DE2738379A1

DE2738379A1 - Verfahren zum raffinieren von eisen- und stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2738379A1
Application number: DE19772738379
Authority: DE
Inventors: Tohei Ototani
Original assignee: Metal Research Corp
Current assignee: Metal Research Corp
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1978-11-30
Also published as: CA1092830A; FR2392120A1; US4094666A; FR2392120B1; GB1585278A

Description

Verfahren zum Raffiniereh von Eisen- und Stahlschmelzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von geschmolzenem Eisen, Stahl, Nickel- oder Chromlegierungen (nachstehend als Eisen und Stähle bezeichnet) durch Zusetzen eines Desoxydations- und Entschwefelungsmittel enthaltenden komprimierten und deformierten umkleideten Körpers, insbesondere ein Verfahren zum Raffinieren von Eisen- und Stahlschmelzen durch Zusetzen eines Calcium, Calciumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit niedriger Verdampfungstemperatur als Kern enthaltenden umkleideten Körpers bei hoher Einbringgeschwindigkeit .

Aus der japanischen Patentanmeldung No. 1615-73 (Japanische Auslegeschrift 89618-7*0 sind bereits umkleidete Körper zum Zusetzen von Calcium zu Eisen- und Stahlschmelzen bekannt, während aus der japanischen Patentanmeldung No. 386-73 (Auslegeschrift No. 8750-7*0 bereits umkleidete Körper zum Zusetzen von Magnesium oder Cer zu Eisen- und Stahlschmelzen bekannt sind.

Zu den Eisen- und Stahlschmelzen, zu denen diese umkleideten Körper zugesetzt werden, gehören Schmelzen von Eisen, Stahl, Nickel oder Nickellegierungen, Chrom oder Chromlegierungen, beispielsweise Chromstahl-13, graues Roheisen, Permalloy, 18/8-Chromnickelstahl_f hypereutektiseher üblicher Kohlenstoffstahl, Elektrolyteisen, kugeliges Roheisen, niedriglegierter Ni-Cr-Stahl, rostfreier Ferritstahl mit 30 # Cr und 2 # Mo, rostfreier Stahl (25 Cr-20 Ni) u.dgl..

Das aus der japanischen Patentanmeldung No. I615-73 bekannte Kernmaterial enthält a) ein Desoxydationsmittel aus pulverförmigem Calcium oder Calciumlegierung, b) ein zusätzliches

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Pulver mindestens eines Stoffes der Gruppe Aluminium, Magnesium, Strontium, Barium, Lithium und der seltenen Erdmetalle und c) mindestens ein pulverförmiges Flußmittel der Gruppe der Silikate, Oxide und Halogenide der Erdalkalimetalle.

Das aus der japanischen Patentanmeldung No. 386-73 bekannte Kernmaterial besteht entweder aus Magnesium, seltenen Erdmetallen oder diese Elemente enthaltenden Legierungen.

Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu dem umkleideten Körper beträgt bei diesen bekannten Körpern 10 bis 90 fi.

Außerdem sind schon umkleidete Calciumkörper zum Zusetzen zum Raffinieren von Eisenstählen (japanische Patentanmeldung No. 3^729-75, Auslegeschrift No. 109209-76) vorgeschlagen worden. Das Kernmaterial besteht hierbei aus mindestens einem Stoff der Gruppe Calcium, Calciumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen und mindestens einem Oxid und Halogenid der seltenen Erdmetalle als Grundkomponenten, oder das Kernmaterial wird erhalten durch Zusetzen mindestens eines Oxids, Halogenide und Carbide mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zu den vorstehenden Grundkomponenten·

Das Hüllenmaterial ist hierbei Eisen, Aluminium oder eine Legierung davon, und das Gewichtsverhältniβ von Kernmaterial zu umkleidetem Körper beträgt 10 bis 90 #.

Weitere Untersuchungen der beiden zuerst genannten bekannten Materialien haben zutagegefördert, daß diese verschiedene verbesserungsbedürftige Nachteile aufweisen, nämlicht

1) Wenn Alumnium als HUllenmaterial verwendet wird, beträgt der Schmelzpunkt des Aluminiums etwa 66o° C, so daß selbst dann, wenn der umkleidete Körper der Eisen- oder Stahlschmelze bei

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hoher Einbringgeschwindigkeit zugeführt wird, der umkleidete Körper schneller geschmolzen wird als in dem Fall, wo das HUllenmaterial aus Eisen besteht, und es kann nicht verhindert werden, daß der Reaktionseffekt des Kernmaterials absinkt· Außerdem ist Aluminium teurer als Eisen, so daß es auch aus dieser Sicht als Hüllenmaterial unvorteilhaft ist.

