JP4651760B2 - 防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量の低減方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防菌防黴剤を含有する水性組成物が繊維集合体と共存する際に、防菌防黴剤の添加効果が低下するのを防止する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ウエットワイパーあるいは化粧品濡れティッシュ類のように、水性組成物を紙、不織布等に含浸させて使用することが多くなってきている。このような繊維集合体と水性組成物とが共存する製品（以下「ウエットティッシュ類」と記載することもある）は、雑菌あるいは黴等にとって好適な培地であることから、これらの繁殖を防止するために防菌防黴剤を配合すること必要になる。
【０００３】
一方、ウエットティッシュ類は、体表面の清拭等に使用されることから、人体に対する安全性が高いことが必要であり、こうした観点からすると防菌防黴剤はできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００４】
このような防菌防黴剤の適性使用量は、寒天培地等による培養試験結果を基にして決定される。
しかしながら、ウエットティッシュ類の場合には、こうした適性使用量の範囲内で、防菌防黴剤を使用したとしても、予定している程の防菌効果、防黴効果が発現しないことが多い。このためウエットティッシュ類を形成する水性組成物には、防菌防黴剤として適性使用量であるとされている量よりも多量の防菌防黴剤を配合しなければならなかった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明者は、繊維集合体が防菌防黴剤と共存する系であるウエットティッシュ類においては、防菌防黴剤の相当部分が繊維に吸着され、こうして吸着された防菌防黴剤はもはや防菌防黴剤としては機能しないという知見を得、こうした繊維の吸着の防止には、ある種の無機金属化合物が有効であるとの知見を得て本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、繊維集合体が共存する系において、防菌防黴剤が繊維に吸着されるのを防止する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、
防菌防黴剤を含有する水性組成物に、下記式
ＭnＸm
（式中、Ｍは、元素の周期律表第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第IIａ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第VIIｂ族または第VIII族に属する金属であり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＮＯ3、ＳＯ4、ＳＯ3、ＣＯ3、ＨＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4、Ｂ4Ｏ7またはＢｒＯ3 の無機酸基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ、（Ｍのイオン価数）×ｎ＝（Ｘのイオン価数）×ｍを満足させる整数である）
で表わされる無機金属化合物を配合して防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量を低減する方法である。
【０００７】
このように繊維が共存する系において、水性組成物中に特定の無機金属化合物を配合することにより、防菌防黴剤が繊維へ吸着する量を低減することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量を低減する方法について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に係る方法は、水性組成物と繊維集合体とが共存する系において使用される。
繊維集合体
本発明において、繊維集合体は、繊維の織布、不織布のように繊維が集合して所定の形態を形成しているものである。具体的には、セルロース繊維の不織布である紙、綿繊維の集合であるコットン綿、パルプからできた紙、絹糸からできた絹集合体などを挙げることができる。これらの中でも、セルロース繊維の不織布あるいは綿繊維の集合であるコットン綿等において本発明の有用性が高い。
水性組成物
本発明において、水性組成物は、防菌防黴剤と特定の無機金属化合物とを含有している。
［防菌防黴剤］
本発明において、防菌防黴剤としては、化粧品に通常使用されている防菌防黴剤を使用することができる。
【００１０】
このような防菌防黴剤の例としては、
パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（例；パラオキシ安息香酸メチル（4-ヒドロキシ安息香酸メチル）、パラオキシ安息香酸エチル（4-ヒドロキシ安息香酸エチル）、パラオキシ安息香酸プロピル（4-ヒドロキシ安息香酸プロピル））；
塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウムの他；
パラオキシ安息香酸メチルナトリウム、パラオキシ安息香酸ベンジル、パラフェノールスルホン酸およびその塩（例；パラフェノールスルホン酸ナトリウム）、
フェノール、パラクロロフェノール、パラクロロメタクレゾール、パラクロロメタキシレノール、ジクロロキシレノール；
イソプロピルメチルフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノアセテート、オルトフェニルフェノール；
チオビスクロロフェノール、オルトフェノールナトリウム、ナトリウムフェノキシド、クロロフェネシン、フェノキシエタノール、チモール、クロロチモール；
ピロガロール、クレゾール、ヒノキチオールおよびヒドロキシベンゾサチオール等のフェノール類；
安息香酸およびその塩類、サリチル酸およびその塩類；
デヒドロ酢酸およびその塩類、ソルビン酸およびその塩類、硼酸などの酸類；
ヘキサクロロフェノン、2,4,4'- トリクロロ-2'-ハイドロキシジフェニルエーテル等のハロゲン化ビスフェノール、
3,4,4'- トリクロロカルバアニリド、3-トリフルオロメチル-4,4'-ジクロロカルバニリド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、クロロアセタミド等のアミド類；
臭化ドミフェン、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム類；
セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化メチルベンゼトニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ラウリルコラミノホルムルメチルピリジニウム、塩化デカニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム；
塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物；
ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ラウリルアミノエチルグリシン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン等の両イオン性化合物；
クロロヘキシジン、ジイセチオン酸ジブロモプロパミジン；
グルコン酸クロロヘキシジン；
フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール、グルタルジアルデヒド、クロラミンＴ、ジンクピリチオン、ピリチオンナトリウム、フルフラール、プラトリン、ピオニン、ルミネキス、ヨウ化パラジメチルアミノスチリルヘプチルメチルチアゾニウム；
5-ブロモ-5- ニトロ-1,3- ジオキサン；
テトラメチルチウラムジサルファイド、1-ハイドロキシピリジン-2- チオン、イミダゾイルウレア化合物、N-トリクロロメチル・メルカプト-4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボキシイミド、塩化リゾチウム、クロロブタノール、2-ブロモ-2- ニトロ-1,3- プロパンジオール、6-アセトキシ-2,4- ジメチル-m- ジオキサン、ピロ炭酸ジエチル、エチレンオキサイドおよびβ- プロピオラクトンを挙げることができる。このような防菌防黴剤の中では、本発明の方法は、パラオキシ安息香酸エステル、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウムおよび塩化ベンゼトニウムの吸着防止に特に有効性が高い。
