JP2013067782A - 光学用粘着剤、光学用粘着シート及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ディスプレイ等の光学部材の色調を調整する色調補正機能を有しながら、薄膜化が可能であり、長期間高温・高湿環境に晒される場合でも高い粘着力および顔料の分散性を維持が可能であり（以下、環境耐性という）、さらに透明性も優れた光学用粘着剤を提供する。
【解決手段】本発明の光学用粘着剤は、重量平均分子量２０万〜２００万の粘着性樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含むものである。また、本発明の光学用粘着シートは、前記光学用粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性樹脂を含む光学用粘着剤に関する。また、前記光学用粘着剤から形成された光学用粘着シート及び、当該光学用粘着シートを具備する積層体に関する。

近年、液晶パネル（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、テレビモニターなどでブラウン管ディスプレイに置き換わりつつある。また、例えば携帯電話やスマートフォンなどの情報端末において用いられるＬＣＤにおいて、情報入力をタッチパネルで行う方式が、テンキー等に代わって増えている。このタッチパネル方式は、抵抗膜方式、静電容量方式等が一般的であるが、通常これらには透明電極が使用されている。

タッチパネルの透明電極としては、ガラス、透明樹脂等の熱可塑性高分子フィルムの基材上に、酸化錫を含有するインジウム酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物による透明導電層を積層したものが一般的に用いられている。しかし、このようにして得られた透明電極は、金属酸化物層の反射および吸収に由来する可視光短波長域の透過率の低下が起こり、黄色もしくは茶色に着色する場合が多い。そのためタッチパネルの下に配置される液晶表示装置の色彩が意図しない色彩に変化することが多かった。また近年、導電材料に金属酸化物以外の材料（カーボン・ナノチューブ、金属ナノ粒子、導電性高分子など）を用いた、さまざまな透明導電フィルムの開発も進んでいるが、依然としてフィルムの着色の問題が残っている。

そこで、透明電極を多層光学膜と組み合わせる方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、透明基材に高屈折率層、低屈折率層からなる光学薄膜を形成し、その上に透明導電層を形成することで透過光を制御し、着色を抑えている。しかしながら、これらは積層体構成での透過率制御による光学設計がなされるため、例えば導電層の厚さを変えると効果が現れないといった問題があり、さらに光学薄膜をわざわざ形成する工程が必要であることから生産費用が余分にかかるという問題がある。

そこで色の変化を補正する顔料を混ぜた色補正フィルムを積層する方法（特許文献２参照）が提案されている。また、偏光板を貼り合せる粘着剤に染料または顔料を添加し、任意の色相が付与された粘着剤付き偏光板を使用する方法も開示されている（特許文献３参照）。

特開平１１−２８６０６６号公報 特開２０００−３０５７１５号公報 実用新案登録第３０５２８１２号公報

しかし、従来の方法では色補正フィルムや、フィルム貼り合せ用の粘着剤層をさらに積層する必要があるため製造工程が増加し、生産性の低下および製造コストが増加する問題があった。また、例えばスマートフォンなどの情報端末では、市場からディスプレイの薄型化が要求されているが、前記方法はディスプレイの厚みが増加するため、市場のトレンドである薄型化に対応することができなかった。

また、特許文献３の方法では顔料および染料を添加することで粘着剤の耐久性が低下し、液晶セルに貼合された偏光板が剥がれる場合や、透明性が低下するといった問題があった。

本発明は、ディスプレイ等の光学部材の色調を調整する色調補正機能を有しながら、薄膜化が可能であり、長期間高温・高湿環境に晒される場合でも高い粘着力および顔料の分散性を維持可能であり（以下、環境耐性という）、さらに透明性も優れた光学用粘着剤の提供を目的とする。

本発明の光学用粘着剤（以下、「粘着剤」ともいう）は、重量平均分子量２０万〜２００万の粘着性樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含むものである。