2) Das Kernmaterial gemäß der japanischen Patentanmeldung No. 1615-73 enthält Calcium oder Calciumlegierung als Hauptbestandteil und daneben die anderen Metallpulver, die zu den Desoxydations- und Entschwefelungsreaktionen beitragen können, sowie die pulverförmigen Flußmittel Silikate, Oxide oder Halogenide von Erdalkalimetallen als wesentliche Unterbestandteile·

Von den vorstehend genannten Unterbestandteilen sind Aluminium, Magnesium, Strontium, Barium, Lithium oder die seltenen Erdmetalle, jeweils in Pulverform, die Elemente, die desoxydierend, stickstoffentfernend oder entschwefelnd wirken, und die pulverförmigen Silikate, Oxide oder Halogenide von Erdalkalimetallen stellen das Flußmittel dar, das eine wärmeisolierende Funktion hat, durch welche der Temperaturanstieg des Kernmaterials in einem bestimmten Maße gesteuert werden kann, bis das HUllenmaterial in der Eisen- oder Stahlschmelze schmilzt, oder es wirkt entschwefelnd oder desoxydierend· Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn ein diese Unterbestandteile enthaltendes Kernmaterial verwendet wird, die Unterbestandteile manchmal von dem Eisen oder den Stählen legiert werden, was deren Eigenschaften verschlechtert, oder die Unterbestandteile erhöhen die Bildung nichtmetallischer Einschlüsse; außerdem müssen solche umkleideten Körper sorgfältig gelagert und aufbewahrt werden, da sie hygroskopisch sind und sich deshalb im Laufe der Zeit verändern,

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zum Raffinieren von Eisen- und Stahlschmelzen unter Verwendung

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von umkleideten Körpern, die die vorstehend erläuterten Nachteile nicht mehr aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Raffinieren von Eisen- und Stahlschmelzen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein komprimierter und deformierter umkleideter Körper in Draht- oder Stangenform mit ausreichender Starrheit, der erhalten ist durch Umkleiden eines Kerns, der im wesentlichen aus mindestens einem Element der Gruppe metallisches Calcium, metallisches Magnesium, Calciumlegierung und Magnesiumlegierung besteht, mit einer EisenhUlle und mechanisches Komprimieren und Deformieren des erhaltenen umkleideten Körpers, in die Eisen- oder Stahlschmelze bei einer Einbringgeschwindigkeit von 20 bis 500 m/min eingebracht wird.

Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird überraschenderweise Jegliche Ausbildung von Rauch oder Flammen durch Calcium oder Magnesium vermieden, so daß weitgehend 100 $ des zugesetzten Calciums oder Magnesiums wirkungsvoll mit der Eisen- oder Stahlschmelze umgesetzt werden. Auf diese Weise kann wirkungsvoll desoxydiert, entschwefelt, Graphit zusammengeballt und die Eisen- oder Stahlschmelze inokuliert werden.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden umkleideten Körper umfassen vier Arten, nämlich

1) Ein Kernmaterial aus metallischem Calcium oder Calciumlegierung wird mit einer Eisenhülle umkleidet, und der erhaltene umkleidete Körper wird zu Draht- oder Stangenform mit ausreichender Starrheit mechanisch komprimiert und deformiert.

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2) Anstelle des Kernmaterials von 1) wird ein Kernmaterial aus Magnesium oder Magnesiumlegierung verwendet*

3) Anstelle des Kernmaterials von 1) wird ein Kernmaterial aus Calciumleglerungen oder Magnesiumlegierungen verwendet.

4) Anstelle des Kernmaterials von 1) wird als Kernmaterial ein Gemisch aus mindestens einem Stoff der Gruppe metallisches Calcium, metallisches Magnesium, Calciumlegierungen und Magnesiumlegierungen mit mindestens einem Stoff der Gruppe der Oxide, Silicide und Halogenide von seltenen Erdmetallen und Alkalimetallen und der Silikate, Oxide, Halogenide und Carbide der Erdalkalime t al1e ve rwende t.