【００１１】
繊維の存在しない条件において、上記のような防菌防黴剤の配合量は、種類によりその防菌防黴効果が異なるが、包括的にみて、防菌防黴剤は、水性組成物中に、通常は、０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で配合される。
【００１２】
ところが、繊維が存在する条件下においては、上記のような防菌防黴剤を通常用いられている量で配合しても、同等の防菌、防黴効果は発現しない。このような効果の低下は、防菌防黴剤が繊維に吸着されるために生ずるものと解される。そして、繊維に吸着した防菌防黴剤は、もはや防菌防黴剤としてほとんど機能しない。従って、繊維が共存する条件では、防菌防黴剤は、繊維が存在しない場合の使用量よりも多量に使用するのが一般的である。
【００１３】
本発明は、このような繊維と防菌防黴剤が共存する状態において、繊維に吸着される防菌防黴剤の量を特定の無機金属化合物を配合することにより低減している。
［無機金属化合物］
このような繊維に吸着される防菌防黴剤の量を低減するために用いられる無機金属化合物は、下式で表わされる。
【００１４】
ＭnＸm
式中、Ｍは、元素の周期律表第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第IIａ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第VIIｂ族または第VIII族に属する金属であり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＮＯ3、ＳＯ4、ＳＯ3、ＣＯ3、ＨＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4、Ｂ4Ｏ7またはＢｒＯ3 の無機酸基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ（Ｍのイオン価数）×ｎ＝（Ｘのイオン価数）×ｍを満足させる整数である。
【００１５】
Ｍに該当する周期律表第Ｉａ族に属する金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、第Ｉｂ族に属する金属の例としては、Ｃｕ、Ａｇが挙げられる。
また、第IIａ族に属する金属の例としては、Ｍｇ、Ｃａが挙げられ、第IIｂ族に属する金属の例としては、Ｚｎが挙げられる。
【００１６】
さらに、第IIIａ族に属する金属の例としては、Ｂ、Ａｌが挙げられ、第VIIｂ族に属する金属の例としては、Ｍｎが挙げられ、第VIII族に属する金属の例としては、Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
【００１７】
これらの族に属する金属の内、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｏは、人体に悪影響を及ぼす虞があるため、これらの金属からなる無機金属化合物は、繊維に吸着される防菌防黴剤の量を低減する効果を有するものの、ウェットティッシュ類の用途には適さない。
【００１８】
上記Ｘのハロゲン原子の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
上記式で表わされる無機金属化合物の例としては、
ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＫＩ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ等のアルカリ金属類；
ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＢａＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＢａＩ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2等のアルカリ土類金属類；
ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ，ＣｕＢｒ2、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ2、ＡｇＩ、ＣｕＦ2、ＡｇＦ2等の銅族金属類；
ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2 、ＺｎＦ2等の亜鉛族金属類；
ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＡｌＦ3等のホウ素族金属類；
ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、ＭｎＦ2等のマンガン族金属類；
ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2、ＦｅＦ2等の鉄族金属類；
ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ａｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3等の硝酸類金属塩；
Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＡｇＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の硫酸類金属塩；
ＮａＳＯ3、ＫＳＯ3、ＬｉＳＯ3、Ｃａ（ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＳＯ3）2、Ｚｎ（ＳＯ3）2、Ｃｕ（ＳＯ3）2、Ａｇ（ＳＯ3）2、Ａｌ（ＳＯ3）3、Ｍｎ（ＳＯ3）2、Ｆｅ（ＳＯ3）2、Ｆｅ2（ＳＯ3）3等の亜硫酸類金属塩；
Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＺｎＣＯ3、ＣｕＣＯ3、ＡｇＣＯ3、Ａｌ2（ＣＯ3）3、ＭｎＣＯ3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ2（ＣＯ3）3等の炭酸類金属塩；
Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＺｎＨＰＯ4、ＣｕＨＰＯ4、ＡｇＨＰＯ4、Ａｌ2（ＨＰＯ4）3、ＭｎＨＰＯ4、ＦｅＨＰＯ4、Ｆｅ2（ＨＰＯ4）3等のリン酸一価、二価、三価類金属塩；
ＮａＨ2ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｚｎ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ａｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、Ｍｎ（ＨＰＯ4）2、Ｆｅ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｆｅ（Ｈ2ＰＯ4）3等のリン酸二水素類金属塩；
Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＣａＢ4Ｏ7、ＭｇＢ4Ｏ7、ＺｎＢ4Ｏ7、ＣｕＢ4Ｏ7、ＡｇＢ4Ｏ7、Ａｌ2（Ｂ4Ｏ7）3、ＭｎＢ4Ｏ7、ＦｅＢ4Ｏ7、Ｆｅ2（Ｂ4Ｏ7）3等のホウ酸類金属塩；
ＫＢｒＯ3、ＮａＢｒＯ3、ＬｉＢｒＯ3、Ｃａ（ＢｒＯ3）2、Ｍｇ（ＢｒＯ3）2、Ｚｎ（ＢｒＯ3）2、Ｃｕ（ＢｒＯ3）2、Ａｇ（ＢｒＯ3）2、Ａｌ（ＢｒＯ3）3、Ｍｎ（ＢｒＯ3）2、Ｆｅ（ＢｒＯ3）2、Ｆｅ（ＢｒＯ3）3等の臭素酸金属塩が挙げられる。
【００１９】
これらの無機金属化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの無機金属化合物の中でも、防菌防黴剤の繊維への吸着防止には、一般的には、強酸強塩が好ましい。
【００２０】
上記のような無機金属化合物は、防菌防黴剤の繊維への吸着を防止するためには、水性組成物中に、通常は０．００００１〜５．０重量％、好ましくは０．０００１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。また、水性組成物中における防菌防黴剤と、無機金属化合物との配合比率は、通常１００：１〜１：１００、好ましくは２０：１〜１：２０、特に好ましくは５：１〜１：５である。