本発明によれば、分散剤（Ｃ）を使用することで、顔料（Ｂ）を粘着剤中で安定的に分散させることができる。顔料（Ｂ）の優れた分散性により、光学用粘着剤の透明性が向上する。さらに、光学用粘着剤から形成された光学用粘着剤層において、凝集力を損なわない良好な粘着力が得られる。顔料（Ｂ）の安定的な分散性により、光学用粘着剤をディスプレイの貼り合わせに使用した場合に、そのディスプレイを長期間高温・高湿環境に晒した後でも高い粘着力を維持しつつ、良好な透明性および色補正機能を維持することができる。

本発明は、ディスプレイ等の光学部材の色調を調整する色調補正機能を有しながら、薄膜化が容易であり、長期間高温・高湿環境に晒される場合でも高い粘着力および顔料の分散性の維持が可能であり、さらに透明性が優れた光学用粘着剤を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。
本発明の光学用粘着剤は、重量平均分子量が２０万〜２００万の粘着性樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含むものである。

粘着性樹脂（Ａ）は、粘着性を有する樹脂（polymer）であることが必要である。具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エラストマー系樹脂（例えば、ゴム系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂等）等が好ましい。これらの樹脂の中でも粘着物性の調整の容易さからアクリル系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、２０万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましく、４０万〜１５０万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万以下であると粘着剤層の凝集力が不十分となり、例えば液晶パネルから光学フィルムを再剥離（リワーク）する際に糊残りが発生する恐れがあり好ましくない。また、重量平均分子量を２００万以下とすることにより、粘着剤層の凝集力と粘着力を良好に保つことができる。重量平均分子量が２０万〜１５０万であることで、環境耐性と粘着力が得やすくなる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値であり、後述する実施例の測定法により求めた値を示している。

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃〜０℃が好ましく、−６０〜−２０℃がより好ましい。Ｔｇが−６０℃〜０℃になることで高い粘着力が得やすくなる。なお、アクリル系樹脂のＴｇは、モノマーのホモポリマーのＴｇをＦＯＸの式に代入して求めた理論値である。ホモポリマーＴｇは、ポリマーハンドブックによる。

アクリル系樹脂は、モノマーを重合することで得ることが好ましい。重合方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好ましいが、重合制御の容易さから溶液重合が好ましい。前記モノマーとしては、アクリル系モノマー、芳香族系モノマー、その他のビニル系モノマーを用いることが好ましい。アクリル系樹脂中、アクリル系モノマーの割合は、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％とすることが好ましい。

アクリル系モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸エステルや、カルボキシル基含有モノマーや、カルボキシル基以外の極性基含有モノマーが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）エタクリル酸メチル、（メタ）メタクリル酸ブチル、（メタ）メタクリル酸ヘキシル、（メタ）メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタクリル酸イソデシル、（メタ）メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。アクリル系モノマーは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、例えば（メタ）アクリル酸メチルは、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを包含することを意味する。

上記カルボキシル基含有モノマーは、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、β − カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記カルボキシル基以外の極性基含有モノマーは、特に限定されないが、例えば(メタ)アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルフォリン、(メタ)アクリルアミド等の窒素含有単量体；
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体などが挙げられる。これらの単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、カルボキシル基以外の極性基含有モノマーを用いた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、高温・高湿環下でも透明電極層の腐食が起こりにくくなるため、より好ましい。

上記芳香族系モノマーは、特に限定されないが、例えばスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。上記その他のビニル系モノマーは、アクリル系モノマーと芳香族系モノマー以外のモノマーであり、特に限定されないが、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。芳香族モノマー、その他のビニルモノマーは、それぞれ独立に単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

顔料（Ｂ）は、粘着性樹脂（Ａ）及び分散剤（Ｃ）とともに混合することで色調補正機能を有しながら、長期間高温・高湿環境に晒される場合でも高い粘着力および顔料（Ｂ）の分散性を維持する役割を担う。

