WO2022071252A1 - 粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂、粘着剤用顔料分散マスターバッチ、着色粘着剤組成物、及び粘着シート - Google Patents

粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂、粘着剤用顔料分散マスターバッチ、着色粘着剤組成物、及び粘着シート Download PDF

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pigment
mass
resin
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真由 尾▲崎▼
武史 仲野
駿 飛永
修一 篠原
浩二 太田
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日東電工株式会社
三洋化成工業株式会社
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    • C09J7/381Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385Acrylic polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin for a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive, a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive, a colored pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a member using an adhesive can be peeled off by a simple operation, a design member having a colored adhesive layer on a base material and a decorative adhesive member are used in various fields. Then, a pressure-sensitive adhesive layer using a pigment as a coloring material that can realize various colors at a desired concentration and brightness, is less likely to fade even when used outdoors or exposed to ultraviolet rays, and has excellent weather resistance is studied. Has been done.
  • Patent Document 1 has a pressure-sensitive adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive component and a pigment dispersion containing a pigment and a dispersion resin, and has a specific range of mass ratio between the pigment and the dispersion resin. A colored adhesive sheet is described.
  • Patent Document 2 describes a thin layer of a colored pressure-sensitive adhesive obtained by densely kneading and dispersing a pressure-sensitive adhesive based on a polyacrylic acid ester and pigment particles coated with an acrylic resin having no active group.
  • Patent Document 3 has a color tone correction function for adjusting the color tone of an optical member such as a display, and can be thinned, and has high adhesive strength and pigment dispersion even when exposed to a high temperature and high humidity environment for a long period of time.
  • a masterbatch containing a pigment is used as a means for coloring the resin.
  • the adhesive resin, the pigment, and the dispersant are simply mixed, and the dispersibility of the pigment in the adhesive resin is not sufficient, and the appearance of the colored adhesive layer may be uneven. there were.
  • the adhesion stability of the adhesive such as the adhesive strength decreasing with time.
  • master batches containing pigments are used, but since heat-melting and kneading cannot be performed with adhesives that do not undergo a thermoforming process, let's apply the master batch to adhesives. No effort was made.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, and is a resin for a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive, which can form a pressure-sensitive adhesive layer having both dispersibility and adhesion reliability of the pigment. And a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive, a colored pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the present inventors focused on the surface of the pigment by using the resin (A) having a specific glass transition temperature (Tg) and a specific acid value.
  • Tg glass transition temperature
  • the pigment for a pressure-sensitive adhesive having excellent dispersibility
  • the present invention is as follows.
  • the glass transition temperature of the resin (A) is ⁇ 80 to 40 ° C.
  • the resin for the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to [1] and the pigment are included.
  • a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive in which the content of the resin (A) is 45 to 90% by mass with respect to the total mass of the pigment and the resin (A).
  • a colored pressure-sensitive adhesive composition containing the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to [2] and a base polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer comprising the colored pressure-sensitive adhesive composition according to [3] or [4]. Adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting an excellent appearance and high adhesion reliability, a colored pressure-sensitive adhesive composition capable of forming the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet, and a pigment dispersion for a pressure-sensitive adhesive having excellent dispersibility.
  • a resin for a master batch and a pigment dispersion master batch for an adhesive can be provided.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • adheresive refers to a material that exhibits a soft solid state (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has the property of easily adhering to an adherend by pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive referred to here is generally defined as "CA Dahlquiist,” Additional: Fundamental and Practice “, McLaren & Sons, (1966) P.143”, and generally has a complex tensile modulus E *. It can be a material having a property of satisfying (1 Hz) ⁇ 107 dyne / cm 2 (typically, a material having the above property at 25 ° C.).
  • the “main component” refers to a component contained in an amount of more than 50% by mass, unless otherwise specified. Further, in the present specification, the percentage based on mass and the like are synonymous with the percentage and the like based on weight.
  • the resin for a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive (hereinafter, may be simply referred to as a resin for a masterbatch) according to an embodiment of the present invention is a resin for a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive containing the resin (A).
  • the Tg of the resin (A) is ⁇ 80 to 40 ° C.
  • the acid value of the resin (A) is 1 to 50 (KOHmg / g).
  • the masterbatch is a high-concentration colorant used to uniformly and easily disperse a colorant such as a pigment or a dispersion other than the colorant depending on the purpose in the target dispersion medium.
  • a resin composition containing The pigment dispersion masterbatch is a resin composition for dispersing the pigment.
  • the resin for the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is a resin used for the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive.
  • the present inventors made a masterbatch pigment into a pressure-sensitive adhesive composition by using a resin (A) having a specific Tg and a specific acid value. It was newly discovered that it can be dispersed in an object with good dispersibility. Then, the surface of the pigment was coated with the resin (A) to form a micromasterbatch, and a resin for a pigment dispersion masterbatch for an adhesive that was easily dispersed in the adhesive composition was successfully obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which will be described in detail later, contains a base polymer. Masterbatches containing conventional pigments are sometimes used for coloring resin for injection molding via heating process and kneading process by machine, and are designed to dissolve in resin for injection molding during heat treatment. Generally, a resin having a high Tg was used. In the embodiment of the present invention, Tg is higher than that of a commonly used resin dispersant from the viewpoints of ease of mixing with a resin (base polymer) used for a pressure-sensitive adhesive, dispersibility, compatibility, solubility in a solvent, and the like.
  • the low resin (A) it was possible to obtain a resin for a pigment dispersion master batch for a pressure-sensitive adhesive that can be highly dispersed in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the surface of the pigment of the present invention is prepared in advance before the pressure-sensitive adhesive composition and the pigment are mixed.
  • the resin for the pigment dispersion master batch for the pressure-sensitive adhesive according to the embodiment forming a micromaster batch, and then mixing with the pressure-sensitive adhesive composition, not only the dispersibility is improved and the appearance unevenness of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed. It is possible to form an adhesive layer having excellent adhesion reliability.
  • the resin (A) is preferably contained as a main component in the resin for a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention.
  • the resin (A) needs to be designed so that the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 80 to 40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the resin (A) needs to be 40 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. It is 0 ° C. or lower.
  • the Tg of the resin (A) needs to be ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 60 ° C. or higher.
  • the resin (A) melts when the resin (A) and the pigment are mixed by kneading or the like, and the resin (A) is melted at the moment when the agglomeration of the pigment is loosened. A) is likely to be adsorbed on the pigment at multiple points. As a result, the fine particles of the pigment are coated on the resin (A), and micromaster batching with excellent dispersion stability becomes possible.
  • the Tg of the resin (A) means a Tg obtained by the Fox formula based on the composition of the monomer component used for the synthesis of the resin (A).
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the mass fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the mass)
  • Tgi is the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg the value described in the publicly known material shall be used.
  • the monomers listed below the following values are used as the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer.
  • 2-Ethylhexyl acrylate -70 ° C Isononyl acrylate -60 ° C n-Butyl acrylate -55 ° C Ethyl acrylate-22 ° C Methyl acrylate 8 °C Methyl methacrylate 105 ° C 2-Hydroxyethyl acrylate -15 ° C 4-Hydroxybutyl acrylate -40 ° C Vinyl acetate 32 ° C Acrylic acid 106 °C Methacrylic acid 228 ° C N-vinyl-2-pyrrolidone 54 ° C
  • the Tg of the resin (A) can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of the monomers used for synthesizing the polymer).
  • the type of the resin (A) is not particularly limited as long as the Tg is in the above range, and those known in the masterbatch field can be used.
  • various rubber-like polymers such as acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers.
  • An acrylic polymer or a rubber polymer is preferable, and an acrylic polymer is more preferable, from the viewpoint of dispersibility in a pressure-sensitive adhesive, cost, and the like.
  • the resin (A) is an acrylic polymer will be mainly described, but the present embodiment is not intended to limit the resin (A) to one composed of an acrylic polymer.
  • the "acrylic polymer” refers to a polymer containing a monomer unit derived from a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule as a monomer unit constituting the polymer.
  • a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule is also referred to as an “acrylic monomer”. Therefore, the acrylic polymer in this specification is defined as a polymer containing a monomer unit derived from an acrylic monomer.
  • a typical example of the acrylic polymer is an acrylic polymer in which the proportion of the acrylic monomer in the total monomer components used in the synthesis of the acrylic polymer is more than 50% by mass.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and methacryloyl comprehensively.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and
  • (meth) acrylic means acrylic and methacrylic, respectively.
  • the acrylic polymer for example, a polymer of a monomer raw material containing an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and further containing a submonomer having copolymerizability with the main monomer is preferable.
  • the main monomer means a component that occupies more than 50% by mass of the monomer composition in the above-mentioned monomer raw material.
  • alkyl (meth) acrylate for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • such a range of the number of carbon atoms may be expressed as "C 1-20 ".
  • the main monomer is an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a chain alkyl group of C 1-14 (for example, C 2-10 , typically C 4-8 ). It is appropriate to do.
  • the main monomer is an alkyl acrylate in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a chain alkyl group of C 4-8 (hereinafter, also simply referred to as C 4-8 alkyl acrylate). Is preferable.
  • alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl.
  • alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • the proportion of alkyl (meth) acrylate in the monomer component constituting the acrylic polymer is typically more than 50% by mass, for example, 70% by mass or more, 85% by mass or more, and 90% by mass. It may be mass% or more. Further, the ratio of the alkyl (meth) acrylate to the monomer component is typically less than 100% by mass, and it is usually appropriate to be 99.5% by mass or less from the viewpoint of cohesive force and the like, 98. It may be mass% or less (for example, less than 97 mass%).
  • the above-mentioned monomer component contains 50% by mass or more of C 4-8 alkyl (meth) acrylate.
  • the ratio of C 4-8 alkyl (meth) acrylate in the monomer component may be 70% by mass or more, or 85% by mass or more (for example, 90% by mass or more).
  • the ratio of C 4-8 alkyl (meth) acrylate to the monomer component is usually preferably 99.5% by mass or less, and 98% by mass or less (for example, 97% by mass). %) May be used.
  • the monomer component constituting the resin (A) may contain a carboxy group-containing monomer.
  • the monomer component contains a carboxy group-containing monomer, the dispersed state of the pigment is easily improved. It can also be advantageous in improving dispersion stability.
  • the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, crotonic acid and isocrotonic acid; maleic acid, itaconic acid and citracon.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids and their anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.); and the like. These can be used alone or in combination of two. Among them, acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA) are mentioned as preferable carboxy group-containing monomers. AA is particularly preferred.
  • the content of the carboxy group-containing monomer in the monomer component constituting the resin (A) is not particularly limited, and for example, 0. It can be 2% by mass or more (typically 0.5% by mass or more), usually 1% by mass or more, and may be 2% by mass or more, or 3% by mass or more. good.
  • the content of the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and for example, 0. It can be 2% by mass or more (typically 0.5% by mass or more), usually 1% by mass or more, and may be 2% by mass or more, or 3% by mass or more. good.
  • the content of the carboxy group-containing monomer can be 3.2% by mass or more of the monomer component, more preferably 3.5% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more. It may be 4.5% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and may be, for example, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the content of the carboxy group-containing monomer is 7% by mass or less (typically less than 7% by mass, for example, 6.8% by mass or less, or 6.0% by mass or less) of the monomer component. However, it can be preferably carried out.
  • Copolymers having copolymerizability with the main monomer, alkyl (meth) acrylate can be useful for introducing cross-linking points in the acrylic polymer and enhancing the cohesive force of the acrylic polymer.
  • the submonomer for example, the following functional group-containing monomers (however, the above-mentioned carboxy group-containing monomer is not included) can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxyl-containing monomers Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Amide group-containing monomers For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl.
  • Amino group-containing monomer For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers having an epoxy group for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
  • Cyano group-containing monomers for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Keto group-containing monomer For example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinylmethyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
  • Monomers having a nitrogen atom-containing ring for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers for example 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propylmethyldiethoxysilane.
  • the content of the functional group-containing monomer in the monomer component is not particularly limited.
  • the content of the functional group-containing monomer in the monomer component can be, for example, 0.1% by mass or more, and usually 0.5% by mass or more. It is appropriate to do so, and it may be 1% by mass or more.
  • the content of the functional group-containing monomer in the monomer component is determined.
  • the monomer component substantially does not contain a functional group-containing monomer (for example, an embodiment in which the monomer component is substantially composed of only an alkyl (meth) acrylate and a carboxy group-containing monomer).
  • the fact that the monomer component does not substantially contain the functional group-containing monomer means that the functional group-containing monomer is not used at least intentionally, for example, 0.05% by mass or less (typically 0.01). It is acceptable that the functional group-containing monomer (% by mass or less) is unintentionally contained.
  • the acrylic polymer having such a monomer composition may be one in which the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive, which will be described later, can be easily dispersed.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may contain a copolymerization component other than the above-mentioned submonomer for the purpose of improving the cohesive force and the like.
  • copolymerization components include vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, etc.), vinyl toluene; cyclohexyl (cyclohexyl).
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, cyclopentyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates; aryl (meth) acrylates (eg phenyl (meth) acrylates), aryloxyalkyl (meth) acrylates (eg phenoxyethyl (eg phenoxyethyl) Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as meth) acrylates) and arylalkyl (meth) acrylates (eg, benzyl (meth) acrylates); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; vinyl chloride, chloride.
  • Chlorine-containing monomers such as vinylidene; isocyanate group-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Vinyl ether-based monomer; 2 or more (for example, 3 or more) polymerizable functional groups (for example, (meth) acryloyl group) in one molecule such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and trimethyl propantri (meth) acrylate. ), And the like.
  • the amount of the other copolymerization component may be appropriately selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited, and is usually preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of appropriately exerting the effect of use. It may be 0.5% by mass or more. Further, from the viewpoint of facilitating the balance of adhesive performance, it is usually appropriate that the content of the other copolymerization component in the monomer component is 20% by mass or less, and 10% by mass or less (for example, 5% by mass or less). ) May be used. In the present embodiment, it may be preferably carried out even in an embodiment in which the monomer component does not substantially contain other copolymerization components.
  • the fact that the monomer component does not substantially contain other copolymerization components means that the other copolymerization components are not used at least intentionally, and the other copolymerization components are, for example, 0.01% by mass or less. , It can be tolerated to be included unintentionally.
  • the acrylic polymer having such a monomer composition may be one in which the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive, which will be described later, can be easily dispersed.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for the acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method. Can be adopted as appropriate.
  • a solution polymerization method can be preferably adopted.
  • the polymerization temperature at the time of solution polymerization can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator and the like, and is, for example, 20 ° C to 170 ° C (typically 40 ° C to 140 ° C). ).
  • the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
  • aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons); acetates such as ethyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2-dichloroethane and the like.
  • Alkanes halides lower alcohols such as isopropyl alcohol (eg, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butylmethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; etc. Any one kind of solvent or two or more kinds of mixed solvents can be used.
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from the conventionally known polymerization initiators according to the type of the polymerization method.
  • one or more azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) may be preferably used.
  • Other examples of polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate; peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds. ; Etc. can be mentioned.
  • polymerization initiator is a redox-based initiator in which a peroxide and a reducing agent are combined.
  • a polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, from 0.005 to 1 part by mass (typically 0.01 to 1 part by mass) with respect to 100 parts by mass of the monomer component. You can choose.
  • a polymerization reaction solution in which the resin (A) is dissolved in an organic solvent can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment may contain the above-mentioned polymerization reaction solution or the resin (A) solution obtained by subjecting the reaction solution to an appropriate post-treatment.
  • the resin (A) a resin obtained by removing the solvent from the above-mentioned polymerization reaction solution can be used.
