WO2020067500A1

WO2020067500A1 - 抗菌材、積層体、抗菌性積層体、医療用部材、抗菌材の製造方法、抗菌性積層体の製造方法及び抗菌方法

Info

Publication number: WO2020067500A1
Application number: PCT/JP2019/038349
Authority: WO
Inventors: 貴朗村田; 秀樹益田; 崇柳下
Original assignee: 株式会社三菱ケミカルホールディングス; 公立大学法人首都大学東京
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2020-04-02
Also published as: JP7204153B2; EP3858596A1; CN112770900A; EP3858596A4; JPWO2020067500A1; US20210206136A1

Abstract

非金属基板と金属酸化物層とを有する積層体であって、前記金属酸化物層が最表面に存在し、かつ、前記金属酸化物層がアニオンを含み、前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする、抗菌性積層体。

Description

抗菌材、積層体、抗菌性積層体、医療用部材、抗菌材の製造方法、抗菌性積層体の製造方法及び抗菌方法

　本発明は、抗菌材、積層体、抗菌性積層体、医療用部材、抗菌材の製造方法、抗菌性積層体の製造方法及び抗菌方法に関する。
　本願は、２０１８年９月２８日に、日本に出願された特願２０１８－１８３５１０号、及び２０１９年８月７日に、日本に出願された特願２０１９－１４５６１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　抗生物質、合成抗菌剤等の抗菌性物質は、人や家畜の疾病治療、農畜水産物の生産性の向上、食品の保存等の目的で、医薬品、動物用医薬品、農薬、飼料添加物、食品添加物等として用いられている。
　近年、抗菌性物質、抗ウイルス剤等の薬剤に対して抵抗性を有し、薬剤が効かない又は効きにくくなった薬剤耐性菌、薬剤耐性ウイルス等の薬剤耐性微生物の出現が問題になっている。そのため、微生物の増殖の抑制等を目的とした薬剤の使用が制限される傾向にある。

　薬剤を用いることなく抗菌効果を発揮できる物品としては、例えば、下記のものが提案されている。
　（１）複数の微小突起が配置され、隣接する微小突起間の平均距離が３０～９０ｎｍであり、微小突起の平均アスペクト比が３．０～６．２５である微小突起構造体を表面に有する抗菌性物品（特許文献１）。
　（２）複数の微小突起が配置された微小突起構造体を表面に有する、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備え、隣接する微小突起間の平均距離が９０～５００ｎｍであり、微小突起の平均アスペクト比が１．０以上３．０未満であり、微細凹凸層の表面における水の静的接触角が３０°以下である抗菌性物品（特許文献２）。
　（３）複数の微小突起が配置された微小突起構造体を表面に有する、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備え、隣接する微小突起間の平均距離が５０～５００ｎｍであるカビ繁殖抑制部材（特許文献３）。
　（４）複数の微小突起が配置された微小突起構造体を表面に有する微細凹凸層を備え、隣接する微小突起間の平均距離が１μｍ以下であり、微小突起の高さが８０～１０００ｎｍであり、微小突起の９７％高さにおける幅Ｗｔと底部における幅Ｗｂとの比（Ｗｔ／Ｗｂ）が０．５以下である抗菌・抗カビ性物品（特許文献４）。
　（５）複数の微小突起が配置された微小突起構造体を表面に有する微細凹凸層を備え、隣接する微小突起間の平均距離が０．５μｍ超５．０μｍ以下である抗菌性物品（特許文献５）。

　抗生剤は、人や家畜の疾病治療、農畜水産物の生産性の向上、食品の保存等の目的で、医薬品、動物用医薬品、農薬、飼料添加物、食品添加物等として用いられている。
　近年、複数種類の抗生剤に対して抵抗性を有し、抗生剤が効かない、又は効きにくくなった耐性菌の出現が問題になっている。そのため、耐性菌の出現の抑制等を目的として抗生剤の使用が制限される傾向にある。

　抗生剤を用いることなく抗菌効果を発揮できる技術としては、例えば、下記のものが提案されている。
　（６）２５０～３５０ｇ／Ｌの硫酸と、１５～２５ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと、８０～３２０ｇ／Ｌの低重合アクリル樹脂組成物とを含む水溶液を用いて、所定の条件で陽極酸化処理を行う、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法（特許文献６）。
　（７）金属材料を基材とする医療用部品であって、前記基材の表面に、微細孔及び／又は微細凹凸を有する皮膜を有し、前記微細孔及び／又は微細凹凸にヨウ素又はヨウ素化合物を含浸した、金属材料製医療用部品（特許文献７）。
　（８）低重アクリル樹脂を添加した浴液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成し、更に、有機ゲルマニウムを含有する浴液を用いて、所定の処理条件によりゲルマニウムを含浸させる、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法（特許文献８）。
　（９）アルミニウム又はその合金から形成された母材を、硫酸浴、シュウ酸浴又はこれらの混合浴中に金属の硝酸塩として硝酸銀及び硝酸銅のいずれか一つ又は二つ、或いは金属の硫酸塩としての硫酸銀及び硫酸銅のいずれか一つ又は二つを添加した電解液中にて、交直重畳、マイナス波を流すＰＲ又はマイナス波を流すパルス波の電流を加えて電解処理し、これによって前記母材の表面に陽極酸化被膜を形成すると同時に、添加した硝酸塩又は硫酸塩の金属をこの陽極酸化被膜に析出させる、アルミニウム又はその合金の表面処理方法（特許文献９）。
　（１０）アルミニウム材を電解浴中で陽極酸化処理すると共にその表面に多孔性陽極酸化皮膜を形成するに際して、前記電解浴中に酸化チタンＴｉＯ_２微粉末を分散させたことを特徴とする陽極酸化アルミニウム材の抗菌処理方法（特許文献１０）。
　（１１）複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔｍ％以上である、合成高分子膜（特許文献１１）。

特開２０１６－０９３９３９号公報特開２０１６－１０４５４５号公報特開２０１６－２１０１６４号公報特開２０１６－２１５６２２号公報特開２０１７－１３２９１６号公報国際公開第２００４／０６７８０７号国際公開第２０１１／０２４２１６号特開２０１０－００１５０７号公報特開２００２－０４７５９６号公報特開２０００－０６４０９３号公報特開２０１６－１５３５１０号公報

　（１）～（５）の抗菌性物品等は、微小孔を有するモールドを用いたインプリント法によって製造されており、抗菌性物品における微小突起は硬化性樹脂の硬化物からなる。本発明者らの検討によれば、微小突起が樹脂からなる抗菌性物品では、微小突起の樹脂の種類、隣接する微小突起間の平均距離、菌の種類等によって、抗菌効果が発揮されないケースがある。

　（６）～（１１）に記載された技術は、抗生剤を使用することなく抗菌効果を発揮し得るものの、菌の種類等によっては、十分な抗菌効果を発揮できないケースがある。

　本発明は、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できる抗菌材、このような抗菌材からなる層を有する積層体、抗菌材を有する医療用部材、抗菌材の製造方法及び抗菌方法を提供すること、並びに、抗生剤を使用することなく、より広く抗菌効果を発揮する抗菌性積層体及びその製造方法を提供することを課題とする。

