menge, z. B. IO kg/t Stahl oder weniger zugegeben, wird

Tabelle

es zu Beginn des Abstichs innncrhalb von 30 Sekunden bis 1 Minute in die Pfanne eingebracht. Wenn die Menge größer ist, beispielsweise mehr als 10 kg/t Stahl, wird es vorher in die Pfanne eingebracht und, wenn nötig, mit ^r) einem Brenner vorerhitzt. Der Abstich, der 3 bis 8 Minuten dauert, wird gewöhnlich ohne Zugabe des schlackcbildenden Mittels durchgeführt. Es werden übliche Ferrolegierungen und das desoxidierende Aluminium zum geschmolzenen Stahl zugegeben.

ίο Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, die die Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt der eingesetzten Stähle am Endpunkt des Sauerstoffblasens im Konverter und denen der fertigen Stähle erläutert. Die zwei Gruppen der schraffierten Flächen entsprechen

I; den Untersuchungen an Stählen mit niedrigem Schwefelgehalt (Schwefelgehalt im erstarrten Stahl 0,010 bis 0,015%) und den Untersuchungen an Stählen mit besonders niedrigem Schwefclgehalt (Schwefelgehalt kleiner als 0,010%). Die Entschwefelungsbehandlung weist eine hohe Reproduzierbarkeit auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine völlige Entschwefelung, wobei ein Stahl von besonders niedrigem Schwefelgehalt durch Kombination der Entschwefelung beim Abstich und der weiteren Entschwefelung unter vermindertem Druck mit gesteigertem Aufwallen durch Einblasen von Argon durch den Boden der Pfanne hergestellt wird.

jo Als schlackebildendes Mittel wird der exotherme Typ in einer Menge von 25 kg/t Stahl der folgenden Zusammensetzung verwendet:

57,0% gebrannter Kalk

9,5% Aluminiumoxid

11,8% Flußspat

21,7% exothermes Mittel

Mehr als 90% des Mittels haben eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 10 mm.

Vor der Vakuumbehandlung werden 1,0 kg/t Stahl Ca-Si-Legicrungspulver und 0,7 kg/t Stahl metallisches Aluminiumpulver zugegeben. Die Fließgeschwindigkeit des während der Vakuumbehandlung eingeleiteten Argons beträgt bei 55 Tonnen geschmolzenem Stahl

.(j 100 Normalliter/min. Der Druck beträgt 190 Torr. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

	Gehalt an C	Si	Mn	P	S	Al	Oi	Temperatur "C
Nach dem Frischen im Konverter Beim Abstich Nach Vakuumbehandlung	0,07 0,08 0,08	<0,01 0,26 0,31	0,21 0,74 0,75	0,019 0,019 0,019	0,016 0,006 0,003	0,012 0,040	0,0361 0,0061 0,0022	1730 1670 1590
		Hierzu I Blatt	Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Stahl in einer Pfanne mit einem körnigen schlackebildenden Mittel aus CaO, AI₂O₃, CaF₂, SiO₂ und Verunreinigungen an MgO, FeO und P₂O₅ in einer Menge von 0,2 bis 4% des Stahlgewichts, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl mit einem schlackebildenden Mittel, welches eine Korngröße von 0,3 bis 25 mm aufweist und aus 45 bis 70% CaO, 10 bis 30% Al₂O₃, 3 bis 14% CaF₂, höchstens 10% MgO, höchstens 7% SiO₂, höchstens 3% FeO und höchstens 0,2% P₂O₅ besteht, in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des schlackebildenden Mittels vor dem Eingießen des geschmolzenen Stahls in die Pfanne einträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das schlackebildende Mittel zu Beginn des Eingießens des geschmolzenen Stahls in die Pfanne zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als CaÖ-Quelle gebrannten Kalk, als Al₂O₃-QUeIIe elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid oder Bauxit und als CaF₂-Quelle für das schlackebildende Mittel Flußspat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schlackebildende Mittel durch Zermahlen und Klassieren der Ausgangsstoffe zu jo Korngrößen von 0,3 bis 25 mm sowie Vermischen zu einer Zusammensetzung von 45 bis 70% CaO, 10 bis 30% Al₂O₃ und 3 bis 14% CaF₂ als Pulver hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schlackebildende Mittel durch Schmelzen eines Gemisches der Ausgangsstoffe der Zusammensetzung von 45 bis 70% CaO, 10 bis 30% Al₂O₃ und 3 bis 14% CaF₂ in einem Lichtbogenofen sowie nach dem Abkühlen durch Vermählen und Klassieren als Granulat mit 0,3 bis 25 mm Korngröße hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schlackebildende Mittel durch Mahlen und Klassieren der Ausgangsstoffe zu feinen Pulvern, Vermischen der Ausgangsstoffe zu einer Zusammensetzung von 45 bis 70% CaO, 10 bis 30% Al₂O₃ und 3 bis 14% CaF₂ und Pressen des Gemisches in Brikettform der Größe von 0,3 bis 25 mm hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausgleich von Temperaturverlusten der zu behandelnden Stahlschmelze ein exothermes Mittel in Granulatform aus 24 bis 29% metallischem Aluminium und 76 bis 71% Eisenerz der Korngröße 0,3 bis 25 mm, das durch Vermischen der pulverisierten Stoffe hergestellt worden ist, zusammen mit dem srhlackebildenden Mittel in einer Menge von 5 bis 35%, bezogen auf das schlackebildende Mittel, wobei die Al₂O3-Menge im schlackebildenden Mittel entsprechend der Menge des bei der Thermit-Reaktion des exothermen Mittels entstandenen AI₂O₃ verringert wird, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 0,4% Aluminium oder 0,3% Calcium, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Stahlschmelze, in Form einer körnigen Calciumlegierung, metallischem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zusammen mit dem schlackebildenden Mittel in der Pfanne zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl nach der Entschwefelung entgast und anschließend unter einem Vakuum von 100 Torr oder weniger und Einführen von Inertgas durch einen porösen feuerfesten Stopfen am Boden der Pfanne gerührt und nochmals entschwefelt wird.