上記顔料（Ｂ）は、使用するディスプレイの色調を調整できるような補色関係にある顔料を選択すれば良く、特に限定されない。顔料（Ｂ）は、公知の無機系顔料、有機系顔料などが好ましい。顔料（Ｂ）の添加量は、粘着性樹脂（Ａ）に対して０．００００１〜０．１重量部の範囲とすることが好ましい。０．００００１重量部以上〜０．１重量部以下とすることにより、光透過率・粘着力のバランスを保ちつつ、ディスプレイ等に使用する場合に色補正機能を効果的に発揮させることができる。顔料（Ｂ）の添加量は、補正するフィルム等に応じて適宜設計すればよい。

無機系顔料としては、例えば酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料などの金属酸化物系顔料、クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、ケイ酸塩４０系顔料、炭酸塩系顔料、フェロシアン化合物などが挙げられる。

有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ぺリレン・ぺリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、アニリンブラック系顔料、カーボンブラック系顔料などが挙げられる。顔料（Ｂ）は、単独または複数を適宜使用することで色調を補正することが好ましい。

また、顔料（Ｂ）は、有機系や無機系の化合物により表面を被覆した顔料を使用することも好ましい。表面被覆により顔料（Ｂ）の分散安定性をより向上できる。

分散剤（Ｃ）は、粘着剤中に顔料（Ｂ）を良好に分散するために使用する。分散剤（Ｃ）を使用しないと、微細な顔料（Ｂ）を使用したとしても、粘着性樹脂と配合するときに、凝集する場合が多い。この分散剤（Ｃ）は、例えば界面活性剤や、同時に使用する顔料に置換基を導入した顔料誘導体や、樹脂分散剤などが好ましい。分散剤（Ｃ）の添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されないが、顔料（Ｂ）１００重量部に対して、分散剤（Ｃ）を１０〜１，０００重量部使用するのが好ましく、１０重量部〜４５０重量部がより好ましく、１０重量部〜２００重量部がさらに好ましい。分散剤（Ｃ）を１０重量部〜１０００重量部使用することで顔料分散性をより向上できる。また、環境耐性と透明性がより向上するので好ましい。

上記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、四級アミン塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。界面活性剤は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記樹脂分散剤は、例えばポリアミド系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に調整等の容易さからアクリル系樹脂が好ましい。

上記樹脂分散剤は、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であることで顔料（Ｂ）の分散性をより向上できる。

上記樹脂分散剤は、その酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇがより好ましい。酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることで顔料分散性をより向上できる。

相溶性の観点から、例えば粘着性樹脂（Ａ）にアクリル系樹脂を用いる場合は、分散剤（Ｃ）もアクリル系樹脂であることが好ましく、分散剤（Ｃ）で用いるアクリル系樹脂の合成に使用するモノマーは、粘着性樹脂（Ａ）のアクリル系樹脂を合成する際に例示したモノマーを使用できる。

また、顔料（Ｂ）は、分散剤（Ｃ）と混合した顔料分散体を調製してから粘着性樹脂（Ａ）と配合することで、顔料（Ｂ）をより微細に分散できる。

この顔料分散体の製造には、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、顔料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との分散性の観点から、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ− アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられる。有機溶媒は、単独にもしくは混合して用いることができる。

顔料（Ｂ）の分散方法は、特に限定はなく、例えばサンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどを公知の装置を使用できる。また、メディアを使用する場合は、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを使用できる。

顔料分散体は、その平均粒子径（ｄ５０）を１〜５００ｎｍとすることが好ましく、１〜３００ｎｍとすることがより好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。またその平均粒子径（ｄ９０）は、５０〜６５０ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径（ｄ５０）が１〜５００ｎｍであることで粘着剤層中に顔料（Ｂ）を均一に分散しやすくなる。これにより、粘着剤層は透明性がより良好になり、凝集力も良好であるためより高い粘着力が得やすくなる。さらに、単に透明電極の色調を補正するのみならず、長期間、高温高湿環境に晒された後も、上記の特性を維持することが可能になる。また、平均粒子径（ｄ５０）を１〜５００ｎｍとし、かつ平均粒子径（ｄ９０）を５０〜６５０ｎｍとすることにより、前記特性をより向上できる。なお、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積平均粒度分布における５０％通過粒子径であり、平均粒子径（ｄ９０）とは、体積平均粒度分布における９０％通過粒子径のことであり、これらの平均粒子径は、光散乱法で上記粒径範囲が測定可能なレーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装社製、ＭＴ−３３００）等によって測定することができる。