In diesem Fall beträgt die zugesetzte Menge an mindestens einem Oxid, Silicid und Halogenid der seltenen Brdmetalle und Alkalimetalle und Silikat, Oxid, Halogenid und Carbid der Erdalkalimetalle weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Kernmaterial·

In der vorstehend genannten japanischen Patentanmeldung No. 386-73 ist offenbart, daß seltene Erdmetalle als Kernmaterial verwendet werden, wobei Mischmetall das weitestverbreitete seltene Erdmetall ist. Jedoch sind Oxide, Silicide und Halogenide von seltenen Erdmetallen sehr viel billiger erzeugbar als Mischmetall· Die Oxide und/oder Halogenide von seltenen Erdmetallen können durch Plotieren von gepulvertem Bastnaesit, einfaches Extrahieren und Rösten erhalten werden, und diese Stoffe treiben die Desoxydations- und Entschwefelungswirkung und die Zusammenballungsfähigkeit von Calcium, Calciumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen voran.

Die vorstehend als Flußmittel genannten Oxide, Halogenide oder Carbide von Alkali- oder Erdalkalimetallen besitzen selbst eine bestimmte Desoxydations- oder Entschwefelungswirkung·

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AIs als Kernmaterial verwendbare Calciumlegierungen können genannt werden Ca-Mg, Ca-Si, Ca-Si-Mn, Ca-Ba-Si, Ca-Ba-Si-Al, Ca-Fe-Si oder die aus diesen Metallen und seltenen Erdmetallen bestehenden Calciumlegierungen.

Als als Kernmaterial verwendbare Magnesiumlegierungen können genannt werden Mg-Ca, Mg-Si, Mg-Si-Mn, Mg-Ba-Si, Mg-Ba-Si-Al, Mg-Pe-Si oder die aus diesen Metallen und den seltenen Erdmetallen bestehenden Magnesiumlegierungen.

Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu umkleidetem Körper beträgt 10 bis 90 #. Wenn dieses Verhältnis weniger als 10 # beträgt, ist die Menge an zugesetztem Kernmaterial zu niedrig, und es kann kein Desoxydations- und Entschwefelungseffekt mehr erwartet werden. Wenn Jedoch dieses Verhältnis über 90 % hinausgeht, wird die Wanddicke des Hüllenmaterials zu gering, und selbst wenn die Einbringgeschwindigkeit des umkleideten Körpers in die Eisen- oder Stahlschmelze auf eine beliebige Geschwindigkeit gesteigert wird, schmilzt der umkleidete Körper und verdampft sofort, wenn er in Kontakt mit der Eisen- oder Stahlschmelze kommt, so daß ein solches Verhältnis unwirtschaftlich und damit bedeutungslos wird.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Calcium, Calciumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen werden die Eigenschaften der Eisenstählβ nicht verschlechtert im Gegensatz zu dem Fall, wo der umkleidete Körper gemäß der japanischen Patentanmeldung No. 1615-73 verwendet wird, und der umkleidete Körper nach der Erfindung kann im breiten Rahmen für alle Arten von Eisen- und Stahlschmelzen eingesetzt werden· Die Änderung der Eigenschaften des umkleideten Körpers mit der Zeit infolge von Feuchtigkeit ist geringfügig, und Aufbewahrung und Handhabung sind einfach. Außerdem werden CaO oder MgO, die das Desoxydations· produkt von Calcium oder Magnesium darstellen, an die Oberfläche

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der Eisen- oder Stahlschmelze geschwemmt, so daß nichtmetallische Einschlüsse niedrig gehalten werden.

Eine Ausführungsweise zur Herstellung des umkleideten Körpers nach der Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert. Das vorstehend erläuterte Kernmaterial wird mittels einer Areos-Maschine zum Herstellen von Schweißdraht mit einem dünnen Stahlband gegebener Größe umkleidet. Das Produkt wird mechanisch komprimiert und deformiert, um ihm eine ausreichende Starrheit zu verleihen, wodurch ein umkleideter Körper in Draht- und Stangenform hergestellt wird.

Gemäß der Erfindung ist die Einbringgeschwindigkeit des umkleideten Körpers, bei dem Eisen das Hüllenmaterial ist, sehr hoch, und Calcium und Magnesium des Kernmaterials können den tiefen Teil unter der Oberfläche der Schmelze erreichen, ehe das Kernmaterial die Verdampfungstemperatur in der Schmelze erreicht. Durch diese Maßnahmen wird der Druck des Schmelzbades dem Verdampfungsdruck des Kernmaterials so weit wie möglich angenähert oder er übersteigt den Verdampfungsdruck, wodurch die Verdampfung des Kernmaterials möglichst unterdrückt und das Kernmaterial so weit wie möglich in der Schmelze gehalten wird, um so zum Raffinieren der Schmelze beizutragen.