　［１］　非金属基板と金属酸化物層とを有する積層体であって、
　前記金属酸化物層が最表面に存在し、かつ、
　前記金属酸化物層がアニオンを含み、
　前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする、抗菌性積層体。
　［２］　前記アニオンが、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、Ｃ_２Ｏ_４ ^２－、Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_４ ^２－、Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_５ ^２－及びＣ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３－からなる群から選択される、［１］に記載の抗菌性積層体。
　［３］　最表面に存在する前記金属酸化物層において、
　前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率が３．０ａｔｍ％以上である、［１］又は［２］に記載の抗菌性積層体。
　［４］　さらに金属層を有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体。
　［５］　前記金属酸化物層及び金属層に含まれる金属が、バルブ金属である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体。
　［６］　前記バルブ金属がアルミニウムである、［５］に記載の抗菌性積層体。
　［７］　最表面に存在する前記金属酸化物層において、
　前記バルブ金属の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１０ａｔｍ％以上であり、かつ、
　非バルブ金属及びハロゲン原子の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以下である、［５］又は［６］に記載の抗菌性積層体。
　［８］　前記非バルブ金属が、銀、銅、チタン及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記ハロゲン原子が、ヨウ素原子である、［７］に記載の抗菌性積層体。
　［９］　最表面に存在する前記金属酸化物層において、
　前記アニオンに由来する原子がイオウ原子であり、かつ、
酸素原子の存在比率がＸＰＳで分析したときに４５ａｔｍ％以上である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体。
　［１０］　前記金属酸化物層の全光線透過率が３０％以上である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体。
　［１１］　前記金属酸化物層の厚みが５０ｎｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体。
　［１２］　最表面に存在する前記金属酸化物層が、その最表面に複数の凸部を有し、
　隣接する凸部間の平均間隔が、２０～６００ｎｍである、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体。
　［１３］　前記凸部が、針状突起である、［１２］に記載の抗菌性積層体。
　［１４］　９５質量％以上のバルブ金属を含む金属層の表面を、濃度０．０４Ｍ以上の多塩基酸を用いて陽極酸化し、前記金属酸化物層を生成する工程を含む、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の抗菌性積層体の製造方法。
　［１５］　前記多塩基酸の濃度が０．３Ｍ以上である、［１４］に記載の抗菌性積層体の製造方法。
　［１６］　前記バルブ金属がアルミニウムであり、前記多塩基酸が濃度３Ｍ以上の硫酸である、［１４］又は［１５］に記載の抗菌性積層体の製造方法。
　［１７］　前記硫酸の濃度が６Ｍ以上である、［１６］に記載の抗菌性積層体の製造方法。

　［１８］　複数の凸部を表面に有する、金属の酸化皮膜を有し、
　隣接する凸部間の平均間隔が、２０～４００ｎｍである、抗菌材。
　［１９］　前記凸部が、針状突起である、［１８］に記載の抗菌材。
　［２０］　［１８］又は［１９］に記載の抗菌材からなる層を有する、積層体。
　［２１］　［１８］又は［１９］に記載の抗菌材を有する、医療用部材。
　［２２］　［１８］又は［１９］に記載の抗菌材を製造する方法であり、金属基材を陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、細孔の径を拡大させる工程との組み合わせを１回以上行うことによって、複数の凸部を表面に有する酸化皮膜を形成する、抗菌材の製造方法。
　［２３］　菌の増殖を抑えたい箇所に、［１８］又は［１９］に記載の抗菌材を設ける、抗菌方法。

　本発明の抗菌材は、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できる。
　本発明の積層体は、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できる。
　本発明の医療用部材は、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できる。
　本発明の抗菌材の製造方法によれば、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できる抗菌材を製造できる。
　本発明の抗菌方法によれば、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できる。

　本発明によれば、抗生剤を使用することなく、より広く抗菌効果を発揮する抗菌性積層体及びその製造方法を提供できる。

本発明の抗菌材の一例を示す上面図である。図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。本発明の抗菌材の製造工程を示す断面図である。本発明の積層体の一例を示す断面図である。実施例１の抗菌材の酸化皮膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。実施例１の抗菌材の断面の走査型電子顕微鏡像である。本発明の抗菌性積層体の製造方法を示す断面図である。実施例５の陽極酸化被膜付きアルミニウム板の陽極酸化被膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。実施例５の陽極酸化被膜付きアルミニウム板の断面の走査型電子顕微鏡像である。実施例１３の抗菌性積層体の全光線透過率を示すグラフである。

　「～」を用いて表される数値範囲には、その両端の数値を含むものとする。
　「菌」とは、細菌、菌類等を意味する。細菌としては、黄色ブドウ球菌、大腸菌、枯草菌、乳酸菌、緑膿菌、レンサ球菌等が挙げられる。菌類としては、糸状菌（カビ、キノコ）、酵母等が挙げられる。酵母としては、サッカロマイセス、シゾサッカロマイセス、クリプトコッカス、カンジタ等が挙げられる。
　「ＸＰＳ」は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の略称である。
　図１～図４における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。また、図２～図４においては、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。

［抗菌材］
　本発明の抗菌材は、複数の凸部を表面に有する、金属の酸化皮膜を有する。
　図１は、本発明の抗菌材の一例を示す上面図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。図示例の抗菌材は、金属がアルミニウムの例である。
　抗菌材１０は、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された酸化皮膜１４とを有する。

　アルミニウムにおける通常の酸化皮膜は、複数の六角柱状のセルが集合したものであり、セルの中心には、酸化皮膜の表面からアルミニウム基材に向かってセルの軸方向に延びる細孔が形成されている。
　図示例の酸化皮膜１４においては、各セル１６の細孔が後述する細孔径拡大処理によって拡大されて逆円錐状の凹部１８が形成されている。細孔が拡大されて凹部１８が形成されるに伴い、酸化皮膜１４の表面及びその近傍においては、複数のセル１６の境界がなす六方格子（図中の破線）及びその近傍に酸化皮膜１４が残る。３つのセル１６が接する六方格子の格子点及びその近傍では、酸化皮膜１４が凹部１８に浸食されず、針状突起の凸部２０が形成される。２つのセル１６が接する六方格子の格子線及びその近傍では、酸化皮膜１４が凹部１８に浸食されて凸部２０よりも高さが低くなった尾根部２２が、隣接する凸部２０間をつなぐように形成される。

　金属は、陽極酸化によって細孔を有する酸化皮膜を形成できるものであればよい。金属としては、アルミニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、これら金属の２種以上からなる合金、これら金属の１種以上と他の金属との合金等が挙げられる。金属としては、複数の凸部を有する酸化皮膜を形成しやすい点から、アルミニウム又はその合金が好ましい。
　金属基材の形態としては、蒸着膜、箔、板、これら以外の成形品等が挙げられる。

　隣接する凸部間の平均間隔は、２０～４００ｎｍであり、２５～３５０ｎｍが好ましく、３０～３００ｎｍがより好ましい。隣接する凸部間の平均間隔が前記範囲の下限値以上であれば、複数の凸部を有する酸化皮膜を形成しやすい。隣接する凸部間の平均間隔が前記範囲の上限値以下であれば、抗菌効果が発現される。
　「隣接する凸部間の平均間隔」は、電子顕微鏡観察によって、凸部の最頂部の中心から隣接する凸部の最頂部の中心までの距離を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