光学用粘着剤は、硬化剤（Ｄ）を含む。硬化反応により粘着剤層に凝集力が得られることで粘着力が得やすくなる。

硬化剤（Ｄ）としては、粘着性樹脂（Ａ）の官能基に対して、反応可能な官能基を有する化合物を使用できる。具体的には、例えば粘着性樹脂（Ａ）が水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート化合物等が好ましく、粘着性樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有する場合は、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物等が好ましい。他の硬化剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー等を任意に使用ができる。

硬化剤（Ｄ）の使用量は、粘着性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜８重量部がさらに好ましい。硬化剤（Ｄ）を、粘着性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部使用することで、十分な粘着剤層の凝集力をより向上でき、環境耐性がより向上できる。

また、光学用粘着剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることで、基材への密着性をより向上できる。その結果、高温高湿熱環境での耐久性をより向上できる。

このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するものが好ましく、透明なものがより好ましい。このようなシランカップリング剤の添加量は、粘着性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、特には０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。シランカップリング剤を、粘着性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部使用することで粘着剤層と被着体との粘着力をより向上できる。

前記シランカップリング剤は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の光学用粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、粘着剤等に一般的に使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、カップリング剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、リン酸エステルなどを添加することができる。

光学用粘着剤は、粘着性樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）を配合し、前述の分散方法で分散することで製造できる。硬化剤（Ｄ）は使用する直前に配合することが好ましい。また、顔料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を予備分散して顔料分散体を製造した場合は、粘着性樹脂（Ａ）と、顔料分散体を混合することで製造できる。また、粘着性樹脂（Ａ）と顔料分散体を混合する際は、粘着剤と顔料分散体に使用される溶媒が異なるため、ソルベントショックによって、一次粒子同士の凝集が起こる場合がある。そのような観点から、光学用粘着剤の平均粒子径（ｄ５０）は、１０〜６５０ｎｍが好ましい。光学用粘着剤の平均粒子径（ｄ５０）は、前記光散乱法で測定できる。

本発明の光学用粘着剤は、透明な部材の色調を調整するために使用することが好ましいく、ＬＣＤの色調を調整する用途として好適である。とりわけ、タッチパネルの透明電極と他の部材とを貼り合わせるために使用する用途に好適である。透明電極層は多少着色がある場合があるため本発明の光学用粘着剤をタッチパネルに使用することで色調補正をしながら、長期間高温・高湿環境（以下環境耐性という）に晒される場合でも高い粘着力および顔料の分散性の維持できる。しかも、他の色補正用部材を必要としないため、その厚みを従来よりも薄くすることができる。

本発明の光学用粘着シートは、例えば、上記のような材料を配合した光学用粘着剤を剥離ライナー上、または基材上へ塗工することで形成できる。本発明の光学用粘着シートは、少なくとも粘着剤層を有するものである。

ここで光学用粘着シートは、基材の片面に当該粘着剤層が形成された片面粘着テープや、基材の両面もしくはどちらか一方だけに当該粘着剤層が形成された両面テープを含む。または、２枚の剥離ライナー間に粘着剤層が形成されたいわゆるキャスト粘着テープであってもよい。なお、本発明において粘着シートと、粘着テープまたは粘着フィルムは同義語である。

このようにして形成された粘着剤層の可視光帯域（３８０〜７８０ｎｍ）における全光線透過率は、当該粘着剤層の厚さが５０μｍであるとき、８０％以上、１００％未満が好ましく、８２％以上とすることがより好ましい。全光線透過率が８０％以上、１００％未満であることで透明性をより向上できる。