【００２１】
上記のような量で無機金属化合物を使用することにより、防菌防黴剤の繊維への吸着量は、通常は９０重量％以上、好適な組み合わせを設定することにより５０重量％以上、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲内で低減される。
［キレート剤］
本発明の方法は、上記のように、特定の無機金属化合物、および必要に応じて界面活性剤を用いて防菌防黴剤が繊維に吸着するのを抑制する方法であるが、この抑制効果は、上記のように特定の無機金属化合物に加えてキレート剤を配合することにより、さらに向上する。
【００２２】
本発明で使用されるキレート剤は、多価金属が存在すると、この多価金属とキレート結合して金属キレート化合物を形成し得る化合物である。
このようなキレート剤の代表的な例としてコンプレキサンを挙げることができる。コンプレキサンは、通常、置換されたアミノ基とカルボキシル基を持つ多塩基酸の総称であり、両性（amphoteric)であり、中性ないしアルカリ性溶液、および鉱酸溶液に可溶である。
【００２３】
本発明で使用することができるコンプレキサンの例としては、
アミノ二酢酸(IDA）、
N-メチルイミノ二酢酸(MIDA)、
N-シクロヘキシルイミノ二酢酸、
N-フェニル二酢酸、
ベンジルアミノ-N,N- 二酢酸、
N-（2-フリルメチル）イミノ二酢酸、
N-（2-テトラヒドロピラニルメチル）イミノ二酢酸、
2-アミノメチルピリジン-N,N- 二酢酸、
N-（2-メトキシエチル）イミノ二酢酸、
N-（2-メチルチオエチル）イミノ二酢酸、
N-2-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
N-（3-ヒドロキシプロピル）イミノ二酢酸、
N-（2-ヒドロシクロヘキシル）イミノ二酢酸、
N-（o-ヒドロキシフェニル）イミノ二酢酸、
o-ヒドロキシベンジルアミン-N,N- 二酢酸、
N-2-メルカプトエチルイミノ二酢酸、
N-（o-メルカプトフェニル）イミノ二酢酸、
N-シアノメチルイミノ二酢酸、
N-（2-アミノエチル）イミノ二酢酸;
［(U-EDDA)エチレンジアミン-N,N- 二酢酸］、
N-（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸;
［(AADA)N-（アセトアミド）イミノ二酢酸］、
アミノアセトン-N,N- 二酢酸;
［1-アミノプロパン-2-オン-N,N-二酢酸］、
ω- アミノアセトフェノン-N,N- 二酢酸、
N-（o-カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、
ニトリロ三酢酸(NTA)、
ニトリロ二酢酸メチレンスルホン酸;
［N-ホスホノメチルイミノ二酢酸］、
ニトリロ酢酸- ジ（メチレンスルホン酸）;
［N,N-ジ（ホスホノメチル）グリシン］などのＮ1 化合物およびこれらのアルカリ金属塩：
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸(EDDA)、
エチレンジアミン-N,N'-ジ-α-プロピオン酸;
［(EDDMA) エチレンジアミン-N,N'-ジ-Ｃ-メチル酢酸］、
エチレンジアミン-N,N'-ジ-プロピオン酸(EDDP)、
N,N-エチレン- ビス（α-o-ヒドロキシフェニル）グリシン(EHPG)、
N,N'- ジ（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N'-二酢酸;
［(HBED)エチレンジニトリロ-N,N'-ビス（2-ヒドロキシベンジル）-N,N'-二酢酸］、
N,N'- エチレン- ビス（2-アミノメチルピリジン）-N,N'-二酢酸;
［エチレンジニトリロ-N,N'-ビス(2'-ピリジンメチル）-N,N'-二酢酸］、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジアセトヒドロキサム酸(EDTA-DX)、
N-ブチルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-シクロヘキシルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-オクチルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-エイコシルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-ベンジルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸（HEDTA）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（EDTA）、
1,2-プロピレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸;
［1,2-ジアミノプロピン-N,N,N',N'- 四酢酸]（C-MeEDTA）、
d,l-2,3-ジアミノブタン-N,N,N',N'- 四酢酸（d,l-DIMEDTA）、
meso-2,3- ジアミノブタン-N,N,N',N'- 四酢酸（meso-DIMEDTA）、
1-フェニルエチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（C-PhEDTA）、
d,l-1,2-ジフェニルエチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（d,l-DPEDTA）、
1,3-ジアミノプロパン-N,N,N',N'- 四酢酸、
1,4-ジアミノブタン-N,N,N',N'- 四酢酸;
［テトラメチレンジアミン四酢酸]（TETA）、
1,5-ジアミノペンタン-N,N,N',N'- 四酢酸、
1,6-ジアミノヘキサン-N,N,N',N'- 四酢酸、
1,8-ジアミノオクタン-N,N,N',N'- 四酢酸、
trans-シクロブタン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（CBDTA）、
trans-シクロペンタン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（trans-CPDTA）、
trans-シクロヘキサン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（trans-CyDTA）、
cis-シクロヘキサン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（cis-CyDTA）、
シクロヘキサン-1,3- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（1,3-CyDTA）、
シクロヘキサン-1,4- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（1,4-CyDTA）、
o-フェニレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（o-PDTA）、
cis-1,4-ジアミノブテン-N,N,N',N'- 四酢酸（cis-BDTA）、
trans-1,4-ジアミノブテン-N,N,N',N'- 四酢酸（trans-BDTA）、
α,α'- ジアミノ-o- キシレン-N,N,N',N'- 四酢酸（o-XyDTA）、
2-ヒドロキシ-1,3- プロパンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（HPDTA）、
2,2'- オキシ- ビス（エチルイミノ二酢酸）;
［エチルエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]（EEDTA）、
2,2'- エチレンジオキシ- ビス（エチルイミノ二酢酸）;
［グリコールエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]（GEDTA）、
3,3'- オキシ- ビス（プロピルイミノ二酢酸）;
［プロピルエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]、
2,2'- チオ- ビス（エチルイミノ二酢酸）;
［エチルチオエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]、
2,2'- エチレン- ビス- チオ（エチルイミノ二酢酸）;
［グリコールチオエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]、
N,N'- グリシルエチレンジアミン-N'',N'',N''',N'''- 四酢酸、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジ-α-プロピオン酸（EDDADP）、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジ-β-プロピオン酸（EDPA）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラプロピオン酸（EDTP）、
エチレンジアミン-N,N'-ジ（アセチルグリシン）-N,N'-二酢酸、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジ（メチレンホスホン酸）などのＮ2 化合物およびこれらのアルカリ金属塩：
ならびに
ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸（DTPA）、
トリエチレンテトラミン-N,N,N',N'',N''',N'''-六酢酸（TTHA）、
1,2,3-トリアミノプロパン-N,N,N',N',N'',N''- 六酢酸（TAPHA）、
ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン-N,N'-ジ（メチレンホスフィン酸）（EDDPI）、
エチレンジアミン-N,N'-ジ（メチレンホスホン酸）（EDDPO）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラ（メチレンホスフィン酸）（EDTPI）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラ（メチレンホスホン酸）（EDTPO）、
シクロヘキサン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- テトラ（メチレンホスホン酸）、
N,N'- ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N'-ビス（メチレンホスホン酸）、
3-（ジフェニルホスフィン）プロピオン酸、
3-（ジフェニルアルシン）プロピオン酸、
As- フェニルアルシン二酢酸、
As-(p-クロロフェニル）アルシンジプロピオン酸などのＮ3 以上の化合物およびこれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００２４】
さらに、上記コンプレキサン以外のキレート剤の例としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸およびこのアルカリ金属塩（たとえばヒドロキシエタンジホスホン酸４ナトリウム）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸とその塩類を挙げることができる。
【００２５】
さらに、上記以外のキレート剤の例としては、有機酸およびこの金属塩たとえばクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム塩、コハク酸とその塩類、ポリリン酸とその塩類、グルコン酸とその塩類を挙げることができる。
【００２６】
特に、本発明では、キレート剤として、ヒドロキシエタンジホスホン酸４ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、上記Ｎ1 化合物およびＮ2 化合物、特にエチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（EDTA）（エデト酸）、エチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸４ナトリウム（エデト酸ナトリウム）、ならびにクエン酸、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。これらのキレート剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明の方法において、上記キレート剤は、通常は０．００１〜２．００重量％、好ましくは０．０２〜０．１２重量％、さらに好ましく０．０４〜０．１１重量％の量で使用される。キレート剤の量が０．００１重量％より少ないと、キレート剤の配合による防菌防黴剤の繊維に対する吸着率の低減補助効果が認識できる程度に発現しない傾向がある。また２．００重量％より多量に配合することは可能であるが、多量に配合しても配合量の増加による防菌防黴剤の配合による吸着率が低下補助効果が低くなるとともに、かえってキレート剤による皮膚への新たな刺激が発現する可能性が高くなる。
［その他の成分］
本発明に係る方法を実施する際に用いられる水性組成物には、上記の防菌防黴剤、無機金属化合物および必要により配合されるキレート剤の他に、界面活性剤、可溶化剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、エモリエント剤、収れん剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、動植物エキス、香料、色素などが配合されていてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる界面活性剤としては、たとえばカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
本発明で用いられるカチオン系界面活性剤の具体例としては、
ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド等の脂肪族アミン塩（脂肪族アミドアミン塩）；
エチル硫酸ラウリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル(C20〜C22)トリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル(C16,C18）トリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化アルキル(C28）トリメチルアンモニウム、塩化ジ（ポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウム(2EO）、塩化ジポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウム、塩化ポリオキシエチレン(1) ポリオキシ(25)ジエチルメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム(5EO）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C12-C15）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C12-C18）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C14-C18）ジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化イソステアリルラウリルジメチルアンモニウム等のアルキル４級アンモニウム塩；
塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルジメチル（エチルベンジル）アンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ラウロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリウム、臭化ラウリルイソキノリウム等の環式４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられる両性界面活性剤の具体例としては、