Venn beispielsweise ein Calcium als Kernmaterial enthaltender umkleideter Körper in eine Eisen- oder Stahlschmelze von 16OO° C eingebracht wird, beträgt der Verdampfungsdruck des Calciums etwa 1,6 Atm., während die Summe von Baddruck und Atmosphärendruck an einer Stelle, die etwa 750 mm unterhalb der Oberfläche der Eisen- oder Stahlschmelze liegt, etwa 1,6 Atm. beträgt und somit dem Verdampfungsdruck des Calciums weitgehend gleich ist. Venn deshalb die Einbringgeschwindigkeit des umkleideten Körpers groß ist, kann das Kernmaterial einen Ort 750 mm unterhalb der Oberfläche der Eisen- oder Stahlschmelze erreichen, bevor die

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Temperatur des Kernmaterials 1^80 C erreicht, bei welcher Calcium zu verdampfen beginnt, so daß die Menge an verdampftem Calcium sehr gering ist.

Wenn ein umkleideter Körper mit Magnesium als Kernmaterial in die Eisen- oder Stahlschmelze eingebracht wird, ist der Dampfdruck des Magnesiums selbst bei 1000° C mit 10 mrnHg sehr hoch, so daß es schwieriger als bei Calcium ist, Magnesium wirkungsvoll in die Eisen- oder Stahlschmelze einzutragen. Andererseits hat aber das Magnesium wegen des hohen Verdampfungsdrucks eine bemerkenswerte Entgasungswirkung auf die Schmelze. Deshalb ist auch der Entgasungs-, Entschwefelungsoder Zusammenballungseffekt bei Magnesium hoch, selbst wenn Magnesium rasch verdampft und durch Oxydation verbraucht wird, wenn die Verdampfung im tiefen Teil unterhalb der Oberfläche der Eisen- oder Stahlschmelze stattfindet. Deshalb muß bei Magnesium als Kernmaterial die Einbringgeschwindigkeit noch größer sein als bei einem umkleideten Körper mit Calcium als Kernmaterial.

Wenn diese Einbringgeschwindigkeit bei dem Verfahren nach der Erfindung weniger als 20 m/min beträgt, schmilzt eine Stahlhülle, bevor der umkleidete Körper den tiefen Teil der Eisenoder Stahlschmelze erreicht, und sobald die Hülle geschmolzen ist, verdampfen Calcium oder Magnesium sehr rasch, so daß die Raffinierwirkung gering ist. Dagegen ist eine Erhöhung der Einbringgeschwindigkeit auf mehr als 500 m/min mit hohen Kosten für die Einbringvorrichtung verbunden, und außerdem wird auch die Raffinierwirkung nicht weiter verbessert, so daß die Einbringgeschwindigkeit innerhalb eines Bereiches von 20 bis 500 m/min liegen sollte. Jedoch ist der Vorteil umso größer, je höher die Einbringgeschwindigkeit ist, und die besten Ergebnisse können mit Einbringgeschwindigkeiten von mehr als 50 m/min erzielt werden.

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Erfindungsgemäß ist es möglich, Eisen- und Stahlschmelzen in Heroult-Öfen, Elektroinduktionsöfen, Gießpfannen oder kontinuierlichen Tundish-Öfen durch Zusetzen der umkleideten Körper zu raffinieren.

Wenn außerdem die umkleideten Körper zu den Eisen- oder Stahlschmelzen zugesetzt werden, wenn die Oberfläche der Eisenoder Stahlschmelze mit einem geschmolzenen Flußmittel bedeckt ist, das aus mindestens einem Silikat, Oxid oder Halogenid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder seltenen Erdmetalls besteht, wonach der umkleidete Körper der Eisen- oder Stahlschmelze zugesetzt wird, wird die Oxydation der Sulfide in dem raffinierten Produkt, d.h. CaS oder MgS, durch Luft verhindert, und die erneute Einbringung von Schwefel in die Eisen- oder Stahlschmelze wird vorteilhafterweise unterbunden.

Wenn, mit anderen Vorten, die Eisen- oder Stahlschmelze nicht mit der vorstehend erläuterten Flußmittelschmelze bedeckt ist, kommen gebildetes CaS oder MgS mit Luft an der Oberfläche der Eisen- oder Stahlschmelze in Kontakt, so daß die Reaktionen nach den folgenden Gleichungen (1) oder (2) ablaufen»

2 CaS + O₂ > 2 CaO + 2 S (1)

2 MgS + O₂ > 2 MgO + 2 S (2)

Der gemäß den Formeln (i) oder (2) gebildete freie Schwefel reagiert erneut mit dem geschmolzenen Eisen oder Stahl unter Bildung von FeS, NiS u.dgl., die in die Eisen- oder Stahlschmelze eintreten und deren erneute Schwefelung bewirken.