光学用粘着シートの粘着剤層に含まれる顔料（Ｂ）は、最小単位である一次粒子と、それらが複数個集まった二次粒子が混在した状態で存在している。そして、その一次粒子径の平均粒子径は１〜５００ｎｍが好ましく、１〜３００ｎｍがより好ましい。分散剤（Ｃ）を使用することで、粘着剤層に分散した顔料（Ｂ）を一次粒子により近づけることができるため、光学用粘着シートの透明性が向上する。なお、顔料（Ｂ）の粘着剤層中の平均粒子径は、電子顕微鏡写真や光学顕微鏡写真の拡大画像（例えば、千倍〜１万倍）から一次粒子の大きさを直接計測する一般的な方法で行った。具体的には、２０個〜５０個の粒子をサンプリングして、その短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。

また、一般的に色調補正を行う対象がインジウム酸化物（ＩＴＯ）フィルムの場合、当該粘着剤層は、粘着剤層の厚さを５０μｍにしたときのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度が、ａ*が−２．０以上であり、ｂ*が−３．０以上０．０以下であることが好ましい。ここで、ａ*は正の値で絶対値が大きいほど赤色が強く、負の値で絶対値が大きいほど緑色が強くなる。また、ｂ*は正の値で絶対値が大きいほど黄色が強く、負の値で絶対値が大きいほど青色が強くなる。この数値範囲内になることで、色調補正機能をより向上できるが、色調補正する対象によってはこの限りではない。

粘着剤層の厚みは、２〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜３００μｍがさらに好ましい。粘着剤層は単層でも、２層以上の積層いずれの形態でもよい。この粘着剤層の形成方法は、特に限定されないが、好適な例として塗工により形成する方法が挙げられる。塗工には、コンマコーター、ダイコーターロールコーター、グラビアコーター等の公知の塗工機を用いることができる。

前記剥離ライナーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムまたはプラスチックシートに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離ライナーの厚さについては特に制限はないが２０〜１５０μｍ程度である。

本発明において、基材は特に制限はされないが、例えばプラスチックフィルムや、反射防止（ＡＲ）フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム等が挙げられる。上記記載の基材の厚さは特に制限されないが、１０〜２，０００μｍが好ましい。

本発明の光学用粘着シートの被着体は、特に制限されないが、アクリル、ポリカーボネート、ガラスまたはポリエチレンテレフタレートなどが好ましく、透明電極層を有するものがより好ましい。また、本発明の光学用粘着シートは、透明電極が使用されるタッチパネルをはじめ、電子ペーパー、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなど、高品位が要求されるようなディスプレイ等の積層体として使用することが好ましい。
［実施例］

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ示すものとする。また、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

＜粘着性樹脂（Ａ）の合成例Ａ−１＞
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、窒素雰囲気下にてｎ−ブチルアクリレート９９．０部と、２−ヒドロキシルエチルアクリレート１．０部の合計量のうちの５０％、及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリルを適量、溶剤として酢酸エチルを反応槽に仕込み、前記合計量の残りの５０％と適量の酢酸エチルを滴下槽に仕込んだ。次いで、加熱を開始して反応槽内での反応開始を確認してから、還流下、滴下管の内容物、及び適量の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの酢酸エチル希釈液を滴下した。滴下終了後、還流状態を維持したまま５時間反応を行った。反応終了後、冷却し、適量の酢酸エチルを添加することで、アクリル系樹脂である粘着性樹脂（Ａ）の合成例Ａ−１を得た。得られた合成例Ａ−１の粘着剤樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０万、不揮発分は４０％、粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであった。なお、重量平均分子量は、昭和電工社製「ＧＰＣ１０１」（使用カラム「ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０２を連結した」、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、測定温度：４０℃）を用いて測定した。

