KR20230079062A - 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지, 점착제용 안료 분산 마스터배치, 착색 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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다케시 나카노
슌 도비나가
šœ 도비나가
슈이치 시노하라
고지 오타
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 수지(A)를 함유하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로서, 상기 수지(A)의 유리 전이 온도는, -80 내지 40℃이고, 상기 수지(A)의 산가가 1 내지 50(KOHmg/g)인 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지에 관한 것이다.

Description

점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지, 점착제용 안료 분산 마스터배치, 착색 점착제 조성물 및 점착 시트
본 발명은, 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지, 점착제용 안료 분산 마스터배치, 착색 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
점착제를 사용한 부재는 간편한 조작에 의해 접착 박리가 가능하기 때문에, 기재에 착색한 점착제층을 마련한 의장성 부재나 장식용 점착성 부재가 여러 분야에 사용되고 있다.
그리고, 가지각색의 색채를 원하는 농도나 명도로 실현할 수 있고, 또한, 옥외에서의 사용이나 자외선에 대한 폭로에 의해서도 퇴색이 발생하기 어려워서, 내후성이 우수한 색재로서 안료를 사용한 점착제층이 검토되고 있다.
안료는 염료에 비해 분산성이 떨어지지만, 분산제를 사용함으로써 점착제에 대한 분산성이나 색감의 균일성 향상이 도모되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 분산제가 저분자 화합물이나, 계면 활성제일 경우, 분산제가 블리드 아웃해서 점착제의 첩부 안정성이 저하되는 리스크가 있다. 해당 리스크를 저감하기 위해서 수지 분산제로 입자 표면을 피복하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 점착 성분과, 안료 및 분산 수지를 함유하는 안료 분산체를 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖고, 안료와 상기 분산 수지와의 질량비를 특정 범위로 한 착색 점착 시트가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아크릴산에스테르를 기초로 하는 점착제와, 활성기를 갖지 않는 아크릴 수지로 피복한 안료 입자를 균밀하게 혼련, 분산시켜서 얻어지는 착색 점착제의 박층을, 내후성이 좋은 투명 필름과, 박리지와의 사이에 끼움 지지해서 이루어지는 내후성이 우수한 착색 점착 시트가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 디스플레이 등의 광학 부재의 색조를 조정하는 색조 보정 기능을 가지면서, 박막화가 가능하고, 장기간 고온·고습 환경에 노출될 경우라도 높은 점착력 및 안료의 분산성을 유지하고, 또한 투명성도 우수한 광학용 점착제를 얻는 것을 목적으로 하여, 중량 평균 분자량 20만 내지 200만의 점착성 수지(A)와, 안료(B)와, 분산제(C)와, 경화제(D)를 포함하는 광학용 점착제가 기재되어 있다.
또한, 사출 성형 등에 사용되는 착색 수지의 분야에서는, 수지에 대한 착색 수단으로서, 안료를 포함하는 마스터배치가 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2016-98300호 공보 일본 특허 공개 소57-021473호 공보 일본 특허 공개 제2013-67782호 공보
종래의 기술에 있어서는, 점착성 수지와, 안료와, 분산제를 단순히 혼합하고 있어, 점착성 수지에 있어서의 안료의 분산성이 충분하지 않고, 착색한 점착제층의 외관에 색 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 고온 고습 환경 하에서는 경시에 따라 점착력이 저하되는 등, 점착제의 밀착 안정성에 과제가 있었다.
사출 성형 등에 사용되는 착색 수지의 분야에서는 안료를 포함하는 마스터배치가 이용되고 있지만, 열성형 공정을 거치지 않는 점착제에 있어서는 가열 용융·혼련을 할 수 없기 때문에, 마스터배치를 점착제에 적용하려고 하는 대처는 이루어져 있지 않았다.
그래서 본 발명은, 종래 기술에 있어서의 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 안료의 분산성 및 밀착 신뢰성을 양립한 점착제층을 형성할 수 있는, 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지, 점착제용 안료 분산 마스터배치 및 착색 점착제 조성물, 그리고 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 안료 분산의 프로세스에 착안해 검토를 행한 결과, 특정의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 또한 특정의 산가를 갖는 수지(A)를 사용함으로써, 안료의 표면을 피복하여 마이크로 마스터배치화해서 점착제 조성물에 분산하기 쉽게 하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지를 얻는 것에 성공했다.
그리고, 특정의 Tg를 가지며, 또한 특정의 산가를 갖는 수지를 포함하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지와, 안료와의 함유 비율을 조정함으로써, 분산성이 우수한 점착제용 안료 분산 마스터배치, 및 우수한 외관과 높은 밀착 신뢰성을 나타내는 점착제층이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
수지(A)를 함유하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로서,
상기 수지(A)의 유리 전이 온도는, -80 내지 40℃이고,
상기 수지(A)의 산가가 1 내지 50(KOHmg/g)인,
점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지.
[2]
[1]에 기재된 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지와, 안료를 포함하고,
상기 안료와 상기 수지(A)의 총 질량에 대하여 상기 수지(A)의 함유량이 45 내지 90질량%인, 점착제용 안료 분산 마스터배치.
[3]
[2]에 기재된 점착제용 안료 분산 마스터배치, 및 베이스 폴리머를 포함하는, 착색 점착제 조성물.
[4]
상기 베이스 폴리머가 아크릴계 폴리머인, [3]에 기재된 착색 점착제 조성물.
[5]
[3] 또는 [4]에 기재된 착색 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
본 발명에 따르면, 우수한 외관과 높은 밀착 신뢰성을 나타내는 점착제층 및 점착 시트, 해당 점착제층 및 점착 시트를 형성할 수 있는 착색 점착제 조성물, 분산성이 우수한 점착제용 안료 분산 마스터배치 및 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착 시트의 개략 단면도의 일례이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착 시트의 개략 단면도의 일례이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착 시트의 개략 단면도의 일례이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형해서 실시할 수 있다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 「점착제」란, 실온 부근의 온도역에 있어서 유연한 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는 재료를 말한다. 여기에서 말하는 점착제는, 「C.A.Dahlquist,” Adhesion: Fundamental and Practice”, McLaren & Sons,(1966) P.143」에 정의되어 있는대로, 일반적으로, 복소 인장 탄성률 E*(1Hz)<107dyne/cm2을 충족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에 있어서 상기 성질을 갖는 재료)일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란, 특기하지 않을 경우, 50질량%를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.
또한, 본 명세서에 있어서, 질량을 기준으로 하는 백분율 등은, 중량을 기준으로 하는 백분율 등과 동의이다.
[점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지]
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지(이하, 단순히 마스터배치용 수지라고 칭하는 경우가 있음)는, 수지(A)를 함유하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로서,
상기 수지(A)의 Tg는, -80 내지 40℃이고,
상기 수지(A)의 산가가, 1 내지 50(KOHmg/g)이다.
여기서, 마스터배치란, 안료 등의 착색제나, 목적에 따라 착색제 이외의 분산물 등을, 목적의 분산 매체에 균일 또한 간편하게 분산시키기 위해서 사용되는, 착색제를 고농도로 포함하는 수지 조성물을 말한다. 또한, 안료 분산 마스터배치는, 안료를 분산시키기 위한 수지 조성물이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지는, 점착제용의 안료 분산 마스터배치에 사용되는 수지이다.
전술한 바와 같이, 종래는 안료를 점착제층에 분산시키기 위해서, 점착제 조성물과, 안료와, 분산제를 단순히 혼합하고 있었지만, 안료의 분산이 충분하지 않고, 외관 불균일이 발생하고 있었다. 본 발명자들은 안료 분산의 프로세스에 착안해 검토를 행한 결과, 특정의 Tg를 가지며, 또한 특정의 산가를 갖는 수지(A)를 사용함으로써, 마스터배치화한 안료를 점착제 조성물에 양호한 분산성으로 분산할 수 있는 것을 새롭게 발견했다. 그리고, 수지(A)에 의해 안료의 표면을 피복해서 마이크로 마스터배치화하여, 점착제 조성물에 분산하기 쉽게 하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지를 얻는 것에 성공했다.
또한, 점착제 조성물은 후에 상세하게 설명하지만, 베이스 폴리머를 함유한다. 종래의 안료를 포함하는 마스터배치는 가열 공정, 기계에 의한 혼련 공정을 경유하는 사출 성형용의 수지의 착색에 활용되는 경우가 있고, 열 처리 시에 사출 성형용의 수지 등에 용입하는 설계로 이루어지고 있어서, 일반적으로 Tg가 높은 수지가 사용되고 있었다. 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 점착제에 사용하는 수지(베이스 폴리머)와의 혼합의 용이함이나 분산성, 상용성, 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, 통상 사용되는 수지 분산제보다 Tg가 낮은 수지(A)를 사용함으로써, 점착제 조성물 중에 고도로 분산할 수 있는 점착제용의 안료 분산 마스터배치용 수지를 얻을 수 있었다.
단순히 점착제 조성물과, 안료와, 분산제를 혼합해서 안료의 표면을 분산제로 피복하는 것이 아니고, 점착제 조성물과 안료를 혼합하기 전에, 미리 안료의 표면을 본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로 피복해서 마이크로 마스터배치화한 후에 점착제 조성물과 혼합함으로써, 분산성이 향상되어 점착제층의 외관 불균일을 억제할뿐만 아니라, 밀착 신뢰성도 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
<수지(A)>
수지(A)는, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지 중에 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다.
수지(A)는, 유리 전이 온도(Tg)가 -80 내지 40℃가 되도록 설계되어 있는 것이 필요하다.
점착제 조성물에 있어서의 베이스 폴리머와의 상용성, 점착 특성에 대한 영향 저감의 관점에서, 수지(A)의 Tg는, 40℃ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한, 핸들링의 관점에서, 수지(A)의 Tg는, -80℃ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 -70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -60℃ 이상이다.
수지(A)의 Tg를 40℃ 이하로 함으로써, 수지(A)와 안료와의 혼련 등에 의해 혼합할 때에 수지(A)가 용융하여, 안료의 응집이 풀리는 순간에 수지(A)가 안료에 다점 흡착하기 쉬워진다. 그것에 의해 안료의 미립자가 수지(A)에 피복되어, 분산 안정성이 우수한 마이크로 마스터배치화가 가능하게 된다.