　凸部の平均高さは、５０～２５００ｎｍが好ましく、７０～２０００ｎｍがより好ましい。
　「凸部の平均高さ」は、電子顕微鏡観察によって、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との高低差を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

　凸部は、抗菌効果がさらに高くなる点から、針状突起であることが好ましい。
　針状突起とは、凸部の平均高さを隣接する凸部間の平均間隔で除したアスペクト比が１．５以上である凸部をいう。
　凸部のアスペクト比（平均高さ／平均間隔）は、１．５～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～７がさらに好ましい。凸部のアスペクト比が前記範囲の下限値以上であれば、抗菌効果がさらに高くなる。凸部のアスペクト比が前記範囲の上限値以下であれば、凸部の耐久性が良好となる。

　酸化皮膜は、隣接する凸部間をつなぐように形成された、凸部よりも高さが低くされた尾根部を有することが好ましい。酸化皮膜が隣接する凸部間をつなぐ尾根部を有することによって、凸部が尾根部によって補強され、凸部の耐久性がさらに良好となる。

　以上説明した本発明の抗菌材にあっては、隣接する凸部間の平均間隔が２０～４００ｎｍである複数の凸部を表面に有するため、抗菌効果を発揮できる。また、凸部が金属の酸化皮膜から構成されているため、従来の硬化性樹脂の硬化物から構成された凸部に比べ、優れた抗菌効果を確実に発揮できる。金属の酸化皮膜から構成された凸部が、硬化性樹脂の硬化物から構成された凸部に比べ優れた抗菌効果を発揮できる理由は定かではないが、硬化性樹脂の硬化物に比べ、金属の酸化皮膜の方が硬く、この硬さが抗菌効果の発現に影響しているものと考えられる。

［抗菌材の製造方法］
　本発明の抗菌材の製造方法は、金属基材を陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、細孔の径を拡大させる工程との組み合わせを１回以上行うことによって、複数の凸部を表面に有する酸化皮膜を形成する方法である。
　以下、酸化皮膜が、アルミニウムの酸化皮膜（アルマイト）である場合を例にとり、本発明の抗菌材の製造方法を詳細に説明する。

　アルミニウムの酸化皮膜を表面に有する抗菌材は、例えば、下記工程（ａ）～（ｆ）を経て製造できる。細孔の配列の規則性はやや低下するが、工程（ｂ）、（ｃ）を行わず、工程（ａ）の後、工程（ｄ）、（ｅ）を繰り返してもよいし、工程（ａ）の後、工程（ｄ）を１回だけ行ってもよい。
　（ａ）アルミニウム基材を電解液中、陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
　（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
　（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
　（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
　（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
　（ｆ）前記工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行う工程。

　工程（ａ）：
　図３に示すように、アルミニウム基材１２を陽極酸化すると、細孔２４を有する酸化皮膜１４が形成される。陽極酸化で形成される細孔の規則性は初期の段階ではきわめて低いが、陽極酸化を長時間行うことで細孔の規則性が向上する。陽極酸化の時間は５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。ただし、陽極酸化を長時間行うと細孔の規則性は向上するが、比較的細孔が深くなる傾向にあるため、工程（ｂ）の処理を行い、規則的な細孔の形成のための発生点として用いる。規則性を期待せず細孔を形成するのみであれば、所望の細孔深さとなるまでの処理時間を適宜設定すればよい。

　アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下することがある。
　電解液としては、硫酸、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げられる。

　硫酸を電解液として用いる場合：
　硫酸の濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
　化成電圧が２５～３０Ｖのとき、隣接する細孔間の間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する酸化皮膜を形成できる。
　電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。

　シュウ酸水溶液を電解液として用いる場合：
　シュウ酸の濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
　化成電圧が３０～１００Ｖのとき、隣接する細孔間の間隔が１００～２００ｎｍの規則性の高い細孔を有する酸化皮膜を形成できる。
　電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。

　リン酸水溶液を電解液として用いる場合：
　リン酸の濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電流値が高くなりすぎて細孔が壊れることがある。
　化成電圧が１８０～２５０Ｖのとき、隣接する細孔間の間隔が５００ｎｍの規則性の高い細孔を有する酸化皮膜を形成できる。
　電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。

　工程（ｂ）：
　図３に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、アルミニウム基材１２の表面の窪みを陽極酸化の細孔発生点２６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
　酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

　工程（ｃ）：
　図３に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１２を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔２４を有する酸化皮膜１４が形成される。
　陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

　工程（ｄ）：
　図３に示すように、細孔２４の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
　細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

　工程（ｅ）：
　図３に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔２４の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔２４がさらに形成される。
　陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

　工程（ｆ）：
　図３に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の凹部１８及び３つの凹部１８に囲まれた凸部２０が形成された酸化皮膜１４を有する抗菌材１０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。

　複数の凸部を表面に有する酸化皮膜を形成するためには、工程（ｄ）と工程（ｅ）の繰り返し回数を多くする、工程（ｄ）における細孔径拡大処理の時間を長くする等によって、酸化皮膜に上述した尾根部が形成されるまで、細孔の径を拡大すればよい。
　隣接する凸部間の平均間隔は、陽極酸化によって形成される酸化皮膜における隣接する細孔間の間隔によって決まる。隣接する細孔間の間隔は、陽極酸化の化成電圧を低くすると小さくなり、化成電圧を高くすると大きくなる傾向がある。

［積層体］
　本発明の積層体は、上述の本発明の抗菌材からなる層を有する。
　図４は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。図示例の積層体は、抗菌材における金属がアルミニウムの例である。
　積層体３０は、抗菌材からなる層３２と、他の基材３４とを有する。
　抗菌材からなる層３２は、他の基材３４に接するアルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された酸化皮膜１４とを有する。
　酸化皮膜１４は、複数の凹部１８と、凹部１８に囲まれた凸部２０と、隣接する凸部２０間をつなぐように形成された、凸部２０よりも高さが低くされた尾根部２２とを有する。

　他の基材の材料としては、硬化性樹脂の硬化物、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
　他の基材の形態としては、フィルム、シート、板、これら以外の成形品等が挙げられる。

　本発明の積層体は、例えば、金属基材と他の基材とを有する積層体を製造し、積層体の金属基材を陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、細孔の径を拡大させる工程との組み合わせを１回以上行うことによって製造できる。
　具体的には、本発明の積層体がアルミニウム蒸着フィルムである場合は、アルミニウム蒸着フィルムの蒸着膜を陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、細孔の径を拡大させる工程との組み合わせを１回以上行う。

　なお、本発明の積層体は、複数の凸部を有する金属の酸化皮膜を最表面に有するものであればよく、図示例の積層体３０に限定されない。
　例えば、金属基材が完全に陽極酸化されることによって、酸化皮膜１４とこれに接する他の基材３４とを有する積層体となっていてもよい。他の基材が透明なプラスチックフィルムであり、金属基材がアルミニウムの蒸着膜である場合は、蒸着膜を完全に陽極酸化することによって、複数の凸部を有するアルミナ層がプラスチックフィルムの表面に形成された抗菌性透明バリアフィルムとなる。