Wenn andererseits die Eisen- oder Stahlschmelze mit der Flußmittelschmelze bedeckt ist, werden die Entschwefelungsprodukte CaS oder MgS von der Flußmittelschmelze integriert, und es

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findet keine erneute Schwefelung statt, und der aus dem zugesetzten umkleideten Körper gebildete Calcium- oder Magnesiumdampf, der nicht mit dem geschmolzenen Eisen oder Stahl reagiert hat, steigt an die Grenzflächen zwischen der Eisen- oder Stahlschmelze und der Flußmittelschmelze auf und wird durch die Flußmittelschmelze abgeblockt, so daß diese Dämpfe mit Vorteil erneut mit der Eisen- oder Stahlschmelze reagieren können. Außerdem verhindert die Flußmittelschmelze die Abkühlung der Eisenoder Stahlschmelze. Deshalb ist die vorstehend erläuterte Verwendung einer Flußmittelschmelze von Vorteil.

Die Vorrichtung zum Einbringen des erfindungsgemäßen umkleideten Körpers wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung ist:

Fig. 1 die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Einbringen des umkleideten Drahtes in eine Gießpfanne;

Fig. 2 die Entschwefelungskurve, die durch Verwendung eines umkleideten Drahtes erhalten wird, bei dem ein Kern aus Calcium mit einer Eisenhülle umgeben ist, und

Fig. 3 die Beziehung von Sauerstoff- und Schwefelgehalten in einer rostfreien Stahlschmelze zu der Menge an erfindungsgemäßem umkleidetem Draht, der in die Stahlschmelze eingebracht wird.

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird ein umkleideter Draht k über eine Quetschwalze 2, deren Geschwindigkeit stufenlos regelbar ist, und ein Führungsrohr 3 von einer Spule 1, auf die der umkleidete Draht aufgewickelt ist, in die in einer Gießpfanne 5 befindliche Stahlschmelze 6 eingetragen.

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-Ί3-

Beispiel 1

Chrom-Molybdän-Stahl (Zusammensetzung: 0,19 <jo C, 0,68 $> Si, 0,75 # Mn, 0,014 % P, 1,31 $> Cr, 0,64 % Mo, Rest Fe) wurde in einem Heroult-Ofen geschmolzen und die Schmelze in eine Gießpfanne gegossen. Die Stahlschmelze in der Gießpfanne wurde mit einem Flußmittel bedeckt, und dann wurde mittels der in Fig. 1 erläuterten Einbringvorrichtung ein umkleideter Körper mit einem Kernmaterialdurchmesser von k_t8 mm, bei dem ein Calciumkern mit einer Stahlhülle umgeben war und der mit einer Areos-Maschine zum Herstellen von Schweißdraht erzeugt worden war, bei Einbringgeschwindigkeiten von 90 m/min bzw. 15 m/min in die Stahlschmelze eingebracht. In diesem Fall betrug die Menge an Kernmaterial, bezogen auf Stahlschmelze, 0,5 %· Die Menge an Stahlschmelze betrug bei der Einbringgeschwindigkeit von 90 m/min etwa 12 t und bei der Einbringgeschwindigkeit von 15 m/min 2t. Die Einbringdauer betrug in beiden Fällen 1,5 Minuten. Nachdem diese Behandlungen durchgeführt worden waren, wurden der Sauerstoff- und Schwefelgehalt von ausgegossenen Blöcken bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt·

Tabelle 1

Menge der Stahl schmelze (t)	Einbring geschwin digkeit (m/min)	Einbring dauer (min)	Gewichtsverhältnis von zugesetztem Kernmaterial zu Stahlschmelze (#)	°2 (#)	S (%)
12	90	1,5	0,5	0,011	0,007
2	15	1,5	0,5	0,019	0,010

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Wie die vorstehende Tabelle 1 zeigt, ist die Raffinierwirkung selbst bei gleicher Menge an zugesetztem Kernmaterial besser, wenn die Einbringgeschwindigkeit höher ist.