  • the resin (A) synthesized by a polymerization method other than solution polymerization for example, emulsion polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, etc.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) (preferably an acrylic polymer) in the technique disclosed herein is not particularly limited and may be, for example, in the range of 10 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 .
  • the Mw of the resin (A) is 30 ⁇ 10 4 to 200 ⁇ 10 4 (more preferably 45 ⁇ 10 4 to 150 ⁇ 10 4 , typically 65 ⁇ 10 4 to 130 ⁇ 10 4 ). ) Is preferable.
  • Mw means a value in terms of standard polystyrene obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model name “HLC-8320GPC” columnumn: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
  • the acid value of the resin (A) in the embodiment of the present invention needs to be designed to be 1 KOH mg / g to 50 KOH mg / g. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment, it is preferably 5 KOH mg / g or more, and more preferably 10 KOH mg / g or more. Further, the pressure is 50 KOHmg / g or less from the viewpoint of preventing corrosion of the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer containing the resin for the pigment dispersion masterbatch for the pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is attached to the adherend. Is more preferable, and it is more preferably 30 KOH mg / g or less, and further preferably 20 KOH mg / g or less.
  • the acid value of the resin (A) can be a value measured by the potentiometric titration method specified in JIS K0070: 1992.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the carboxylic acid in 1 g of the acrylic polymer.
  • the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is used for a pressure-sensitive adhesive, and is a masterbatch for dispersing the pigment in the pressure-sensitive adhesive.
  • excellent pigment dispersibility can be obtained, and a pressure-sensitive adhesive layer having high adhesion reliability can be obtained.
  • the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive contains a resin for a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive and a pigment.
  • the content of the resin (A) is 45 to 90% by mass with respect to the total mass of the pigment and the resin (A).
  • the content of the resin (A) with respect to the total mass of the pigment and the resin (A) shall be 45% by mass or more from the viewpoint of facilitating shearing during kneading of the pigment and the resin (A) and crushing of the pigment. Is more preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is further preferable.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. Is even more preferable.
  • the surface of the pigment is coated with the resin (A) in the process of dispersing the pigment in the resin (A), and the shape thereof is not particularly limited.
  • room temperature 25 ° C.
  • it may be in the form of a solid such as powder or granules or in the form of a slurry.
  • the conventional masterbatch is solid at room temperature, but the pigment dispersion masterbatch for an adhesive according to the embodiment of the present invention has a lower Tg of the resin (A) than the resin used in the conventional masterbatch. It can be slurry at room temperature. A slurry is preferable because it improves the dispersibility in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the type of pigment used in this embodiment is not particularly limited, and either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • organic pigments examples include azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and other azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments and iso Polycyclic pigments such as indolinone pigments and quinophthalone pigments; chelates such as basic dye type chelate and acidic dye type chelate; nitro pigments; nitroso pigments and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, iron oxide, red pepper, chromium oxide, prussian blue, ultramarine, molybdenum red, iron black, and chrome yellow. These can be used alone or in admixture of two or more. Among them, an isoindolenone pigment, a quinacridone pigment, a condensed azo pigment, a phthalocyanine pigment, a quinophthalone pigment, and an anthraquinone pigment are preferably used in consideration of light resistance.
  • organic pigment examples include Pigment Yellow 1 (color index (hereinafter referred to as CI) 11680), Pigment Yellow 3 (CI 11710), and Pigment Yellow 14 (CI). 21095), Pigment Yellow 17 (CI21105), Pigment Yellow 42 (CI77492), Pigment Yellow 74 (CI11741), Pigment Yellow 83 (CI21108). , Pigment Yellow 93 (CI 20710), Pigment Yellow 98 (CI 11727), Pigment Yellow 109 (CI 56284), Pigment Yellow 110 (CI 56280), Pigment -Yellow 128 (CI20037), Pigment Yellow 129 (CI48042), Pigment Yellow 138 (CI56300), Pigment Yellow 139 (CI56298), Pigment Yellow.
  • CI color index
  • CI 11680 Pigment Yellow 3
  • Pigment Yellow 14 21095
  • Pigment Yellow 17 CI21105
  • Pigment Yellow 42 CI77492
  • Pigment Yellow 74 CI11741
  • Pigment Yellow 83 CI21108
  • Pigment Red 22 (CI 12315), Pigment Red 48: 2 (CI 15865: 2), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 12370). 73915), Pigment Red 170 (CI12475), Pigment Red 176 (CI12515), Pigment Red 177 (CI65300), Pigment Red 178 (CI71). 155), Pigment Red 179 (C.I. I. 71130), Pigment Red 185 (CI 12516), Pigment Red 202 (CI 73907), Pigment Red 208 (CI 12514), Pigment Red 254 (CI 56110).
  • Pigment Red 255 (CI 561050), Pigment Red 264, Pigment Red 272 (CI 561150), Pigment Violet 19 (CI 73900), Pigment Violet 23 (CI) .51319)
  • Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Blue 15: 3 (CI 74160), Pigment Blue 15: 4 (CI 74160), Pigment Blue 60 (CI 69800), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Green 36 (CI 74265) and the like, with one or more mixtures being preferred.
  • the inorganic pigments include Pigment Yellow 42 (CI 77492), Pigment White 6 (CI 77891), Pigment Blue 27 (CI 77510), and Pigment Blue 29 (CI) CI77007), Pigment Black 7 (CI77266) and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds are preferable.
  • Pigment Yellow 74 (CI 11741), Pigment Yellow 109 (CI 56284), Pigment Yellow 110 (CI 56280), Pigment Yellow 128. (CI 200737), Pigment Yellow 138 (CI 56300), Pigment Yellow 150 (CI 12764), Pigment Yellow 155 (CI 200310), Pigment Yellow 180 (C) I. 21290), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Green 36 (CI 74265), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 177 (CI) .65300), Pigment Red 202 (CI 73907), Pigment Red 254 (CI 56110), Pigment Violet 19 (CI 73900), Pigment Violet 23 (CI 51319).
  • Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Blue 15: 3 (CI 74160), Pigment Blue 15: 4 (CI 74160), Pigment Blue 15: 6.
  • Pigment Blue 60 (CI 69800), Pigment Black 7 (CI 77266) and the like are preferred.
  • the green pigments include Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Green 36 (CI 74265), Pigment Yellow 138 (CI 56300), and Pigment Yellow 150 (C.I. 56300).
  • One or more pigments selected from the group consisting of I.12764) can be preferably used.
  • As the blue pigment pigments of Pigment Blue 15: 6 (CI 74160) and / or Pigment Violet 23 (CI 51319) can be preferably used.
  • the pigment may be powdery, granular, wet cake or slurry.
  • the average particle size of the pigment is not particularly limited. From the viewpoint of ease of handling, the lower limit of the average particle size of the pigment may be, for example, 10 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, or 150 nm or more. ..
  • the upper limit of the average particle size of the pigment is, for example, 500 nm or less, may be 300 nm or less, may be 250 nm or less, or may be 200 nm or less from the viewpoint of optical characteristics such as haze of the coloring pressure-sensitive adhesive. good.
  • the average particle size of the above pigment refers to the volume average particle size, and specifically, the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured based on the particle size distribution measuring device based on the laser scattering / diffraction method. 50% volume average particle size; hereinafter, it may be abbreviated as D50 ).
  • the measuring device for example, the product name “Microtrack MT3000II” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. or an equivalent product thereof can be used.
  • additives such as plasticizers, lubricants, antioxidants, and antistatic agents may be added to the pigment dispersion masterbatch for adhesives according to the embodiment of the present invention, if necessary.
  • the method for producing the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the resin (A) and the pigment can be obtained by using, for example, a three-roll mill, a Banbury mixer, a two-screw extruder, a kneader, or the like. Is kneaded and the pigment is coated while being dispersed in the resin (A).
  • the temperature at the time of dispersion is usually 100 to 180 ° C., and the dispersion time is usually 1 minute to 1 hour.
  • the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is used for a pressure-sensitive adhesive, and a colored pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by dispersing the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition. Can be done.
  • a colored pressure-sensitive adhesive composition containing a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition includes a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive and a base polymer.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition is a colored pressure-sensitive adhesive composition, and may be a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer to which a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive is added.
  • the form of adding the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive to the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • the pigment dispersion master batch for a pressure-sensitive adhesive may be added directly to the pressure-sensitive adhesive composition, or may be added to the pressure-sensitive adhesive composition in the form of a dispersion liquid in which the pigment dispersion master batch for a pressure-sensitive adhesive is dispersed in a dispersion medium. You may. By dispersing the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive in a wet manner using a dispersion medium, it becomes in a solvated state with the dispersion medium, and the dispersibility when added to the pressure-sensitive adhesive composition is improved.
  • the median diameter of the pigment particles in the dispersion is preferably 10 nm or more, preferably 30 nm or more, from the viewpoint of the viscosity of the dispersion. It is more preferably 50 nm or more, and further preferably 50 nm or more. Further, from the viewpoint of productivity such as avoiding filter clogging in the coloring pressure-sensitive adhesive manufacturing process, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less.
  • a median diameter measuring method it is possible to measure using ethyl acetate as a dispersion medium using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950 (manufactured by HORIBA, Ltd.). By calculating and measuring the relative refractive index from the respective refractive indexes of ethyl acetate and the pigment used, it is possible to measure the dispersed particles of the pigment in the dispersion liquid. From the measurement result, the median diameter of the dispersed particles of the pigment in the dispersion liquid can be obtained.
  • the dispersion medium constituting the dispersion is not particularly limited, and water (ion exchange water, back-penetration water, distilled water, etc.) and various organic solvents (alcohols such as ethanol; ketones such as acetone; butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl) are not particularly limited.
  • organic solvents alcohols such as ethanol; ketones such as acetone; butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl
  • examples include ethers such as ether acetate; esters such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene; mixed solvents thereof), and aqueous mixed solvents of water and the above organic solvent.
  • the dispersion liquid may contain a dispersant described later.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition contains a pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive and a base polymer, and further contains additives such as a dispersant described later as optional components. obtain.
  • the blending amount of the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive in the colored pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. Usually, it is appropriate to make 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer, and from the viewpoint of light-shielding property, preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more. More preferably, it is 3.0 parts by mass or more (for example, 4.0 parts by mass or more).
  • the upper limit of the blending amount of the pigment dispersion master batch for adhesives is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer. It is more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less.
  • the “base polymer” in the present embodiment means the main component of the rubber-like polymer contained in the pressure-sensitive adhesive.
  • the rubber-like polymer means a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range near room temperature.
  • the type of the base polymer is not particularly limited, and those known in the field of adhesives can be used.
  • various rubber-like polymers such as acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers. It can be contained as a polymer.
  • an acrylic polymer or a rubber polymer as a base polymer.
  • the base polymer is an acrylic polymer from the viewpoint of dispersibility of the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a base polymer will be mainly described, but it is not intended to limit the pressure-sensitive adhesive composition in the present embodiment to one composed of an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer for example, a polymer of a monomer raw material containing an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and further containing a submonomer having copolymerizability with the main monomer is preferable.
  • the main monomer means a component that occupies more than 50% by mass of the monomer composition in the above-mentioned monomer raw material.
  • alkyl (meth) acrylate for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • such a range of the number of carbon atoms may be expressed as "C 1-20 ".
  • the main monomer is an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a chain alkyl group of C 1-14 (for example, C 2-10 , typically C 4-8 ). It is appropriate to do.
  • the main monomer is an alkyl acrylate in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a chain alkyl group of C 4-8 (hereinafter, also simply referred to as C 4-8 alkyl acrylate). Is preferable.
  • alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl.
  • alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • the proportion of alkyl (meth) acrylate in the monomer component constituting the acrylic polymer is typically more than 50% by mass, for example, 70% by mass or more, 85% by mass or more, and 90% by mass. It may be mass% or more. Further, the ratio of the alkyl (meth) acrylate to the monomer component is typically less than 100% by mass, and it is usually appropriate to be 99.5% by mass or less from the viewpoint of cohesive force and the like, 98. It may be mass% or less (for example, less than 97 mass%).
  • the above-mentioned monomer component contains 50% by mass or more of C 1-4 alkyl (meth) acrylate.
  • the ratio of C 1-4 alkyl (meth) acrylate in the monomer component may be 70% by mass or more, or 85% by mass or more (for example, 90% by mass or more).
  • the ratio of C 1-4 alkyl (meth) acrylate to the monomer component is 99.5% by mass or less, and 98% by mass or less (for example, 97% by mass). %) May be used.
  • the above-mentioned monomer component may be preferably carried out in an embodiment containing 50% by mass or more (for example, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more) of C 2-4 alkyl acrylate.
  • C 2-4 alkyl acrylate include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate (BA), isobutyl acrylate, s-butyl acrylate and t-butyl acrylate.
  • the C 2-4 alkyl acrylate may be used alone or in combination of two or more. According to such an aspect, it is easy to realize an adhesive sheet having good adhesion to an adherend.
  • the ratio of C 1-4 alkyl (meth) acrylate in the monomer component is 99.5% by mass or less, and 98% by mass or less ( For example, it may be less than 97% by mass).
  • the monomer component may contain 50% by mass or more of C 5-20 alkyl (meth) acrylate (for example, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more).
  • C 5-20 alkyl (meth) acrylate C 6-14 alkyl (meth) acrylate is preferable.
  • C 6-10 alkyl acrylates eg C 8-10 alkyl acrylates
  • the ratio of C 5-20 alkyl (meth) acrylate to the monomer component is usually preferably 99.5% by mass or less, and 98% by mass or less (for example, 97). It may be less than% by mass).
  • the monomer component constituting the base polymer may contain a carboxy group-containing monomer.
  • the monomer component contains a carboxy group-containing monomer, it becomes easy to obtain a pressure-sensitive adhesive layer showing excellent adhesion reliability.
  • the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, crotonic acid and isocrotonic acid; maleic acid, itaconic acid and citracon.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids and their anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.); and the like. These can be used alone or in combination of two. Among them, acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA) are mentioned as preferable carboxy group-containing monomers. AA is particularly preferred.
  • the content of the carboxy group-containing monomer in the monomer component constituting the base polymer is not particularly limited, and is, for example, 0.2% by mass or more of the monomer component. It can be (typically 0.5% by mass or more), usually 1% by mass or more, and may be 2% by mass or more, or 3% by mass or more.
  • the content of the carboxy group-containing monomer can be 3.2% by mass or more of the monomer component, more preferably 3.5% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more. It may be 4.5% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and may be, for example, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the content of the carboxy group-containing monomer is 7% by mass or less (typically less than 7% by mass, for example, 6.8% by mass or less, or 6.0% by mass or less) of the monomer component. However, it can be preferably carried out.
  • Copolymers having copolymerizability with the main monomer, alkyl (meth) acrylate can be useful for introducing cross-linking points in the acrylic polymer and enhancing the cohesive force of the acrylic polymer.
  • the submonomer for example, the following functional group-containing monomers (however, the above-mentioned carboxy group-containing monomer is not included) can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydroxyl-containing monomers Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Amide group-containing monomers For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl.
  • Amino group-containing monomer For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers having an epoxy group for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
  • Cyano group-containing monomers for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Keto group-containing monomer For example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinylmethyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
  • Monomers having a nitrogen atom-containing ring for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers for example 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propylmethyldiethoxysilane.
  • the content of the functional group-containing monomer in the monomer component is not particularly limited.
  • the content of the functional group-containing monomer in the monomer component can be, for example, 0.1% by mass or more, and usually 0.5% by mass or more. It is appropriate to do so, and it may be 1% by mass or more. Further, from the viewpoint of facilitating the balance of adhesive performance in relation to the main monomer and the carboxy group-containing monomer, it is usually appropriate that the content of the functional group-containing monomer in the monomer component is 40% by mass or less.