［抗菌材の用途］
　本発明の抗菌材は、例えば、菌の増殖を抑えたい箇所に設ける。
　本発明の抗菌材や積層体の用途としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　医療用部材：医療用部材の詳細については、後述する。
　フィルター：空気清浄機のフィルター、空調機器のフィルター、エアフィルター等。
　水処理部材：浄水器、シャワーノズル、配管の内面等。
　建材：内装材（壁紙、壁材、床材、天井材、ドア面材、カウンター等）、水回り、ウインドフィルム、外装材、手すり等。
　包装資材：食品包装用フィルム（アルミニウム蒸着フィルム、バリアフィルム等）、容器、ボトル等。
　家電用部材：タッチパネル、ディスプレイの前面材、加湿器タンク、洗濯機の洗濯槽等。
　家具：テーブル、椅子、調理器具等。
　家庭用品：押入用カビ防止材、屋根裏カビ防止材等。
　車両用部材：内装材、つり革、手すり等。
　農業用資材：ビニルハウス、水耕栽培施設、配管等。

［医療用部材］
　本発明の医療用部材は、本発明の抗菌材を有する。
　本発明の医療用部材は、本発明の抗菌材からなるものであってもよく、本発明の抗菌材からなる層を有する積層体であってもよく、本発明の抗菌材や積層体と他の部材とを組み合わせたものであってもよい。
　本発明の医療用部材は、人工臓器や医療器具そのものであってもよく、人工臓器、医療器具、医療機器等の部品であってもよく、医療施設の一部であってもよく、人工臓器、医療器具、医療機器等の包装資材であってもよい。

　人工臓器としては、デンタルインプラント（人工歯）、人工心臓、人工関節等が挙げられる。
　医療器具としては、手術器具（メス、はさみ、鉗子、ピンセット、開創器、カテーテル、ステント、固定用ボルト等）、注射器、聴診器、打診器、検鏡、担架、歯科用器具（デンタルスケーラー、デンタルミラー等）等が挙げられる。
　医療機器としては、手術台、人工透析器、輸液ポンプ、人工心肺装置、透析液供給装置、成分採血装置、人工呼吸器、Ｘ線撮影装置、心電計、超音波診断装置、粒子線治療装置、分析装置、ペースメーカ、補聴器、マッサージ器、等が挙げられる。
　医療施設の一部としては、病室、手術室、浴室、トイレ等の内装材（壁紙、壁材、床材、天井材、ドア面材、カウンター等）、手すり、ドアノブ等が挙げられる。

［抗菌性積層体］
　本発明の抗菌性積層体は、非金属基板と金属酸化物層とを有する積層体であって、前記金属酸化物層が最表面に存在し、かつ、前記金属酸化物層がアニオンを含み、前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
　本発明の抗菌性積層体は、陽極酸化ポーラスアルミナにＡｇ、Ｃｕ又はＺｎ等を担持させることのみによって抗菌性を発揮させたものではない。本発明の抗菌性積層体は、高濃度の電解液で金属を陽極酸化してアニオンを被膜中にドープして、金属そのもので抗菌性を発揮している。

＜非金属基板＞
　前記非金属基板は、非金属からなる基板であれば特に限定されないが、例えば、樹脂又はガラスである。
　前記樹脂の具体例は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン及びナイロンであるが、これらに限定されない。

＜金属酸化物層＞
　前記金属酸化物層は、本発明の抗菌性積層体の最表面に存在する。
　前記金属酸化物層は、アニオンを含む。

　前記金属酸化物層に含まれる金属は、特に限定されないが、バルブ金属が好ましい。
　バルブ金属は、酸化力のある酸との接触又は陽極酸化処理等の酸化処理により表面に不働態の酸化皮膜を生じる金属である。バルブ金属の具体例は、アルミニウム、クロム、チタン及びこれらのうち２種以上の合金であるが、これらに限定されない。
　前記バルブ金属としては、加工性が良く、安全性が高く、安価であることから、アルミニウムが好ましい。
　なお、バルブ金属を除く金属を「非バルブ金属」という。

　前記金属酸化物層における、前記バルブ金属の存在比率の合計は、ＸＰＳで分析したときに１０ａｔｍ％以上であり、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２０ａｔｍ％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常、４０ａｔｍ％である。

　ＸＰＳによる分析方法及び分析条件は、以下のとおりである。
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック・ファイ社製　Ｑｕａｎｔｕｍ－２０００
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ－Ａｌ－Ｋα線（出力１６ｋＶ　３４Ｗ）
取り出し角度：４５°
測定エリア：３００μｍ

　前記金属酸化物層における、非バルブ金属及びハロゲン原子の存在比率の合計は、ＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以下が好ましい。下限は特に限定されないが、通常、０．０ａｔｍ％である。本発明に係る抗菌性積層体は、最表面に銀、銅、酸化チタン、ヨウ素等の抗菌性材料を担持させることのみによって抗菌性を呈するものではなく、酸化皮膜そのものが抗菌性を呈するものである。

　前記非バルブ金属は、前記金属酸化物層に含まれる金属以外であり、具体的には銀、銅、チタン及びゲルマニウムが挙げられる。

　前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。

　ＸＰＳによる分析方法及び分析条件は、前記バルブ金属の存在比率の合計の分析方法及び分析条件と同様である。

　前記金属酸化物層における、前記金属酸化物層に含まれるアニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率の合計は、強い抗菌性を発揮できる観点から、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したときに１．０ａｔｍ％以上であり、２．５ａｔｍ％以上が好ましく、３．０ａｔｍ％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常、１０ａｔｍ％である。

　前記金属酸化物層における、前記金属酸化物層に含まれるアニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率の合計を、上記の好ましい範囲とするためには、例えば、後述の［抗菌性積層体の製造方法］により製造すればよい。特に、多塩基酸の種類と濃度を調整することで、前記のアニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の存在比率の合計を調整することができる。
　なお、ＸＰＳにおいては、ワイドスペクトルのピーク強度から、各元素の表面における存在比率（ａｔｍ％）を求めることができる。

　前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子は、イオウ原子が好ましい。この場合において、前記金属酸化物層における酸素原子の存在比率は、ＸＰＳで分析したときに４５ａｔｍ％以上が好ましく、５５ａｔｍ％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常、６０ａｔｍ％である。

　前記イオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子がアニオンに由来するか否かは、ＸＰＳにおいて、ケミカルシフトで判定できる。
　例えば、１６９．８±１．４にピークが出れば、アニオン由来のイオウ原子であると判定できる。また、２９０±１．３にピークが出れば、アニオン由来の炭素原子、１３２．５±０．４にピークが出れば、アニオン由来のリン原子と判定できる。

　前記アニオンは、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）、シュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２－）、マロン酸イオン（Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_４ ^２－）、リンゴ酸イオン（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_５ ^２－）及びクエン酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３－）からなる群から選択される１種以上が好ましい。中でも、強い抗菌性を発揮できる観点から、硫酸イオンまたはシュウ酸イオンがより好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。