여기서, 수지(A)의 Tg란, 수지(A)의 합성에 사용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여, Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 기재한 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도(Tgi)와의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머i의 질량 분율(질량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 예를 들어, 이하에 예를 드는 모노머에 대해서는, 해당 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃
이소노닐아크릴레이트 -60℃
n-부틸아크릴레이트 -55℃
에틸아크릴레이트 -22℃
메틸아크릴레이트 8℃
메틸메타크릴레이트 105℃
2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트 -40℃
아세트산비닐 32℃
아크릴산 106℃
메타크릴산 228℃
N-비닐-2-피롤리돈 54℃
상기에서 예시한 이외의 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어고 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다. 상기 Polymer Handbook에도 기재되어 있지 않은 경우에는, 일본 특허 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다.
수지(A)의 Tg는, 모노머 조성(즉, 해당 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 종류나 사용량비)을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
수지(A)는 Tg가 상기의 범위라면, 그 종류는 특별히 한정되지 않고 마스터배치 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머 및 불소계 폴리머 등의 각종 고무상 폴리머의 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 점착제에 대한 분산성이나 비용 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머 또는 고무계 폴리머가 바람직하고, 아크릴계 폴리머가 보다 바람직하다.
이하, 수지(A)가 아크릴계 폴리머일 경우에 대해서 주로 설명하지만, 본 실시 형태에 있어서의 수지(A)를 아크릴계 폴리머에 의해 구성된 것에 한정할 의도는 아니다.
「아크릴계 폴리머」란, 해당 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서, 1 분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1 분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 「아크릴계 모노머」라고도 한다. 따라서, 이 명세서에 있어서의 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머로서 정의된다. 아크릴계 폴리머의 전형례로서, 해당 아크릴계 폴리머의 합성에 사용되는 전체 모노머 성분 중 아크릴계 모노머의 비율이 50질량%보다 많은 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
또한, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
상기 아크릴계 폴리머로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 주모노머로서 포함하고, 해당 주모노머와 공중합성을 갖는 부모노머를 더 포함할 수 있는 모노머 원료의 중합물이 바람직하다. 여기서 주모노머란, 상기 모노머 원료에 있어서의 모노머 조성의 50질량% 초과를 차지하는 성분을 말한다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식(1)로 표현되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
여기서, 상기 식(1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기이다. 이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C1-20」으로 나타내는 경우가 있다. 점착제의 밀착 안정성 등의 관점에서, R2가 C1-14(예를 들어 C2-10, 전형적으로는 C4-8)의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트를 주모노머로 하는 것이 적당하다. 점착 특성의 관점에서, R1이 수소 원자이며 R2가 C4-8의 쇄상 알킬기인 알킬아크릴레이트(이하, 단순히 C4-8 알킬아크릴레이트라고도 함)를 주모노머로 하는 것이 바람직하다.
R2가 C1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 전형적으로는 50질량% 초과이며, 예를 들어 70질량% 이상으로 할 수 있고, 85질량% 이상으로 해도 되고, 90질량% 이상으로 해도 된다. 또한, 모노머 성분에 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 전형적으로는 100질량% 미만이고, 응집력 등의 관점에서, 통상은 99.5질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98질량% 이하(예를 들어 97질량% 미만)로 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 모노머 성분이 C4-8 알킬(메트)아크릴레이트를 50질량% 이상 포함하는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 모노머 성분에 차지하는 C4-8 알킬(메트)아크릴레이트의 비율을 70질량% 이상으로 해도 되고, 85질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상)으로 해도 된다. 한편, 응집력 등의 관점에서, 모노머 성분에 차지하는 C4-8 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 통상, 99.5질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98질량% 이하(예를 들어 97질량% 미만)로 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 수지(A)(예를 들어 아크릴계 폴리머)를 구성하는 모노머 성분이 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것일 수 있다. 모노머 성분이 카르복시기 함유 모노머를 포함함으로써, 안료의 분산 상태가 양호화하기 쉬워진다. 또한, 분산 안정성의 향상에도 유리해질 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등) 등이 예시된다. 이들은, 어느 1종을 단독으로 또는 2종을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 카르복시기 함유 모노머로서, 아크릴산(AA) 및 메타크릴산(MAA)을 들 수 있다. AA가 특히 바람직하다.
수지(A)에 카르복시기 함유 모노머가 공중합되어 있는 양태에 있어서, 수지(A)를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 해당 모노머 성분의 0.2질량% 이상(전형적으로는 0.5질량% 이상)으로 할 수 있고, 통상은 1질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 2질량% 이상으로 해도 되고, 3질량% 이상으로 해도 된다. 카르복시기 함유 모노머의 함유량을 3질량% 초과로 하는 것에 의해, 더 높은 효과가 발휘되어, 보유 지지 성능이 보다 우수한 점착제층이 얻어진다. 이러한 관점에서, 바람직한 일 양태에 있어서, 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 모노머 성분의 3.2질량% 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이며, 4.5질량% 이상으로 해도 된다. 이러한 양의 카르복시기 함유 모노머를 공중합시킴으로써, 후술하는 점착제용 안료 분산 마스터배치를 점착제층에 배합한 경우에도, 안료를 층 내에 양호하게 분산시키면서, 밀착 안정성 등의 점착 특성을 바람직하게 실현할 수 있다.
카르복시기 함유 모노머의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 15질량% 이하로 할 수 있고, 12질량% 이하로 해도 되고, 10질량% 이하로 해도 된다. 카르복시기 함유 모노머의 공중합 비율을 소정량 이하로 제한하는 것에 의해, 후술하는 점착제용 안료 분산 마스터배치를 점착제층에 배합한 경우에도, 안료를 층 내에 양호하게 분산시키면서, 접착력 등의 점착 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 모노머 성분의 7질량% 이하(전형적으로는 7질량% 미만, 예를 들어 6.8질량% 이하 또는 6.0질량% 이하)인 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
주모노머인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해서 도움이 될 수 있다. 부모노머로서는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 모노머(단, 상술한 카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않음)를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
수산기 함유 모노머: 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트.
아미드기 함유 모노머: 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올 프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
아미노기 함유 모노머: 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머: 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
시아노기 함유 모노머: 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.
케토기 함유 모노머: 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머: 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.
알콕시실릴기 함유 모노머: 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이 상술한 바와 같은 관능기 함유 모노머를 포함하는 경우, 해당 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 관능기 함유 모노머의 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 예를 들어 0.1질량% 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.5질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 1질량% 이상으로 해도 된다. 또한, 주모노머나 카르복시기 함유 모노머와의 관계에서 점착제 조성물에 사용하는 베이스 폴리머와의 상용성이나, 분산 성능의 밸런스를 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 통상, 40질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 10질량% 이하(예를 들어 5질량% 이하)로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분이 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 양태(예를 들어, 모노머 성분이 실질적으로 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복시기 함유 모노머만으로 이루어지는 양태)로도 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 모노머 성분이 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 관능기 함유 모노머를 사용하지 않는 것을 말하며, 예를 들어 0.05질량% 이하(전형적으로는 0.01질량% 이하)의 관능기 함유 모노머가 비의도적으로 포함되는 것은 허용될 수 있다. 이러한 모노머 조성을 갖는 아크릴계 폴리머는, 후술하는 점착제용 안료 분산 마스터배치가 분산하기 쉬운 것일 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 응집력 향상 등의 목적으로, 상술한 부모노머 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분의 예로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 2 이상(예를 들어 3 이상)의 중합성 관능기(예를 들어 (메트)아크릴로일기)를 갖는 다관능 모노머 등을 들 수 있다.
이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되며 특별히 한정되지 않고, 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 통상은 0.05질량% 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.5질량% 이상으로 해도 된다. 또한, 점착 성능의 밸런스를 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 다른 공중합 성분의 함유량은, 통상, 20질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 10질량% 이하(예를 들어 5질량% 이하)로 해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 다른 공중합 성분을 사용하지 않는 것을 말하고, 다른 공중합 성분이 예를 들어 0.01질량% 이하, 비의도적으로 포함되는 것은 허용될 수 있다. 이러한 모노머 조성을 갖는 아크릴계 폴리머는, 후술하는 점착제용 안료 분산 마스터배치가 분산하기 쉬운 것일 수 있다.
아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 에멀션 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 아크릴계 폴리머의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 중합을 행할 때의 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 20℃ 내지 170℃(전형적으로는 40℃ 내지 140℃)로 할 수 있다.
용액 중합에 사용하는 용매(중합 용매)는, 종래 공지의 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 화합물류(전형적으로는 방향족 탄화수소류); 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 알코올류); tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등에서 선택되는 어느 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법의 종류에 따라, 종래 공지의 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조계 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 다른 예로서는, 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 방향족 카르보닐 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 또 다른 예로서, 과산화물과 환원제와의 조합에 의한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량이면 되고, 예를 들어 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.005 내지 1질량부(전형적으로는 0.01 내지 1질량부)의 범위에서 선택할 수 있다.
상기와 같은 중합에 의하면, 수지(A)가 유기 용매에 용해한 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서의 점착제층은, 상기 중합 반응액 또는 해당 반응액에 적당한 후처리를 실시해서 얻어진 수지(A) 용액을 포함하는 것일 수 있다. 상기 수지(A)로서는, 상기와 같은 중합 반응액을 탈용제한 것을 사용할 수 있다. 혹은, 용액 중합 이외의 중합 방법(예를 들어, 에멀션 중합, 광중합, 벌크 중합 등)으로 합성한 수지(A)를 그대로 사용해도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 수지(A)(적합하게는 아크릴계 폴리머)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 10×104 내지 500×104의 범위일 수 있다. 분산성의 관점에서, 수지(A)의 Mw는, 30×104 내지 200×104(보다 바람직하게는 45×104 내지 150×104, 전형적으로는 65×104 내지 130×104)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 Mw란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로서는, 예를 들어 기종명 「HLC-8320GPC」(칼럼: TSKgelGMH-H(S), 도소사제)를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 수지(A)의 산가는, 1KOHmg/g 내지 50KOHmg/g이 되도록 설계되어 있는 것이 필요하다. 안료의 분산 안정성을 좋게 하는 관점에서 5KOHmg/g 이상인 것이 바람직하고, 10KOHmg/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지를 포함하는 점착제층을, 피착체에 첩부한 경우의 피착체의 부식을 방지하는 관점에서 50KOHmg/g 이하인 것이 바람직하고, 30KOHmg/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20KOHmg/g이하가 더욱 바람직하다.
수지(A)의 산가는 본 실시 형태에 있어서는, JIS K0070:1992에 규정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 폴리머에 있어서, 산가는, 당해 아크릴계 폴리머1g 중에 있어서의 카르복실산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수이다.