  • the monomer component substantially does not contain a functional group-containing monomer (for example, an embodiment in which the monomer component is substantially composed of only an alkyl (meth) acrylate and a carboxy group-containing monomer).
  • the fact that the monomer component does not substantially contain the functional group-containing monomer means that the functional group-containing monomer is not used at least intentionally, for example, 0.05% by mass or less (typically 0.01). It is acceptable that the functional group-containing monomer (% by mass or less) is unintentionally contained.
  • the acrylic polymer having such a monomer composition may be one in which the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive can be easily dispersed.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may contain a copolymerization component other than the above-mentioned submonomer for the purpose of improving the cohesive force and the like.
  • copolymerization components include vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, etc.), vinyl toluene; cyclohexyl (cyclohexyl).
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, cyclopentyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates; aryl (meth) acrylates (eg phenyl (meth) acrylates), aryloxyalkyl (meth) acrylates (eg phenoxyethyl (eg phenoxyethyl) Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylates) and arylalkyl (meth) acrylates (eg, benzyl (meth) acrylates); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; vinyl chloride, chloride.
  • Chlorine-containing monomers such as vinylidene; isocyanate group-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Vinyl ether-based monomer; 2 or more (for example, 3 or more) polymerizable functional groups (for example, (meth) acryloyl group) in one molecule such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and trimethyl propantri (meth) acrylate. ), And the like.
  • the amount of the other copolymerization component may be appropriately selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited, and is usually 0.05% by mass or more from the viewpoint of appropriately exerting the effect of use. It is suitable, and may be 0.5% by mass or more. Further, from the viewpoint of facilitating the balance of adhesive performance, it is usually appropriate that the content of the other copolymerization component in the monomer component is 20% by mass or less, and 10% by mass or less (for example, 5% by mass or less). ) May be used. In the present embodiment, it may be preferably carried out even in an embodiment in which the monomer component does not substantially contain other copolymerization components.
  • the fact that the monomer component does not substantially contain other copolymerization components means that the other copolymerization components are not used at least intentionally, and the other copolymerization components are, for example, 0.01% by mass or less. , It can be tolerated to be included unintentionally.
  • the acrylic polymer having such a monomer composition may be one in which the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive can be easily dispersed.
  • the method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for the acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method. Can be appropriately adopted, and a photopolymerization method or a solution polymerization method can be preferably adopted.
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators and the like, depending on the polymerization method.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • any suitable photopolymerization initiator can be adopted as the photopolymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the photopolymerization initiator may be only one kind or two or more kinds.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and photoactivity.
  • Oxym-based photopolymerization initiator benzoin-based photopolymerization initiator, benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, Ketal-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator Agents and the like can be used.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-.
  • 1-on commercially available products include trade name "Irgacure 651", manufactured by BASF), anisole methyl ether and the like can be mentioned.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenylketone (commercially available product, for example, trade name "Irgacure 184", manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-.
  • t-butyl-dichloroacetophenone 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (as a commercial product, for example, the trade name "Irgacure 2959” , BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (commercially available products include, for example, trade name "Darocure 1173", BASF), methoxyacetophenone and the like. ..
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component used for preparing the acrylic polymer.
  • the amount can be within the range of 3 parts by mass.
  • the acrylic polymer is a partial polymer (acrylic polymer syrup) obtained by irradiating a mixture of the above-mentioned monomer components with a polymerization initiator with ultraviolet rays to polymerize a part of the monomer components.
  • it may be included in a colored pressure-sensitive adhesive composition for forming a colored pressure-sensitive adhesive layer.
  • a colored pressure-sensitive adhesive composition containing such an acrylic polymer syrup can be applied to a predetermined object to be coated and irradiated with ultraviolet rays to complete the polymerization. That is, the acrylic polymer syrup can be grasped as a precursor of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is formed, for example, by using a colored pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a base polymer in the form of the acrylic polymer syrup and, if necessary, an appropriate amount of a polyfunctional monomer. Can be done.
  • the polymerization solvent, and the initiator used for the polymerization As the preferred polymerization temperature when the solution polymerization method is used, the polymerization solvent, and the initiator used for the polymerization, the contents described in the section of the resin (A) can be adopted.
  • a polymerization reaction solution in which the acrylic polymer is dissolved in an organic solvent can be obtained.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment may contain the above-mentioned polymerization reaction solution or an acrylic polymer solution obtained by subjecting the reaction solution to an appropriate post-treatment.
  • the acrylic polymer solution a solution prepared by preparing the polymerization reaction solution to an appropriate viscosity (concentration) can be used.
  • an acrylic polymer solution prepared by synthesizing an acrylic polymer by a polymerization method other than solution polymerization for example, emulsion polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, etc.
  • a polymerization method other than solution polymerization for example, emulsion polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, etc.
  • dissolving the acrylic polymer in an organic solvent may be used. good.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may further contain a component that contributes to improving the dispersibility of the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive.
  • the dispersibility-enhancing component may be, for example, a polymer, an oligomer, a liquid resin, a surfactant, or the like.
  • the dispersibility improving component is preferably dissolved in the base polymer composition.
  • the oligomer is, for example, a low molecular weight polymer of a monomer component containing one or more of the acrylic monomers as exemplified above (for example, Mw of less than 10 ⁇ 10 4 , preferably less than 5 ⁇ 10 4 ). It can be an acrylic oligomer).
  • the liquid resin is, for example, a tackifier resin having a softening point of 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower (typically, a tackifier resin such as a rosin-based, terpene-based, or hydrocarbon-based resin, for example, a hydrogenated rosin methyl ester. Etc.).
  • a dispersibility improving component it is possible to suppress uneven dispersion of the pigment and, by extension, suppress color unevenness of the pressure-sensitive adhesive layer formed by the colored pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having better appearance quality.
  • the content of the dispersibility improving component is not particularly limited, and is usually 20% by mass or less (preferably) of the entire colored pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive layer) from the viewpoint of suppressing the influence on the pressure-sensitive adhesive properties (for example, deterioration of cohesiveness). Is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, for example, 5% by mass or less). In one embodiment, the content of the dispersibility improving component can be 10 times or less (preferably 5 times or less, for example, 3 times or less) the mass of the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive.
  • the content thereof is usually 0.2% by mass or more (typically 0.5% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more) of the entire colored pressure-sensitive adhesive composition. 1% by mass or more) is appropriate.
  • the content of the dispersibility improving component can be 0.2 times or more (preferably 0.5 times or more, for example, 1 time or more) the mass of the pigment dispersion masterbatch for a pressure-sensitive adhesive.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may contain a pressure-sensitive adhesive resin.
  • a pressure-sensitive adhesive resin examples include phenol-based pressure-sensitive adhesive resin, terpene-based pressure-sensitive adhesive resin, modified terpen-based pressure-sensitive adhesive resin, rosin-based pressure-sensitive adhesive resin, hydrocarbon-based pressure-sensitive adhesive resin, epoxy-based pressure-sensitive adhesive resin, and polyamide-based pressure-sensitive adhesive resin.
  • One or more selected from various known pressure-sensitive adhesives such as an elastomer-based pressure-sensitive adhesive resin and a ketone-based pressure-sensitive adhesive resin can be used.
  • phenol-based tackifier resins examples include terpene phenolic resins, hydrogenated terpene phenolic resins, alkylphenolic resins and rosinphenolic resins.
  • the terpene phenolic resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, and is a copolymer of terpene and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin) and a homopolymer or copolymer of terpene. Is a concept that includes both phenol-modified products (phenol-modified terpene resin).
  • Preferable examples of terpenes constituting such a terpene phenolic resin are monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene (including d-form, l-form, and d / l-form (dipentene)).
  • the hydrogenated terpene phenol resin refers to a hydrogenated terpene phenol resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. It is also called hydrogenated terpene phenolic resin.
  • the alkylphenol resin is a resin (oil-based phenol resin) obtained from alkylphenol and formaldehyde.
  • examples of the alkylphenol resin include novolak type and resol type.
  • the rosin phenolic resin is typically a phenolic product of rosins or the various rosin derivatives described above (including rosin esters, unsaturated fatty acid modified rosins and unsaturated fatty acid modified rosin esters).
  • the rosin phenol resin include a rosin phenol resin obtained by adding phenol to rosins or the above-mentioned various rosin derivatives with an acid catalyst and thermally polymerizing the resin.
  • terpene-based tackifier resins include polymers of terpenes (typically monoterpenes) such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, d-limonene, l-limonene, and dipentene. It may be a homopolymer of one kind of terpenes or a copolymer of two or more kinds of terpenes. Examples of the homopolymer of one kind of terpenes include ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, dipentene polymer and the like.
  • the modified terpene resin include modified terpene resins. Specific examples thereof include styrene-modified terpene resin and hydrogenated terpene resin.
  • rosin-based tackifier resin here includes both rosins and rosin derivative resins.
  • rosins include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosins, wood rosins, and tall oil rosins; modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. (hydrogen-added rosins, non-modified rosins). Normalized rosins, polymerized rosins, other chemically modified rosins, etc.); are included.
  • the rosin derivative resin is typically a derivative of rosins as described above.
  • the concept of a rosin-based resin as used herein includes derivatives of unmodified rosins and derivatives of modified rosins (including hydrogenated rosins, disproportionated rosins and polymerized rosins).
  • rosin esters such as unmodified rosin esters, which are esters of unmodified rosins and alcohols, and modified rosin esters, which are esters of modified rosins and alcohols; for example, unmodified rosins modified with unsaturated fatty acids.
  • Saturated fatty acid-modified rosins for example, unsaturated fatty acid-modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; for example, rosins or various rosin derivatives described above (rosin esters, unsaturated fatty acid-modified rosins and unsaturated fatty acids).
  • rosin esters include fatty acid-modified rosin esters) carboxy group-reduced rosin alcohols; for example, rosins or metal salts of the various rosin derivatives described above; and the like.
  • rosin esters include methyl esters of unmodified rosins or modified rosins (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), triethylene glycol esters, glycerin esters, pentaerythritol esters and the like.
  • hydrocarbon-based tackifier resins examples include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.). ), Various hydrocarbon-based resins such as aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, kumaron-based resins, and kumaron-inden-based resins.
  • the softening point of the tackifying resin is not particularly limited. From the viewpoint of improving the cohesive force, in one embodiment, a tackifier resin having a softening point (softening temperature) of 80 ° C. or higher (preferably 100 ° C. or higher) can be preferably adopted. In the technique disclosed herein, the total amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass, and more than 50% by mass (more preferably more than 70% by mass, for example, more than 90% by mass) has the softening point. It can be preferably carried out in the embodiment of the tackifier resin having.
  • a phenol-based tackifier resin (terpene phenol resin or the like) having such a softening point can be preferably used.
  • the tackifier resin may contain, for example, a terpene phenol resin having a softening point of 135 ° C. or higher (further 140 ° C. or higher).
  • the upper limit of the softening point of the tackifying resin is not particularly limited. From the viewpoint of improving the adhesion to the adherend, in one embodiment, a tackifier resin having a softening point of 200 ° C. or lower (more preferably 180 ° C. or lower) can be preferably used.
  • the tackifier resin (typically a terpene phenolic resin) has a softening point of less than 130 ° C, for example 120 ° C or less.
  • the softening point of the tackifier resin can be measured based on the softening point test method (ring ball method) specified in JIS K2207.
  • the tackifier resin contains one or more types of phenol-based tackifier resin (typically, a terpene phenol resin).
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in an embodiment in which the total amount of the tackifier resin is 100% by mass, of which 25% by mass or more (more preferably 30% by mass or more) is a terpene phenol resin.
  • 50% by mass or more of the total amount of the tackifier resin may be a terpene phenol resin, and 80% by mass or more (for example, 90% by mass or more) may be a terpene phenol resin.
  • Substantially all of the tackifier resin (for example, 95 to 100% by mass, further 99 to 100% by mass) may be a terpene phenol resin.
  • the amount of the pressure-sensitive adhesive resin used is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. It can be set as appropriate. From the viewpoint of preferably exerting the effect of improving the peel strength, it is usually appropriate that the amount of the colored pressure-sensitive adhesive resin used with respect to 100 parts by mass of the base polymer (for example, acrylic polymer) is 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass. It is preferably 5 parts by mass or more, and may be 15 parts by mass or more.
  • the dispersibility of the pigment tends to be improved by containing a predetermined amount of a tackifier resin (for example, a terpene phenol resin having a softening point of 120 ° C. or lower).
  • a tackifier resin for example, a terpene phenol resin having a softening point of 120 ° C. or lower.
  • the amount of the colored pressure-sensitive adhesive resin used with respect to 100 parts by mass of the base polymer for example, acrylic polymer
  • the amount of the colored pressure-sensitive adhesive resin used with respect to 100 parts by mass of the base polymer for example, acrylic polymer
  • the base polymer for example, acrylic polymer
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment may contain a cross-linking agent, if necessary.
  • the type of the cross-linking agent is not particularly limited, and a conventionally known cross-linking agent can be appropriately selected and used.
  • Examples of such a cross-linking agent include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, and a metal alkoxide-based cross-linking agent.
  • Examples thereof include a cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, and a silane coupling agent.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of cross-linking agent used is not particularly limited. For example, it can be 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer (preferably an acrylic polymer), preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass. You can choose from.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer may be a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, as necessary. It may contain various additives that are common in the field of pressure-sensitive adhesives, such as light stabilizers. As for such various additives, conventionally known additives can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and therefore detailed description thereof will be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed by the colored pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, and is a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, and a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
  • the material may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive (sticking agent layer-forming component) is contained in a solvent containing water as a main component (water-based solvent), and is typically water-dispersed.
  • a type pressure-sensitive adhesive composition (a composition in which at least a part of the pressure-sensitive adhesive is dispersed in water) or the like is included.
  • the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which the pressure-sensitive adhesive is contained in an organic solvent. This embodiment can be preferably carried out in an embodiment including a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive properties and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer has a multi-layer structure of two or more layers, it can be produced by laminating a pressure-sensitive adhesive layer formed in advance. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the pre-formed first pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition may be cured to form the second pressure-sensitive adhesive layer, or at least one of the pressure-sensitive adhesive compositions. Is the colored pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention.
  • the photo-curing pressure-sensitive adhesive layer is a part of the multi-layer structure. It may be a layer (for example, one layer) or all layers.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater is used.
  • a direct method of directly applying the colored pressure-sensitive adhesive composition to the base material to form the pressure-sensitive adhesive layer may be used.
  • a transfer method may be used in which the pressure-sensitive adhesive layer formed on the peeled surface is transferred to the substrate.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be, for example, 3 ⁇ m to 2000 ⁇ m. From the viewpoint of adhesion to the adherend such as step followability, in some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more is appropriate, and 20 ⁇ m or more is preferable. It is preferably 30 ⁇ m or more. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 50 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 700 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less in some embodiments. , 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 170 ⁇ m or less.
  • the technique according to this aspect can also be preferably carried out in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet described later in which the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 130 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or less (for example, 40 ⁇ m or less).
  • the thickness of the adhesive layer is from the adhesive surface attached to the adherend to the surface opposite to the adhesive surface. The thickness of.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer (colored pressure-sensitive adhesive) formed by the above-mentioned colored pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned colored pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the pressure-sensitive adhesive layer on one side (FIG. 2) or both sides (FIG. 3) of the sheet-like base material (support). It may be a base material-less adhesive sheet such as a form held by a peeling liner.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet as used herein may include what is called an pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive film, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, the pressure-sensitive adhesive layer is not limited to such a form, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a striped shape. May be. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be in the form of a roll or in the form of a single leaf. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet may be further processed into various shapes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may have a base material-less mode (adhesive layer) without a base material as shown in FIG. 1 from the viewpoint of having a step-following property.