＜粘着性樹脂（Ａ）の合成例Ａ−２〜Ａ−５＞
合成例Ａ−１と同様の方法で、使用するモノマー比率、重合開始剤量を調整することで、表１に示す粘着性樹脂である合成例Ａ−２〜Ａ−５を得た。

＜樹脂分散剤溶液Ｃ−１の合成＞
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、下記モノマー、適量の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及びシクロヘキサノン４５０部を入れ、反応装置に窒素ガスを注入しながら加熱を行い、液温８０℃で下記モノマー及び重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸：２０．０部
メチルメタクリレート：１０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート：５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１５．０部
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル：４．０部
滴下終了後、さらに３時間反応させた後、適量の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを適量のシクロヘキサノンで溶解した溶液を添加し、さらに１時間反応を継続した後、冷却した。室温まで冷却した後、溶液の不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加することで重量平均分子量が１５，３００、酸価１４８のアクリル系樹脂の樹脂分散剤溶液Ｃ−１を得た。

＜樹脂分散剤溶液Ｃ−２〜Ｃ−９の合成＞
樹脂分散剤溶液Ｃ−１と同様の方法で、使用するモノマー比率、重合開始剤量を調整することで、表２に示す樹脂分散剤溶液Ｃ−２〜Ｃ−９を得た。なお、樹脂分散剤溶液は分散剤（Ｃ）である。

＜顔料分散体の製造例１＞
下記に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで分散した後、濾過し、不揮発成分が２０％の顔料分散体（製造例１）を得た。
青色顔料（フタロシアニン系顔料：C.I.Pigment Blue15:6（トーヨーカラー社製「リオノール ブルーＥ」）：１１．０部
樹脂分散剤溶液Ｃ−１：４５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：４４．０部
得られた顔料分散体１の平均分散粒径をダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００（大塚電子社製）を用いて測定した。顔料分散体１の平均粒子径（ｄ５０）は５０ｎｍであった。

＜顔料分散体の製造例２〜９＞
製造例１と同様の方法で、使用する樹脂分散剤溶液（分散剤（Ｃ））を調整することで、表３に示す顔料分散体（製造例２〜９）を得た。

製造例１と同様の方法で、使用する分散剤（Ｃ）をアルキルスルホコハク酸塩（花王社製「ペレックスＯＴ−Ｐ」）に変更し、表３に示す顔料分散体（製造例１０）を得た。

製造例１と同様の方法で、使用する分散剤（Ｃ）をポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製「プライサーフＡ２０８Ｆ」）に変更することで、表３に示す顔料分散体（製造例１１）を得た。

＜顔料分散体の製造例１２＞
下記に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０％の顔料分散体（製造例１２）を得た。
赤色顔料（アントラキノン系赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７（チバ・ジャパン社製「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ」）：１１．０部
樹脂分散剤溶液Ｃ−１：４５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：４４．０部
その後、平均分散粒径をダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００（大塚電子社製）を用いて測定した。顔料分散体の平均粒子径（ｄ５０）は４０ｎｍであった。

＜顔料分散体の製造例１３〜１４＞
製造例１２と同様の方法で、使用する分散剤の種類および配合量を調整することで、表３に示す顔料分散体（製造例１３〜１４）を得た。

＜顔料分散体の経時安定性の評価＞
得られた顔料分散液を２３℃で放置し、経時での安定性を確認し、次の基準で評価した。そして、経時安定性で分散液に変化が確認された製造例サンプルは、以後の評価を中止した。
◎：１週間放置後の分散液に変化がない。
○：１週間放置後の分散液に、僅かに増粘が確認されるが、実用上問題ない。
×：１週間放置後の分散液がゲル化、もしくは凝集物が生じた。

＜光学用粘着シートの作製＞
＜実施例１＞
粘着性樹脂（Ａ）として、合成例Ａ−１の粘着性樹脂の不揮発分１００部に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１００倍希釈した顔料分散体（製造例１）の溶液を０．８部、シランカップリング剤としてＳ−５１０（チッソ社製）を０．１部、硬化剤（Ｄ）としてキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を０．４部加え、よく攪拌し粘着剤を得た。その後、この粘着剤を厚さ７５μｍの剥離ライナー上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１００℃の熱風オーブンで２分間乾燥させた。そして、粘着剤層側に３８μｍの剥離ライナーを貼り合せ、この状態で室温にて７日間エージングさせ、光学用粘着シート１を得た。