[점착제용 안료 분산 마스터배치]
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치는, 점착제에 사용되는 것이며, 안료를 점착제에 분산시키기 위해서 마스터배치화한 것이다.
점착제의 착색에 본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치를 사용함으로써, 우수한 안료 분산성이 얻어지고, 밀착 신뢰성이 높은 점착제층이 얻어진다.
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치는, 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지와, 안료를 포함하고,
상기 안료와 상기 수지(A)의 총 질량에 대하여 수지(A)의 함유량이 45 내지 90질량% 이다.
안료와 상기 수지(A)의 총 질량에 대하여 수지(A)의 함유량은, 안료와 수지(A)의 혼련 및 안료의 해쇄 시에 전단을 가하기 쉽게 하는 관점에서 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 안료와 수지(A)의 혼련 및 안료의 해쇄 시의 점도 조정의 관점에서 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치는 수지(A) 중에 안료가 분산하는 과정에서 안료의 표면이 수지(A)에 피복되어 있고, 그 형상에는 특별히 제한은 없으며, 상온(25℃)에 있어서 분상, 입상 등의 고체상이어도 슬러리상이어도 된다. 종래의 마스터배치는 상온에 있어서 고체이지만, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치는, 수지(A)의 Tg가 종래의 마스터배치에 사용되는 수지와 비교해서 낮기 때문에, 상온에 있어서는 슬러리상으로 될 수 있다. 슬러리상이면 점착제 조성물 중에의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(안료)
본 실시 형태에 사용되는 안료의 종류에는 특별히 한정되지 않고 유기 안료 및 무기 안료 모두 사용할 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 아조레이크 안료, 불용성 모노아조 안료, 불용성 디스아조 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등의 아조 안료; 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 등의 다환식 안료; 염기성 염료형 킬레이트, 산성 염료형 킬레이트 등의 킬레이트; 니트로 안료; 니트로소 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화철, 벵갈라, 산화크롬, 감청, 군청, 몰리브덴 적, 철흑, 황연 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 내광성을 고려하면, 이소인돌리논 안료, 퀴나크리돈 안료, 축합 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료가 적합하게 사용된다.
유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 피그먼트·옐로우1(컬러·인덱스(이하,C.I.라고 함) 11680), 피그먼트·옐로우3(C.I.11710), 피그먼트·옐로우14(C.I.21095), 피그먼트·옐로우17(C.I.21105), 피그먼트·옐로우42(C.I.77492), 피그먼트·옐로우74(C.I.11741), 피그먼트·옐로우83(C.I.21108), 피그먼트·옐로우93(C.I.20710), 피그먼트·옐로우98(C.I.11727), 피그먼트·옐로우109(C.I.56284), 피그먼트·옐로우110(C.I.56280), 피그먼트·옐로우128(C.I.20037), 피그먼트·옐로우129(C.I.48042), 피그먼트·옐로우138(C.I.56300), 피그먼트·옐로우139(C.I.56298), 피그먼트·옐로우147(C.I.60645), 피그먼트·옐로우150(C.I.12764), 피그먼트·옐로우154(C.I.11781), 피그먼트·옐로우155(C.I.200310), 피그먼트·옐로우180(C.I.21290), 피그먼트·옐로우185(C.I.56280), 피그먼트·옐로우199(C.I.653200), 피그먼트·오렌지5(C.I.12075), 피그먼트·오렌지13(C.I.21110), 피그먼트·오렌지16(C.I.21160), 피그먼트·오렌지34(C.I.21160), 피그먼트·오렌지43(C.I.71105), 피그먼트·오렌지61(C.I.11265), 피그먼트·오렌지71(C.I.561200), 피그먼트·레드5(C.I.12490), 피그먼트·레드8(C.I.12335), 피그먼트·레드17(C.I.12390), 피그먼트·레드22(C.I.12315), 피그먼트·레드48:2(C.I.15865:2), 피그먼트·레드112(C.I.12370), 피그먼트·레드122(C.I.73915), 피그먼트·레드170(C.I.12475), 피그먼트·레드176(C.I.12515), 피그먼트·레드177(C.I.65300), 피그먼트·레드178(C.I.71155), 피그먼트·레드179(C.I.711 30), 피그먼트·레드185(C.I.12516), 피그먼트·레드202(C.I.73907), 피그먼트·레드208(C.I.12514), 피그먼트·레드254(C.I.56110), 피그먼트·레드255(C.I.561050), 피그먼트·레드264, 피그먼트·레드272(C.I.561150), 피그먼트·바이올렛19(C.I.73900), 피그먼트·바이올렛23(C.I.51319), 피그먼트·블루15:1(C.I.74160), 피그먼트·블루15:3(C.I.74160), 피그먼트·블루15:4(C.I.74160), 피그먼트·블루60(C.I.69800), 피그먼트·그린7(C.I.74260), 피그먼트·그린36(C.I.74265) 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
무기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 피그먼트·옐로우42(C.I.77492), 피그먼트·화이트6(C.I.77891), 피그먼트·블루27(C.I.77510), 피그먼트·블루29(C.I.77007), 피그먼트·블랙7(C.I.77266) 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
특히 색상, 착색력 등을 고려하면, 피그먼트·옐로우74(C.I.11741), 피그먼트·옐로우109(C.I.56284), 피그먼트·옐로우110(C.I.56280), 피그먼트·옐로우128(C.I.20037), 피그먼트·옐로우138(C.I.56300), 피그먼트·옐로우150(C.I.12764), 피그먼트·옐로우155(C.I.200310), 피그먼트·옐로우180(C.I.21290), 피그먼트·그린7(C.I.74260), 피그먼트·그린36(C.I.74265), 피그먼트·레드122(C.I.73915), 피그먼트·레드177(C.I.65300), 피그먼트·레드202(C.I.73907), 피그먼트·레드254(C.I.56110), 피그먼트·바이올렛19(C.I.73900), 피그먼트·바이올렛23(C.I.51319), 피그먼트·블루15:1(C.I.74160), 피그먼트·블루15:3(C.I.74160), 피그먼트·블루15:4(C.I.74160), 피그먼트·블루15:6(C.I.74160), 피그먼트·블루60(C.I.69800), 피그먼트·블랙7(C.I.77266) 등이 바람직하다.
또한, 녹색 안료로서는, 피그먼트·그린7(C.I.74260), 피그먼트·그린36(C.I.74265), 피그먼트·옐로우138(C.I.56300), 피그먼트·옐로우150(C.I.12764)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 안료를 적합하게 사용할 수 있다.
청색 안료로서는, 피그먼트·블루15:6(C.I.74160) 및/또는 피그먼트·바이올렛23(C.I.51319)의 안료를 적합하게 사용할 수 있다.
안료는 분말상, 과립상, 혹은 웨트 케이크나 슬러리이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 안료의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않는다. 안료의 평균 입경의 하한은, 취급 용이성의 관점에서, 예를 들어 10nm 이상의 것을 사용할 수 있고, 50nm 이상이어도 되고, 100nm 이상이어도 되고, 150nm 이상이어도 된다. 안료의 평균 입경의 상한은, 착색 점착제의 헤이즈 등의 광학 특성의 관점에서, 예를 들어 500nm 이하이며, 300nm 이하이어도 되고, 250nm 이하이어도 되고, 200nm 이하이어도 된다.
상기의 안료의 평균 입경이란, 체적 평균 입자경을 가리키고, 구체적으로는, 레이저 산란·회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 기초하여 측정한 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경(50% 체적 평균 입자경; 이하, D50으로 약기할 경우도 있음)을 의미한다. 측정 장치로서는, 예를 들어 마이크로트랙·벨사제의 제품명 「마이크로트랙 MT3000II」 또는 그 상당품을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치에는, 필요에 따라, 가소제, 활제, 산화 방지제, 대전 방지제 등 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3개 롤밀, 밴버리 믹서, 2축 압출기, 니더 등을 사용하여, 수지(A)와 안료를 혼련하고, 안료를 수지(A) 중에 분산하면서 피복하는, 혼련 분산을 들 수 있다. 분산 시의 온도는, 통상 100 내지 180℃, 분산 시간은 통상 1분 내지 1시간이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치는, 점착제에 사용되는 것으로서, 점착제용 안료 분산 마스터배치를 점착제 조성물에 분산시킴으로써 착색 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착제용 안료 분산 마스터배치를 포함하는 착색 점착제 조성물에 대해서 설명한다.
[착색 점착제 조성물]
본 발명의 실시 형태에 관한 착색 점착제 조성물은, 점착제용 안료 분산 마스터배치 및 베이스 폴리머를 포함한다.
착색 점착제 조성물은, 착색된 점착제 조성물로서, 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물에 점착제용 안료 분산 마스터배치를 첨가한 것이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 점착제 조성물에 대한 점착제용 안료 분산 마스터배치의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 점착제용 안료 분산 마스터배치는, 점착제 조성물에 직접 첨가해도 되고, 당해 점착제용 안료 분산 마스터배치가 분산매에 분산된 상태의 분산액 형태로 점착제 조성물에 첨가해도 된다.
점착제용 안료 분산 마스터배치를 분산매를 사용해서 습식으로 분산시킴으로써, 분산매와 용매화한 상태로 되어, 점착제 조성물에 첨가했을 때의 분산성이 높아진다.
점착제용 안료 분산 마스터배치를 분산매에 분산시킨 상태의 분산액으로 할 경우, 분산액 중에 있어서의 안료 입자의 메디안 직경은, 분산액의 점도 등의 관점에서 10nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 착색 점착제 제조 공정에 있어서의 필터 눈막힘 회피 등의 생산성의 관점에서 10μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어 메디안 직경 측정법으로서, 레이저 회절·산란형 입자경 분포 측정 장치 LA-950(호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여 아세트산에틸을 분산매로 해서 측정이 가능하다. 아세트산에틸 및 사용하는 안료의 각각의 굴절률로부터 상대 굴절률을 계산해서 측정함으로써 분산액 중의 안료의 분산 입자에 대해서 측정을 할 수 있다. 측정 결과로부터 분산액 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경이 얻어진다.