2-アルキル-N- カルボキシメチル-N- ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ウンデシルヒドロキシイミダゾリウムベタインナトリウム、ウンデシル-N- ヒドロキシエチル-N- カルボキシメチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アシル-N- カルボキシエチル-N- ヒドロキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル-N- カルボキシエトキシエチル-N- カルボキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム、ヤシ油アシル-N- カルボキシメトキシエチルメチルエチレンジアミン２ナトリウム等のグリシン型両性界面活性剤；
ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシル-N- ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル-N- カルボキシエトキシエチル-N- カルボキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム、パーム油脂肪酸アシル-N- カルボキシエチル-N- ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアミノプロピオン酸型両性界面活性剤；
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン（ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルベタインナトリウム、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインラウリン酸アミドプロピル酢酸ベタイン、リシノレイン酸アミドプロピルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型両性界面活性剤；
ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
さらに、本発明で用いられるノニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレン(10)アルキル(C12,13)エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン（3,7,12）アルキル(C12〜14）エーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン-sec- アルキル(C14）エーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2,10,20）イソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレン(20)アラキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル型ノニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレン(1〜20）ポリオキシプロピレン(1〜8)セチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(3）ポリオキシプロピレン(34)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(4）ポリオキシプロピレン(30)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(34)ポリオキシプロピレン(23)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、エチレングリコール脂肪酸エステル、自己乳化型モノステアリン酸エチレングリコール、ラウリン酸ジエチレングリコール、ミリスチン酸ポリエチレングリコール、パルミチン酸ポリエチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、自己乳化型モノステアリン酸ポリエチレングリコール(2）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオクタン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ジエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジパルミチン酸ポリエチレングリコール(150）、ジステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジオレフィン酸ポリエチレングリコール、ジリシノレイン酸ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレン(40)ステアリン酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(6）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(6）ソルビタン、トリオレイン酸ポリエチレン(20)ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(10〜80)ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン(150）ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)オレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)パルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)ステアリン酸ソルビタンおよびポリオキシエチレン(20)トリステアリン酸ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸型ノニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、イソステアリン酸ポリオキシエチレン(3）ソルビット、オレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレン(3）ソルビット等のポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；親油型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、ヤシ油脂肪酸グリセリン、ミリスチン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリン、リノール酸グリセリル、リシノレイン酸グリセリル、エルカ酸グリセリル、ベヘン酸グリセリル、小麦胚芽油脂肪酸グリセリド、サフラワー油脂肪酸グリセリル、水素添加大豆脂肪酸グリセリル、飽和脂肪酸グリセリド、綿実油脂肪酸グリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、モノ牛脂肪酸グリセライド、モノラノリン脂肪酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ジアラキン酸グリセリル等のグリセリンエステル型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリスステアリン酸ソルビタン、トリスオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；
イソパルミチン酸ジグリセリル、モノラウリン酸ポリ(4〜10）グリセリル、モノミリスチン酸ポリ(10)グリセリル、モノステアリン酸ポリ(2〜10）グリセリル、モノイソステアリン酸ポリ(2〜10）グリセリル、モノオレイン酸ポリ(2〜10）グリセリル、セスキオレイン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ポリ(2〜10）グリセリル、ジステアリン酸ポリ(6〜10）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリオレイン酸ポリ(10)グリセリル、テトライソステアリン酸ポリ(2）グリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸ポリ(6〜10）グリセリル、ヘプタステアリン酸ポリ(10)グリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸ポリ(10)グリセリル、縮合リシノレイン酸ポリ(6）グリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；