　本発明の抗菌性積層体において、前記金属酸化物層の全光線透過率が、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常、９５％である。前記金属酸化物層の全光線透過率が５０％以上であると、中のものを視認する必要のある透明性の求められる用途において、好適に本発明の材料を用いることができる。
　ここで、前記金属酸化物層の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方」等を参考に従来公知の方法で測定できる。

　本発明の抗菌性積層体において、前記金属酸化物層の厚みは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５５ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。前記金属酸化物層の厚みがこの範囲内であると、後述する陽極酸化処理の時間が長くなることを抑制することができる。
　ここで、前記金属酸化物層の厚みは、断面をＳＥＭで観察する等で確認することができる。

　本発明の抗菌性積層体において、前記金属酸化物層は、その最表面に複数の凸部を有してもよい。この場合において、隣接する凸部間の平均間隔は、２０～６００ｎｍの範囲とすればよい。表面に上記範囲の構造を設けることにより、親水性や撥水性などの機能をさらに付与することができる。
　前記凸部は、針状突起が好ましい。

＜金属層＞
　前記抗菌性積層体は、さらに、金属層を有していてもよい。金属層に含まれる金属は、前記金属酸化物層に含まれる金属と同様であってもよい。また、樹脂フィルム上などに堆積された金属層を陽極酸化する場合、金属層と樹脂フィルムとの密着性を向上させるために、厚みが数ｎｍの各種金属薄膜を設けてもよい。

＜抗菌性積層体の使用方法及び用途＞
　本発明の抗菌性積層体の使用方法は、特に限定されないが、菌の増殖を抑えたい箇所に本発明の抗菌性積層体を配置することが好ましい。
　本発明の抗菌性積層体の用途としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　医療用部材：医療用部材の詳細については、後述する。
　フィルター：空気清浄機のフィルター、空調機器のフィルター、エアフィルター等。
　水処理部材：浄水器、シャワーノズル、配管の内面等。
　建材：内装材（壁紙、壁材、床材、天井材、ドア面材、カウンター等）、水回り、ウインドフィルム、外装材、手すり等。
　包装資材：食品包装用フィルム（アルミニウム蒸着フィルム、バリアフィルム等）、容器、ボトル等。
　家電用部材：タッチパネル、ディスプレイの前面材、加湿器タンク、洗濯機の洗濯槽等。
　家具：テーブル、椅子、調理器具等。
　家庭用品：押入用カビ防止材、屋根裏カビ防止材等。
　車両用部材：内装材、つり革、手すり等。
　農業用資材：ビニルハウス、水耕栽培施設、配管等。

　前記医療用部材は、本発明の抗菌性積層体のみからなるものであってもよく、本発明の抗菌性積層体と他の部材とを組み合わせたものであってもよい。
　前記医療用部材は、人工臓器や医療器具そのものであってもよく、人工臓器、医療器具、医療機器等の部品であってもよく、医療施設の一部であってもよく、人工臓器、医療器具、医療機器等の包装資材であってもよい。

［抗菌性積層体の製造方法］
　本発明の抗菌性積層体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、９５質量％以上のバルブ金属を含む金属層の表面を、濃度０．０４Ｍ以上の多塩基酸を用いて陽極酸化し、前記金属酸化物層を生成する工程を含む。

　バルブ金属は、上述したとおりである。
　金属層が９５質量％以上のバルブ金属を含むとは、バルブ金属の純度が９５質量％以上であることを意味する。バルブ金属の純度は、９５質量％以上であれば特に限定されないが、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９９質量％以上がさらに好ましい。前記バルブ金属の純度が９５質量％であると、陽極酸化の際に異種金属が脱落し、表面にマクロな欠陥が発生することを抑制することができる。

　多塩基酸は、塩基度が２以上の酸である。ここで、塩基度は、その酸の１分子中に含まれる水素原子のうち、金属原子で置き換えられる水素原子の数である。
　前記多塩基酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸（二塩基酸）、リン酸（三塩基酸）、シュウ酸（二塩基酸）、マロン酸（二塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）及びクエン酸（三塩基酸）が挙げられる。
　前記多塩基酸としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、硫酸、リン酸及びシュウ酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、硫酸がさらに好ましい。
　本発明の製造方法は、前記多塩基酸を１種使用してもよいし、２種以上使用してもよい。

　前記多塩基酸の濃度は、０．０４Ｍ（０．０４ｍｏｌ／ｄｍ^３）以上であれば特に限定されないが、０．３Ｍ（０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３）以上が好ましく、３Ｍ（３ｍｏｌ／ｄｍ^３）以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、濃度によって酸化力を有するようになる場合は、酸化力を有しない濃度が好ましい。
　前記バルブ金属がアルミニウムであり、前記多塩基酸が硫酸である場合は、前記硫酸の濃度は、３Ｍ（０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３）以上が好ましく、６Ｍ（６ｍｏｌ／ｄｍ^３）以上がより好ましい。濃度の上限は、通常、１５Ｍ（１５ｍｏｌ／ｄｍ^３）以下であり、１２Ｍ（１２ｍｏｌ／ｄｍ^３）以下が好ましい。

　本発明の製造方法において、陽極酸化は、１回に限定されず、２回以上行ってもよい。２回以上行うときは、多塩基酸の種類及び濃度を変更してもよい。

　以下では、バルブ金属としてアルミニウムを用いる場合を例にとり、本発明の製造方法を具体的に説明する。

　本発明の抗菌性積層体は、例えば、以下の（ａ）及び（ｂ）の処理を経て製造できる。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、陽極酸化して酸化皮膜を形成する
（ｂ）アルミニウム基材を陽極酸化したものを非金属基材に貼り付ける

　上記（ａ）の処理について、図７を参照しながら説明する。
　図７に示すように、アルミニウム基材１１２を陽極酸化すると、細孔１２４を有する酸化皮膜１１４が形成され、陽極酸化被膜付きアルミニウム板１１０が得られる。陽極酸化で形成される細孔の規則性は、陽極酸化を長時間行うほど向上する。しかし、本発明の抗菌性積層体の抗菌性は、細孔の規則性に影響されるものではないので、長時間の陽極酸化を行う必要はない。

　アルミニウムの純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．９％以上がいっそう好ましい。アルミニウムの純度が高いほど、陽極酸化に要する時間を短くできることがある。

　電解液としては、硫酸、シュウ酸水溶液又はリン酸水溶液が好ましい。
　硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．３Ｍ以上であり、３Ｍ以上が好ましく、３～４．５Ｍがより好ましい。陽極酸化の際の通電時間は、３０秒～１５分が好ましく、１～１０分がより好ましく、１～５分がさらに好ましい。陽極酸化の際の印加電圧は、１５～５０Ｖが好ましく、２０～３０Ｖがより好ましい。陽極酸化の際の電解液の温度は、０～３０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
　シュウ酸水溶液を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０１～０．７Ｍがより好ましく、０．０１～０．１Ｍがさらに好ましい。陽極酸化の際の通電時間は、３０秒～１５分が好ましく、１～１０分がより好ましく、１～５分がさらに好ましい。陽極酸化の際の印加電圧は、５０～１００Ｖが好ましく、６０～１００Ｖがより好ましい。陽極酸化の際の電解液の温度は、０～３０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
　リン酸水溶液を電解液として用いる場合、リン酸の濃度は０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０１～２．５Ｍがより好ましく、０．０５～１Ｍがさらに好ましい。陽極酸化の際の通電時間は、１～１５分が好ましく、１～１０分がより好ましく、５～１０分がさらに好ましい。陽極酸化の際の印加電圧は、１００～３００Ｖが好ましく、１５０～２５０Ｖがより好ましい。陽極酸化の際の電解液の温度は、０～２０℃が好ましく、０～１０℃がより好ましい。