분산액을 구성하는 분산매는 특별히 한정되지 않고 물(이온 교환수, 역침투수, 증류수 등)이나, 각종 유기 용매(에탄올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 그들의 혼합 용매), 물과 상기 유기 용매와의 수성 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 분산액은, 후술하는 분산제를 포함하는 것이어도 된다. 상기 분산액을 점착제 조성물에 혼합함으로써, 상기 착색 점착제 조성물은 점착제용 안료 분산 마스터배치 및 베이스 폴리머를 함유하고, 또한 임의 성분으로서 후술하는 분산제 등의 첨가제도 함유할 수 있다.
착색 점착제 조성물에 있어서의 점착제용 안료 분산 마스터배치의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 1.0질량부 이상, 보다 바람직하게는 2.0질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3.0질량부 이상(예를 들어 4.0질량부 이상)이다.
또한, 점착제용 안료 분산 마스터배치의 배합에 의해 일어날 수 있는 점착 특성의 저하를 억제하는 관점에서, 점착제용 안료 분산 마스터배치의 배합량의 상한은, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 8질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 6질량부 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
(베이스 폴리머)
본 실시 형태에 있어서의 「베이스 폴리머」란, 점착제에 포함되는 고무상 폴리머의 주성분을 말한다. 고무상 폴리머란, 실온 부근의 온도역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 폴리머를 말한다.
본 실시 형태에 있어서, 베이스 폴리머의 종류는 특별히 한정되지 않고 점착제의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머 및 불소계 폴리머 등의 각종 고무상 폴리머의 1종 또는 2종 이상을 베이스 폴리머로서 포함하는 것일 수 있다. 점착 성능이나 비용 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머 또는 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제용 안료 분산 마스터배치의 분산성의 관점에서 베이스 폴리머가 아크릴계 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 이하, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 점착제 조성물에 대해서 주로 설명하지만, 본 실시 형태에 있어서의 점착제 조성물을 아크릴계 폴리머에 의해 구성된 것으로 한정할 의도는 아니다.
상기 아크릴계 폴리머로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 주모노머로서 포함하고, 해당 주모노머와 공중합성을 갖는 부모노머를 더 포함할 수 있는 모노머 원료의 중합물이 바람직하다. 여기서 주모노머란, 상기 모노머 원료에 있어서의 모노머 조성의 50질량% 초과를 차지하는 성분을 말한다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식(1)로 표현되는 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
여기서, 상기 식(1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기이다. 이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C1-20」으로 나타내는 경우가 있다. 점착제의 밀착 안정성 등의 관점에서, R2가 C1-14(예를 들어 C2-10, 전형적으로는 C4-8)의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트를 주모노머로 하는 것이 적당하다. 점착 특성의 관점에서, R1이 수소 원자이며 R2가 C4-8의 쇄상 알킬기인 알킬아크릴레이트(이하, 단순히 C4-8 알킬아크릴레이트라고도 함)를 주모노머로 하는 것이 바람직하다.
R2가 C1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 들수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 전형적으로는 50질량% 초과이며, 예를 들어 70질량% 이상으로 할 수 있고, 85질량% 이상으로 해도 되고, 90질량% 이상으로 해도 된다. 또한, 모노머 성분에 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 전형적으로는 100질량% 미만이고, 응집력 등의 관점에서, 통상은 99.5질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98질량% 이하(예를 들어 97질량% 미만)로 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 모노머 성분이 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트를 50질량% 이상 포함하는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 모노머 성분에 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율을 70질량% 이상으로 해도 되고, 85질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상)으로 해도 된다. 한편, 응집력 등의 관점에서, 모노머 성분에 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 통상, 99.5질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98질량% 이하(예를 들어 97질량% 미만)로 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 모노머 성분이 C2-4 알킬아크릴레이트를 50질량% 이상(예를 들어 70질량% 이상, 또는 85질량% 이상, 또는 90질량% 이상) 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. C2-4 알킬아크릴레이트의 구체예로서, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(BA), 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다. C2-4 알킬아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용될 수 있다. 이러한 양태에 의하면, 피착체에 대한 밀착성이 좋은 점착 시트가 실현되기 쉽다. 한편, 양호한 응집력 등을 얻는 관점에서, 모노머 성분에 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 통상, 99.5질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98질량% 이하(예를 들어 97질량% 미만)로 해도 된다.
다른 일 양태에서는, 상기 모노머 성분이 C5-20 알킬(메트)아크릴레이트를 50질량% 이상(예를 들어 70질량% 이상, 또는 85질량% 이상, 또는 90질량% 이상) 포함하는 양태로도 실시할 수 있다. C5-20 알킬(메트)아크릴레이트로서는, C6-14 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 일 양태에 있어서, C6-10 알킬아크릴레이트(예를 들어 C8-10 알킬아크릴레이트)를 바람직하게 채용할 수 있다. 양호한 응집력 등을 얻는 관점에서, 모노머 성분에 차지하는 C5-20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 통상, 99.5질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98질량% 이하(예를 들어 97질량% 미만)로 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머)를 구성하는 모노머 성분이 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것일 수 있다. 모노머 성분이 카르복시기 함유 모노머를 포함함으로써, 우수한 밀착 신뢰성을 나타내는 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등) 등이 예시된다. 이들은, 어느 1종을 단독으로 또는 2종을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 카르복시기 함유 모노머로서, 아크릴산(AA) 및 메타크릴산(MAA)을 들 수 있다. AA가 특히 바람직하다.
베이스 폴리머에 카르복시기 함유 모노머가 공중합되어 있는 양태에 있어서, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 해당 모노머 성분의 0.2질량% 이상(전형적으로는 0.5질량% 이상)으로 할 수 있고, 통상은 1질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 2질량% 이상으로 해도 되고, 3질량% 이상으로 해도 된다. 카르복시기 함유 모노머의 함유량을 3질량% 초과로 하는 것에 의해, 더 높은 효과가 발휘되어, 밀착 신뢰성이 보다 우수한 점착제층이 얻어진다. 이러한 관점에서, 바람직한 일 양태에 있어서, 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 모노머 성분의 3.2질량% 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이며, 4.5질량% 이상으로 해도 된다. 이러한 양의 카르복시기 함유 모노머를 공중합시킴으로써, 점착제용 안료 분산 마스터배치를 점착제층에 배합한 경우에도, 안료를 층 내에 양호하게 분산시키면서, 밀착 신뢰성 등의 점착 특성을 바람직하게 실현할 수 있다.
카르복시기 함유 모노머의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 15질량% 이하로 할 수 있고, 12질량% 이하로 해도 되고, 10질량% 이하로 해도 된다. 카르복시기 함유 모노머의 공중합 비율을 소정량 이하로 제한하는 것에 의해, 점착제용 안료 분산 마스터배치를 점착제층에 배합한 경우에도, 안료를 층 내에 양호하게 분산시키면서, 밀착 신뢰성을 양호하게 유지할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 모노머 성분의 7질량% 이하(전형적으로는 7질량% 미만, 예를 들어 6.8질량% 이하, 또는 6.0질량% 이하)인 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
주모노머인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해서 도움이 될 수 있다. 부모노머로서는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 모노머(단, 상술한 카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않음)를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
수산기 함유 모노머: 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트.
아미드기 함유 모노머: 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
아미노기 함유 모노머: 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머: 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
시아노기 함유 모노머: 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.
케토기 함유 모노머: 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머: 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.
알콕시실릴기 함유 모노머: 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이 상술한 바와 같은 관능기 함유 모노머를 포함하는 경우, 해당 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 관능기 함유 모노머의 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 예를 들어 0.1질량% 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.5질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 1질량% 이상으로 해도 된다. 또한, 주모노머나 카르복시기 함유 모노머와의 관계에서 점착 성능의 밸런스를 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 통상, 40질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 10질량% 이하(예를 들어 5질량% 이하)로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분이 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 양태(예를 들어, 모노머 성분이 실질적으로 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복시기 함유 모노머만으로 이루어지는 양태)로도 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 모노머 성분이 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 관능기 함유 모노머를 사용하지 않는 것을 말하고, 예를 들어 0.05질량% 이하(전형적으로는 0.01질량% 이하)의 관능기 함유 모노머가 비의도적으로 포함되는 것은 허용될 수 있다. 이러한 모노머 조성을 갖는 아크릴계 폴리머는, 점착제용 안료 분산 마스터배치가 분산하기 쉬운 것일 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 응집력 향상 등의 목적으로, 상술한 부모노머 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분의 예로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유(메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 2 이상(예를 들어 3 이상)의 중합성 관능기(예를 들어 (메트)아크릴로일기)를 갖는 다관능 모노머 등을 들 수 있다.
이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 통상은 0.05질량% 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.5질량% 이상으로 해도 된다. 또한, 점착 성능의 밸런스를 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 다른 공중합 성분의 함유량은, 통상, 20질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 10질량% 이하(예를 들어 5질량% 이하)로 해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 다른 공중합 성분을 사용하지 않는 것을 말하고, 다른 공중합 성분이 예를 들어 0.01질량% 이하, 비의도적으로 포함되는 것은 허용될 수 있다. 이러한 모노머 조성을 갖는 아크릴계 폴리머는, 점착제용 안료 분산 마스터배치가 분산하기 쉬운 것일 수 있다.
아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고 용액 중합법, 에멀션 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 아크릴계 폴리머의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있고, 광중합법이나 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법에 따라, 종래 공지의 열중합 개시제나 광중합 개시제 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 광중합법을 사용하는 경우, 광중합 개시제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 광중합 개시제를 채용할 수 있다. 광중합 개시제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어651」, BASF사제), 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어184」, BASF사제), 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어2959」, BASF사제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「다로큐어1173」, BASF사제), 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머는, 상술한 바와 같은 모노머 성분에 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선을 조사해서 해당 모노머 성분의 일부를 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)의 형태로, 착색된 점착제층을 형성하기 위한 착색 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 아크릴계 폴리머 시럽을 포함하는 착색 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사해서 중합을 완결시킬 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머 시럽은, 아크릴계 폴리머의 전구체로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 점착제층은, 예를 들어 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머를 상기 아크릴계 폴리머 시럽의 형태로 포함하고, 필요에 따라 다관능성 모노머를 적량 포함하는 착색 점착제 조성물을 사용해서 형성될 수 있다.
용액 중합법을 사용하는 경우의 바람직한 중합 온도, 중합 용매, 중합에 사용하는 개시제에 대해서는, 수지(A)의 항에 기재된 내용을 채용할 수 있다.