Beispiel 2

1 t Stahlschmelze, erhalten durch Hochfrequenzschmelzen von Nickellegierung (Zusammensetzung: 79,2 °/o Ni, Rest Fe), wurde, aufgeteilt in zwei Anteile von je 500 kg, in zwei Gießpfannen gegossen. Die Stahlschmelzen in den Gießpfannen wurden mit Flußmittel bedeckt und bei Einbringgeschwindigkeiten von 15 m/min bzw, 30 m/min während I/3 Minuten mit umkleideten Körpern mit einer Kernmaterialquerschnittsflache von etwa 20 mm (Durchmesser des Kernmaterials> 5 mm) und einer Kernmaterialquerschnittsflache von etwa 10 mm (Kernmaterialdurchmesser 3,5 mm Versetzt, wobei das Kernmaterial von derselben Art wie bei Beispiel 1 und mit einer Arcos-Maschine zum Herstellen von Schweißdraht erzeugt war. In diesem Fall betrugen die Mengenverhältnisse von zugesetztem Kernmaterial zu Stahlschmelze jeweils 0,3 #· Nach dieser Behandlung wurden die Sauerstoff- und Schwefelgehalte der durch Gießen erhaltenen Nickellegierungsblöcke ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Menge der Stahl schmelze (t)	Einbring geschwindig keit (m/min)	Einbring dauer (min)	Gewichtsver hältnis von Kernmaterial zu Stahl schmelze (^c/&)	°2 W)	S <*)
0,5	30	1/3	0,3	0,029	0,008
0,5	15	1/3	0,3	0,038	0,010

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Dieses Beispiel verdeutlicht, daß, wenn Kernmaterial in demselben Gewichtsverhältnis zu Stahlschmelze Stahlschmelzen mit demselben Gewicht bei gleicher Zeit zugesetzt wird, die Raffinierwirkung sehr viel besser ist, wenn die Einbringgeschwindigkeit 30 m/min beträgt, d.h. größer ist.

Beispiel 3

6 t bzw. 12 t chromlegierte Stahlschmelzen (Zusammensetzung! 12 i» Cr, 0,14 $6 C, 0,39 Ίο Si, 0,70 # Mn, 0,018 # Ρ), geschmolzen in einem Heroult-Lichtbogenofen, wurden jeweils in zwei Gießpfannen eingebracht und mit Flußmittel bedeckt. Umkleidete Körper mit demselben Kernmaterial wie bei Beispiel 1, wobei die Kernmaterialquerschnittsflache etwa 10 mm (Kernmaterialdurchmesser: 3,5 mm) betrug und die mittels einer Arcos-Maschine zum Herstellen von Schweißstäben erzeugt worden waren, wurden in der Weise zugesetzt, daß in die 6 t-Stahlschmelze während 1,5 Minuten und in die 12 t-Stahlschmelze während 3,0 Minuten jeweils 50 m/min eingegeben wurden. In diesem Fall betrugen die Mengenverhältnisse von zugesetztem Kernmaterial zu Stahlschmelze jeweils 0,37 %· Nach dieser Behandlung wurden die Sauerstoff- und Schwefelgehalte der gegossenen Blöcke ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Menge der Stahl schmelze (t)	Einbring geschwindig keit (m/min)	Einbring dauer (min)	Gewichtsver hältnis von Kernmaterial zu Stahl schmelze (96)	°2 *<>**	S (#)
6	50	1,5	0,37	0,0062	0,007
12	50	3,0	0,37	0,0055	0,006

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Dieses Beispiel verdeutlicht, daß bei gleicher Einbringgeschwindigkeit und bei gleichem Gewichtsverhältnis des Kernmaterials die erzielte Raffinierwirkung weitgehend gleich ist.

Beispiel 4

Jeweils 500 kg rostfreier Stahl 17-^PH wurden im Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen. Danach wurden umkleidete Körper mit einem Calciumkern und einer Stahlhülle und einem Durchmesser von 4,8 mm, die mit einer Arcos-Maschine zum Herstellen von Schweißstäben erzeugt worden waren, den Stahlschmelzen bei Einbringgeschwindigkeiten von 120 m/min, 60 m/min bzw. 10 m/min zugesetzt. In diesem Fall war die Einbringdauer jeweils so, daß die Mengen an zugesetztem Kerncalcium, bezogen auf Stahlschmelze, 0,8 °/>₉ 0,4 ia bzw. 0,3 ⁰Jo betrugen. Die Schwefelgehalte der Stahlschmelzen sind in Fig. 2 dargestellt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, ist die Entschwefelung selbst bei gleicher zugesetzter Menge um so größer, je höher die Einbringgeschwindigkeit ist.

