TW491906B

TW491906B - Agglomerates containing iron and at least one further element of groups 5 or 6 of the periodic system

Info

Publication number: TW491906B
Application number: TW089116942A
Authority: TW
Inventors: Jurgen Leitner
Original assignee: Treibacher Ind Ag
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2002-06-21
Also published as: AU2000261384A1; WO2001057279A1; EP1252342A1; KR100475042B1; CN1206374C; KR20020080409A; RU2244025C2; AT409271B; ATA1792000A; CA2397524A1; JP2003529678A; CN1433483A; US20030106395A1

Description

491906 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於含鐵及至少一種週期表第五或第六族元素之燒結物，其使用及其製法。至於元素，特別考慮鉬和鎢。由DE—A—196 22 097，已經知道由鐵 /鉬合金形成的燒結物，其具6 0至8 0重量％鉬並用於含鐵和鉬的金屬熔融物作爲摻合劑。鉬作爲，如：用以製造含鉬之高強度結構鋼、經摻雜的鑄鐵類型及含鉬的防銹耐酸和耐熱鋼和鎳基礎合金之摻雜元素。製造含鉬合金、鋼和鑄鐵時，因爲經濟因素，比所須摻雜量來得多的鉬以含鉬廢料形式或壓成塊的三氧化鉬（ Μ 〇〇3 )形式加至熔融物中。因爲鐵在液態鋼中作爲還原劑，所以鉬可以氧化形式添加。但此添加鉬的方式有操作上的困難。必須要留心 Μ 〇〇 3深滲入熔融物中，液態鋼的溫度很容易蒸發 Μ 〇〇3，並使其於熔渣中凝固，此時，Μ 〇〇3的浸潤不足會導致產率大幅損失。在所謂的二次冶金後處理期間內，熔煉前述鋼，用以降低有害氣體含量（氧、氮），用以確實於所欲鑄造溫度固化及最後分析此鋼，藉此以塊狀之所謂的鐵鉬細微調整鉬含量。鉬鐵是一種鐵/鉬合金，通常含6 0 - 8 0重量％ _ ，其藉熱金屬法製得。根據鋁熱燃燒法的此金屬熱複雜’ 使得鐵和鉬金屬必須一起熔解。必須使用昂貴的還原劑’ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ir 訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 491906 A7 B7 五、發明說明（2 ) 如：鋁或鐵矽齊。此方法的自動化程度有限。此使得鉬鐵的市場價格比三氧化鉬（Μ 〇〇3 )高得多。根據鋁熱法製得之鉬鐵的缺點在於整體密度相當高（就標準F eM〇7〇而言，是約8 . 8克/立方公分），這使得在摻入，如，鋼熔融物（密度約7 · 5克/立方公分 )時，材料沉到熔槽底部，形成難溶、只能與後續熔融物一起取出的沉積物。使用高熔點材料（一般市售F e Μ 〇 7〇約1 9 5 0 °C )時，這樣的鉬鐵塊更難溶於液態鋼浸液中。鋼浸液中的溫度大幅低於此値，所以，目前 F e Μ 〇之熔解僅能藉須時較長的擴散法進行。根據鋁熱法製造的鉬鐵之溶解基本上根據下列機構進行：合金塊浸在熔融液中，沉至處理器底部。這是因爲材料的密度比鋼液來得高之故。在塊狀物上形成固化鋼層，此層源自於經浸泡的冷F e Μ 〇塊的驟冷結果。因爲熔融物的熱轉移至合金塊，所以外層會再度熔解。但因爲合金塊的熔點高於鋼浸液溫度，所以合金塊只會因爲鋼浸液擴散進入熔融物和合金塊的周圍層及因爲與其相關的熔點降. 低而溶解。根據前述DE — Α - 196 2 2 097，燒結物藉壓塊程序由鐵/鉬摻合物製得，其中，藉由使用含氫的氣體還原細粒三氧化鉬/氧化鐵摻合物而得到鐵/鉬摻合物。壓塊係藉由添加結合劑（如：水玻璃）以改善顆粒結合情況的方式進行。得到整體密度高於3 · 5克/立方公本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I ·1111111 111111 I — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- ^1906 A7 B7 i、發明說明（3 ) 分的燒結物。