상기 용액 중합에 의하면, 아크릴계 폴리머가 유기 용매에 용해한 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서의 점착제층을 형성하는 착색 점착제 조성물은, 상기 중합 반응액 또는 해당 반응액에 적당한 후처리를 실시해서 얻은 아크릴계 폴리머 용액을 포함하는 것일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머 용액으로서는, 상기 중합 반응액을 필요에 따라 적당한 점도(농도)로 조제한 것을 사용할 수 있다. 혹은, 용액 중합 이외의 중합 방법(예를 들어, 에멀션 중합, 광중합, 벌크 중합 등)으로 아크릴계 폴리머를 합성하고, 해당 아크릴계 폴리머를 유기 용매에 용해시켜서 조제한 아크릴계 폴리머 용액을 사용해도 된다.
(기타 성분)
[분산성 향상 성분]
본 실시 형태의 착색 점착제 조성물은, 상기 점착제용 안료 분산 마스터배치의 분산성 향상에 기여하는 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 분산성 향상 성분은, 예를 들어 폴리머, 올리고머, 액상 수지, 계면 활성제 등일 수 있다. 상기 분산성 향상 성분은, 베이스 폴리머 조성물 중에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 상기 올리고머는, 예를 들어 상기에서 예시한 것 같은 아크릴계 모노머의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 모노머 성분의 저분자량 중합물(예를 들어, Mw가 10×104 미만, 바람직하게는 5×104 미만의 아크릴계 올리고머)일 수 있다. 상기 액상 수지는, 예를 들어 연화점이 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하의 점착 부여 수지(전형적으로는 로진계, 테르펜계, 탄화수소계 등의 점착 부여 수지, 예를 들어 수소 첨가 로진 메틸에스테르 등)일 수 있다. 이러한 분산성 향상 성분에 의해, 안료의 분산 불균일을 억제하고, 나아가서는 착색 점착제 조성물에 의해 형성한 점착제층의 색 불균일을 억제할 수 있다. 따라서, 보다 외관 품질이 좋은 점착제층을 형성할 수 있다.
분산성 향상 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고 점착 특성에의 영향(예를 들어 응집성의 저하)을 억제하는 관점에서, 통상, 착색 점착제 조성물(점착제층) 전체의 20질량% 이하(바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 예를 들어 5질량% 이하)로 하는 것이 적당하다. 일 양태에 있어서, 분산성 향상 성분의 함유량은, 점착제용 안료 분산 마스터배치의 질량의 10배 이하(바람직하게는 5배 이하, 예를 들어 3배 이하)로 할 수 있다. 한편, 분산성 향상 성분의 효과를 적합하게 발휘하는 관점에서, 그 함유량은, 통상, 착색 점착제 조성물 전체의 0.2질량% 이상(전형적으로는 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상)으로 하는 것이 적당하다. 일 양태에 있어서, 분산성 향상 성분의 함유량은, 점착제용 안료 분산 마스터배치의 질량의 0.2배 이상(바람직하게는 0.5배 이상, 예를 들어 1배 이상)으로 할 수 있다.
[점착 부여 수지]
본 실시 형태의 착색 점착제 조성물에는, 점착 부여 수지를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 해당 착색 점착제 조성물에 의해 형성한 점착제층 및 점착 시트의 밀착 신뢰성을 높일 수 있다. 점착 부여 수지로서는, 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 변성 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등의, 공지의 각종 점착 부여 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지의 예에는, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지 및 로진 페놀 수지가 포함된다.
테르펜페놀 수지란, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머를 가리키고, 테르펜류와 페놀 화합물과의 공중합체(테르펜-페놀 공중합체 수지)와, 테르펜류의 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)과의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이러한 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류의 적합예로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체 및 d/l체(디펜텐)를 포함함) 등의 모노테르펜류를 들 수 있다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지란, 이러한 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수소 첨가 테르펜페놀 수지를 말한다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지라고 칭하는 경우도 있다.
알킬페놀 수지는, 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 알킬페놀 수지의 예로서는, 노볼락 타입 및 레졸 타입의 것을 들 수 있다.
로진 페놀 수지는, 전형적으로는, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진 에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류를 포함함)의 페놀 변성물이다. 로진 페놀 수지의 예에는, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열중합하는 방법 등에 의해 얻어지는 로진 페놀 수지가 포함된다.
테르펜계 점착 부여 수지의 예에는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(전형적으로는 모노테르펜류)의 중합체가 포함된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체이어도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다. 변성 테르펜 수지의 예로서는, 상기 테르펜 수지를 변성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등이 예시된다.
여기에서 말하는 로진계 점착 부여 수지의 개념에는, 로진류 및 로진 유도체 수지의 양쪽이 포함된다. 로진류의 예에는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진); 이들 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 기타의 화학적으로 수식된 로진 등)이 포함된다.
로진 유도체 수지는, 전형적으로는 상기와 같은 로진류의 유도체이다. 여기에서 말하는 로진계 수지의 개념에는, 미변성 로진의 유도체 및 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진 및 중합 로진을 포함함)의 유도체가 포함된다. 예를 들어, 미변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 미변성 로진 에스테르나, 변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 변성 로진 에스테르 등의 로진 에스테르류; 예를 들어, 로진류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 예를 들어, 로진 에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류; 예를 들어, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진 에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류를 포함함)의 카르복시기를 환원 처리한 로진 알코올류; 예를 들어, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 로진 에스테르류의 구체예로서는, 미변성 로진 또는 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.
점착 부여 수지의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 응집력 향상의 관점에서, 일 양태에 있어서, 연화점(연화 온도)이 80℃ 이상(바람직하게는 100℃ 이상)인 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 점착제층에 포함되는 점착 부여 수지의 총량을 100질량%로 해서, 그 중 50질량% 초과(보다 바람직하게는 70질량% 초과, 예를 들어 90질량% 초과)가 상기 연화점을 갖는 점착 부여 수지인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예를 들어, 이러한 연화점을 갖는 페놀계 점착 부여 수지(테르펜페놀 수지 등)를 바람직하게 사용할 수 있다. 점착 부여 수지는, 예를 들어 연화점이 135℃ 이상(또한 140℃ 이상)의 테르펜페놀 수지를 포함하고 있어도 된다. 점착 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 일 양태에 있어서, 연화점이 200℃ 이하(보다 바람직하게는 180℃ 이하)의 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 일 양태에서는, 점착 부여 수지(전형적으로는 테르펜페놀 수지)의 연화점은 130℃ 미만이고, 예를 들어 120℃ 이하이다. 이와 같이, 상대적으로 낮은 연화점을 갖는 점착 부여 수지를 사용함으로써 예를 들어 안료의 분산성이 개선될 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 상기 점착 부여 수지가 1종 또는 2종 이상의 페놀계 점착 부여 수지(전형적으로는 테르펜페놀 수지)를 포함하는 양태를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 점착 부여 수지의 총량을 100질량%로 해서, 그중 25질량% 이상(보다 바람직하게는 30질량% 이상)이 테르펜페놀 수지인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 부여 수지의 총량의 50질량% 이상이 테르펜페놀 수지이어도 되고, 80질량% 이상(예를 들어 90질량% 이상)이 테르펜페놀 수지이어도 된다. 점착 부여 수지의 실질적으로 전부(예를 들어 95 내지 100질량%, 나아가 99 내지 100질량%)가 테르펜페놀 수지이어도 된다.
점착제층을 형성하는 착색 점착제 조성물이 점착 부여 수지를 포함하는 경우에 있어서, 해당 점착 부여 수지의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 박리 강도를 향상시키는 효과를 적합하게 발휘하는 관점에서, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머) 100질량부에 대한 착색 점착 부여 수지의 사용량은, 통상, 5질량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15질량부 이상으로 해도 된다. 예를 들어, 안료를 포함하는 점착제층에서는, 점착 부여 수지(예를 들어 연화점 120℃ 이하의 테르펜페놀 수지)를 소정량 포함시킴으로써 안료의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 내열 응집력의 관점에서, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머) 100질량부에 대한 착색 점착 부여 수지의 사용량은, 통상, 50질량부 이하로 하는 것이 적당하고, 40질량부 이하로 해도 되고, 30질량부 이하로 해도 된다.
[가교제]
본 실시 형태의 점착제층을 형성하는 착색 점착제 조성물은, 필요에 따라 가교제를 포함해도 된다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 가교제에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 그러한 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제의 총 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 베이스 폴리머(적합하게는 아크릴계 폴리머) 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 점착제층을 형성하는 착색 점착제 조성물은, 필요에 따라, 레벨링제, 가교 보조제, 가소제, 연화제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의, 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를 함유하는 것일 수 있다. 이러한 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지의 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
본 실시 형태의 점착제층은, 본 실시 형태의 착색 점착제 조성물에 의해 형성된 것이라면 특별히 제한은 없고, 수계 점착제 조성물, 용제형 점착제 조성물, 핫 멜트형 점착제 조성물, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성된 점착제층일 수 있다. 수계 점착제 조성물이란, 물을 주성분으로 하는 용매(수계 용매) 중에 점착제(점착제층 형성 성분)를 포함하는 형태의 점착제 조성물을 말하고, 전형적으로는, 수분산형 점착제 조성물(점착제의 적어도 일부가 물에 분산된 형태의 조성물) 등으로 칭해지는 경우가 포함된다. 또한, 용제형 점착제 조성물이란, 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 형태의 점착제 조성물을 말한다. 본 실시 형태는, 점착 특성 등의 관점에서, 용제형 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
점착제층이 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우는, 미리 형성한 점착제층을 접합하는 것에 의해 제작할 수 있다. 혹은, 미리 형성한 제1 점착제층 위에 점착제 조성물을 도포하고, 점착제 조성물을 경화시켜서 제2 점착제층을 형성해도 되고, 적어도 한쪽의 점착제 조성물이 본 발명의 실시 형태에 관한 착색 점착제 조성물이면 된다. 피착체에의 접합 후에 광경화시키는 첩부 양태로 사용되는 후술하는 점착 시트가 갖는 점착제층이 다층 구조일 경우, 상기 광경화시키는 점착제층은, 상기 다층 구조에 포함되는 일부의 층(예를 들어 하나의 층)이어도 되고 전부의 층이어도 된다.