Beispiel 5

Ein umkleideter Körper mit einem Außendurchmesser von 3,2 mm wurde aus einem Hüllenmaterial aus Weichstahlband mit einer Dicke von 0,25 n™ und einer Breite von 35 nun und einem Kernmaterial aus einem Gemisch aus 20 % metallischem Calcium mit einer Siebmaschengröße von weniger als 8 mesh und 5 % Bastnaesit mit einer Siebmaschengröße von weniger als 20 mesh, erhalten durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Rösten bei 750 C, mittels einer Arcos-Maschine zum Herstellen von Schweißstäben hergestellt. Dieser umkleidete Körper wurde mit Hilfe einer Einbringvorrichtung 5 * der folgenden Schmelzen in einer Gießpfanne bei einer Einbringgeschwindigkeit von 90 m/min in einer

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solchen Menge zugesetzt, daß die zugesetzte Menge an Kernmaterial, bezogen auf Schmelze, 0,5 $ betrug. Der Schwefelgehalt und die Schlagfestigkeitswerte bei niedriger Temperatur vor und nach dem Zusatz wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt. Sie zeigen auch, daß die Schlagfestigkeitswerte bei niedriger Temperatur nach

dem Zusatz erheblich gegenüber dem von 2 kg/cm bei einem konventionellen Produkt verbessert waren, und auch die Anisotropie war besser.

Tabelle 4

Bestandteile	C	Si	Mn	P	Cr	Mo	Vor dem Zusatz S	Nach d. Zusatz S	Schlagfestig keit nach dem Zusatz (Durch schnittswert ) bei -6O⁰C (kg»m/cBi²)
0,17	0,68	0,75	0,014	1 .31	0,48	0,018	0,009
0,15	0,66	0,78	0,022	1,64	0,64	0,015	0,010	3,2
0,16	0,71	0,81	0,024	1,50	O,62	0,020	0,010	3,5

Beispiel 6

Ein umkleideter Körper (Körper A in Tabelle 5) mit einem Außendurchmesser von 4,8 mm wurde aus einem Hüllenmaterial aus Weichstahlband mit einer Dicke von 0,3 mm und einem Kernmaterial aus einem Gemisch von 20 % Magnesiumpulver von I5 mesh und 10 % Bastnaesit, erhalten durch Extraktion mit einem Lösungsmittel

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und Rösten bei 800 C, mittels einer Drahterzeugungswalzmaschine hergestellt. Dieser Körper wurde zu bei 1^50 C geschmolzenem Gußeisen bei einer Einbringgeschwindigkeit von 50 m/min in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Menge an Kernmaterial, bezogen auf Gußeisenschmelze, 1,0 ^vß> betrug.

Ein weiteres Kernmaterial wurde hergestellt, indem dem vorstehend erläuterten Kernmaterial ein Flußmittel (80 % MgCl₀, 20 % CaC_) in einer Menge von 10 %, bezogen auf dieses Kernmaterial, zugesetzt wurde. Damit wurde ein weiterer umkleideter Körper (Körper B in Tabelle 5) auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Dieser Körper D wurde unter denselben Bedingungen wie der vorstehende Körper A einer Gußeisenschmelze zugesetzt, wobei jedoch die zugesetzte Menge 1,1 °/o betrug.

Das nach diesem Zusatz erhaltene Kugelgraphitgußeisen hatte nach dem Gießen die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen mechanischen Eigenschaften.

Tabelle 5

	Zugfestigkeit (kg/mm )	Dehnbarkeit (*)
Körper A	69,2	6,8
Körper B	71,5	7,1

Wie Tabelle 5 zeigt, wird durch den Körper B, der ein flußmittelhaltiges Kernmaterial enthält, die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit noch in sehr geringem Maße verbessert.

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Beispiel 7

Ein umkleideter Körper mit einem Außendurchmesser von 4,8 mm wurde aus einem Ilüllenmaterial aus Weichstahlband mit einer
Dicke von 0,2 mm und einem Kernmaterial aus einem Gemisch
von 10 >ό metallischem Calciumpulver von 8 mesh, 5 % metallischem Magnesiumpulver von 15 mesh und 10 % Bastnaesit, erhalten durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Rösten

bei 700'

stellt.

bei 700 C, mittels einer Drahterzeugungswalzmaschine herge-

Dann wurden in einem Lichtbogenofen 830 kg SC55 geschmolzen, und die Schmelze wurde in dem Ofen mit dem obigen umkleideten Körper bei einer Einbringgeschwindigkeit von 75 m/min mittels einer Einbringvorrichtung in einer solchen Menge versetzt, daß die zugesetzte Menge an Kernmaterial, bezogen auf Schmelze,
0,5 5» betrug.

Nach der Desoxydation in dem Ofen änderte sich der Sauerstoffgehalt wie folgt mit der Zeit: Vor dem Zusatz betrug diese
Menge 0,009 °J> und in der Gießpfanne 0,005 %. Der Sauerstoffgehalt sank jedoch, und nach Zentrifugalgießen betrug er nur noch 0,0013 %.