此方法的缺點在於，使用結合劑會將有害的污染元素 :(如：矽、硫和氫）引至鋼中，另一方面，以此方法得到的材料之整體密度和物質的耐力欠佳且會使得大量鉬留在熔渣中。 US—A — 5 ，954，857描述以Na〇H作爲結合劑來產製氧化鉬塊狀物。這些塊狀物引至鋼熔融液中，氧化鉬被液態鐵還原成鉬金屬，其中，形成氧化鐵。此方法的缺點在於有著氧化鉬被吸收於熔渣（位於鋼液表面上）中的危險及氧化鉬的還原反應消耗鐵。 US - A - 4，400，207提出一種用以產製金屬合金的方法，其中，氧化鉬與鐵矽齊細粉末以化學計量混合。高至5 %膨潤土摻入作爲結合劑，之後將混合物壓成塊磚。將這些塊’狀物引至鋼熔融物中時，所含鐵矽齊作爲氧化鉬的還原劑，其以金屬形式通過鋼熔融物上方。其缺點在於，形成的氧化矽反應產物必須在熔渣中凝固，在目前所用的製鋼法中，此只有以額外的設備才能達成。本發明的目的是要提出一種含鐵及至少一種週期表第五或第六族元素且在金屬熔融物中之溶解度獲得改善以使熔融物具低處理成本之燒結物。特別地’此燒結物不應沉到金屬熔融物底部，且在儲存和運送時具有足夠的耐力。此外，此金屬熔融物的品質不會受到燒結物中之污染元素及作爲結合劑者的影響且能夠避免鉬和鐵的耗損。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝甘——ΓΙ.----· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 491906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 根據本發明，藉孔隙度爲2 0至6 5體積％ (特別是 3 0至4 5體積％)的燒結物完成本發明。根據本發明之燒結物的孔隙度及整體密度使得熔渣滲透覆於金屬溶融物上並使得燒結物能夠滲入金屬熔融物中。另一方面，本發明之燒結物的孔隙度藉毛細作用以金屬熔融物塡補燒結物的孔洞，藉此，介於金屬熔融物和燒結物之間的周圍表面迅速溶解被金屬熔融物塡補的區域。此處，溶解是指燒結物熔解及燒結物中的組份均勻分佈於金屬熔融物中。下面描述本發明之燒結物溶解於金屬熔融物中之方法燒結物滲透通過熔渣，覆於熔融浸液上並滲入熔融物中之後，在燒結物表面上形成固化鋼周圍層，此鋼源自於冷燒結物的驟冷效果。此周圍層比使用藉鋁熱法製得之鐵合金形成的層厚得多，使得燒結物的熱容量因高孔隙度而低得多。即使燒結物密度低於鋼液，它們也會因爲材料的動能而深浸於熔融物中，與鋼浸液接觸之前會覆蓋至相當高度〇外區域溶解之後，鋼液滲入燒結物孔洞中。藉此製得之介於燒結物和熔融物之間的大周圍表面迅速加溫且鐵擴散於此周圍層中，此自然使得燒結物溶解。此外，燒結物的孔洞中所含氣體因爲迅速加溫而膨脹並進入金屬熔融物中。藉此在燒結物表面上形成渦流，使得在介於周圍表面本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491906 A7 __B7 五、發明說明（5 ) 和熔融物之間的摻合劑上的存在濃度梯度迅速降低，此導致與濃度梯度有關（根據F i c k定律）的擴散速率提高〇溶解速率高代表節省產製摻有金屬之熔融物的時間和成本。根據較佳實施例，本發明之燒結物另含4 5至8 5重量％ (以6 0至8 0重量％爲佳）的鉬。這些燒結物的整體密度以4 · 2至6 · 3克/立方公分爲佳。特別佳的範圍是4·5至5·7克/立方公分。根據另一較佳實施例，此燒結物另含6 0至9 0重量 % (以7 0至8 5重量％爲佳）的鎢。其整體密度以 4·7至8·4克/立方公分爲佳。特別佳的範圍是 5·8至7.4克/立方公分。本發明亦係關於使用燒結物製造摻雜的金屬熔融物，特定言之，摻有鉬和/或摻有鎢的金屬熔融物。本發明另係關於一種用以產製燒結物的方法，其中，氧化鐵和至少一種週期表第5或6族元素之氧化物還原成金屬。 U S — Α - 3，8 6 5，5 7 3係關於一種產製鉬粉末和鉬鐵的方法，其中，氧化鉬和/或氧化鉬與氧化鐵之摻合物於二階段流化床法中還原。 US - A — 4，04 5，2 16描述用以直接產製經還原的氧化鉬粒的方法，此方法基於鉬氧化物粒於含氫的環境中之二階段還原反應。用以還原燒結物時，使用直爐本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