　（ｂ）の処理により、抗菌性積層体が得られる。本処理において用いる非金属基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等からなる樹脂基板、これらの積層体を用いることが好ましい。

　（ｂ）の処理を行わず、アルミニウム基材を非金属基材に貼り付けた後、（ａ）の陽極酸化処理を行ってもよい。また、スパッタリングや蒸着などの方法により、非金属基材上にアルミニウムを成膜したものを、アルミニウム基材として（ａ）の陽極酸化処理に供しても良い。非金属基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等からなる樹脂基板、これらの積層体を用いることが好ましい。

　また、（ａ）の陽極酸化処理により、アルミニウム基材を完全に陽極酸化することで、金属酸化物層を透明にすることができる。この際に、抗菌性積層体を透明にするために、樹脂基板としては透光性の樹脂基板を用いることが好ましい。アルミニウム基材を完全に陽極酸化する工程に必要な時間を短縮するため、アルミニウム基材は薄膜であることが好ましい。具体的には、アルミニウム基材の厚みは、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の実施の形態は、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。

［実施例１］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　工程（ａ）：
　電解研磨したアルミニウム板について、０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１７℃の条件で６０分間陽極酸化を行った。
　工程（ｂ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜の一部又は全部を除去した。
　工程（ｃ）：
　酸化皮膜を除去したアルミニウム板について、０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１７℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｄ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３０℃の５質量％リン酸に１１分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
　工程（ｅ）：
　細孔径拡大処理したアルミニウム板について、０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１７℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｆ）：
　工程（ｄ）及び工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔１００ｎｍの略円錐形状の凹部及び凹部に囲まれた凸部を有する酸化皮膜（アルマイト）が形成された抗菌材（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。また、抗菌材の酸化皮膜の表面の走査型電子顕微鏡像を図５に示し、抗菌材の断面の走査型電子顕微鏡像を図６に示す。

［実施例２］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　工程（ａ）：
　電解研磨したアルミニウム板について、０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
　工程（ｂ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜の一部又は全部を除去した。
　工程（ｃ）：
　酸化皮膜を除去したアルミニウム板について、０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸中、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で６秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｄ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３０℃の１０質量％リン酸に４分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
　工程（ｅ）：
　細孔径拡大処理したアルミニウム板について、０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸中、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で６秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｆ）：
　工程（ｄ）及び工程（ｅ）を合計で５回繰り返し、平均間隔６３ｎｍの略円錐形状の凹部及び凹部に囲まれた凸部を有する酸化皮膜（アルマイト）が形成された抗菌材（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。

［実施例３］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　工程（ａ）：
　電解研磨したアルミニウム板について、０．０５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、直流８０Ｖ、温度１７℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
　工程（ｂ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜の一部又は全部を除去した。
　工程（ｃ）：
　酸化皮膜を除去したアルミニウム板について、０．０５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中、直流８０Ｖ、温度１７℃の条件で１５秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｄ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３０℃の５質量％リン酸に１５分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
　工程（ｅ）：
　細孔径拡大処理したアルミニウム板について、０．０５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中、直流８０Ｖ、温度１７℃の条件で１５秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｆ）：
　工程（ｄ）及び工程（ｅ）を合計で５回繰り返し、平均間隔２００ｎｍの略円錐形状の凹部及び凹部に囲まれた凸部を有する酸化皮膜（アルマイト）が形成された抗菌材（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。

［実施例４］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　工程（ａ）：
　電解研磨したアルミニウム板について、０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液中で、直流１９５Ｖ、温度０℃の条件で６０分間陽極酸化を行った。
　工程（ｂ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜の一部又は全部を除去した。
　工程（ｃ）：
　酸化皮膜を除去したアルミニウム板について、０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液中、直流１９５Ｖ、温度０℃の条件で９０秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｄ）：
　酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３０℃の１０質量％リン酸に３５分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
　工程（ｅ）：
　細孔径拡大処理したアルミニウム板について、０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液中、直流１９５Ｖ、温度０℃の条件で９０秒間陽極酸化を行った。
　工程（ｆ）：
　工程（ｄ）及び工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、平均間隔５００ｎｍの略円錐形状の凹部及び凹部に囲まれた凸部を有する酸化皮膜（アルマイト）が形成されたアルミニウム板（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。

［比較例１］
　平均間隔１００ｎｍの略円錐形状の凹部を有する酸化皮膜が形成されたアルミニウム板をモールドとして用意した。
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの２０質量部、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ－２６０、ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位は１３）の７０質量部、ヒドロキシエチルアクリレートの１０質量部及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア（登録商標）１８４）の１．５質量部を混合し、アクリル系硬化性樹脂組成物を得た。

　モールドの凹部側の表面にアクリル系硬化性樹脂組成物を塗布し、この上に厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記す。）フィルムを被せた。
　紫外線照射機を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２でＰＥＴフィルム越しに紫外線を照射し、アクリル系硬化性樹脂組成物の硬化を行った後、モールドを分離し、複数の凸部を有する硬化樹脂層が表面に形成されたＰＥＴフィルム（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。

［比較例２］
　平均間隔２００ｎｍの略円錐形状の凹部を有する酸化皮膜が形成されたアルミニウム板をモールドとして用いた以外は、比較例１と同様にして複数の凸部を有する硬化樹脂層が表面に形成されたＰＥＴフィルム（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。

［比較例３］
　平均間隔５００ｎｍの略円錐形状の凹部を有する酸化皮膜が形成されたアルミニウム板をモールドとして用いた以外は、比較例１と同様にして複数の凸部を有する硬化樹脂層が表面に形成されたＰＥＴフィルム（供試品）を得た。凸部の平均間隔、平均高さ、アスペクト比を表１に示す。

［抗菌性試験］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）に準拠し、実施例１～４、比較例１～４の供試品について抗菌性試験を行った。

　１．供試菌
　黄色ブドウ球菌：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＮＢＲＣ　１２７３２
　大腸菌：Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＮＢＲＣ　３９７２

　２．試験片の調製
　供試品（５０ｍｍ×６０ｍｍ）を７５％エタノールに２０分間浸漬した後、十分に乾燥させたものを試験片とした。試験片は、例ごとに３個用意した。
　無加工試験片としては、下記のものを用意した。
　実施例１～４、比較例１：対照品としてアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を７５％エタノールに２０分間浸漬した後、十分に乾燥させたものを無加工試験片とした。無加工試験片は、例ごとに６個用意した。
　比較例１～３：対象品として市販のアクリルフィルムを用いた。対照品（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を７５％エタノールに２０分間浸漬した後、十分に乾燥させたものを無加工試験片とした。無加工試験片は、例ごとに６個用意した。