  • the adhesive sheet has a step followability, so that the adhesive sheet can be attached along the step. As a result, the adhesive sheet can be attached to the object without any gaps.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may contain a supporting base material as shown in FIG.
  • the adhesive sheet can be accurately processed by punching or the like.
  • Such an adhesive sheet is preferable for applications where it is processed into a specific shape or narrowed and used.
  • the thickness of the supporting base material in the present embodiment is, for example, less than 75 ⁇ m.
  • the support base material having a limited thickness is preferably used in applications requiring thinning and weight reduction. Further, for example, by limiting the thickness of the supporting base material and relatively increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to improve the pressure-sensitive adhesive properties such as adhesion reliability.
  • the thickness of the supporting substrate is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less (for example, less than 50 ⁇ m), still more preferably 40 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less (for example, less than 30 ⁇ m, typically less than 30 ⁇ m). 25 ⁇ m or less).
  • the thickness of the supporting substrate may be 20 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less (for example, 3 ⁇ m or less).
  • the lower limit of the thickness of the supporting base material is not particularly limited.
  • the thickness of the supporting base material is usually 0.5 ⁇ m or more (for example, 1 ⁇ m or more). In one embodiment, the thickness of the supporting substrate may be 3 ⁇ m or more. In another aspect, the thickness of the supporting substrate can be 8 ⁇ m or more, 13 ⁇ m or more, or 16 ⁇ m or more.
  • the structure and material of the supporting base material are not particularly limited, and are typically a film-like base material (also referred to as "base material film").
  • base film a film containing a resin film as the base film can be preferably used.
  • the base film is typically an independently shape-maintainable (independent) member.
  • the base film in the present embodiment may be substantially composed of such a base film.
  • the base film may include an auxiliary layer in addition to the base film. Examples of the auxiliary layer include a colored layer, a reflective layer, an undercoat layer, an antistatic layer, and the like provided on the surface of the base film.
  • the resin film is a film containing a resin material as a main component (for example, a component contained in the resin film in an amount of more than 50% by mass).
  • resin films include polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer and other polyolefin resin films; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyethylene resin film polyurethane resin film; vinyl chloride resin film; vinyl acetate resin film; polyimide resin film; polyamide resin film; fluororesin film; cellophane; and the like.
  • the resin film may be a rubber-based film such as a natural rubber film or a butyl rubber film.
  • a polyester film is preferable from the viewpoint of handleability and processability, and a PET film is particularly preferable.
  • the "resin film” is typically a non-porous sheet, and is a concept that is distinguished from so-called non-woven fabrics and woven fabrics (in other words, a concept excluding non-woven fabrics and woven fabrics). be.
  • the base film may contain, if necessary, fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), dispersants (surfactants, etc.), antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, etc.
  • Various additives such as lubricants and plasticizers may be blended.
  • the blending ratio of the various additives is usually less than 30% by mass (for example, less than 20% by mass, typically less than 10% by mass).
  • the surface of the base film may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent.
  • a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base film.
  • the back surface of the base material film may be subjected to a peeling treatment, if necessary.
  • a general silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based or other peeling treatment agent is applied in the form of a thin film typically of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m (for example, 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m). It can be a process to do. By performing such a peeling treatment, it is possible to obtain an effect such as facilitating the rewinding of the wound body in which the adhesive sheet is wound in a roll shape.
  • a peeling liner can be used when forming the pressure-sensitive adhesive layer, producing the pressure-sensitive adhesive sheet, storing the pressure-sensitive adhesive sheet before use, distributing it, processing the shape, and the like.
  • the peeling liner is not particularly limited, and is, for example, a peeling liner having a peeling treatment layer on the surface of a liner base material such as a resin film or paper, a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene or the like), or a polyolefin resin (polyethylene, etc.).
  • a peeling liner or the like made of a low adhesive material polypropylene or the like
  • the peeling treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a peeling treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment (including the pressure-sensitive adhesive layer and further including the support base material in the configuration having the support base material, but not including the peeling liner) is not particularly limited.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is usually 200 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning.
  • the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and is usually 1 ⁇ m or more, for example, 3 ⁇ m or more is appropriate, preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more (for example, 15 ⁇ m or more). be.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less (for example, 40 ⁇ m or less), and may be, for example, 35 ⁇ m or less. , 25 ⁇ m or less, and further may be 15 ⁇ m or less or 10 ⁇ m or less (for example, 7 ⁇ m or less). Even in a configuration using such a thin pressure-sensitive adhesive sheet, the light-shielding effect of the present embodiment can be preferably exhibited.
  • the ratio of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer contained in the pressure-sensitive adhesive sheet to the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer contained in the pressure-sensitive adhesive sheet is the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer provided on the other surface. say.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer provided on the other surface is zero, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is zero on one of the above surfaces.
  • the thickness of the provided pressure-sensitive adhesive layer and the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer are the same.
  • the ratio of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is 40% or more (preferably 50% or more, typically more than 50%, more preferably 60). % Or more, more preferably 70% or more). In one embodiment, the ratio of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 75% or more, and further may be 80% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but it is usually appropriate to be 95% or less, and preferably 90% or less.
  • Applications of the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment include, for example, housings of electronic devices, structural parts for vehicles, vehicle-mounted products, housings of home electric appliances, structural parts, mechanical parts, and various automobile parts. , Parts for electronic devices, furniture, applications for household goods such as kitchen utensils, medical equipment, parts for building materials, other structural parts, exterior parts, and the like. More specifically as electronic devices and home appliances, home appliances such as refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, microwave ovens, air conditioners, lighting equipment, electric water heaters, TVs, watches, ventilation fans, projectors, speakers, personal computers, mobile phones , Smartphones, digital cameras, tablet PCs, portable music players, portable game machines, chargers, electronic information devices such as batteries, and the like.
  • the standard deviation ⁇ was calculated for the transmittance at 10 points at 560 nm, and the in-plane color unevenness of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated.
  • the standard deviation ⁇ was less than 1.2, it was evaluated as ⁇ , and when it was 1.2 or more, it was evaluated as ⁇ .
  • the adhesive strength of the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples was evaluated by performing a peeling adhesive strength test according to JIS Z 0237: 2009. That is, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH, a PET film having a thickness of 25 ⁇ m was attached to one of the adhesive surfaces of the double-sided adhesive sheet, lined with the adhesive, and cut to a width of 20 mm to prepare a measurement sample.
  • the other adhesive surface of the measurement sample was attached to a glass plate as an adherend by reciprocating a 2 kg roller once with an adhesive area of 20 mm in width and 100 mm in length. The measurement sample attached to the adherend in this way was left for 30 minutes.
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • TGR 3.5 parts by mass was put into a four-necked flask. Then, after stirring at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour, 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile was added as a thermal polymerization initiator, and the reaction was carried out at 70 ° C.
  • the obtained (meth) acrylic polymer had a glass transition temperature of 144 ° C. and a weight average molecular weight of 4300.
  • ⁇ Preparation of photopolymerizable composition (adhesive composition)> 2-Ethylhexyl acrylate (78 parts by mass), N-vinyl-2-pyrrolidone (18 parts by mass), and hydroxyethyl acrylate (4 parts by mass) as monomer components, and 2,2-dimethoxy-1, as a photopolymerization initiator, 2-Diphenyl-1-one (trade name "Irgacure 651", manufactured by Ciba Japan) (0.035 parts by mass), and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name "Irgacure 184", Ciba Japan) (Manufactured by 0.035 parts by mass) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux cooler and a dropping funnel, and exposed to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere.
  • a partial polymer (monomer syrup) was obtained by partial photopolymerization.
  • this partial polymer 100 parts by mass
  • 1,6-hexanediol diacrylate 0.088 parts by mass
  • the above (meth) acrylic polymer 11.8 parts by mass
  • ⁇ -glycidoxypropyltri ⁇ -glycidoxypropyltri.
  • methoxysilane KBM-403, manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., 0.35 parts by mass
  • Adhesive Composition 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 60 parts by mass of n-butyl acrylate, 18 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 22 parts by mass of n-vinylpyrrolidone. A mixture containing 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator and 122 parts by mass of ethyl acetate as a solvent is stirred at 60 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. (Polymerization reaction). As a result, a polymer solution containing an acrylic polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer in this polymer solution was 400,000.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • Adhesive Composition 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 96 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2,2'as a polymerization initiator. -A mixture containing 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 122 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 60 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). As a result, a polymer solution containing an acrylic polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer in this polymer solution was 600,000.
  • a masterbatch resin 2 was obtained in the same manner as the masterbatch resin 1 except that the composition of the monomers was changed as shown in Table 1.
  • a masterbatch resin 3 was obtained in the same manner as the masterbatch resin 1 except that the composition of the monomers was changed as shown in Table 1.
  • the monomer composition, Tg and acid value of the masterbatch resins 1 to 5 are as shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the masterbatch resins 1 to 5 are also shown in Table 1.
  • Pigment Dispersion Liquid 1 Pigment for Adhesive Dispersion A pigment obtained by kneading 175 parts by mass of the masterbatch resin prepared above and 25 parts by mass of magenta pigment (Pigment Red 122) as a resin for a masterbatch with a plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). 72 parts by mass of the dispersed resin was mixed and dissolved in advance with 28 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, charged into a vessel for a sand grinder, and 120 g of 0.4 mm ⁇ glass beads were added for dispersion.
  • magenta pigment Pigment Red 122
  • 72 parts by mass of the dispersed resin was mixed and dissolved in advance with 28 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, charged into a vessel for a sand grinder, and 120 g of 0.4 mm ⁇ glass beads were added for dispersion.
  • the dispersed particle size of the pigment was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950, and when the particle size did not change, the dispersion was terminated and the glass beads were removed to obtain a pigment dispersion liquid 1.
  • the median diameter of the dispersed particles of the pigment in the pigment dispersion liquid 1 was 100 nm.
  • Pigment Dispersion Liquid 2 28 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 54 parts by mass of the masterbatch resin 1 prepared above as a resin for a pigment dispersion masterbatch for an adhesive, and 18 parts by mass of a magenta pigment (Pigment Red 122) are mixed and dissolved in advance, and a sand grinder is used. 120 g of 0.4 mm ⁇ glass beads were added to the vessel for dispersion. The dispersed particle size of the pigment was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950, and when the particle size did not change, the dispersion was terminated, and the glass beads were removed to obtain a pigment dispersion liquid 2. The median diameter of the dispersed particles of the pigment in the pigment dispersion liquid 2 was 800 nm.
  • Pigment Dispersion Liquid 3 When 54 parts by mass of pigment dispersant 1 (trade name "Floren DOPA 15BHFS” manufactured by Kyoeisha) was mixed in advance with 18 parts by mass of magenta pigment (Pigment Red 122) to form a uniform paste, 28 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was added. In addition, it was charged in a vessel for a sand grinder, and 120 g of 0.4 mm ⁇ glass beads were added and dispersed.
  • pigment dispersant 1 trade name "Floren DOPA 15BHFS” manufactured by Kyoeisha
  • magenta pigment Pigment Red 122
  • the dispersed particle size of the pigment was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950, and when the particle size did not change, the dispersion was terminated and the glass beads were removed to obtain a pigment dispersion liquid 3.
  • the median diameter of the dispersed particles of the pigment in the pigment dispersion liquid 3 was 100 nm.
  • the pigment dispersion liquid 4 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the pigment dispersant 1 was replaced with the dispersant 2 (trade name “DISPER BYK-145” manufactured by Big Chemie Japan BYK).
  • the median diameter of the dispersed particles of the pigment in the pigment dispersion liquid 4 was 100 nm.
  • a pigment dispersion 5 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the magenta pigment (Pigment Red 122) was replaced with a black pigment (Pigment Black 7) and the 2-ethylhexyl acrylate was replaced with ethyl acetate.
  • the median diameter of the dispersed particles of the pigment in the pigment dispersion liquid 5 was 100 nm.
  • Examples and comparative examples> (Preparation of Micro Masterbatch 1 (MMB1)) Using a lab plast mill (roller mixer R60) manufactured by Toyo Seiki, masterbatch resin 1 (75 parts by mass) and magenta pigment (Pigment Red 122) (25 parts by mass) are introduced into the mixer part and kneaded at 100 ° C. and 150 rpm. Was done. The sampled pigment dispersion was dissolved and dispersed in ethyl acetate, and the dispersed particle size of the pigment was measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950. An agent pigment dispersion micromaster batch (MMB1) was obtained.
  • MMB1 Micro Masterbatch 1
  • MMB2 Micro Masterbatch 2
  • MMB3 Micro Masterbatch 3 for an adhesive as a comparative example was obtained in the same manner as in the preparation of the micromasterbatch 1 (MMB1) except that the masterbatch resin 1 was replaced with the masterbatch resin 3.
  • micromasterbatch 4 (MMB4) for adhesive was prepared in the same manner as the preparation of the micromasterbatch 1 (MMB1) except that the magenta pigment (pigment red 122) was replaced with the blue pigment (pigment blue 15: 3). Obtained.
  • MMB5 Micro Masterbatch 5 for an adhesive was obtained in the same manner as in the preparation of the micromasterbatch 1 (MMB1) except that the magenta pigment (pigment red 122) was replaced with a yellow pigment (pigment yellow 185). ..
  • Micromasterbatch 6 Adhesives similar to the preparation of Micromasterbatch 1 (MMB1) except that the magenta pigment (Pigment Red 122) was replaced with a black pigment (Pigment Black 7) and the masterbatch resin 1 was replaced with a masterbatch resin 4. Micromaster batch 6 (MMB6) for use was obtained.
  • Micromasterbatch 1 (MMB7) except that the masterbatch resin 1 was replaced with the masterbatch resin 4 (60 parts by mass) and the magenta pigment (pigment red 122) was replaced with the black pigment (pigment black 7) (40 parts by mass). ) was prepared, and a micromasterbatch 7 (MMB7) for a pressure-sensitive adhesive was obtained.
  • Micromasterbatch 1 (MMB8) except that the masterbatch resin 1 was replaced with the masterbatch resin 5 (60 parts by mass) and the magenta pigment (pigment red 122) was replaced with the black pigment (pigment black 7) (40 parts by mass). ) was prepared, and a micromasterbatch 8 (MMB8) for a pressure-sensitive adhesive was obtained.
  • Example 1 (Preparation of Colored Adhesive Composition)
  • the MMB1 was added to the photopolymerizable composition so that the pigment concentration was 0.1% by mass, and mixed to obtain a colored pressure-sensitive adhesive composition.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition is applied to the peeled surface of a polyester film A (trade name "Diawheel MRF", manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m, which is peeled from one side with silicone, so as to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • a layer is formed, and a polyester film B (trade name "Diawheel MRF”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m, which has been subjected to silicone peeling treatment on one side, is bonded to the coating layer.
  • Ultraviolet rays were irradiated by a UV-LED lamp whose lamp height was adjusted so that the intensity of the irradiation surface directly below the lamp from the surface on the B side was 200 mW / cm 2 . Polymerization was carried out until irradiation with a light intensity of 6000 mJ / cm 2 to form a pressure-sensitive adhesive layer (colored pressure-sensitive adhesive), and a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • Example 2 MMB1 was added to the photopolymerizable composition so that the pigment concentration was 0.5% by mass, and the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were mixed. ..
  • Example 3 MMB1 was added to the photopolymerizable composition so that the pigment concentration was 1% by mass, and the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were mixed.