-8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491906 A7 B7___ 五、發明說明（6 ) ，其中，產物流和還原用氣流以對流方式接觸。此方法中，所製得顆粒的密度和耐蝕性非常低。根據本發明之方法的特徵在於：經還原的金屬經緊壓，特別是製成塊，未添加任何結合劑，及在於：藉此形成的緊密產物經燒結處理。燒結以於1 0 0 0至1 4 0 0 °c在空氣或在惰性氣體環境中（以後者爲佳）進行1 5至6 0分鐘。於本發明之燒結溫度下，燒結物中所含的大部分鐵作爲燒結活性相及作爲燒結物中所含顆粒的黏合劑。藉此，燒結法中，燒結物不會過於緊密，否則會對它們在金屬熔融物中之溶解造成負面影響。下文中，以實施例和附圖1 一 6更詳細地說明本發明實例1 由7 4 %鉬、2 1 %鐵和5 %氧化性污染物（如：矽石、氧化鋁和氧化鈣（在氫環境中還原這兩種金屬之氧化物混合物而製得者））組成的粉末混合物在密實加壓器中壓成直徑6 0毫米、高4 0毫米的燒結物。在實驗室燒結爐中，於氮環境下，於1 1 7 0 °C中燒結此加壓過的物質達不同時間。冷卻此物質之後，自燒結爐中取出，自此物質取得樣品並測定孔隙度。附表1列出F e Μ 〇燒結物的孔隙度與燒結時間的關係及所得整體密度。此處，孔隙度以汞孔隙計測定。並列本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝

1 n —Bi n · HB n fi «I I i·-— —a I -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491906 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) 出傳統F e Μ 〇燒結物的密度和孔隙度（比較例）以便比較。附表1 於 1 1 7 0 °C 燒結的時間密度〔克/ 立方公分〕孔隙度實例1 15 4.15 4 2.4 實例2 2 5 4 . 3 3 9.7 實例3 4 5 5.48 2 3.1 實例4 6 0 6 . 0 比較例 8 . 0 0 附圖1所示者是根據本發明製得的F e Μ 〇燒結物之孔隙尺寸分佈。燒結物的顆粒尺寸是2至4毫米。此値係以汞孔隙計於2 0 0毫米汞柱壓力下測得。曲線1所示者爲前面附表1中的樣品1於1 1 7 0 °C 燒結之後的孔隙尺寸分佈。這些燒結物的鉬含量是7 4 % 。曲線2所示者是根據樣品2的F e Μ 〇燒結物的孔隙尺寸分佈。最後，曲線3所示者是根據樣品3的燒結物的孔隙尺寸分佈。可以由此看出：選擇不同的燒結參數（溫度和時間長短）就會改變孔隙數目和孔隙尺寸在寬範圍內之分佈。根據本發明之方法製得的燒結物（相當於附表1中的樣品1 )在實驗室電弧爐（請參考實例2 )中溶解於鋼熔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）一 I ^--------^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1— 1 I β— I I -10- 491906 A7 B7 五、發明說明（8 ) 融物中。附圖2比較本發明之F e Mo燒結物與標準f e Mo :(以皮金法製得者）的溶解速率。此曲線係於鉬含量5 % 的高速鋼品質（S — 6 - 5 - 2，1 · 3 343)熔煉時記錄。實驗中製得的鋼之組成列於下面的附表2 : 附表2 S-6 - 5-2，1 · 3343 重量％ C 0 . 9 C r 4 . 1 Mo 5 V 1 . 8 w 6 . 4 F e 餘者實驗用電弧爐的使用條件：電源·· 3相；最大電力2 0 0千瓦電壓：52/63 · 5/75/86 · 5/90/110 /120/150伏特電極：石墨直徑10 〇毫米，自動控制爐坩鍋：內部有菱鎂礦，有突出的鑄點’有效體積約 1 0 0升實驗用熔融物爲3 0 0公斤。熔融物用於三相電弧爐作爲設定的引入物，換言之，藉由添加相關量的鐵合金而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂· — 1'----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 491906 A7