ショ糖脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ショ糖エステル等のショ糖脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；
炭素原子数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグルコシド等のアルキルポリグリコシド型ノニオン系界面活性剤；
ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシジエチルラウリルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等のN-アルキルジメチルアミンオキシドなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、本発明で用いられるアニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸型アニオン系界面活性剤；
N-アシルサルコシン塩（例；ラウロイルサルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、オレオイルサルコシンおよびミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム（ミリストイルサルコシンナトリウム））、
N-アシルグルタミン酸塩（例；ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ミリストイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸二ナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸・硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム）、
N-アシルアルキルアラニン塩（例；ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニントリエタノールアミン、ミリストイルメチルアラニンナトリウム）、
N-アシルアルキルタウリン塩（例；ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンマグネシウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウムおよびココイルメチルアミノエチルスルホン酸ナトリウム（ココイルメチルタウリンナトリウム）等のN-アシル有機酸塩型アニオン系界面活性剤；
α-オレフィンスルホン酸塩（テトラデセンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例；スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ジオクチルソジウムスルホサクシネートおよびヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム）等のスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤；
アルキル硫酸エステル塩（例：ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、アルキル(C11,C13,C15)硫酸トリエタノールアミン、アルキル(C12,C13)硫酸ナトリウム、アルキル(C12,C13)硫酸トリエタノールアミン、アルキル(12,14,16)硫酸アンモニウム、アルキル(C12〜C13)硫酸ジエタノールアミン、アルキル(12〜14)硫酸トリエタノールアミン、アルキル(C12〜C15)硫酸トリエタノールアミン、ヤシ油アルキル硫酸マグネシウム・トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン）、
アルキルエーテル硫酸エステル塩（例；ポリオキシエチレン（POE３モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POE(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POEラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(1)アルキル(11,13,15)エーテル硫酸ナトリウム、POE(1)アルキル(C11,C13,C15)エーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(3)アルキル(C11〜C15)エーテル硫酸ナトリウム、POE(2)アルキル(12,13)エーテル硫酸ナトリウム、POE(3)アルキル(12〜14)エーテル硫酸ナトリウム、POE(3)アルキル(C12〜C15)エーテル硫酸ナトリウム、POE(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびPOE(3)ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム）等の硫酸塩型アニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレン(POE)アルキルエーテルリン酸塩型アニオン系界面活性剤（例；ポリオキシエチレン（POE４モル付加）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、POEオレイルエーテルリン酸、POEラウリルエーテルリン酸、POE(4)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、POEセチルエーテルリン酸、POEセチルエーテルリン酸ナトリウム、POEステアリルエーテルリン酸、POEオレイルエーテルリン酸、POEオレイルエーテルリン酸ナトリウム、POEアルキルフェニルエーテルリン酸、POEアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、POEアルキルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、POEオクチルエーテルリン酸、POE(10)アルキル(C12,C13)エーテルリン酸、POEアルキル(C12〜C15)エーテルリン酸、POEアルキル(C12〜C16)エーテルリン酸、POEラウリルエーテルリン酸トリエタノールアミンおよびPOEオレイルエーテルリン酸ジエタノールアミン）等のリン酸塩型アニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００３２】
これらの界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような界面活性剤は、水性組成物中に、通常は０．０００１〜１０．０重量％、好ましくは０．００１〜５．０重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％の量で使用される。
【００３３】
本発明で必要に応じて用いられる可溶化剤は、防菌防黴剤、特定の無機金属化合物、さらに必要により配合される界面活性剤、キレート剤などが水性媒体に溶解し易くするためのものであり、さらに、このような成分を含有する水性組成物を、繊維集合体と共に皮膚の清拭に使用する場合に汚れを水性組成物に溶解させるためのものである。
【００３４】
このような可溶化剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノールを挙げることができる。
また、保湿剤は、本発明の方法を実施する際に用いられる水性組成物を繊維集合体と共に皮膚の清拭用として用いた場合に、皮膚表面に残存して皮膚の乾燥を防止する為のものであり、化粧品においていわゆるモイスチャー成分として使用されるものである。
【００３５】
本発明に係る方法を実施する際に用いられる水性組成物は、上記のような成分が水性媒体に溶解もしくは分散された状態のものであり、ここで水性媒体としては水、または水とアルコールとの混合媒体が使用される。