착색 점착제 조성물을 도포해서 점착제층을 형성하는 경우는, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용해서 실시할 수 있다. 기재를 갖는 형태의 점착 시트에서는, 기재 위에 점착제층을 형성하는 방법으로서, 해당 기재에 착색 점착제 조성물을 직접 부여해서 점착제층을 형성하는 직접법을 사용해도 되고, 박리면 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사하는 전사법을 사용해도 된다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3μm 내지 2000μm일 수 있다. 단차 추종성 등 피착체와의 밀착성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 5μｍ 이상이면 되고, 10μｍ 이상이 적당하며, 바람직하게는 20μm 이상, 보다 바람직하게는 30μｍ 이상이다. 점착제층의 두께는, 50μm 이상이어도 되고, 50μm 초과이어도 되고, 70μm 이상이어도 되고, 100μm 이상이어도 되고, 120μｍ 이상이어도 된다. 또한, 점착제층의 응집 파괴에 의한 접착제 잔여물의 발생을 방지하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 1000μm 이하이면 되고, 700μm 이하이어도 되고, 500μm 이하이어도 되고, 300μm 이하, 200μm 이하 또는 170μm 이하이어도 된다. 본 형태에 관한 기술은, 점착제층의 두께가 130μm 이하, 90μm 이하, 60μm 이하(예를 들어 40μm 이하)인 후술하는 점착 시트의 형태로도 적합하게 실시할 수 있다. 또한, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 점착제층을 갖는 후술하는 점착 시트에서는, 상기 점착제층의 두께란, 피착체에 첩부되는 점착면으로부터 해당 점착면과는 반대측의 표면까지의 두께를 말한다.
<점착 시트>
본 발명의 실시 형태에 관한 점착 시트는 상기 착색 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층(착색 점착제)을 구비한다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 관한 점착 시트는 상기 착색 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비한다. 본 실시 형태의 점착 시트는, 점착제층을 시트상 기재(지지체)의 편면(도 2) 또는 양면(도 3)에 갖는 형태의 기재를 구비한 점착 시트이어도 되고, 점착제층이 박리 라이너에 보유 지지된 형태 등의 무기재의 점착 시트이어도 된다. 여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다.
또한, 점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 점착 시트는, 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 혹은, 또한 여러가지의 형상으로 가공된 형태의 점착 시트이어도 된다.
본 실시 형태의 점착 시트는, 단차 추종성을 갖는다는 관점에서, 도 1에 도시하는 바와 같이 기재를 갖지 않는, 무기재의 양태(점착제층)이어도 된다. 점착 시트를 첩부하는 대상물에 단차(예를 들어 10μm)가 있을 경우에, 점착 시트가 단차 추종성을 가짐으로써, 단차를 따라서 점착 시트를 첩부할 수 있다. 이에 의해, 대상물에 대하여 간극 없이 점착 시트를 첩부할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 점착 시트는 도 2에 나타내는 바와 같이 지지 기재를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 점착 시트는, 펀칭 가공 등에 의해 고정밀도로 가공될 수 있다. 이러한 점착 시트는, 특정의 형상으로 가공되거나, 세폭화되어서 이용되는 용도에 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 지지 기재의 두께는, 예를 들어 75μm 미만이다. 두께가 제한된 지지 기재는, 박형화나 경량화가 요구되는 용도에 바람직하게 이용된다. 또한 예를 들어, 지지 기재의 두께를 제한해서 점착제층의 두께를 상대적으로 크게 함으로써, 밀착 신뢰성 등의 점착 특성의 향상이 가능하게 된다. 그러한 관점에서, 지지 기재의 두께는, 바람직하게는 60μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하(예를 들어 50μm 미만), 더욱 바람직하게는 40μm 이하, 특히 바람직하게는 30μm 이하(예를 들어 30μm 미만, 전형적으로는 25μm 이하)이다. 일 양태에 있어서, 지지 기재의 두께는, 20μm 이하이면 되고, 12μm 이하이어도 되고, 7μm 이하(예를 들어 3μm 이하)이어도 된다. 지지 기재의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 점착 시트의 취급성(핸들링성)이나 가공성 등의 관점에서, 지지 기재의 두께는, 통상은 0.5μｍ 이상(예를 들어 1μｍ 이상)이다. 일 양태에 있어서, 지지 기재의 두께는 3μｍ 이상이어도 된다. 다른 일 양태에 있어서, 지지 기재의 두께는, 8μm 이상으로 할 수 있고, 13μm 이상이어도 되고, 16μｍ 이상이어도 된다.
지지 기재의 구조나 재료는, 특별히 한정되지 않고 전형적으로는 필름상 기재(「기재 필름」 이라고도 함)이다. 기재 필름으로서는, 베이스 필름으로서 수지 필름을 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 베이스 필름은, 전형적으로는, 독립적으로 형상 유지 가능한(비의존성의) 부재이다. 본 실시 형태에 있어서의 기재 필름은, 이러한 베이스 필름으로 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 혹은, 상기 기재 필름은, 상기 베이스 필름 이외에, 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 상기 베이스 필름의 표면에 마련된 착색층, 반사층, 하도층, 대전 방지층 등을 들 수 있다.
상기 수지 필름은, 수지 재료를 주성분(예를 들어, 당해 수지 필름 중에 50질량%를 초과하여 포함되는 성분)으로 하는 필름이다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리우레탄계 수지 필름; 염화비닐계 수지 필름; 아세트산비닐계 수지 필름; 폴리이미드계 수지 필름; 폴리아미드계 수지 필름; 불소 수지 필름; 셀로판 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 천연 고무 필름, 부틸 고무 필름 등의 고무계 필름이어도 된다. 그 중에서도, 핸들링성, 가공성의 관점에서, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수지 필름」이란, 전형적으로는 비다공질의 시트이며, 소위 부직포나 직포와는 구별되는 개념(환언하면, 부직포나 직포를 제외하는 개념)이다.
상기 기재 필름에는, 필요에 따라, 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 등), 분산제(계면 활성제 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 각종 첨가제의 배합 비율은, 통상은 30질량% 미만(예를 들어 20질량% 미만, 전형적으로는 10질량% 미만)이다.
기재 필름의 표면에는, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되고 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 기재 필름과 점착제층과의 밀착성, 바꾸어 말하면 점착제층의 기재 필름에의 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술이, 기재를 구비한 한면 점착 시트의 형태로 실시될 경우, 기재 필름의 배면에, 필요에 따라 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 박리 처리는, 예를 들어 일반적인 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제를, 전형적으로는 0.01μm 내지 1μm(예를 들어 0.01μm 내지 0.1μm)의 박막상으로 부여하는 처리일 수 있다. 이러한 박리 처리를 실시함으로써, 점착 시트를 롤상으로 권회한 권회체의 되감기를 용이하게 하는 등의 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 점착 시트에 있어서, 점착제층의 형성, 점착 시트의 제작, 사용 전의 점착 시트의 보존, 유통, 형상 가공 등의 때에, 박리 라이너를 사용할 수 있다. 박리 라이너로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층은, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리해서 형성된 것일 수 있다.
(점착 시트의 두께)
본 실시 형태의 점착 시트(점착제층을 포함하고, 지지 기재를 갖는 구성에서는 지지 기재를 더 포함하지만, 박리 라이너는 포함하지 않음)의 총 두께는 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트의 총 두께는, 박형화의 관점에서, 통상은 200μm 이하가 적당하다. 점착 시트의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 1μm 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 3μm 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 6μm 이상, 보다 바람직하게는 10μｍ 이상(예를 들어 15μｍ 이상)이다.
바람직한 일 양태에서는, 점착 시트의 총 두께는 150μm 이하이며, 보다 바람직하게는 120μm 이하, 더욱 바람직하게는 70μm 이하, 특히 바람직하게는 50μm 이하(예를 들어 40μm 이하)이며, 예를 들어 35μm 이하이어도 되고, 25μm 이하이어도 되고, 나아가 15μm 이하 또는 10μm 이하(예를 들어 7μm 이하)이어도 된다. 이러한 얇은 두께의 점착 시트를 사용하는 구성에 있어서도, 본 실시 형태에 의한 차광성 효과는 바람직하게 발휘될 수 있다.
점착 시트의 총 두께에 차지하는, 해당 점착 시트에 포함되는 점착제층의 합계 두께의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 점착 시트에 포함되는 점착제층의 합계 두께란, 기재 필름의 한쪽의 표면 위에 마련된 점착제층과 다른 쪽의 표면 위에 마련된 점착제층과의 합계 두께를 말한다. 기재 필름의 한쪽의 표면 위에만 점착제층이 마련되어 있는 편면 점착 시트의 경우는, 다른 쪽의 표면 위에 마련된 점착제층의 두께는 제로이며, 상기 한쪽의 표면 위에 마련된 점착제층의 두께와 상기 점착제층의 합계 두께는 일치한다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 점착 시트의 총 두께에 차지하는 점착제층의 합계 두께의 비율이 40% 이상(바람직하게는 50% 이상, 전형적으로는 50% 초과, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상)인 양태로 실시할 수 있다. 일 양태에 있어서, 점착 시트의 총 두께에 차지하는 점착제층의 합계 두께의 비율이 75% 이상, 나아가 80% 이상이어도 된다. 점착 시트의 총 두께에 차지하는 점착제층의 합계 두께의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 95% 이하로 하는 것이 적당하고, 90% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 점착제층 및 점착 시트의 용도로서는, 예를 들어 전자 기기의 하우징, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 가전 기기의 하우징, 구조용 부품, 기계 부품, 여러가지의 자동차용 부품, 전자 기기용 부품, 가구, 주방용품 등의 가재 대상 용도, 의료 기기, 건축 자재의 부품, 기타의 구조용 부품이나 외장용 부품 등을 들 수 있다.
전자 기기 및 가전 기기로서 보다 구체적으로는, 냉장고, 세탁기, 청소기, 전자 레인지, 에어컨, 조명 기기, 전기 온수기, 텔레비전, 시계, 환기팬, 프로젝터, 스피커 등의 가전 제품류, 퍼스컴, 휴대 전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 태블릿형 PC, 휴대용 음악 플레이어, 휴대 게임기, 충전기, 전지 등 전자 정보 기기 등을 들 수 있다.
차량 관계에서는, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 노브, 도어 트림, 시프트 레버, 페달류, 글로브 박스, 범퍼, 보닛, 펜더, 트렁크, 도어, 루프, 필러, 좌석 시트, 스티어링 휠, ECU 박스, 전장 부품, 엔진 주변 부품, 구동계·기어 주변 부품, 흡기·배기계 부품, 냉각계 부품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<평가 방법>
[안료의 분산 입자의 메디안 직경 측정]
메디안 직경 측정법으로서, 레이저 회절·산란형 입자경 분포 측정 장치 LA-950(호리바 세이사꾸쇼제)을 사용해 아세트산에틸을 분산매로 해서 측정했다. 아세트산에틸 및 사용하는 안료의 각각의 굴절률로부터 상대 굴절률을 계산해서 측정함으로써 분산액 중의 안료의 분산 입자에 대해서 측정을 했다. 측정 결과로부터 분산액 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경이 얻어진다.