  • Example 4 The pigment dispersion liquid 1 prepared above was added to the photopolymerizable composition so that the pigment concentration was 0.5% by mass, and mixed to obtain the colored pressure-sensitive adhesive composition of Example 4.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 In a polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 1, 0.3 parts by mass (solid) of an isocyanate cross-linking agent (trade name "Takenate D160N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a cross-linking agent per 100 parts by mass of the acrylic polymer. (Division equivalent), dibutyltin dilaurate (trade name "OL-1") as a cross-linking catalyst, 1 mass% ethyl acetate solution (manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd.), 0.01 part by mass (solid content equivalent), and a cross-linking inhibitor.
  • an isocyanate cross-linking agent trade name "Takenate D160N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • OL-1 dibutyltin dilaurate
  • Example 6 An MMB4 solution diluted with ethyl acetate so that the pigment concentration becomes 13.4% by mass is added to the polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 1 so that the pigment concentration becomes 0.5% by mass.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 6 were prepared in the same manner as in Example 5 except that they were mixed.
  • Example 7 An MMB5 solution diluted with ethyl acetate so that the pigment concentration becomes 12.1% by mass is added to the polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 1 so that the pigment concentration becomes 0.5% by mass.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 7 were prepared in the same manner as in Example 5 except that they were mixed.
  • Example 8 An MMB6 solution diluted with ethyl acetate so that the pigment concentration was 2.5% by mass was added to the polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 2 so that the pigment concentration was 1% by mass, and mixed.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 8 were prepared in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 9 An MMB7 solution diluted with ethyl acetate so that the pigment concentration was 2.5% by mass was added to the polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 2 so that the pigment concentration was 1% by mass, and mixed.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 9 were prepared in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Example 10 An MMB8 solution diluted with ethyl acetate so that the pigment concentration was 2.5% by mass was added to the polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 2 so that the pigment concentration was 1% by mass, and mixed.
  • the colored pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 10 were prepared in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • Comparative Example 6 Coloring of Comparative Example 6 in the same manner as in Example 5 except that the pigment dispersion 5 was added to the polymer solution containing the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition 2 so that the pigment concentration was 1% by mass and mixed. A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were prepared.
  • the adhesive sheets of Examples 1 to 10 had no in-plane color unevenness and showed a good appearance, but Comparative Examples 1 to 3 and 5 had in-plane color unevenness and showed an appearance. It was inferior to.
  • the standard deviation of the transmittance at the wavelength where the transmittance was the lowest at 400 to 800 nm was as narrow as 0.37 to 1.10, and the color unevenness in the plane was small.
  • Comparative Examples 1 to 5 had a standard deviation of 1.20 to 2.41, which was wider than that of Examples, and showed a large amount of in-plane color unevenness.
  • the adhesive sheets of Examples 1 to 10 showed high adhesion reliability without any decrease in adhesive strength with time even in a high temperature and high humidity environment.
  • the adhesive sheets of Examples 4 and 6 showed a decrease in adhesive strength with time in a high temperature and high humidity environment.
  • a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting an excellent appearance and high adhesion reliability, a colored pressure-sensitive adhesive composition capable of forming the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet, and a pigment dispersion for a pressure-sensitive adhesive having excellent dispersibility.
  • a resin for a master batch and a pigment dispersion master batch for an adhesive can be provided.

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Abstract

本発明は、樹脂(A)を含有する粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂であって、前記樹脂(A)のガラス転移温度は、-80~40℃であり、前記樹脂(A)の酸価が1~50(KOHmg/g)である粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂に関する。

Description

粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂、粘着剤用顔料分散マスターバッチ、着色粘着剤組成物、及び粘着シート
 本発明は、粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂、粘着剤用顔料分散マスターバッチ、着色粘着剤組成物、及び粘着シートに関する。
 粘着剤を用いた部材は簡便な操作により貼り剥がしが可能であることから、基材に着色した粘着剤層を設けた意匠性部材や装飾用粘着性部材が様々な分野に用いられている。
 そして、色々な色彩を所望の濃度や明度で実現でき、かつ、屋外での使用や紫外線への暴露によっても色あせが生じ難く、耐候性に優れた色材として顔料を用いた粘着剤層が検討されている。
 顔料は染料に比べ分散性に劣るが、分散剤を用いることで粘着剤への分散性や色味の均一性向上が図れることが知られている。しかし、この分散剤が低分子化合物や、界面活性剤である場合、分散剤がブリードアウトして粘着剤の貼り付け安定性が低下するリスクがある。該リスクを低減するために樹脂分散剤で粒子表面を被覆することが検討されている。
 例えば、特許文献1には、粘着成分と、顔料および分散樹脂を含有する顔料分散体とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層を有し、顔料と前記分散樹脂との質量比を特定範囲としたと着色粘着シートが記載されている。
 特許文献2には、ポリアクリル酸エステルを基礎とする粘着剤と、活性基を持たないアクリル樹脂で被覆した顔料粒子とを均密に混練、分散させて得られる着色粘着剤の薄層を、耐候性の良い透明フィルムと、剥離紙との間に狭持して成る耐候性の優れた着色粘着シートが記載されている。
 特許文献3には、ディスプレイ等の光学部材の色調を調整する色調補正機能を有しながら、薄膜化が可能であり、長期間高温・高湿環境に晒される場合でも高い粘着力および顔料の分散性を維持し、さらに透明性も優れた光学用粘着剤を得ることを目的として、重量平均分子量20万~200万の粘着性樹脂(A)と、顔料(B)と、分散剤(C)と、硬化剤(D)とを含む光学用粘着剤が記載されている。
 また、射出成型などに用いられる着色樹脂の分野では、樹脂への着色手段として、顔料を含むマスターバッチが使用されている。
日本国特開2016-98300号公報 日本国特開昭57-021473号公報 日本国特開2013-67782号公報
 従来の技術においては、粘着性樹脂と、顔料と、分散剤を単に混合しており、粘着性樹脂における顔料の分散性が十分でなく、着色した粘着剤層の外観に色むらが生じる場合があった。また、高温高湿環境下においては経時により粘着力が低下する等、粘着剤の密着安定性に課題があった。
 射出成型などに用いられる着色樹脂の分野では顔料を含むマスターバッチが利用されているが、熱成形工程を経ない粘着剤においては加熱溶融・混錬ができないため、マスターバッチを粘着剤に適用しようとする取り組みはなされていなかった。
 そこで本発明は、従来技術における上記問題を解決するためになされたものであり、顔料の分散性及び密着信頼性を両立した粘着剤層を形成し得る、粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂、及び粘着剤用顔料分散マスターバッチ、及び着色粘着剤組成物、並びに粘着シートを提供することを目的とする。
 本発明者らは顔料分散のプロセスに着目し検討を行った結果、特定のガラス転移温度(Tg)を有し、かつ特定の酸価を有する樹脂(A)を用いることにより、顔料の表面を被覆してマイクロマスターバッチ化して粘着剤組成物に分散しやすくする粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂を得ることに成功した。
 そして、特定のTgを有し、かつ特定の酸価を有する樹脂を含む粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂と、顔料との含有比率を調整することにより、分散性に優れた粘着剤用顔料分散マスターバッチ、及び優れた外観と高い密着信頼性を示す粘着剤層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
 樹脂(A)を含有する粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂であって、
 前記樹脂(A)のガラス転移温度は、-80~40℃であり、
 前記樹脂(A)の酸価が1~50(KOHmg/g)である
粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂。
〔2〕
 〔1〕に記載の粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂と、顔料とを含み、
 前記顔料と前記樹脂(A)の総質量に対し前記樹脂(A)の含有量が45~90質量%である粘着剤用顔料分散マスターバッチ。
〔3〕
 〔2〕に記載の粘着剤用顔料分散マスターバッチ、及びベースポリマーを含む着色粘着剤組成物。
〔4〕
 前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーである、〔3〕に記載の着色粘着剤組成物。
〔5〕
 〔3〕又は〔4〕に記載の着色粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、
粘着シート。
 本発明によれば、優れた外観と高い密着信頼性を示す粘着剤層及び粘着シート、該粘着剤層及び粘着シートを形成し得る着色粘着剤組成物、分散性に優れた粘着剤用顔料分散マスターバッチ、及び粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂を提供できる。
図1は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図2は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図3は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
 以下、添付図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において「粘着剤」とは、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren & Sons,(1966)P.143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<107dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
 また、本明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50質量%を超えて含まれる成分を指す。
 また、本明細書において、質量を基準とする百分率等は、重量を基準とする百分率等と同義である。
〔粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂〕
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂(以下、単にマスターバッチ用樹脂と称することがある)は、樹脂(A)を含有する粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂であって、
 前記樹脂(A)のTgは、-80~40℃であり、
 前記樹脂(A)の酸価が、1~50(KOHmg/g)である。
 ここで、マスターバッチとは、顔料等の着色剤や、目的に応じ着色剤以外の分散物等を、目的の分散媒体に均一かつ簡便に分散させるために使用される、着色剤を高濃度で含む樹脂組成物をいう。また、顔料分散マスターバッチは、顔料を分散させるための樹脂組成物である。
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂は、粘着剤用の顔料分散マスターバッチに用いられる樹脂である。
 上述したとおり、従来は顔料を粘着剤層に分散させるために、粘着剤組成物と、顔料と、分散剤を単に混合していたが、顔料の分散が十分でなく、外観ムラが生じていた。本発明者らは顔料分散のプロセスに着目し検討を行った結果、特定のTgを有し、かつ特定の酸価を有する樹脂(A)を用いることにより、マスターバッチ化した顔料を粘着剤組成物に良好な分散性で分散し得ることを新たに発見した。そして、樹脂(A)により顔料の表面を被覆してマイクロマスターバッチ化し、粘着剤組成物に分散しやすくする粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂を得ることに成功した。
 また、粘着剤組成物は後に詳述するが、ベースポリマーを含有する。従来の顔料を含むマスターバッチは加熱工程、機械による混錬工程を経由する射出成型用の樹脂の着色に活用されることがあり、熱処理時に射出成型用の樹脂などに溶け込む設計になされており、一般的にTgが高い樹脂が用いられていた。本発明の実施形態においては、粘着剤に用いる樹脂(ベースポリマー)との混合のし易さや分散性、相溶性、溶媒への溶解性等の観点から、通常用いられる樹脂分散剤よりもTgが低い樹脂(A)を用いることにより、粘着剤組成物中に高度に分散し得る粘着剤用の顔料分散マスターバッチ用樹脂を得ることができた。
 単に粘着剤組成物と、顔料と、分散剤を混合して顔料の表面を分散剤で被覆するのではなく、粘着剤組成物と顔料とを混合する前に、予め顔料の表面を本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂で被覆しマイクロマスターバッチ化した後に粘着剤組成物と混合することで、分散性が向上して粘着剤層の外観ムラを抑制するだけでなく、密着信頼性にも優れた粘着剤層を形成し得る。
<樹脂(A)>
 樹脂(A)は、本発明の実施形態に係る粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂中に主成分として含まれることが好ましい。
 樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が-80~40℃となるように設計されていることが必要である。
 粘着剤組成物におけるベースポリマーとの相溶性、粘着特性への影響低減の観点から、樹脂(A)のTgは、40℃以下であることが必要であり、好ましくは20℃以下、より好ましくは0℃以下である。また、ハンドリングの観点から、樹脂(A)のTgは、-80℃以上である必要があり、好ましくは-70℃以上であり、より好ましくは-60℃以上である。
 樹脂(A)のTgを40℃以下とすることにより、樹脂(A)と顔料との混練等により混合する際に樹脂(A)が溶融し、顔料の凝集が解きほぐされた瞬間に樹脂(A)が顔料に多点吸着しやすくなる。それにより顔料の微粒子が樹脂(A)に被覆され、分散安定性に優れたマイクロマスターバッチ化が可能となる。
 ここで、樹脂(A)のTgとは、樹脂(A)の合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの質量分率(質量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
 Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
  2-エチルヘキシルアクリレート  -70℃
  イソノニルアクリレート      -60℃
  n-ブチルアクリレート      -55℃
  エチルアクリレート        -22℃
  メチルアクリレート          8℃
  メチルメタクリレート       105℃
  2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
  4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
  酢酸ビニル             32℃
  アクリル酸            106℃
  メタクリル酸           228℃
  N-ビニル-2-ピロリドン     54℃
 上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc.,1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、日本国特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 樹脂(A)のTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
 樹脂(A)はTgが上記の範囲であれば、その種類は特に限定されず、マスターバッチ分野において公知のものを使用できる。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、及びフッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上であり得る。粘着剤への分散性やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
 以下、樹脂(A)がアクリル系ポリマーである場合について主に説明するが、本実施形態における樹脂(A)をアクリル系ポリマーにより構成されたものに限定する意図ではない。
 「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50質量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
 また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
 上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50質量%超を占める成分をいう。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
 CH=C(R)COOR     (1)
 ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の密着安定性等の観点から、RがC1-14(例えばC2-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、Rが水素原子であってRがC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
 RがC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50質量%超であり、例えば70質量%以上とすることができ、85質量%以上としてもよく、90質量%以上としてもよい。また、モノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には100質量%未満であり、凝集力等の観点から、通常は99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
 本実施形態においては、上記モノマー成分がC4-8アルキル(メタ)アクリレートを50質量%以上含む態様で好ましく実施することができる。モノマー成分に占めるC4-8アルキル(メタ)アクリレートの割合を70質量%以上としてもよく、85質量%以上(例えば90質量%以上)としてもよい。一方、凝集力等の観点から、モノマー成分に占めるC4-8アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
 本実施形態においては、樹脂(A)(例えばアクリル系ポリマー)を構成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むものであり得る。モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むことにより、顔料の分散状態が良化しやすくなる。また、分散安定性の向上にも有利となり得る。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等);等が例示される。これらは、いずれか1種を単独でまたは2種を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいカルボキシ基含有モノマーとして、アクリル酸(AA)およびメタクリル酸(MAA)が挙げられる。AAが特に好ましい。