＜実施例２〜１２、１４〜１９、比較例１＞
使用する顔料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、１４〜１９、比較例１に示すような光学用粘着シートを得た。

＜実施例１３＞
粘着性樹脂（Ａ）として、合成例Ａ−１の不揮発分１００部に対して、青色顔料を０．００４４部、分散剤（Ｃ）として顔料１００重量部に対して樹脂分散剤溶液Ｃ−２を８１．８重量部、次いでこの溶液に酢酸エチルを加えて、不揮発分が１５．０％になるように調製した。そして、溶液を十分に攪拌した後に、ビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で分散した後、濾過し、不揮発成分が１５．０％の混合物を作製した。
得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１３に示すような光学用粘着シートを得た。

＜実施例２０〜２１、比較例２〜３、参考例＞
実施例１３の配合から、表４の配合のように顔料（Ｂ）又は分散剤（Ｃ）を変更したこと（使用しないこと）以外は、実施例１と同様にして、比較例２〜３、参考例に示すような光学用粘着シートを得た。

＜比較例４＞
実施例３において、粘着性樹脂（Ａ）として合成例Ａ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４に示すような光学用粘着シートを得た。

＜物性評価＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた光学用粘着シートを用いて、以下のような方法で評価を行った。特に記述が無い限り、評価は２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿下で行った。結果を表５に示す。

＜粘着力＞
得られた上記光学用粘着剤シートから剥離ライナーを剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ−４３００、厚さ１００μｍ）に貼り合わせる。その後２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを２つ切り出し、もう一方の剥離ライナーを剥がして（粘着剤層の厚さ５０μｍ）、露出した粘着剤層をガラスに貼付した後、２ｋｇロールで圧着し、２３℃ 、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定する。

得られた上記粘着剤シートから剥離ライナーを剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ−４３００、厚さ１００μｍ）に貼り合わせた。その後２５ｍｍ 幅、１００ｍｍ 長のサイズに切り出し、もう一方の剥離ライナーを剥がして（ 粘着剤層の厚さ５０μｍ）、露出した粘着剤層をガラス板（厚さ１．１ｍｍ）に貼付した後、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて、２０分間保持し、粘着シートを十分にガラス板に密着させた試験試料を作製し、全光線透過率を測定した。
なお、測定には日本電色工業社製、Turbidimeter NDH5000Wを用いた。評価基準は以下の通りである。
＜全光線透過率＞
◎：全光線透過率が８６％以上
○：全光線透過率が８２％以上８６％未満
△：全光線透過率が８０％以上８２％未満
×：全光線透過率が８０％未満

＜Ｌ*、a*、b*の測定＞
得られた上記粘着剤シートから剥離ライナーを剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ−４３００、厚さ１００μｍ）に貼り合わせた。その後２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサイズに切り出し、もう一方の剥離ライナーを剥がして（粘着剤層の厚さ５０μｍ）、露出した粘着剤層をガラス板（厚さ１．１ｍｍ）に貼付した。そして、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて、２０分間保持し、粘着シートを十分にガラス板に密着させた試験試料を作製し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。なお、測定には日本電色工業社製、製分光式色彩計ＳＥ−２００００を用いた。
また、この試料を８５℃−９０％ＲＨ環境下に２４０時間放置した後、再度Ｌ*ａ*ｂ*を測定し、以下の基準で評価した。
＜耐湿熱試験後のＬ*、a*、b*の測定＞
◎ ： Δａ*、Δｂ*がともに０．２未満。
△ ： Δａ*、Δｂ*の一方もしくは両方が０．２以上０．４未満。
× ： Δａ*、Δｂ*の一方もしくは両方が０．４以上。
Δａ*＝｜（経時試験前ａ*−経時試験後ａ*）｜
Δｂ*＝｜（経時試験前ｂ*−経時試験後ｂ*）｜