[투과율의 표준 편차]
실시예 및 비교예의 점착 시트의 폴리에스테르 필름 A를 박리하여, 슬라이드 글래스(상품명 「S1112」, 마쓰나미 유리사제)에 핸드 롤러로 접합했다. 얻어진 유리 샘플에 300nm 내지 800nm의 파장의 광투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(「UH4150」, 히타치 하이테크 사이언스사제)로 측정했다. 얻어진 투과율 스펙트럼으로부터, 400 내지 800nm에서 가장 투과율이 낮아지는 파장에 있어서의 투과율을 얻었다.
각 샘플에 대해서 10점 측정하고, 10점의 560nm에 있어서의 투과율에 대해서 표준 편차(σ)를 산출하여, 점착제층의 면내 색 불균일을 평가했다. 표준 편차(σ)가 1.2 미만의 경우는 ○, 1.2 이상의 경우는 ×로 평가했다.
[밀착 신뢰성]
실시예 및 비교예의 점착 시트에 있어서, JIS Z 0237:2009에 준하여, 박리 점착력 시험을 행함으로써, 점착력을 평가했다.
즉, 온도 23℃, 상대 습도 50% RH의 환경 하에서, 양면 점착 시트의 한쪽의 점착면에 두께 25μm의 PET 필름을 첩부해서 배접하고, 폭 20mm로 커트해서 측정 샘플을 제작했다. 그 측정 샘플의 다른 쪽 점착면을, 피착체로서의 유리판에, 폭 20mm, 길이 100mm의 접착 면적으로, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 첩부했다. 이와 같이 하여 피착체에 첩부된 측정 샘플을 30분 방치했다. 그 후, 측정 샘플을, 박리 각도 180°, 측정 속도 300mm/min으로 피착체로부터 떼어낼 때의 힘(N/20mm)을 측정했다.
별도 제작한 측정 샘플을 온도 85℃ 상대 습도 85%의 환경 하에서 500시간 방치했다. 그 후, 마찬가지의 방법으로 점착력을 측정했다.
온도 85℃ 상대 습도 85% 환경 하에 방치 전후의 점착력의 변화율을 다음 계산식으로 계산하고, 변화율이 100(%) 이상의 경우는 ○, 100(%) 미만의 경우는 ×로 해서 밀착 신뢰성의 평가로 했다.
변화율(%)=(방치 후의 점착력-방치 전의 점착력)÷(방치 전의 점착력)×100
<(메트)아크릴계 중합체의 조제>
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤(TGR) 3.5질량부를 4구 플라스크에 투입했다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기 하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 모노머를 건조 제거시켜, 고형상의 (메트)아크릴계 중합체를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 4300이었다.
<광중합성 조성물(점착제 조성물)의 조제>
모노머 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(78질량부), N-비닐-2-피롤리돈(18질량부) 및 히드록시에틸아크릴레이트(4질량부)와, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-1-온(상품명 「이르가큐어651」, 시바 재팬사제)(0.035질량부) 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어184」, 시바 재팬사제)(0.035질량부)을, 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로해서 부분적으로 광중합함으로써, 부분 중합물(모노머 시럽)을 얻었다.
이 부분 중합물(100질량부)에, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(0.088질량부), 상기 (메트)아크릴계 중합체(11.8질량부) 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에쓰 실리콘사제, 0.35질량부)을 첨가한 후, 균일하게 혼합해서 광중합성 조성물(점착제 조성물)을 조제했다.
<점착제 조성물 1의 조제>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, n-부틸아크릴레이트 60질량부와, 4-히드록시부틸아크릴레이트 18질량부와, n-비닐피롤리돈 22질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 122질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반했다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액 중의 아크릴 폴리머 중량 평균 분자량(Mw)은 40만이었다.
<점착제 조성물 2의 조제>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 96질량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 122질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반했다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액 중의 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 60만이었다.
<마스터배치 수지 1의 조제>
오토클레이브에 톨루엔 47질량부를 투입하고, 질소로 치환한 후, 교반 하에 밀폐 상태에서 140℃까지 승온했다. 아크릴산메틸 20질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 68질량부, N-비닐-2-피롤리돈 10질량부, 아크릴산 2질량부(모두 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제), 퍼부틸O(니혼 유시가부시키가이샤제) 1질량부 및 크실렌 80질량부의 혼합 용액을, 오토클레이브 내 온도를 105℃로 컨트롤하면서, 3시간에 걸쳐 중합을 행했다. 그 후, 175℃에서 1시간 반응을 행했다. 그 후 170℃에서 탈용제를 행하여, 마스터배치 수지 1을 얻었다.
<마스터배치 수지 2의 조제>
모노머의 조성을 표 1대로 변경한 것 이외는 마스터배치 수지 1과 마찬가지로 하여 마스터배치 수지 2를 얻었다.
<마스터배치 수지 3의 조제>
모노머의 조성을 표 1대로 변경한 것 이외는 마스터배치 수지 1과 마찬가지로 하여 마스터배치 수지 3을 얻었다.
<마스터배치 수지 4의 조제>
오토클레이브에 톨루엔 47질량부를 투입하고, 질소로 치환한 후, 교반 하에 밀폐 상태에서 140℃까지 승온했다. 아크릴산메틸 15질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 71질량부, N-비닐-2-피롤리돈 12질량부, 아크릴산 2질량부(모두 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제), 퍼부틸O(니혼 유시 가부시키가이샤제) 1질량부 및 크실렌 80질량부의 혼합 용액을, 오토클레이브 내 온도를 105℃로 컨트롤하면서, 3시간에 걸쳐 중합을 행했다. 그 후, 175℃에서 1시간 반응을 행했다. 그 후 170℃에서 탈용제를 행하여, 마스터배치 수지 4를 얻었다.
<마스터배치 수지 5의 조제>
오토클레이브에 톨루엔 47질량부를 투입하고, 질소로 치환한 후, 교반 하에 밀폐 상태에서 140℃까지 승온했다. 아크릴산메틸 30질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 68질량부, 아크릴산 2질량부(모두 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제), 퍼부틸O(니혼 유시 가부시키가이샤제) 1질량부 및 크실렌 90질량부의 혼합 용액을, 오토클레이브 내 온도를 105℃로 컨트롤하면서, 3시간에 걸쳐 중합을 행했다. 그 후, 175℃에서 1시간 반응을 행했다. 그 후 170℃에서 탈용제를 행하여, 마스터배치 수지 5를 얻었다.
마스터배치 수지 1 내지 5의 모노머 조성, Tg 및 산가는 표 1 대로였다. 마스터배치 수지 1 내지 5의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)에 대해서도 표 1에 함께 기재한다.
Figure pct00001
<제조예 1 안료 분산액 1의 제조>
점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로서 상기에서 제작한 마스터배치 수지 175질량부, 마젠타 안료(피그먼트·레드122) 25질량부를 플라스토밀(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제)로 혼련하고, 얻어진 안료 분산 수지 72질량부를 2-에틸헥실아크릴레이트 28질량부와 미리 혼합 용해하여, 샌드 그라인더용의 베셀에 투입하고, 0.4mmφ의 글래스 비즈 120g을 추가하여, 분산을 행했다. 안료의 분산 입자경을 레이저 회절·산란형 입자경 분포 측정 장치 LA-950으로 측정하여, 변화하지 않게 된 시점에서 분산을 종료하고, 글래스 비즈를 제거해서 안료 분산액 1을 얻었다. 안료 분산액 1 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경은 100nm이었다.
<제조예 2 안료 분산액 2의 제조>
2-에틸헥실아크릴레이트 28질량부, 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로서 상기에서 제작한 마스터배치 수지 1을 54질량부, 마젠타 안료(피그먼트·레드122) 18질량부를 미리 혼합 용해하여, 샌드 그라인더용의 베셀에 투입하고, 0.4mmφ의 글래스 비즈 120g을 추가하여, 분산을 행했다. 안료의 분산 입자경을 레이저 회절·산란형 입자경 분포 측정 장치 LA-950으로 측정하여, 변화하지 않게 된 시점에서 분산을 종료하고, 글래스 비즈를 제거해서 안료 분산액 2를 얻었다. 안료 분산액 2 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경은 800nm이었다.
<제조예 3 안료 분산액 3의 제조>
안료 분산제 1(상품명 「플로렌 DOPA 15BHFS」교에샤제) 54질량부를 마젠타 안료(피그먼트·레드122) 18질량부와 미리 혼합해 균일한 페이스트가 되었을 때, 2-에틸헥실아크릴레이트 28질량부를 첨가하여, 샌드 그라인더용의 베셀에 투입하고, 0.4mmφ의 글래스 비즈 120g을 추가하여, 분산을 행했다. 안료의 분산 입자경을 레이저 회절·산란형 입자경 분포 측정 장치 LA-950으로 측정하여, 변화하지 않게 된 시점에서 분산을 종료하고, 글래스 비즈를 제거해서 안료 분산액 3을 얻었다. 안료 분산액 3 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경은 100nm이었다.
<제조예 4 안료 분산액 4의 제조>
안료 분산제 1을 분산제 2(상품명 「DISPER BYK-145」빅 케미 재팬 BYK사제)로 바꾼 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여 안료 분산액 4를 얻었다. 안료 분산액 4 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경은 100nm이었다.
<제조예 5 안료 분산액 5의 제조>
마젠타 안료(피그먼트·레드122)를 블랙 안료(피그먼트·블랙7)로, 2-에틸헥실아크릴레이트를 아세트산에틸로 바꾼 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여 안료 분산액 5를 얻었다. 안료 분산액 5 중에 있어서의 안료의 분산 입자의 메디안 직경은 100nm이었다.
<실시예 및 비교예>
(마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제)
도요 세이키제 라보 플라스토밀(롤러 믹서 R60)을 사용하여, 마스터배치 수지 1(75질량부) 및 마젠타 안료(피그먼트·레드122)(25질량부)를 믹서부에 도입하고, 100℃, 150rpm으로 혼련을 행했다. 샘플링한 안료 분산물을 아세트산에틸에 용해 분산하여 안료의 분산 입자경을 레이저 회절·산란형 입자경 분포 측정 장치 LA-950으로 측정하고, 변화하지 않게 된 시점에서 분산을 종료하여, 실시예의 점착제용 안료 분산 마이크로 마스터배치(MMB1)를 얻었다.