 樹脂(A)にカルボキシ基含有モノマーが共重合されている態様において、樹脂(A)を構成するモノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、該モノマー成分の0.2質量%以上(典型的には0.5質量%以上)とすることができ、通常は1質量%以上とすることが適当であり、2質量%以上としてもよく、3質量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量を3質量%超とすることにより、より高い効果が発揮され、保持性能により優れた粘着剤層が得られる。かかる観点から、好ましい一態様において、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の3.2質量%以上とすることができ、より好ましくは3.5質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上であり、4.5質量%以上としてもよい。かかる量のカルボキシ基含有モノマーを共重合させることで、後述する粘着剤用顔料分散マスターバッチを粘着剤層に配合した場合にも、顔料を層内に良好に分散させつつ、密着安定性等の粘着特性を好ましく実現することができる。
 カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されず、例えば15質量%以下とすることができ、12質量%以下としてもよく、10質量%以下としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの共重合割合を所定量以下に制限することにより、後述する粘着剤用顔料分散マスターバッチを粘着剤層に配合した場合にも、顔料を層内に良好に分散させつつ、接着力等の粘着特性を良好に維持することができる。本実施形態においては、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の7質量%以下(典型的には7質量%未満、例えば6.8質量%以下、または6.0質量%以下)である態様でも好ましく実施され得る。
 主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば、以下のような官能基含有モノマー(ただし、上述のカルボキシ基含有モノマーを含まない。)を、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート。
 アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
 アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
 エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
 シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
 ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン。
 アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述のような官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1質量%以上とすることができ、通常は0.5質量%以上とすることが適当であり、1質量%以上としてもよい。また、主モノマーやカルボキシ基含有モノマーとの関係で粘着剤組成物に用いるベースポリマーとの相溶性や、分散性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、通常、40質量%以下とすることが適当であり、20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下(例えば5質量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が官能基含有モノマーを実質的に含まない態様(例えば、モノマー成分が実質的にアルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーのみからなる態様)でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が官能基含有モノマーを実質的に含まないとは、少なくとも意図的には官能基含有モノマーを用いないことをいい、例えば0.05質量%以下(典型的には0.01質量%以下)の官能基含有モノマーが非意図的に含まれることは許容され得る。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、後述する粘着剤用顔料分散マスターバッチが分散しやすいものであり得る。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に2以上(例えば3以上)の重合性官能基(例えば(メタ)アクリロイル基)を有する多官能モノマー;等が挙げられる。
 かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されず、使用による効果を適切に発揮する観点から、通常は0.05質量%以上とすることが適当であり、0.5質量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、通常、20質量%以下とすることが適当であり、10質量%以下(例えば5質量%以下)としてもよい。本実施形態においては、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01質量%以下、非意図的に含まれることは許容され得る。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、後述する粘着剤用顔料分散マスターバッチが分散しやすいものであり得る。
 アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃(典型的には40℃~140℃)とすることができる。
 溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
 重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100質量部に対して0.005~1質量部(典型的には0.01~1質量部)の範囲から選択することができる。
 上記のような重合によると、樹脂(A)が有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。本実施形態における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られた樹脂(A)溶液を含むものであり得る。上記樹脂(A)としては、上記のような重合反応液を脱溶剤したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法(例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等)で合成した樹脂(A)をそのまま用いてもよい。
 ここに開示される技術における樹脂(A)(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば10×10~500×10の範囲であり得る。分散性の観点から、樹脂(A)のMwは、30×10~200×10(より好ましくは45×10~150×10、典型的には65×10~130×10)の範囲にあることが好ましい。ここでMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。
 本発明の実施形態における樹脂(A)の酸価は、1KOHmg/g~50KOHmg/gとなるように設計されていることが必要である。顔料の分散安定性を良くする観点から5KOHmg/g以上であることが好ましく、10KOHmg/g以上であることがより好ましい。また、本発明の実施形態に係る粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂を含む粘着剤層を、被着体に貼付した場合の被着体の腐食を防止する観点から50KOHmg/g以下であることが好ましく、30KOHmg/g以下であることがより好ましく、20KOHmg/g以下がさらに好ましい。
 樹脂(A)の酸価は本実施形態においては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。
 例えば、上記アクリル系ポリマーにおいて、酸価は、当該アクリル系ポリマー1g中におけるカルボン酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
〔粘着剤用顔料分散マスターバッチ〕
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチは、粘着剤に用いられるものであり、顔料を粘着剤に分散させるためにマスターバッチ化したものである。
 粘着剤の着色に本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチを用いることにより、優れた顔料分散性が得られ、密着信頼性の高い粘着剤層が得られる。
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチは、粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂と、顔料とを含み、
 前記顔料と前記樹脂(A)の総質量に対し樹脂(A)の含有量が45~90質量%である。
 顔料と前記樹脂(A)の総質量に対し樹脂(A)の含有量は、顔料と樹脂(A)の混錬及び顔料の解砕時にせん断をかけやすくする観点から45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。また、顔料と樹脂(A)の混錬及び顔料の解砕時の粘度調整の観点から90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチは樹脂(A)中に顔料が分散する過程で顔料の表面が樹脂(A)に被覆されており、その形状には特に制限はなく、常温(25℃)において粉状、粒状等の固体状であってもスラリー状であってもよい。従来のマスターバッチは常温において固体であるが、本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチは、樹脂(A)のTgが従来のマスターバッチに用いられる樹脂と比較して低いため、常温においてはスラリー状になり得る。スラリー状であると粘着剤組成物中への分散性が向上するため好ましい。
(顔料)
 本実施形態に使用される顔料の種類には特に限定されず、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。
 有機顔料としては、たとえばアゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料;塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどのキレート;ニトロ顔料;ニトロソ顔料などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
 無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
 なかでも、耐光性を考慮すれば、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料が好適に用いられる。
 有機顔料の具体例としては、例えばピグメント・イエロー1(カラー・インデックス(以下、C.I.という)11680)、ピグメント・イエロー3(C.I.11710)、ピグメント・イエロー14(C.I.21095)、ピグメント・イエロー17(C.I.21105)、ピグメント・イエロー42(C.I.77492)、ピグメント・イエロー74(C.I.11741)、ピグメント・イエロー83(C.I.21108)、ピグメント・イエロー93(C.I.20710)、ピグメント・イエロー98(C.I.11727)、ピグメント・イエロー109(C.I.56284)、ピグメント・イエロー110(C.I.56280)、ピグメント・イエロー128(C.I.20037)、ピグメント・イエロー129(C.I.48042)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー139(C.I.56298)、ピグメント・イエロー147(C.I.60645)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)、ピグメント・イエロー154(C.I.11781)、ピグメント・イエロー155(C.I.200310)、ピグメント・イエロー180(C.I.21290)、ピグメント・イエロー185(C.I.56280)、ピグメント・イエロー199(C.I.653200)、ピグメント・オレンジ5(C.I.12075)、ピグメント・オレンジ13(C.I.21110)、ピグメント・オレンジ16(C.I.21160)、ピグメント・オレンジ34(C.I.21160)、ピグメント・オレンジ43(C.I.71105)、ピグメント・オレンジ61(C.I.11265)、ピグメント・オレンジ71(C.I.561200)、ピグメント・レッド5(C.I.12490)、ピグメント・レッド8(C.I.12335)、ピグメント・レッド17(C.I.12390)、ピグメント・レッド22(C.I.12315)、ピグメント・レッド48:2(C.I.15865:2)、ピグメント・レッド112(C.I.12370)、ピグメント・レッド122(C.I.73915)、ピグメント・レッド170(C.I.12475)、ピグメント・レッド176(C.I.12515)、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド178(C.I.71155)、ピグメント・レッド179(C.I.71130)、ピグメント・レッド185(C.I.12516)、ピグメント・レッド202(C.I.73907)、ピグメント・レッド208(C.I.12514)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)、ピグメント・レッド255(C.I.561050)、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272(C.I.561150)、ピグメント・バイオレット19(C.I.73900)、ピグメント・バイオレット23(C.I.51319)、ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:3(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:4(C.I.74160)、ピグメント・ブルー60(C.I.69800)、ピグメント・グリーン7(C.I.74260)、ピグメント・グリーン36(C.I.74265)などが挙げられ、1種または2種以上の混合物が好ましい。
 無機顔料の具体例としては、たとえばピグメント・イエロー42(C.I.77492)、ピグメント・ホワイト6(C.I.77891)、ピグメント・ブルー27(C.I.77510)、ピグメント・ブルー29(C.I.77007)、ピグメント・ブラック7(C.I.77266)などが挙げられ、1種または2種以上の混合物が好ましい。
 特に色相、着色力などを考慮すると、ピグメント・イエロー74(C.I.11741)、ピグメント・イエロー109(C.I.56284)、ピグメント・イエロー110(C.I.56280)、ピグメント・イエロー128(C.I.20037)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)、ピグメント・イエロー155(C.I.200310)、ピグメント・イエロー180(C.I.21290)、ピグメント・グリーン7(C.I.74260)、ピグメント・グリーン36(C.I.74265)、ピグメント・レッド122(C.I.73915)、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド202(C.I.73907)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)、ピグメント・バイオレット19(C.I.73900)、ピグメント・バイオレット23(C.I.51319)、ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:3(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:4(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:6(C.I.74160)、ピグメント・ブルー60(C.I.69800)、ピグメント・ブラック7(C.I.77266)などが好ましい。
 また、緑色顔料としては、ピグメント・グリーン7(C.I.74260)、ピグメント・グリーン36(C.I.74265)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー150(C.I.12764)よりなる群から選択される1種以上の顔料を好適に用いることが出来る。
 青色顔料としては、ピグメント・ブルー15:6(C.I.74160)および/またはピグメント・バイオレット23(C.I.51319)の顔料を好適に用いることができる。
 顔料は粉末状、顆粒状、あるいはウエットケーキやスラリーでもよい。
 本実施形態において、顔料の平均粒径は、特に限定されない。顔料の平均粒径の下限は、取り扱い容易性の観点から、例えば10nm以上のものを用いることができ、50nm以上であってもよく、100nm以上であってもよく、150nm以上であってもよい。顔料の平均粒径の上限は、着色粘着剤のヘイズなどの光学特性の観点から、例えば500nm以下であり、300nm以下であってもよく、250nm以下であってもよく、200nm以下であってもよい。
 上記の顔料の平均粒径とは、体積平均粒子径を指し、具体的には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;以下、D50と略記する場合もある。)を意味する。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」またはその相当品を用いることができる。
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチには、必要に応じて、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤など各種添加剤を加えてもよい。
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチの製造方法は特に限定されないが、例えば、3本ロールミル、バンバリーミキサー、2軸押し出し機、ニーダー等を用いて、樹脂(A)と顔料とを混練し、顔料を樹脂(A)中に分散しつつ被覆する、混練分散が挙げられる。分散時の温度は、通常100~180℃、分散時間は通常1分~1時間である。
 本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチは、粘着剤に用いられるものであり、粘着剤用顔料分散マスターバッチを粘着剤組成物に分散させることにより着色粘着剤組成物を得ることができる。
 以下、本発明の実施形態にかかる粘着剤用顔料分散マスターバッチを含む着色粘着剤組成物について説明する。
〔着色粘着剤組成物〕
 本発明の実施形態にかかる着色粘着剤組成物は、粘着剤用顔料分散マスターバッチ及びベースポリマーを含む。
 着色粘着剤組成物は、着色された粘着剤組成物であり、ベースポリマーを含む粘着剤組成物に粘着剤用顔料分散マスターバッチを添加したものであってもよい。
 本実施形態において、粘着剤組成物への粘着剤用顔料分散マスターバッチの添加形態は特に限定されない。例えば、粘着剤用顔料分散マスターバッチは、粘着剤組成物に直接添加してもよく、当該粘着剤用顔料分散マスターバッチが分散媒に分散した状態の分散液の形態で粘着剤組成物に添加してもよい。
 粘着剤用顔料分散マスターバッチを分散媒を用いて湿式で分散させることにより、分散媒と溶媒和した状態となり、粘着剤組成物に添加した際の分散性が高くなる。
 粘着剤用顔料分散マスターバッチを分散媒に分散させた状態の分散液とする場合、分散液中における顔料粒子のメジアン径は、分散液の粘度などの観点から10nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることがさらに好ましい。また、着色粘着剤製造工程におけるフィルター目詰まり回避などの生産性の観点から10μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることがさらに好ましい。
 例えばメジアン径測定法として、レーザー回折・散乱型粒子径分布測定装置LA-950(堀場製作所製)を使用し酢酸エチルを分散媒として測定が可能である。酢酸エチル及び使用する顔料のそれぞれの屈折率から相対屈折率を計算して測定することで分散液中の顔料の分散粒子について測定ができる。測定結果から分散液中における顔料の分散粒子のメジアン径が得られる。
 分散液を構成する分散媒は特に限定されず、水(イオン交換水、逆浸透水、蒸留水等)や、各種有機溶媒(エタノール等のアルコール類;アセトン等のケトン類;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;トルエン等の芳香族炭化水素類;それらの混合溶媒)、水と上記有機溶媒との水性混合溶媒が挙げられる。上記分散液は、後述の分散剤を含むものであってもよい。上記分散液を粘着剤組成物に混合することによって、上記着色粘着剤組成物は粘着剤用顔料分散マスターバッチおよびベースポリマーを含有し、さらに任意成分として後述の分散剤等の添加剤も含有し得る。
 着色粘着剤組成物における粘着剤用顔料分散マスターバッチの配合量は、特に限定されない。通常は、ベースポリマー100質量部に対して0.5質量部以上とすることが適当であり、遮光性の観点から、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、さらに好ましくは3.0質量部以上(例えば4.0質量部以上)である。
 また、粘着剤用顔料分散マスターバッチの配合により起こり得る粘着特性の低下を抑制する観点から、粘着剤用顔料分散マスターバッチの配合量の上限は、ベースポリマー100質量部に対して20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下とすることがより好ましく、8質量部以下とすることがさらに好ましく、6質量部以下とすることがよりさらに好ましい。
(ベースポリマー)
 本実施形態における「ベースポリマー」とは、粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいう。ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。
 本実施形態において、ベースポリマーの種類は特に限定されず、粘着剤の分野において公知のものを使用できる。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、及びフッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上をベースポリマーとして含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むことが好ましい。なかでも、粘着剤用顔料分散マスターバッチの分散性の観点からベースポリマーがアクリル系ポリマーであることがより好ましい。以下、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤組成物について主に説明するが、本実施形態における粘着剤組成物をアクリル系ポリマーにより構成されたものに限定する意図ではない。
 上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50質量%超を占める成分をいう。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
 CH=C(R)COOR     (1)
 ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の密着安定性等の観点から、RがC1-14(例えばC2-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、Rが水素原子であってRがC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
 RがC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート(BA)および2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には50質量%超であり、例えば70質量%以上とすることができ、85質量%以上としてもよく、90質量%以上としてもよい。また、モノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合は、典型的には100質量%未満であり、凝集力等の観点から、通常は99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
 本実施形態においては、上記モノマー成分がC1-4アルキル(メタ)アクリレートを50質量%以上含む態様で好ましく実施することができる。モノマー成分に占めるC1-4アルキル(メタ)アクリレートの割合を70質量%以上としてもよく、85質量%以上(例えば90質量%以上)としてもよい。一方、凝集力等の観点から、モノマー成分に占めるC1-4アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
 本実施形態においては、上記モノマー成分がC2-4アルキルアクリレートを50質量%以上(例えば70質量%以上、または85質量%以上、または90質量%以上)含む態様で好ましく実施され得る。C2-4アルキルアクリレートの具体例として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート(BA)、イソブチルアクリレート、s-ブチルアクリレートおよびt-ブチルアクリレートが挙げられる。C2-4アルキルアクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられ得る。このような態様によると、被着体に対する密着性のよい粘着シートが実現されやすい。一方、良好な凝集力等を得る観点から、モノマー成分に占めるC1-4アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