【００３６】
上記のような水性組成物は、各成分を水性媒体に投入して撹拌することにより製造することができる。
本発明に係る防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着率を低減する方法では、防菌防黴剤と特定の無機金属化合物とを含有する水性組成物を繊維集合材料と共に使用する。水性組成物は、繊維集合材料１００重量部に対して、通常は１００〜５００重量部、好ましくは２００〜３００重量部の量で使用される。
【００３７】
このような量で水性組成物を繊維集合材料に含浸させても、水性組成物中の防菌防黴剤は、繊維集合材料に吸着されにくいので、予め水性組成物を調製する際に配合する防菌防黴剤の量を低減することができる。従って、繊維集合材料に含浸される水性組成物中の防菌防黴剤に起因する刺激性を低減することができ、安全性が高く、また、余剰の防菌防黴剤を配合しなくとも、雑菌、黴等の繁殖を有効に防止することができる。
【００３８】
本発明の方法は、たとえば水性媒体をコットン等に浸漬して使用する清拭剤（たとえばウエットティシュ）等で利用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量の低減方法によれば、特定の無機金属化合物を用いることにより、繊維に吸着される防菌防黴剤の量を低減することができる。したがって、従来は、繊維集合材料が共存する系において、余裕を見て規定量よりも多量に配合されていた防菌防黴剤の配合量を低減することができる。
【００４０】
このように、防菌防黴剤の配合量を低減することによって、本発明の方法を実施するための水性媒体が、たとえば清拭剤等、人の体に接する液剤である場合には、人の皮膚に対する刺激が低減される。また、防菌防黴剤の配合量を低減することによっても、防菌防黴剤として実際に作用する防菌防黴剤の量は低下しないので、防菌効果、防黴効果が低下することはない。また、防菌防黴剤は、高価な薬剤であり、本発明の方法を利用して防菌防黴剤の使用量を低減すれば、安価な製品を提供することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例１〜４および実施例６〜１８は、参考例とする。
【００４２】
【実施例１】
防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、無機金属化合物として塩化ナトリウム０．２０重量％と、精製水９９．７０重量％とからなる水性組成物を調製した。
【００４３】
この水性組成物をレーヨン系不織布重量の３倍量を用い、レーヨン系不織布に含浸させて室温密閉した状態で２４時間放置し、その後、この水性組成物含浸繊維集合体を専用容器に入れ、一定条件下で遠心分離機で含浸されている水性組成物を分離した。こうして得られた分離液に含有されている塩化セチルピリジニウムの量を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量し、繊維集合体に吸着された塩化セチリピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００４４】
その結果を第１表に示す。
【００４５】
【実施例２〜７】
実施例１において、塩化ナトリウムの代わりに、第１表に示す無機金属化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００４６】
その結果を第１表に示す。
【００４７】
【実施例８】
実施例１において、実施例１の水性組成物の代わりに、防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、キレート剤としてヒドロキシエタンジスルホン酸４ナトリウム０．２０重量％と、無機金属化合物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．２０重量％と、精製水９９．５０重量％とからなる水性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００４８】
その結果を第１表に示す。
【００４９】
【比較例１】
実施例１において、実施例１の水性組成物の代わりに、防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、精製水９９．９０重量％とからなる水性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００５０】
その結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【実施例９〜１７】
実施例１において、実施例１の塩化ナトリウムの代わりに、第２表に示す無機金属化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００５３】
その結果を第２表に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【実施例１８】
防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、無機金属化合物として塩化ナトリウム０．２０重量％と、精製水９９．７０重量％とからなる水性組成物を調製した。
【００５６】
この水性組成物をレーヨン系不織布重量の３倍量を用い、レーヨン系不織布に含浸させて室温密閉した状態で２４時間放置し、その後、この水性組成物含浸繊維集合体を専用容器に入れ、一定条件下で遠心分離機で含浸されている水性組成物を分離した。こうして得られた分離液に含有されている塩化セチルピリジニウムの量を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量し、繊維集合体に吸着された塩化セチリピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。また、この水性組成物含浸繊維集合体の分離液を用い、防腐試験を下記の方法に従って行ない、カビ死滅時間を測定した。これらの結果を第３表に示す。
＜防腐試験＞
上記水性組成物含浸繊維集合体の分散液を０．４５μのメンブランフィルターで濾過してから試験管に一定量分注し検体とする。一週間前に前培養したカビ（供試菌：黒カビ Aspergillus niger IF06342）の菌液（生菌数は1.0×104〜1.0×106に調製する）を検体に０．１ｍｌ入れ攪拌し、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、２４時間後に１ｍｌ抜き取り、ＬＰ希釈液９ｍｌに入れ、そこから１ｍｌ取りＧＰＬＰ培地に混釈し培養する（培養条件：２５℃）。培養したカビの成長状況を１週間後に目視で判断し（濁ったものは菌が生存し、濁っていないものは菌が死滅した）、菌が早い時間内で死滅した検体は防菌防黴効果が強いと判断する。
【００５７】
【比較例２】
実施例１８において、ノニオン系界面活性剤と無機金属化合物を用いなかった以外は、実施例１８と同様にして、水性組成物、さらにはその水性組成物含浸繊維集合体を調製した。以下、実施例１８と同様にして、防腐剤吸着率求め、またカビ死滅時間を測定した。これらの結果を第３表に示す。
【００５８】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防菌防黴剤を含有する水性組成物が繊維集合体と共存する際に、防菌防黴剤の添加効果が低下するのを防止する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ウエットワイパーあるいは化粧品濡れティッシュ類のように、水性組成物を紙、不織布等に含浸させて使用することが多くなってきている。このような繊維集合体と水性組成物とが共存する製品（以下「ウエットティッシュ類」と記載することもある）は、雑菌あるいは黴等にとって好適な培地であることから、これらの繁殖を防止するために防菌防黴剤を配合すること必要になる。
【０００３】
一方、ウエットティッシュ類は、体表面の清拭等に使用されることから、人体に対する安全性が高いことが必要であり、こうした観点からすると防菌防黴剤はできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００４】
このような防菌防黴剤の適性使用量は、寒天培地等による培養試験結果を基にして決定される。