＜加熱加湿経時後の信頼性＞
得られた上記粘着剤シートから剥離ライナーを剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ−４３００、厚さ１００μｍ）に貼り合わせる。その後２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサイズに切り出し、もう一方の剥離ライナーを剥がして（粘着剤層の厚さ５０μｍ）、露出した粘着剤層をガラス板（厚さ１．１ｍｍ）に貼付した後、５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて、２０分間保持し、粘着シートを十分にガラス板に密着させた試験試料を作製し、この試料を８５℃−９０％ＲＨ環境下に１，０００時間放置した後、試料の外観を目視評価、及びＬ*ａ*ｂ*を測定した。評価基準は以下の通りである。
＜耐湿熱試験後の外観＞
◎ ： 気泡、及び浮きやはがれが確認されなかった。
○ ： 気泡、及び浮きやはがれが一部確認されたが、実用上問題なかった。
△ ： 気泡、及び浮きやはがれが多数確認された。実用上問題がある。
× ： 気泡、及び浮きやはがれが全面に確認された。

＜加熱加湿経時後の白化＞
得られた上記粘着剤シートから剥離ライナーを剥がし、ＩＴＯによる透明電極膜が形成されたフィルムのＩＴＯ膜形成面に貼り合せた。その後２５ｍｍ幅、８０ｍｍ長のサイズに切り出し、もう一方の剥離ライナーを剥がして（粘着剤層の厚さ５０μｍ）、露出した粘着剤層を、ガラス板（厚さ１．１ｍｍ）に貼り合せた。さらに５０℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力をかけて、２０分間保持し、粘着シートを十分にガラス板に密着させた試験試料を作製した。
試料を８５℃−９０％ＲＨ環境下に１，０００時間放置した後、２３℃−５０％環境下にて３時間冷却した試料のＨＡＺＥを測定した。
なお、測定には日本電色工業社製、Turbidimeter NDH5000Wを用いた。評価基準は以下の通りである。
◎ ： ＨＡＺＥが１．０未満
○ ： ＨＡＺＥが１．０以上２．０未満
△ ： ＨＡＺＥが２．０以上５．０未満
× ： ＨＡＺＥが５．０以上

表５の結果から明らかなように、粘着剤に分散剤（Ｃ）を使用したことで粘着剤層において顔料（Ｂ）の微細な分散が可能になる。そして、長期間高温・高湿環境に晒された後でも、加熱加湿経時後の信頼性および加熱加湿経時後の白化の評価結果が良好であることから、それぞれ高い粘着力および透明性を維持していることがわかる。

Claims (10)

1. 重量平均分子量２０万〜２００万の粘着性樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む光学用粘着剤。
2. 粘着性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、顔料（Ｂ）０．００００１〜０．１重量部、硬化剤（Ｄ）０．０１〜２０重量部を含み、
   前記顔料（Ｂ）１００重量部に対して前記分散剤（Ｃ）１０〜１，０００重量部を含む請求項１記載の光学用粘着剤。
3. 顔料（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）が、１０〜６５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の光学用粘着剤。
4. 分散剤（Ｃ）が樹脂分散剤であり、その酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光学用粘着剤。
5. 樹脂分散剤の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項４に記載の光学用粘着剤。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の光学用粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた光学用粘着シート。
7. 粘着剤層に含まれる光学用粘着剤を構成する顔料（Ｂ）の一次粒子径の平均粒子径が１〜５００ｎｍである請求項に６記載の光学用粘着シート。
8. 粘着剤層の可視光帯域の全光線透過率が８０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光学用粘着シート。
9. さらに、基材を備えた請求項６又は７に記載の光学用粘着シート。
10. 請求項１〜５いずれかに記載の光学用粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた光学用粘着シートと、透明電極層とを備えた積層体。