五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將鋼組成物設定爲純鐵熔融物。第一個步驟中，根據標的分析地添加除Μ 〇之外之所有摻雜元素。爲避免再度氧化 :，鋼浸液與鋁酸鈣熔渣一起回收。第一個實驗用熔融物中，藉由添加顆粒尺寸5 — 5 〇毫米的鐵鉬來設定鉬含量並根據鋁熱法製造。添加 F e Μ 〇之後，以短時間間隔自熔融物取得樣品。以相同方式製得第二批熔融物，但此時以本發明的燒結物設定鉬含量。可以看出本發明的燒結物（附圖2中以虛線表示者 )比標準F e Μ 〇 (附圖2中以實線表示者）更快溶解。根據本發明之燒結物的顯著優點在於它們比標準 F e Μ 〇更快溶解於鋼熔融物中，此能夠節省時間，使用者也因此能夠節省成本。實例2 大規模應用實驗中，比較本發明之燒結物與一般使用之根據鋁熱法製得的鐵鉬之溶解性。以本發明之方法並使用附表1中樣品1的材料製得的燒結物以約1 9 0噸重量引至鋼桶中，溶解於鋼熔融物中，溶解速率與以鋁熱法製得的鐵鉬比較。附表4列出所製得的鋼之組成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

Mmmmf ϋ I* ϋ— · I 1 fi i 11 -i-i ·ϋ I # -12- A7 -^------ 五、發明說明(10 ) 元素重量％ C _ <0.2 __ S i 0 . 1 __ Μη 1 . 2 C r 0.25 __ V 0.02 Mo 0 · 5 此實驗期間內，以鋁酸鈣熔渣保護鋼浸液使其不會再氧化，及爲了更爲均勻，使用以防火噴槍引至熔融物中的 A I*淸洗熔融物。共進行6個實驗，其中的兩批是顆粒尺寸5 - 5 0毫米的市售鐵鉬，另四批是根據本發明之燒結物。摻合劑經由貯倉系統的滑槽添加。以自動化系統每隔約2 0秒鐘取一次樣品。實驗參考列於附表5。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I · n ϋ 1 ϋ ϋ ϋ^-δ,，讎 I —-'Mav I * MB I 奮 %, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 491906 A7B7 五、發明說明（11 ) 附表5 引入單位 39999 FeMo 標準品 40000 FeMo 標準品 40300 燒結物 1 40301 燒結物 2 40324 燒結物3 40348 燒結物4 LD轉化爐 LD tapping 時間 11:24 12:16 12:46 13:35 11:16 09:34 LD中的Mo含量 % 0,064 0,074 0,012 0,066 0,075 0,087 LD重量噸 190,8 184,2 192,8 182,7 192,8 189,9 TN 到達溫度 °C 1616 1627 1628 1604 1640 1627 FeMo添加量公斤 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Mo含量公斤 681,7 681,7 724 703 743 743 汽提時間分鐘 17 14 14 14 15 15 氣體流率 N1/分鐘 925 922 763 765 900 922 連續鑄造設備引入時間時間 13:28 14:31 15:07 16:09 14:00 15:48 引入量噸 191,1 181,7 191,7 183,1 190,1 192,3 Mo含量1 % 0,493 0,622 0,481 0,497 0,629 0,49 Mo產量1 % 98,6 94,1 96,1 99,9 95,8 95,6 Mo含量2 % 0,488 0,637 0,482 0,501 0,625 0,492 Mo產量2 % 97,4 96,7 96,3 100,8 95.1 96,1 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 491906 Α7 ----- Β7 五、發明說明（12 ) 如附圖3所示者，本發明的燒結物較快溶解，得到更多的鉬。由與標準F e Μ 〇相關的曲線可以看出：即使熔融物已處理1 0分鐘，溶解於熔融物中的鉬仍不及添加量的8 〇 %。實際上，此意謂這樣的熔融物必須要再度在盤狀壚中加熱，以得到市售鉬產量，但處理成本較高。實例3 以本發明之方法及使用附表1中樣品1的材料製得的燒結物以約9 0噸重量引至鋼桶中，溶解於鋼熔融物中，溶解速率與以鋁熱法製得的鐵鉬比較。附表4列出所製得的鋼之組成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製时表6 元素重量％ C 0.02 Si 0 . 5 Μ η 1 . 5 Ρ < 0 . 0 4 S < 0.0 0 5 5 C r 17 N i 11 M〇 2 . 0 A 1 <0.007 N 2 <0.03 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · I I -I III. -15- 491906 A7 B7 五、發明說明（13 ) 共製得四批鋼料，各者的熔解重量約9 〇噸。在鋼桶猜洗站中，添加兩批根據鋁熱法製得的F e μ 〇 ,添加兩批本發明的燒結物。添加量示於附表7。添加之後，以固疋時間間隔自熔融物取得樣品，以檢視鉬含量的提高情況附表7 實驗添加的F e Μ 〇 F e Μ 〇形式〔公斤〕 E 1 3 4 7 標準 E 2 4 14 標準 E 3 2 5 0 燒結物 E 4 3 5 0 燒結物此外，實驗期間內取得熔渣樣品和來自由鋼製得之冷捲鋼條的樣品，以硏究使用本發明之燒結物對於所製得鋼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^--------訂 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之純度的影響。附圖4所示者是比較根據鋁熱法和本發明之燒結物製得的鐵鉬之溶解速率。亦可由實例3看出本發明之燒結物比標準F e Μ 〇更快溶解於鋼中。檢視所製得產物的純度並未顯示使用本發明之燒結物製得之摻有鉬的鋼有明顯改變。附圖5和6進一步比較本發明F e Μ 〇燒結物與標準本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公麓） -16 - 491906 附件2 (Α):第89116942號專利申請案中文說明書修正頁 Ά 9