(마이크로 마스터배치 2(MMB2)의 조제)
마스터배치 수지 1을 마스터배치 수지 2로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 비교예의 점착제용 마이크로 마스터배치(MMB2)를 얻었다.
(마이크로 마스터배치 3(MMB3)의 조제)
마스터배치 수지 1을 마스터배치 수지 3으로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 비교예의 점착제용 마이크로 마스터배치 3(MMB3)을 얻었다.
(마이크로 마스터배치 4(MMB4)의 조제)
마젠타 안료(피그먼트·레드122)를 블루 안료(피그먼트·블루15:3)로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제용 마이크로 마스터배치 4(MMB4)를 얻었다.
(마이크로 마스터배치 5(MMB5)의 조제)
마젠타 안료(피그먼트·레드122)를 옐로우 안료(피그먼트·옐로우185)로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제용 마이크로 마스터배치 5(MMB5)를 얻었다.
(마이크로 마스터배치 6(MMB6)의 조제)
마젠타 안료(피그먼트·레드122)를 블랙 안료(피그먼트·블랙7)로, 마스터배치 수지 1을 마스터배치 수지 4로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제용 마이크로 마스터배치 6(MMB6)을 얻었다.
(마이크로 마스터배치 7(MMB7)의 조제)
마스터배치 수지 1을 마스터배치 수지 4(60질량부)로, 마젠타 안료(피그먼트·레드122)를 블랙 안료(피그먼트·블랙7)(40질량부)로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제용 마이크로 마스터배치 7(MMB7)을 얻었다.
(마이크로 마스터배치 8(MMB8)의 조제)
마스터배치 수지 1을 마스터배치 수지 5(60질량부)로, 마젠타 안료(피그먼트·레드122)를 블랙 안료(피그먼트·블랙7)(40질량부)로 바꾼 것 이외에는 마이크로 마스터배치 1(MMB1)의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제용 마이크로 마스터배치 8(MMB8)을 얻었다.
<실시예 1>
(착색 점착제 조성물의 조제)
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 0.1질량%로 되도록 상기 MMB1을 첨가하고, 혼합하여 착색 점착제 조성물을 얻었다.
(점착 시트의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38μm의 폴리에스테르 필름 A(상품명 「다이아호일 MRF」, 미쓰비시 케미컬사제)의 박리 처리면에, 상기 착색 점착제 조성물을 두께 50μm로 되도록 도포해서 도포층을 형성하고, 해당 도포층 위에 편면을 실리콘 박리 처리한 두께가 38μm의 폴리에스테르 필름 B(상품명 「다이아호일 MRF」, 미쓰비시 케미컬사제)의 박리 처리면을 접합하고 나서, 폴리에스테르 필름 B 측의 면 상에서 램프 바로 아래에서의 조사면의 강도가 200mW/cm2이 되도록 램프 높이를 조절한 UV-LED 램프에 의해, 자외선을 조사했다. 광량으로 6000mJ/cm2 조사될 때까지 중합을 행하고, 점착제층(착색 점착제)을 형성하여, 두께 50μm의 점착 시트를 제작했다.
<실시예 2>
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 MMB1을 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<실시예 3>
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 1질량%로 되도록 MMB1을 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<실시예 4>
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 상기에서 조제한 안료 분산액 1을 첨가하고, 혼합하여, 실시예 4의 착색 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 점착 시트를 제작했다.
<실시예 5>
상기 점착제 조성물 1의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 아크릴 폴리머 100질량부당, 가교제로서의 이소시아네이트 가교제(상품명 「타케네이트 D160N」, 미쯔이 가가꾸사제) 0.3질량부(고형분 환산량)와, 가교 촉매로서의 디라우르산디부틸주석(상품명 「OL-1」, 1질량% 아세트산에틸 용액(도꾜 파인 케미컬사제) 0.01질량부(고형분 환산량)와, 가교 억제제(가교 촉매에 대한 배위자)로서의 아세틸아세톤 4질량부, 안료 농도 13.7질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석한 MMB1 용액을 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 첨가하고, 혼합하여, 실시예 5의 착색 점착제 조성물을 얻었다.
(점착 시트의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38μm의 폴리에스테르 필름 A(상품명 「다이아호일 MRF」, 미쓰비시 케미컬사제)의 박리 처리면에, 상기 착색 점착제 조성물을 도포해서 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을, 130℃에서 3분간 건조시켜서, 두께 20μm의 점착제층을 형성했다. 이 점착제층에, 편면을 실리콘 박리 처리한 두께가 38μm의 폴리에스테르 필름 B(상품명 「다이아호일 MRF」, 미쓰비시 케미컬사제)의 박리 처리면을 접합했다. 그 후, 60℃에서 1일간, 에이징 처리하여, 점착제층에 있어서, 가교 반응을 진행시켰다.
<실시예 6>
상기 점착제 조성물 1의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 안료 농도 13.4질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석한 MMB4 용액을 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 6의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<실시예 7>
상기 점착제 조성물 1의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 안료 농도 12.1질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석한 MMB5 용액을 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 7의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<실시예 8>
상기 점착제 조성물 2의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 안료 농도 2.5질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석한 MMB6 용액을 안료 농도가 1질량%로 되도록 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 8의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<실시예 9>
상기 점착제 조성물 2의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 안료 농도 2.5질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석한 MMB7 용액을 안료 농도가 1질량%로 되도록 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 9의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<실시예 10>
상기 점착제 조성물 2의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 안료 농도 2.5질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석한 MMB8 용액을 안료 농도가 1질량%로 되도록 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 10의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<비교예 1>
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 상기에서 조제한 안료 분산액 2를 첨가하고, 혼합하여 비교예 1의 착색 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 점착 시트를 제작했다.
<비교예 2>
상기 광중합성 조성물에, 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 MMB2를 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<비교예 3>
상기 광중합성 조성물에, 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 MMB3을 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
<비교예 4>
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 상기에서 조제한 안료 분산액 3을 첨가하고, 혼합하여 비교예 4의 착색 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 4의 점착 시트를 제작했다.
<비교예 5>
상기 광중합성 조성물에 안료 농도가 0.5질량%로 되도록 상기에서 조제한 안료 분산액 4을 첨가하고, 혼합하여 비교예 5의 착색 점착제 조성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 5의 점착 시트를 제작했다.
<비교예 6>
상기 점착제 조성물 2의 아크릴 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에, 안료 분산액 5를 안료 농도가 1질량%로 되도록 첨가하여, 혼합한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교예 6의 착색 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작했다.
실시예 및 비교예에 대해서, 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2에 나타내는 대로, 실시예 1 내지 10의 점착 시트는, 면내의 색 불균일이 없고, 양호한 외관을 나타냈지만, 비교예 1 내지 3 및 5는 면내의 색 불균일이 있고, 외관이 떨어지는 것이었다. 실시예 1 내지 10의 점착 시트는, 400 내지 800nm에서 가장 투과율이 낮아지는 파장에 있어서의 투과율의 표준 편차가 0.37 내지 1.10으로 좁고, 면내의 색 불균일이 적었다. 표 3에 나타내는 대로, 비교예 1 내지 5는, 표준 편차가 1.20 내지 2.41로 실시예와 비교해서 넓고, 면내의 색 불균일이 많은 것을 나타냈다.
또한, 표 2, 3에 나타내는 대로, 실시예 1 내지 10의 점착 시트는, 고온 고습 환경 하에서도 경시에 의한 점착력의 저하가 보이지 않고, 높은 밀착 신뢰성을 나타냈지만, 비교예 4, 6의 점착 시트는, 고온 고습 환경 하에서 경시에 의한 점착력의 저하가 보였다.
본 발명에 따르면, 우수한 외관과 높은 밀착 신뢰성을 나타내는 점착제층 및 점착 시트, 해당 점착제층 및 점착 시트를 형성할 수 있는 착색 점착제 조성물, 분산성이 우수한 점착제용 안료 분산 마스터배치 및 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가하는 것이 가능하다는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2020년 9월 30일 출원의 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-165632호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
1, 2, 3: 점착 시트
11, 21, 31a, 31b: 점착제층
22, 32: 기재

Claims (5)

  1. 수지(A)를 함유하는 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지로서,
    상기 수지(A)의 유리 전이 온도는, -80 내지 40℃이고,
    상기 수지(A)의 산가가 1 내지 50(KOHmg/g)인,
    점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지.
  2. 제1항에 기재된 점착제용 안료 분산 마스터배치용 수지와, 안료를 포함하고,
    상기 안료와 상기 수지(A)의 총 질량에 대하여 상기 수지(A)의 함유량이 45 내지 90질량%인, 점착제용 안료 분산 마스터배치.
  3. 제2항에 기재된 점착제용 안료 분산 마스터배치, 및 베이스 폴리머를 포함하는, 착색 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머가 아크릴계 폴리머인, 착색 점착제 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 착색 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5721473A (en) 1980-07-11 1982-02-04 Modern Plast Kogyo Kk Colored pressure-sensitive adhesive sheet with excellent weatherability
JP2013067782A (ja) 2011-09-09 2013-04-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光学用粘着剤、光学用粘着シート及び積層体
JP2016098300A (ja) 2014-11-20 2016-05-30 リンテック株式会社 着色粘着シート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346040A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Dainippon Ink & Chem Inc 着色された感圧接着剤層およびそれを使用した感圧接着テープまたはシート
JPH08281888A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Nippon Petrochem Co Ltd 一軸配向体、積層体、不織布および織布ならびにそれらを用いた強化積層体
JP2000265133A (ja) * 1999-03-11 2000-09-26 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子ディスプレイ用貼着フィルム
JP4250731B2 (ja) * 2002-03-28 2009-04-08 リンテック株式会社 装飾用粘着シートの製造方法及び白色トナー
CN106032458A (zh) * 2015-03-13 2016-10-19 德莎欧洲公司 压敏粘合剂组合物和红外透明黑色胶带、其制备方法及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5721473A (en) 1980-07-11 1982-02-04 Modern Plast Kogyo Kk Colored pressure-sensitive adhesive sheet with excellent weatherability
JP2013067782A (ja) 2011-09-09 2013-04-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光学用粘着剤、光学用粘着シート及び積層体
JP2016098300A (ja) 2014-11-20 2016-05-30 リンテック株式会社 着色粘着シート

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