　３．試験菌液の調製
　供試菌を普通寒天培地に移植し、３５℃で２４時間培養した後、１白金耳を再度普通寒天培地に移植し、３５℃で２０時間培養した。この菌体を１／５００濃度普通ブイヨン培地に均一に分散させたものを試験菌液とした。

　４．試験操作
　試験片の加工面に試験菌液０．４ｍＬを滴下し、その上から試験片と同様の処理をしたポリエチレンテレフタレート板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せ、試験菌液が全体に行き渡るように押さえつけた。また、無加工試験片についても同様な操作を行い、試験片３個及び無加工試験片３個を温度３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間静置した。無加工試験片の残り３個については、試験菌液接種直後の菌数測定に用いた。

　５．菌数測定
　２４時間静置後の試験片及び無加工試験片を、それぞれ滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数を測定した。接種直後の無加工試験片についても同様の操作を行った。

　６．抗菌活性値
　下記式から抗菌活性値を求めた。結果を表１に示す。抗菌活性値が黄色ブドウ球菌、大腸菌の両方において２．０以上であれば、抗菌効果があると判断される。
　Ｒ＝（Ｕ_ｔ－Ｕ_０）－（Ａ_ｔ－Ｕ_０）
　ただし、Ｕ_０は、無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値であり、Ｕ_ｔは、無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値であり、Ａ_ｔは、試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値である。なお、生菌数は、試験片１ｃｍ^２当たりに換算した値とした。

［実施例５］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、０．３Ｍ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で１分間陽極酸化を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。
　陽極酸化被膜付きアルミニウム板の表面の走査型電子顕微鏡像を図８に示し、陽極酸化被膜付きアルミニウム板の断面の走査型電子顕微鏡像を図９に示す。

　得られた陽極酸化被膜付きアルミニウム板をポリエチレン板に貼り付けて、抗菌性積層体（供試品）を製造した。

［実施例６］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、０．０５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流８０Ｖ、温度１７℃の条件で１００秒間陽極酸化を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。

［実施例７］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、０．１Ｍリン酸水溶液中で、直流１９５Ｖ、温度０℃の条件で８分間陽極酸化を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。

［比較例４］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化したアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を供試品とした。

［比較例５］
　アクリルフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を供試品とした。

［抗菌性試験］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）に準拠し、実施例５～７、比較例４、５の供試品について抗菌性試験を行った。

　２．試験片の調製
　供試品（５０ｍｍ×６０ｍｍ）を７５％エタノールに２０分間浸漬した後、十分に乾燥させたものを試験片とした。試験片は、例ごとに２個用意した。

　３．試験菌液の調製
　供試菌を普通寒天培地に移植し、３５℃で２４時間培養した後、１白金耳を再度普通寒天培地に移植し、３５℃で２０時間培養した。この菌体を１／５００濃度の普通ブイヨン培地に均一に分散させたものを試験菌液とした。

　４．試験操作
　実施例５～７については、試験片の加工面に試験菌液０．４ｍＬを滴下し、その上から試験片と同様の処理をしたポリエチレンテレフタレート板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せ、試験菌液が全体に行き渡るように押さえつけた。
　比較例４、５については、試験片の片面について同様の操作を行った。
　試験片３個を温度３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間静置した。

　５．菌数測定
　２４時間静置後の試験片を、それぞれ滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数を測定した。
　測定結果を表１に示した。なお、実施例５～７、比較例４、５の生菌数は、試験片２個から得られた結果の平均値である。

　６．初発菌数の測定
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化したアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を７５％エタノールに２０分間浸漬した後、十分に乾燥させたものを無加工試験片とした。無加工試験片は、３個用意した。
　無加工試験片の片面に試験菌液０．４ｍＬを滴下し、その上から試験片と同様の処理をしたポリエチレンテレフタレート板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せ、試験菌液が全体に行き渡るように押さえつけた。無加工試験片を滅菌ストマッカー袋に入れ、これにＳＣＤＬＰブイヨン培地１０ｍＬを加え、菌液を十分に洗い出して試料とした。試料１ｍＬを、標準寒天培地を用いて３５℃で４８時間培養した後、生菌数（初発菌数）を測定した。測定結果を表１に示した。生菌数は３個の試験片から得られた結果の平均値である。

７．抗菌性の評価
　初発菌数に比べて生菌数が１／１００以下（１％以下）になったものについて、抗菌性ありと評価した。評価を表１に示した。
　抗菌性あり・・・○
　一部菌に抗菌性あり・・・△
　抗菌性なし・・・×
［結果の説明］
　実施例５、６は、黄色ブドウ球菌、大腸菌の増殖を強く抑制していた。電解液に硫酸を使用した実施例５は、特に優れた抗菌性を示した。リン酸を電解液として用いた実施例７は黄色ブドウ球菌の増殖を抑制できたが、大腸菌に対しては効果が弱かった。

　特に強い効果を示した、硫酸を電解液として用いた供試品について、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０よりも厳しい条件下で、さらに効果の検証を行った。

［実施例８］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、０．３Ｍ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で１分間陽極酸化を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。

［実施例９］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、０．３Ｍ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で１分間陽極酸化を行った。さらに、熱処理（３００℃、１０分）を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。
　得られた陽極酸化被膜付きアルミニウム板をポリエチレン板に貼り付けて、抗菌性積層体（供試品）を製造した。

［実施例１０］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、６Ｍ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で１分間陽極酸化を行った。
　得られた陽極酸化被膜付きアルミニウム板をポリエチレン板に貼り付けて、抗菌性積層体（供試品）を製造した。

［実施例１１］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、８Ｍ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で１分間陽極酸化を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。

［実施例１２］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
　電解研磨したアルミニウム板について、１２Ｍ硫酸中で、直流２５Ｖ、温度１７℃の条件で１分間陽極酸化を行い、陽極酸化被膜付きアルミニウム板を得た。

　得られた陽極酸化被膜付きアルミニウム板をポリエチレン板に貼り付けて、抗菌性積層体（供試品）を製造した。
［実施例１３］
　厚さ０．２ｍｍのポリプロピレンフィルム基材（アクリサンデー社製ＰＰクラフトフィルムＰＦ－１１）の表面に、スパッタリング法により厚み５０ｎｍ、純度９９．９９９％のアルミニウム層を成膜し、アルミニウム積層プリプロピレンフィルムを得た。
　得られたアルミニウム積層プリプロピレンフィルムを、ディップコーターを用いて２ｍｍ／分の速さで徐々に電解液に浸漬させながら、直流２５Ｖ、温度１７度の条件で陽極酸化し、成膜したアルミニウム層がほぼ完全に陽極酸化された抗菌性積層体（供試品）を製造した。電解液には１２Ｍ硫酸を用いた。得られた積層体は、アルミニウム層が完全に陽極酸化されており、透光性であった。

［比較例６］
　純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化したアルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を供試品とした。