民國90年12月修正五、發明説明（1七 '90.12. 13ϋΧ 善 F eMo於不同的鋼熔融物中之溶解速率。圖式之簡單說明圖1顯示本發明之F e Μ 〇燒結物的孔隙大小分佈。圖2比較本發明之F e Μ 〇燒結物與標準F e Μ 〇 ( 由矽熱法製得者）之溶解速率。圖3比較本發明之F e Μ 〇燒結物與標準F e Μ 〇 ( 由鋁熱法製得者）之溶解速率。圖4比較由鋁熱法製得之鐵鉬與本發明之燒結物之溶解速率。圖5和圖6比較本發明之F e Μ 〇燒結物與標準 F e Μ 〇之溶解速率。

I-------^^裝----Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本IC 經濟部智慈財l^a(工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x 297公釐）

Claims

公告本 A8 B8 ^ 修正 Ji ® * θ〇·mis補充戠六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 附件1 ( A):第89 1 1 6942號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年1 2月修正 1·一種含鐵及至少一種週期表第五或第六族元素之燒結物’其特徵在於其孔隙度在2 0至6 5體積％範圍內 0 2 ·如申請專利範圍第1項之燒結物，其中孔隙度在 30至45體積％範圍內。 · 3 .如申請專利範圍第1項之燒結物，其中，其另含 45至85重量％的鉬元素。 4 ·如申請專利範圍第3項之燒結物，其中鉬元素的含量爲6 0至8 0重量％。 5 ·如申請專利範圍第3項之燒結物，其中，其整體密度是4 · 2至6 · 3克/立方公分。 6 ·如申請專利範圍第5項之燒結物，其中其整體密度是4 · 5至5 · 7克/立方公分。經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第1項之燒結物，其中，其另含 6 0至9 0重量％的鎢元素。 8 .如申請專利範圍第7項之燒結物，其中鎢元素白勺含量爲70至85重量％。 9 ·如申請專利範圍第7項之燒結物’其中，其整|| 密度是4 . 7至8 · 4克/立方公分。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之燒結物，其中其-整冑本紙张尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 7T1 ' ' ""'— 491906 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍密度是5.8至7.4克/立方公分。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之燒結物，其係用作爲摻合劑以製造經摻合的金屬熔融物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之燒結物，其中經摻合的金屬熔融物是摻有鉬/或摻有鎢的金屬熔融物。 1 3 · —種製造如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之燒結物的方法，其中，氧化鐵和至少一種週期表第5 或6族元素之氧化物還原成金屬，其特徵在於還原的金屬在未添加任何結合劑的情況下壓緊，及在於令所形成的緊壓產物經燒結處理。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中還原的金屬係利用壓塊的方式而壓緊。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 -2 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4说格（210X297公釐）