 他の一態様では、上記モノマー成分がC5-20アルキル(メタ)アクリレートを50質量%以上(例えば70質量%以上、または85質量%以上、または90質量%以上)含む態様でも実施することができる。C5-20アルキル(メタ)アクリレートとしては、C6-14アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。一態様において、C6-10アルキルアクリレート(例えばC8-10アルキルアクリレート)を好ましく採用し得る。良好な凝集力等を得る観点から、モノマー成分に占めるC5-20アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.5質量%以下とすることが適当であり、98質量%以下(例えば97質量%未満)としてもよい。
 本実施形態においては、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)を構成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むものであり得る。モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含むことにより、優れた密着信頼性を示す粘着剤層が得られやすくなる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等);等が例示される。これらは、いずれか1種を単独でまたは2種を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいカルボキシ基含有モノマーとして、アクリル酸(AA)およびメタクリル酸(MAA)が挙げられる。AAが特に好ましい。
 ベースポリマーにカルボキシ基含有モノマーが共重合されている態様において、ベースポリマーを構成するモノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、該モノマー成分の0.2質量%以上(典型的には0.5質量%以上)とすることができ、通常は1質量%以上とすることが適当であり、2質量%以上としてもよく、3質量%以上としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの含有量を3質量%超とすることにより、より高い効果が発揮され、密着信頼性により優れた粘着剤層が得られる。かかる観点から、好ましい一態様において、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の3.2質量%以上とすることができ、より好ましくは3.5質量%以上、さらに好ましくは4質量%以上であり、4.5質量%以上としてもよい。かかる量のカルボキシ基含有モノマーを共重合させることで、粘着剤用顔料分散マスターバッチを粘着剤層に配合した場合にも、顔料を層内に良好に分散させつつ、密着信頼性等の粘着特性を好ましく実現することができる。
 カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されず、例えば15質量%以下とすることができ、12質量%以下としてもよく、10質量%以下としてもよい。カルボキシ基含有モノマーの共重合割合を所定量以下に制限することにより、粘着剤用顔料分散マスターバッチを粘着剤層に配合した場合にも、顔料を層内に良好に分散させつつ、密着信頼性を良好に維持することができる。本実施形態においては、カルボキシ基含有モノマーの含有量がモノマー成分の7質量%以下(典型的には7質量%未満、例えば6.8質量%以下、または6.0質量%以下)である態様でも好ましく実施され得る。
 主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば、以下のような官能基含有モノマー(ただし、上述のカルボキシ基含有モノマーを含まない。)を、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート。
 アミド基含有モノマー:例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
 アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
 エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
 シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
 ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリン。
 アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が上述のような官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.1質量%以上とすることができ、通常は0.5質量%以上とすることが適当であり、1質量%以上としてもよい。また、主モノマーやカルボキシ基含有モノマーとの関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における官能基含有モノマーの含有量は、通常、40質量%以下とすることが適当であり、20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下(例えば5質量%以下)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が官能基含有モノマーを実質的に含まない態様(例えば、モノマー成分が実質的にアルキル(メタ)アクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーのみからなる態様)でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が官能基含有モノマーを実質的に含まないとは、少なくとも意図的には官能基含有モノマーを用いないことをいい、例えば0.05質量%以下(典型的には0.01質量%以下)の官能基含有モノマーが非意図的に含まれることは許容され得る。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、粘着剤用顔料分散マスターバッチが分散しやすいものであり得る。
 アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に2以上(例えば3以上)の重合性官能基(例えば(メタ)アクリロイル基)を有する多官能モノマー;等が挙げられる。
 かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されず、使用による効果を適切に発揮する観点から、通常は0.05質量%以上とすることが適当であり、0.5質量%以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、通常、20質量%以下とすることが適当であり、10質量%以下(例えば5質量%以下)としてもよい。本実施形態においては、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には他の共重合成分を用いないことをいい、他の共重合成分が例えば0.01質量%以下、非意図的に含まれることは許容され得る。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーは、粘着剤用顔料分散マスターバッチが分散しやすいものであり得る。
 アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができ、光重合法や溶液重合法を好ましく採用し得る。
 重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 例えば、光重合法を用いる場合、光重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。光重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
 ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア651」、BASF社製)、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
 アセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア184」、BASF社製)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア2959」、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(市販品としては、例えば、商品名「ダロキュア1173」、BASF社製)、メトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
 光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100質量部に対して0.01質量部~5質量部、好ましくは0.05質量部~3質量部の範囲内の量とすることができる。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、着色された粘着剤層を形成するための着色粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む着色粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射して重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーを上記アクリル系ポリマーシロップの形態で含み、必要に応じて多官能性モノマーを適量含む着色粘着剤組成物を用いて形成され得る。
 溶液重合法を用いる場合の好ましい重合温度、重合溶媒、重合に用いる開始剤については、樹脂(A)の項に記載の内容を採用し得る。
 上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。本実施形態における粘着剤層を形成する着色粘着剤組成物は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含むものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度(濃度)に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法(例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等)でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。
(その他成分)
[分散性向上成分]
 本実施形態の着色粘着剤組成物は、上記粘着剤用顔料分散マスターバッチの分散性向上に寄与する成分を更に含んでいてもよい。かかる分散性向上成分は、例えば、ポリマー、オリゴマー、液状樹脂、界面活性剤等であり得る。上記分散性向上成分は、ベースポリマー組成物中に溶解していることが好ましい。上記オリゴマーは、例えば、上記で例示したようなアクリル系モノマーの1種または2種以上を含むモノマー成分の低分子量重合物(例えば、Mwが10×10未満、好ましくは5×10未満のアクリル系オリゴマー)であり得る。上記液状樹脂は、例えば、軟化点が50℃以下、より好ましくは40℃以下の粘着付与樹脂(典型的にはロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂、例えば水添ロジンメチルエステル等)であり得る。このような分散性向上成分により、顔料の分散ムラを抑制し、ひいては着色粘着剤組成物により形成した粘着剤層の色ムラを抑制することができる。したがって、より外観品質のよい粘着剤層を形成することができる。
 分散性向上成分の含有量は特に限定されず、粘着特性への影響(例えば凝集性の低下)を抑える観点から、通常、着色粘着剤組成物(粘着剤層)全体の20質量%以下(好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、例えば5質量%以下)とすることが適当である。一態様において、分散性向上成分の含有量は、粘着剤用顔料分散マスターバッチの質量の10倍以下(好ましくは5倍以下、例えば3倍以下)とすることができる。一方、分散性向上成分の効果を好適に発揮する観点から、その含有量は、通常、着色粘着剤組成物全体の0.2質量%以上(典型的には0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上)とすることが適当である。一態様において、分散性向上成分の含有量は、粘着剤用顔料分散マスターバッチの質量の0.2倍以上(好ましくは0.5倍以上、例えば1倍以上)とすることができる。
[粘着付与樹脂]
 本実施形態の着色粘着剤組成物には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、該着色粘着剤組成物により形成した粘着剤層及び粘着シートの密着信頼性を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
 フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
 テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
 アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
 ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
 テルペン系粘着付与樹脂の例には、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
 ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);が含まれる。
 ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。)の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類;例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩;等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
 炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
 粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、一態様において、軟化点(軟化温度)が80℃以上(好ましくは100℃以上)である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量を100質量%として、そのうち50質量%超(より好ましくは70質量%超、例えば90質量%超)が上記軟化点を有する粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂(テルペンフェノール樹脂等)を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂は、例えば、軟化点が135℃以上(さらには140℃以上)のテルペンフェノール樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体に対する密着性向上の観点から、一態様において、軟化点が200℃以下(より好ましくは180℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。好ましい一態様では、粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)の軟化点は130℃未満であり、例えば120℃以下である。このように、相対的に低い軟化点を有する粘着付与樹脂を用いることで、例えば顔料の分散性が改善され得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
 好ましい一態様として、上記粘着付与樹脂が1種または2種以上のフェノール系粘着付与樹脂(典型的にはテルペンフェノール樹脂)を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量を100質量%として、そのうち25質量%以上(より好ましくは30質量%以上)がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の50質量%以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、80質量%以上(例えば90質量%以上)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば95~100質量%、さらには99~100質量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
 粘着剤層を形成する着色粘着剤組成物が粘着付与樹脂を含む場合において、該粘着付与樹脂の使用量は特に限定されず、例えばベースポリマー100質量部に対して1~100質量部の範囲で適宜設定し得る。剥離強度を向上させる効果を好適に発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100質量部に対する着色粘着付与樹脂の使用量は、通常、5質量部以上とすることが適当であり、10質量部以上とすることが好ましく、15質量部以上としてもよい。例えば、顔料を含む粘着剤層では、粘着付与樹脂(例えば軟化点120℃以下のテルペンフェノール樹脂)を所定量含ませることで顔料の分散性が向上する傾向がある。また、耐熱凝集力の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100質量部に対する着色粘着付与樹脂の使用量は、通常、50質量部以下とすることが適当であり、40質量部以下としてもよく、30質量部以下としてもよい。
[架橋剤]
 本実施形態の粘着剤層を形成する着色粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋剤の総使用量は特に制限されない。例えば、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)100質量部に対して10質量部以下とすることができ、好ましくは0.005~10質量部、より好ましくは0.01~5質量部の範囲から選択することができる。
 また、上記粘着剤層を形成する着色粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 本実施形態の粘着剤層は、本実施形態の着色粘着剤組成物により形成されたものであれば特に制限はなく、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。本実施形態は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。
 粘着剤層が二層以上の多層構造を有する場合は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよく、少なくとも一方の粘着剤組成物が本発明の実施形態にかかる着色粘着剤組成物であればよい。被着体への貼合せ後に光硬化させる貼付け態様で用いられる後述の粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光硬化させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく全部の層であってもよい。
 着色粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成する場合は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。基材を有する形態の粘着シートでは、基材上に粘着剤層を設ける方法として、該基材に着色粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよい。
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm~2000μmであり得る。段差追従性など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下、200μm以下または170μm以下でもよい。本態様に係る技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下、90μm以下、60μm以下(例えば40μm以下)である後述の粘着シートの形態でも好適に実施することができる。なお、二層以上の多層構造を有する粘着剤層を有する後述の粘着シートでは、上記粘着剤層の厚さとは、被着体に貼り付けられる粘着面から該粘着面とは反対側の表面までの厚さをいう。
<粘着シート>
 本発明の実施形態にかかる粘着シートは上記着色粘着剤組成物により形成された粘着剤層(着色粘着剤)を備える。すなわち、本発明の実施形態にかかる粘着シートは上記着色粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面(図2)又は両面(図3)に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層がはく離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
 なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
 本実施形態の粘着シートは、段差追従性を有するという観点から、図1に示すように基材を有しない、基材レスの態様(粘着剤層)であってもよい。粘着シートを貼付する対象物に段差(例えば10μm)がある場合に、粘着シートが段差追従性を有することにより、段差に沿って粘着シートを貼付できる。これにより、対象物に対して隙間なく粘着シートを貼付できる。
 また、本実施形態の粘着シートは図2に示すように支持基材を含んでいてもよい。これにより、粘着シートは、打ち抜き加工等によって精度よく加工され得る。このような粘着シートは、特定の形状に加工されたり、細幅化されて利用される用途に好ましい。また、本実施形態における支持基材の厚さは、例えば75μm未満である。厚さが制限された支持基材は、薄型化や軽量化が求められる用途に好ましく利用される。また例えば、支持基材の厚さを制限して粘着剤層の厚さを相対的に大きくすることで、密着信頼性等の粘着特性の向上が可能となる。そのような観点から、支持基材の厚さは、好ましくは60μm以下、より好ましくは50μm以下(例えば50μm未満)、さらに好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下(例えば30μm未満、典型的には25μm以下)である。一態様において、支持基材の厚さは、20μm以下であってよく、12μm以下でもよく、7μm以下(例えば3μm以下)でもよい。支持基材の厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、支持基材の厚さは、通常は0.5μm以上(例えば1μm以上)である。一態様において、支持基材の厚さは3μm以上であってもよい。他の一態様において、支持基材の厚さは、8μm以上とすることができ、13μm以上でもよく、16μm以上でもよい。
 支持基材の構造や材料は、特に限定されず、典型的にはフィルム状基材(「基材フィルム」ともいう。)である。基材フィルムとしては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。本実施形態における基材フィルムは、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材フィルムは、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。
 上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(例えば、当該樹脂フィルム中に50質量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリウレタン系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のシートであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(換言すると、不織布や織布を除く概念)である。
 上記基材フィルムには、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、通常は30質量%未満(例えば20質量%未満、典型的には10質量%未満)である。
 基材フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材フィルムと粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材フィルムへの投錨性を向上させるための処理であり得る。また、ここに開示される技術が、基材付き片面粘着シートの形態で実施される場合、基材フィルムの背面に、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には0.01μm~1μm(例えば0.01μm~0.1μm)の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回した巻回体の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
 また、本実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、はく離ライナーを用いることができる。はく離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有するはく離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなるはく離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
(粘着シートの厚さ)
 本実施形態の粘着シート(粘着剤層を含み、支持基材を有する構成ではさらに支持基材を含むが、はく離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、薄型化の観点から、通常は200μm以下が適当である。粘着シートの厚さの下限は特に限定されず、通常は1μm以上とすることができ、例えば3μm以上とすることが適当であり、好ましくは6μm以上、より好ましくは10μm以上(例えば15μm以上)である。
 好ましい一態様では、粘着シートの総厚さは150μm以下であり、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは70μm以下、特に好ましくは50μm以下(例えば40μm以下)であり、例えば35μm以下であってもよく、25μm以下であってもよく、さらには15μm以下または10μm以下(例えば7μm以下)であってもよい。このような薄厚の粘着シートを用いる構成においても、本実施形態による遮光性効果は好ましく発揮され得る。