［抗菌性試験］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）の内容を一部改変し、実施例８～１３、比較例６の供試品について抗菌性試験を行った。具体的には、菌液調整の際、菌体を均一に分散する普通ブイヨン培地の濃度を、ＪＩＳ規格よりも５倍濃い１／１００濃度とした。それ以外は、実施例５～７と同様の作業を行い、生菌数を測定した。測定結果を表２に示した。なお、生菌数は３個の試験片から得られた結果の平均値である。

［抗菌性試験の結果の説明］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）よりも細菌が増殖しやすい環境下で行った試験では、実施例８、９は、黄色ブドウ球菌の増殖を抑制できたが、大腸菌に対しては効果が弱かった。一方、実施例１０～１３は、黄色ブドウ球菌、大腸菌の双方の増殖を強く抑制できた。
　実施例８、９から、熱処理の有無によっては、抗菌性に違いが出なかった。

［ＸＰＳ分析］
　実施例８～１２で用いた試験片の表面について以下の条件で測定を行ない、金属酸化物層の表面における、各原子の存在比率を求めた。
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ－２０００
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ－Ａｌ－Ｋα線（出力１６ｋＶ、３４Ｗ）
取り出し角度：４５°
測定エリア：３００μｍ□
　得られた結果を表４に示す。なお、表中の数字はａｔｍ％を表している。

［ＸＰＳ分析の結果の説明］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）よりも細菌が増殖しやすい環境下で行った試験でも効果を示した試験片の表面からは、硫酸電解液のアニオン由来のＳが検出された。さらに、陽極酸化に使用する電解液の濃度により、表面の電解液由来のアニオン由来元素を多くできることが明らかになった。また、実施例８、９から、熱処理の有無によっては、表面状態に大きな違いは発生しなかった。また、Ｃのピーク位置はＣ－Ｃ、Ｃ－Ｈ結合に由来する２８５ｅｖにシャープなピークが観察され、カルボキシル基に由来する２９０±１．３ｅｖに目立ったピークが観測されなかったために、Ｃはアニオン由来ではなく、表面に付着した汚れ等に由来するものと判断した。

［透過率の測定］
　実施例１３で得られた抗菌性積層体及びその製造に用いたポリプロピレンフィルム基材（ブランクフィルム）について、全光線透過率の測定を行った。測定にはＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠したヘイズメーター：スガ試験機社製を用いた。結果を図１０に示す。結果から明らかなように、実施例１３で得られた抗菌性積層体は可視光の全波長帯の光を透過していた。

　［抗菌性試験］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）の内容を一部改変し、アクリル板、アルミニウム板（アルミ板）及び実施例１３の供試品について抗菌性試験を行った。具体的には、菌液調整の際、菌体を均一に分散する普通ブイヨン培地の濃度を、ＪＩＳ規格よりも１０倍濃い１／５０濃度、２５倍濃い１／２０、５０倍濃い１／１０とし、それぞれの培地濃度で抗菌性試験を実施した。測定結果を表５に示した。なお、生菌数は３個の試験片から得られた結果の平均値である。

［抗菌性試験の結果の説明］
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ　２２１９６：２００７）よりも大きく細菌が増殖しやすい環境下で行った試験であっても、実施例１３の抗菌性積層体は黄色ブドウ球菌、大腸菌の双方の増殖を強く抑制できた。

　本発明の抗菌材及び抗菌性積層体は、薬剤を用いることなく優れた抗菌効果を発揮できることから、医療用部材、食品用包装資材等として有用である。

　１０　抗菌材
　１２　アルミニウム基材
　１４　酸化皮膜
　１６　セル
　１８　凹部
　２０　凸部
　２２　尾根部
　２４　細孔
　２６　細孔発生点
　３０　積層体
　３２　抗菌材からなる層
　３４　他の基材
　１１０　陽極酸化被膜付きアルミニウム板
　１１２　アルミニウム基材
　１１４　酸化皮膜
　１２４　細孔

Claims

　非金属基板と金属酸化物層とを有する積層体であって、
　前記金属酸化物層が最表面に存在し、かつ、
　前記金属酸化物層がアニオンを含み、
　前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする、抗菌性積層体。
　前記アニオンが、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、Ｃ_２Ｏ_４ ^２－、Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_４ ^２－、Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_５ ^２－及びＣ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３－からなる群から選択される、請求項１に記載の抗菌性積層体。
　最表面に存在する前記金属酸化物層において、
　前記アニオンに由来するイオウ原子、リン原子及び炭素原子の少なくとも１種の原子の存在比率が３．０ａｔｍ％以上である、請求項１又は２に記載の抗菌性積層体。
　さらに金属層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性積層体。
　前記金属酸化物層及び金属層に含まれる金属が、バルブ金属である、請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌性積層体。
　前記バルブ金属がアルミニウムである、請求項５に記載の抗菌性積層体。
　最表面に存在する前記金属酸化物層において、
　前記バルブ金属の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１０ａｔｍ％以上であり、かつ、
　非バルブ金属及びハロゲン原子の存在比率の合計がＸＰＳで分析したときに１．０ａｔｍ％以下である、請求項５又は６に記載の抗菌性積層体。
　前記非バルブ金属が、銀、銅、チタン及びゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記ハロゲン原子が、ヨウ素原子である、請求項７に記載の抗菌性積層体。
　最表面に存在する前記金属酸化物層において、
　前記アニオンに由来する原子がイオウ原子であり、かつ、
酸素原子の存在比率がＸＰＳで分析したときに４５ａｔｍ％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の抗菌性積層体。
　前記金属酸化物層の全光線透過率が３０％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の抗菌性積層体。
　前記金属酸化物層の厚みが５０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の抗菌性積層体。
　最表面に存在する前記金属酸化物層が、その最表面に複数の凸部を有し、
　隣接する凸部間の平均間隔が、２０～６００ｎｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の抗菌性積層体。
　前記凸部が、針状突起である、請求項１２に記載の抗菌性積層体。
　９５質量％以上のバルブ金属を含む金属層の表面を、濃度０．０４Ｍ以上の多塩基酸を用いて陽極酸化し、前記金属酸化物層を生成する工程を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の抗菌性積層体の製造方法。
　前記多塩基酸の濃度が０．３Ｍ以上である、請求項１４に記載の抗菌性積層体の製造方法。
　前記バルブ金属がアルミニウムであり、前記多塩基酸が濃度３Ｍ以上の硫酸である、請求項１４又は１５に記載の抗菌性積層体の製造方法。
　前記硫酸の濃度が６Ｍ以上である、請求項１６に記載の抗菌性積層体の製造方法。
　複数の凸部を表面に有する、金属の酸化皮膜を有し、
　隣接する凸部間の平均間隔が、２０～４００ｎｍである、抗菌材。
　前記凸部が、針状突起である、請求項１８に記載の抗菌材。
　請求項１８又は１９に記載の抗菌材からなる層を有する、積層体。
　請求項１８又は１９に記載の抗菌材を有する、医療用部材。
　請求項１８又は１９に記載の抗菌材を製造する方法であり、金属基材を陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、細孔の径を拡大させる工程との組み合わせを１回以上行うことによって、複数の凸部を表面に有する酸化皮膜を形成する、抗菌材の製造方法。
　菌の増殖を抑えたい箇所に、請求項１８又は１９に記載の抗菌材を設ける、抗菌方法。