Beispiel 8

Ein umkleideter Körper mit einem Außendurchmesser von 3,2 mm wurde aus einer Hülle aus Weichstahlband mit einer Dicke von 0,3 nun und einem Kern aus einem Gemisch aus 35 % metallischem Calciumpulver von 8 mesh und 15 % Bastnaesit, erhalten durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Rösten bei 800° C,
mittels einer Drahterzeugungswalzmaschine hergestellt.

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50 kg rostfreier Stahl (30 % Cr, 2 % Mo, Rest Fe) mit einem ursprünglichen Sauerstoffgehalt von 0,0^6 °/o und einem ursprünglichen Schwefelgehalt von 0,021 °/o wurden in einem Hochfrequenzvakuuminduktionsofen geschmolzen und mit dem vorstehend beschriebenen umkleideten Körper in der Weise versetzt, daß die Menge an Kernmaterial, bezogen auf Stahlschmelze, 0,2 °/o bzw. 0_tk i» betrug.

Der Sauerstoff- und der Schwefelgehalt nach dem Zusatz sind in Fig. 3 aufgetragen. Wie diese Figur zeigt, verlaufen Desoxydation und Entschwefelung äußerst wirkungsvoll.

Beispiel 9

In einem 20 t-Reverberierofen wurde aus Kugelgraphitgußeisen eine Walzstahlschmelze (Zusammensetzung 3,^5 °/o C, 1 ,5 % Si, 0,3 °fo Mn, 0,03 % P, 0,03 Ίο S und Rest Fe) bereitet. Diese Stahlschmelze wurde in zwei Teile von je 10 t aufgeteilt.

Der ersten Stahlschmelze wurden auf die gebräuchliche Tauchmethode 100 kg Fe-Si-Mg (17,5 # Mg, 2,5 % Ce, 55 % Si, Rest Fe) zugesetzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 55»3 kg/nun und eine Dehnbarkeit von 5,8 °/>.

Der zweiten Stahlschmelze wurde umkleideter Körper mit einem Durchmesser von 7 mm, der als Kernmaterial 35 °ß> CaSi, 7,5 °ß> MgF , 2,5 io seltenes Erdmetallfluorid und 5 °/o Mg enthielt, bei einer Einbringgeschwindigkeit von 75 m/min in einer Menge von 1 <#>, bezogen auf Stahlschmelze, zugesetzt. Bei diesem Zusatz wurde keine Bildung von Rauch und Flammen mehr beobachtet; das Produkt war vollkommen kugelig, und seine Zugfestigkeit

betrug 65,6 kg/mm und seine Dehnbarkeit 7,5 %·

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Wenn anstelle des vorstehend erläuterten Kernmaterials solche verwendet werden, die aus Ca-Si-Mn, Ca-Ba-Si, Ca-Ba-Si-Al oder Ca-Fe-Si bestehen, werden weitgehend dieselben Ergebnisse erhalten.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß unter Verwendung der umkleideten Körper nach der Erfindung Eisen- und Stahlschmelzen raffiniert und Eisen und Stähle mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden können.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zum Raffinieren von Eisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein komprimierter und deformierter umkleideter Körper in Draht- oder Stangenform mit ausreichender Starrheit, der erhalten ist durch Umkleiden eines Kerns, der im wesentlichen aus mindestens einem Element der Gruppe metallisches Calcium, metallisches Magnesium, Calciumlegierung und Magnesiumlegierung besteht, mit einer Eisenhülle und mechanisches Komprimieren und Deformieren des erhaltenen umkleideten Körpers, in die Eisen- oder Stahlschmelze bei einer Einbringgeschwindigkeit von 20 bis 500 m/min eingebracht wird.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial zusätzlich mindestens ein Element aus der Gruppe der Oxide, Silicide und Halogenide der seltenen Erdmetalle und der Alkalimetalle, der Silikate, Oxide, Halogenide und Carbide der Erdalkalimetalle enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kernmaterial, bezogen auf umkleideten Körper, 10 bis 90 Gev„-# beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung Mg-Ca, Mg-Si, Mg-Si-Mn, Mg-Ba-Si, Mg-Ba-Si-Al oder Mg-Fe-Si oder eine dieser Legierungen mit einem seltenen Erdmetall ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumlegierung Ca-Mg, Ca-Si, Ca-Si-Mn, Ca-Ba-Si, Ca-Ba-Si-Al oder Ca-Fe-Si oder eine dieser Legierungen mit einem seltenen Erdmetall ist«,

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