 粘着シートの総厚さに占める、該粘着シートに含まれる粘着剤層の合計厚さの割合は、特に限定されない。ここで、粘着シートに含まれる粘着剤層の合計厚さとは、基材フィルムの一方の表面上に設けられた粘着剤層と他方の表面上に設けられた粘着剤層との合計厚さをいう。基材フィルムの一方の表面上にのみ粘着剤層が設けられている片面粘着シートの場合は、他方の表面上に設けられた粘着剤層の厚さはゼロであり、上記一方の表面上に設けられた粘着剤層の厚さと上記粘着剤層の合計厚さとは一致する。ここに開示される技術は、例えば、粘着シートの総厚さに占める粘着剤層の合計厚さの割合が40%以上(好ましくは50%以上、典型的には50%超、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上)である態様で実施することができる。一態様において、粘着シートの総厚さに占める粘着剤層の合計厚さの割合が75%以上、さらには80%以上であってもよい。粘着シートの総厚さに占める粘着剤層の合計厚さの割合の上限は特に制限されないが、通常は95%以下とすることが適当であり、90%以下とすることが好ましい。
 本実施形態の粘着剤層及び粘着シートの用途としては、例えば、電子機器の筐体、車両用構造部品、車両搭載用品、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
 電子機器および家電機器としてより具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型PC、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
 車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ECUボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。
<評価方法>
[顔料の分散粒子のメジアン径測定]
 メジアン径測定法として、レーザー回折・散乱型粒子径分布測定装置LA-950(堀場製作所製)を使用し酢酸エチルを分散媒として測定した。酢酸エチル及び使用する顔料のそれぞれの屈折率から相対屈折率を計算して測定することで分散液中の顔料の分散粒子について測定をした。測定結果から分散液中における顔料の分散粒子のメジアン径が得られる。
[透過率の標準偏差]
 実施例および比較例の粘着シートのポリエステルフィルムAを剥離し、スライドガラス(商品名「S1112」、松浪ガラス社製)にハンドローラーで貼り合わせた。得られたガラスサンプルの300nm~800nmの波長の光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(「UH4150」、日立ハイテクサイエンス社製)で測定した。得られた透過率スペクトルより、400~800nmで最も透過率が低くなる波長における透過率を得た。
 各サンプルについて10点測定し、10点の560nmにおける透過率について標準偏差σを算出し、粘着剤層の面内の色ムラを評価した。標準偏差σが1.2未満の場合は○、1.2以上の場合は×と評価した。
[密着信頼性]
 実施例及び比較例の粘着シートにおいて、JIS Z 0237:2009に準じて、引き剥がし粘着力試験を行うことにより、粘着力を評価した。
 すなわち、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ25μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅20mmにカットして測定サンプルを作製した。その測定サンプルの他方の粘着面を、被着体としてのガラス板に、幅20mm、長さ100mmの接着面積にて、2kgのローラーを一往復させて貼り付けた。このようにして被着体に貼り付けられた測定サンプルを30分放置した。その後、測定サンプルを、剥離角度180°、測定速度300mm/minで被着体から引き剥がした際の力(N/20mm)を測定した。
 別途作製した測定サンプルを温度85℃相対湿度85%の環境下で500時間放置した。その後、同様の方法で粘着力を測定した。
 温度85℃相対湿度85%環境下へ放置前後の粘着力の変化率を次の計算式で計算し、変化率が100(%)以上の場合は○、100(%)未満の場合は×として密着信頼性の評価とした。
  変化率(%)=(放置後の粘着力-放置前の粘着力)÷(放置前の粘着力)×100
<(メタ)アクリル系重合体の調製>
 トルエン100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工業株式会社製)60質量部、メチルメタクリレート(MMA)40質量部、および連鎖移動剤としてα-チオグリセロール(TGR)3.5質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の(メタ)アクリル系重合体を得た。得られた(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度は144℃、重量平均分子量は4300であった。
<光重合性組成物(粘着剤組成物)の調製>
 モノマー成分として2-エチルヘキシルアクリレート(78質量部)、N-ビニル-2-ピロリドン(18質量部)、及びヒドロキシエチルアクリレート(4質量部)と、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、チバ・ジャパン社製)(0.035質量部)、及び1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・ジャパン社製)(0.035質量部)とを、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。
 この部分重合物(100質量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.088質量部)、上記(メタ)アクリル系重合体(11.8質量部)およびγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越シリコーン社製、0.35質量部)を添加した後、均一に混合して光重合性組成物(粘着剤組成物)を調製した。
<粘着剤組成物1の調製>
 撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、n-ブチルアクリレート60質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート18質量部と、n-ビニルピロリドン22質量部と、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル122質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した(重合反応)。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は40万であった。
<粘着剤組成物2の調製>
 撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、2-エチルヘキシルアクリレート96質量部と、2-ヒドロキシエチルアクリレート4質量部と、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル122質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した(重合反応)。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は60万であった。
<マスターバッチ樹脂1の調製>
 オートクレーブにトルエン47質量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。アクリル酸メチル20質量部、2-エチルヘキシルアクリレート68質量部、N-ビニル-2-ピロリドン10質量部、アクリル酸2質量部(いずれも東京化成工業株式会社製)、パーブチルO(日本油脂株式会社製)を1質量部、及びキシレン80質量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、3時間かけて重合を行った。その後、175℃で1時間反応を行った。その後170℃にて脱溶剤を行い、マスターバッチ樹脂1を得た。
<マスターバッチ樹脂2の調製>
 モノマーの組成を表1の通りに変更した以外はマスターバッチ樹脂1と同様にしてマスターバッチ樹脂2を得た。
<マスターバッチ樹脂3の調製>
 モノマーの組成を表1の通りに変更した以外はマスターバッチ樹脂1と同様にしてマスターバッチ樹脂3を得た。
<マスターバッチ樹脂4の調製>
 オートクレーブにトルエン47質量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。アクリル酸メチル15質量部、2-エチルヘキシルアクリレート71質量部、N-ビニル-2-ピロリドン12質量部、アクリル酸2質量部(いずれも東京化成工業株式会社製)、パーブチルO(日本油脂株式会社製)を1質量部、及びキシレン80質量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、3時間かけて重合を行った。その後、175℃で1時間反応を行った。その後170℃にて脱溶剤を行い、マスターバッチ樹脂4を得た。
<マスターバッチ樹脂5の調製>
 オートクレーブにトルエン47質量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。アクリル酸メチル30質量部、2-エチルヘキシルアクリレート68質量部、アクリル酸2質量部(いずれも東京化成工業株式会社製)、パーブチルO(日本油脂株式会社製)を1質量部、及びキシレン90質量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、3時間かけて重合を行った。その後、175℃で1時間反応を行った。その後170℃にて脱溶剤を行い、マスターバッチ樹脂5を得た。
 マスターバッチ樹脂1~5のモノマー組成、Tg及び酸価は表1のとおりであった。マスターバッチ樹脂1~5の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)についても表1に併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<製造例1 顔料分散液1の製造>
 粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂として上記で作製したマスターバッチ樹脂175質量部、マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)25質量部をプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)で混練し、得られた顔料分散樹脂72質量部を2-エチルヘキシルアクリレートを28質量部とあらかじめ混合溶解し、サンドグラインダー用のベッセルに仕込み、0.4mmφのガラスビーズ120gを加えて、分散を行った。顔料の分散粒子径をレーザー回折・散乱型粒子径分布測定装置LA-950で測定し、変化しなくなった時点で分散を終了し、ガラスビーズを取り除いて顔料分散液1を得た。顔料分散液1中における顔料の分散粒子のメジアン径は100nmであった。
<製造例2 顔料分散液2の製造>
 2-エチルヘキシルアクリレート28質量部、粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂として上記で作製したマスターバッチ樹脂1を54質量部、マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)18質量部をあらかじめ混合溶解し、サンドグラインダー用のベッセルに仕込み、0.4mmφのガラスビーズ120gを加えて、分散を行った。顔料の分散粒子径をレーザー回折・散乱型粒子径分布測定装置LA-950で測定し、変化しなくなった時点で分散を終了し、ガラスビーズを取り除いて顔料分散液2を得た。顔料分散液2中における顔料の分散粒子のメジアン径は800nmであった。
<製造例3 顔料分散液3の製造>
 顔料分散剤1(商品名「フローレンDOPA 15BHFS」共栄社製)54質量部をマゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)18部質量とあらかじめ混合し均一なペーストとなったところで、2-エチルヘキシルアクリレート28質量部を加え、サンドグラインダー用のベッセルに仕込み、0.4mmφのガラスビーズ120gを加えて、分散を行った。顔料の分散粒子径をレーザー回折・散乱型粒子径分布測定装置LA-950で測定し、変化しなくなった時点で分散を終了し、ガラスビーズを取り除いて顔料分散液3を得た。顔料分散液3中における顔料の分散粒子のメジアン径は100nmであった。
<製造例4 顔料分散液4の製造>
 顔料分散剤1を分散剤2(商品名「DISPER BYK-145」ビックケミージャパン BYK社製)に替えたこと以外は製造例3と同様にして顔料分散液4を得た。顔料分散液4中における顔料の分散粒子のメジアン径は100nmであった。
<製造例5 顔料分散液5の製造>
 マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)をブラック顔料(ピグメント・ブラック7)に、2-エチルヘキシルアクリレートを酢酸エチルに替えたこと以外は製造例3と同様にして顔料分散液5を得た。顔料分散液5中における顔料の分散粒子のメジアン径は100nmであった。
<実施例及び比較例>
(マイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製)
 東洋精機製ラボプラストミル(ローラミキサーR60)を用い、マスターバッチ樹脂1(75質量部)及びマゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)(25質量部)をミキサー部に導入し、100℃、150rpmで混練を行った。サンプリングした顔料分散物を酢酸エチルに溶解分散し顔料の分散粒子径をレーザー回折・散乱型粒子径分布測定装置LA-950で測定し、変化しなくなった時点で分散を終了し、実施例の粘着剤用顔料分散マイクロマスターバッチ(MMB1)を得た。
(マイクロマスターバッチ2(MMB2)の調製)
 マスターバッチ樹脂1をマスターバッチ樹脂2に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、比較例の粘着剤用マイクロマスターバッチ(MMB2)を得た。
(マイクロマスターバッチ3(MMB3)の調製)
 マスターバッチ樹脂1をマスターバッチ樹脂3に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、比較例の粘着剤用マイクロマスターバッチ3(MMB3)を得た。
(マイクロマスターバッチ4(MMB4)の調製)
 マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)をブルー顔料(ピグメント・ブルー15:3)に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、粘着剤用マイクロマスターバッチ4(MMB4)を得た。
(マイクロマスターバッチ5(MMB5)の調製)
 マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)をイエロー顔料(ピグメント・イエロー185)に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、粘着剤用マイクロマスターバッチ5(MMB5)を得た。
(マイクロマスターバッチ6(MMB6)の調製)
 マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)をブラック顔料(ピグメント・ブラック7)に、マスターバッチ樹脂1をマスターバッチ樹脂4に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、粘着剤用マイクロマスターバッチ6(MMB6)を得た。
(マイクロマスターバッチ7(MMB7)の調製)
 マスターバッチ樹脂1をマスターバッチ樹脂4(60質量部)に、マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)をブラック顔料(ピグメント・ブラック7)(40質量部)に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、粘着剤用マイクロマスターバッチ7(MMB7)を得た。
(マイクロマスターバッチ8(MMB8)の調製)
 マスターバッチ樹脂1をマスターバッチ樹脂5(60質量部)に、マゼンタ顔料(ピグメント・レッド122)をブラック顔料(ピグメント・ブラック7)(40質量部)に替えたこと以外はマイクロマスターバッチ1(MMB1)の調製と同様にして、粘着剤用マイクロマスターバッチ8(MMB8)を得た。
<実施例1>
(着色粘着剤組成物の調製)
 上記光重合性組成物に顔料濃度が0.1質量%になるように上記MMB1を添加し、混合し着色粘着剤組成物を得た。
(粘着シートの作製)
 片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルムA(商品名「ダイアホイールMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離処理面に、上記着色粘着剤組成物を厚み50μmになるように塗布して塗布層を形成し、該塗布層上に、片面をシリコーン剥離処理した厚みが38μmのポリエステルフィルムB(商品名「ダイアホイールMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離処理面を貼り合わせてから、ポリエステルフィルムB側の面上からランプ直下での照射面の強度が200mW/cmになるようにランプ高さを調節したUV-LEDランプにより、紫外線を照射した。光量で6000mJ/cm照射されるまで重合を行い、粘着剤層(着色粘着剤)を形成し、厚み50μmの粘着シートを作製した。
<実施例2>
 上記光重合性組成物に顔料濃度が0.5質量%になるようにMMB1を添加し、混合した以外は実施例1と同様にして実施例2の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<実施例3>
 上記光重合性組成物に顔料濃度が1質量%になるようにMMB1を添加し、混合した以外は実施例1と同様にして実施例3の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<実施例4>
 上記光重合性組成物に顔料濃度が0.5質量%になるように上記で調製した顔料分散液1を添加し、混合し、実施例4の着色粘着剤組成物を得た。
 実施例1と同様にして実施例4の粘着シートを作製した。
<実施例5>
 上記粘着剤組成物1のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、アクリルポリマー100質量部あたり、架橋剤としてのイソシアネート架橋剤(商品名「タケネートD160N」、三井化学社製)0.3質量部(固形分換算量)と、架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ(商品名「OL-1」、1質量%酢酸エチル溶液(東京ファインケミカル社製)0.01質量部(固形分換算量)と、架橋抑制剤(架橋触媒に対する配位子)としてのアセチルアセトン4質量部、顔料濃度13.7質量%になるように酢酸エチルで希釈したMMB1溶液を顔料濃度が0.5質量%になるように添加し、混合し、実施例5の着色粘着剤組成物を得た。
(粘着シートの作製)
 片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルムA(商品名「ダイアホイールMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離処理面に、上記着色粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、130℃で3分間乾燥させて、厚み20μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、片面をシリコーン剥離処理した厚みが38μmのポリエステルフィルムB(商品名「ダイアホイールMRF」、三菱ケミカル社製)の剥離処理面を貼り合わせた。その後、60℃で1日間、エージング処理し、粘着剤層において、架橋反応を進行させた。
<実施例6>
 上記粘着剤組成物1のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、顔料濃度13.4質量%になるように酢酸エチルで希釈したMMB4溶液を顔料濃度が0.5質量%になるように添加し、混合した以外は実施例5と同様にして実施例6の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<実施例7>
 上記粘着剤組成物1のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、顔料濃度12.1質量%になるように酢酸エチルで希釈したMMB5溶液を顔料濃度が0.5質量%になるように添加し、混合した以外は実施例5と同様にして実施例7の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<実施例8>
 上記粘着剤組成物2のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、顔料濃度2.5質量%になるように酢酸エチルで希釈したMMB6溶液を顔料濃度が1質量%になるように添加し、混合した以外は実施例5と同様にして実施例8の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<実施例9>
 上記粘着剤組成物2のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、顔料濃度2.5質量%になるように酢酸エチルで希釈したMMB7溶液を顔料濃度が1質量%になるように添加し、混合した以外は実施例5と同様にして実施例9の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<実施例10>
 上記粘着剤組成物2のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、顔料濃度2.5質量%になるように酢酸エチルで希釈したMMB8溶液を顔料濃度が1質量%になるように添加し、混合した以外は実施例5と同様にして実施例10の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<比較例1>
 上記光重合性組成物に顔料濃度が0.5質量%になるように上記で調製した顔料分散液2を添加し、混合し、比較例1の着色粘着剤組成物を得た。
 実施例1と同様にして比較例1の粘着シートを作製した。
<比較例2>
 上記光重合性組成物に、顔料濃度が0.5質量%になるようにMMB2を添加し、混合した以外は実施例1と同様にして比較例2の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<比較例3>
 上記光重合性組成物に、顔料濃度が0.5質量%になるようにMMB3を添加し、混合した以外は実施例1と同様にして比較例3の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
<比較例4>
 上記光重合性組成物に顔料濃度が0.5質量%になるように上記で調製した顔料分散液3を添加し、混合し、比較例4の着色粘着剤組成物を得た。
 実施例1と同様にして比較例4の粘着シートを作製した。
<比較例5>
 上記光重合性組成物に顔料濃度が0.5質量%になるように上記で調製した顔料分散液4を添加し、混合し、比較例5の着色粘着剤組成物を得た。
 実施例1と同様にして比較例5の粘着シートを作製した。
<比較例6>
 上記粘着剤組成物2のアクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、顔料分散液5を顔料濃度が1質量%になるように添加し、混合した以外は実施例5と同様にして比較例6の着色粘着剤組成物及び粘着シートを作製した。
 実施例及び比較例について、下記表2及び表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2に示すとおり、実施例1~10の粘着シートは、面内の色ムラがなく、良好な外観を示したが、比較例1~3、及び5は面内の色ムラがあり、外観に劣るものであった。実施例1~10の粘着シートは、400~800nmで最も透過率が低くなる波長における透過率の標準偏差が0.37~1.10と狭く、面内の色ムラが少なかった。表3に示すとおり、比較例1~5は、標準偏差が1.20~2.41と実施例に比較して広く、面内の色ムラが多いことを示した。
 また、表2、3に示すとおり、実施例1~10の粘着シートは、高温高湿環境下であっても経時による粘着力の低下がみられず、高い密着信頼性を示したが、比較例4、6の粘着シートは、高温高湿環境下において経時による粘着力の低下が見られた。
 本発明によれば、優れた外観と高い密着信頼性を示す粘着剤層及び粘着シート、該粘着剤層及び粘着シートを形成し得る着色粘着剤組成物、分散性に優れた粘着剤用顔料分散マスターバッチ、及び粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂を提供できる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2020年9月30日出願の日本特許出願(特願2020-165632)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1、2、3 粘着シート
11、21、31a、31b 粘着剤層
22、32 基材

Claims (5)

  1.  樹脂(A)を含有する粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂であって、
     前記樹脂(A)のガラス転移温度は、-80~40℃であり、
     前記樹脂(A)の酸価が1~50(KOHmg/g)である
    粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂。
  2.  請求項1に記載の粘着剤用顔料分散マスターバッチ用樹脂と、顔料とを含み、
     前記顔料と前記樹脂(A)の総質量に対し前記樹脂(A)の含有量が45~90質量%である粘着剤用顔料分散マスターバッチ。
  3.  請求項2に記載の粘着剤用顔料分散マスターバッチ、及びベースポリマーを含む着色粘着剤組成物。
  4.  前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーである、請求項3に記載の着色粘着剤組成物。
  5.  請求項3又は4に記載の着色粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、
    粘着シート。
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