しかしながら、ウエットティッシュ類の場合には、こうした適性使用量の範囲内で、防菌防黴剤を使用したとしても、予定している程の防菌効果、防黴効果が発現しないことが多い。このためウエットティッシュ類を形成する水性組成物には、防菌防黴剤として適性使用量であるとされている量よりも多量の防菌防黴剤を配合しなければならなかった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明者は、繊維集合体が防菌防黴剤と共存する系であるウエットティッシュ類においては、防菌防黴剤の相当部分が繊維に吸着され、こうして吸着された防菌防黴剤はもはや防菌防黴剤としては機能しないという知見を得、こうした繊維の吸着の防止には、ある種の無機金属化合物が有効であるとの知見を得て本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、繊維集合体が共存する系において、防菌防黴剤が繊維に吸着されるのを防止する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、
防菌防黴剤を含有する水性組成物に、下記式
ＭnＸm
（式中、Ｍは、元素の周期律表第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第IIａ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第VIIｂ族または第VIII族に属する金属であり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＮＯ3、ＳＯ4、ＳＯ3、ＣＯ3、ＨＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4、Ｂ4Ｏ7またはＢｒＯ3 の無機酸基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ、（Ｍのイオン価数）×ｎ＝（Ｘのイオン価数）×ｍを満足させる整数である）
で表わされる無機金属化合物を配合して防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量を低減する方法である。
【０００７】
このように繊維が共存する系において、水性組成物中に特定の無機金属化合物を配合することにより、防菌防黴剤が繊維へ吸着する量を低減することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量を低減する方法について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に係る方法は、水性組成物と繊維集合体とが共存する系において使用される。
繊維集合体
本発明において、繊維集合体は、繊維の織布、不織布のように繊維が集合して所定の形態を形成しているものである。具体的には、セルロース繊維の不織布である紙、綿繊維の集合であるコットン綿、パルプからできた紙、絹糸からできた絹集合体などを挙げることができる。これらの中でも、セルロース繊維の不織布あるいは綿繊維の集合であるコットン綿等において本発明の有用性が高い。
水性組成物
本発明において、水性組成物は、防菌防黴剤と特定の無機金属化合物とを含有している。
［防菌防黴剤］
本発明において、防菌防黴剤としては、化粧品に通常使用されている防菌防黴剤を使用することができる。
【００１０】
このような防菌防黴剤の例としては、
パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル（例；パラオキシ安息香酸メチル（4-ヒドロキシ安息香酸メチル）、パラオキシ安息香酸エチル（4-ヒドロキシ安息香酸エチル）、パラオキシ安息香酸プロピル（4-ヒドロキシ安息香酸プロピル））；
塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウムの他；
パラオキシ安息香酸メチルナトリウム、パラオキシ安息香酸ベンジル、パラフェノールスルホン酸およびその塩（例；パラフェノールスルホン酸ナトリウム）、
フェノール、パラクロロフェノール、パラクロロメタクレゾール、パラクロロメタキシレノール、ジクロロキシレノール；
イソプロピルメチルフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノアセテート、オルトフェニルフェノール；
チオビスクロロフェノール、オルトフェノールナトリウム、ナトリウムフェノキシド、クロロフェネシン、フェノキシエタノール、チモール、クロロチモール；
ピロガロール、クレゾール、ヒノキチオールおよびヒドロキシベンゾサチオール等のフェノール類；
安息香酸およびその塩類、サリチル酸およびその塩類；
デヒドロ酢酸およびその塩類、ソルビン酸およびその塩類、硼酸などの酸類；
ヘキサクロロフェノン、2,4,4'- トリクロロ-2'-ハイドロキシジフェニルエーテル等のハロゲン化ビスフェノール、
3,4,4'- トリクロロカルバアニリド、3-トリフルオロメチル-4,4'-ジクロロカルバニリド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、クロロアセタミド等のアミド類；
臭化ドミフェン、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム類；
セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化メチルベンゼトニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ラウリルコラミノホルムルメチルピリジニウム、塩化デカニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム；
塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物；
ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ラウリルアミノエチルグリシン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン等の両イオン性化合物；
クロロヘキシジン、ジイセチオン酸ジブロモプロパミジン；
グルコン酸クロロヘキシジン；
フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール、グルタルジアルデヒド、クロラミンＴ、ジンクピリチオン、ピリチオンナトリウム、フルフラール、プラトリン、ピオニン、ルミネキス、ヨウ化パラジメチルアミノスチリルヘプチルメチルチアゾニウム；
5-ブロモ-5- ニトロ-1,3- ジオキサン；
テトラメチルチウラムジサルファイド、1-ハイドロキシピリジン-2- チオン、イミダゾイルウレア化合物、N-トリクロロメチル・メルカプト-4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボキシイミド、塩化リゾチウム、クロロブタノール、2-ブロモ-2- ニトロ-1,3- プロパンジオール、6-アセトキシ-2,4- ジメチル-m- ジオキサン、ピロ炭酸ジエチル、エチレンオキサイドおよびβ- プロピオラクトンを挙げることができる。このような防菌防黴剤の中では、本発明の方法は、パラオキシ安息香酸エステル、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウムおよび塩化ベンゼトニウムの吸着防止に特に有効性が高い。
【００１１】
繊維の存在しない条件において、上記のような防菌防黴剤の配合量は、種類によりその防菌防黴効果が異なるが、包括的にみて、防菌防黴剤は、水性組成物中に、通常は、０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で配合される。
【００１２】
ところが、繊維が存在する条件下においては、上記のような防菌防黴剤を通常用いられている量で配合しても、同等の防菌、防黴効果は発現しない。このような効果の低下は、防菌防黴剤が繊維に吸着されるために生ずるものと解される。そして、繊維に吸着した防菌防黴剤は、もはや防菌防黴剤としてほとんど機能しない。従って、繊維が共存する条件では、防菌防黴剤は、繊維が存在しない場合の使用量よりも多量に使用するのが一般的である。
【００１３】
本発明は、このような繊維と防菌防黴剤が共存する状態において、繊維に吸着される防菌防黴剤の量を特定の無機金属化合物を配合することにより低減している。
［無機金属化合物］
このような繊維に吸着される防菌防黴剤の量を低減するために用いられる無機金属化合物は、下式で表わされる。
【００１４】
ＭnＸm
式中、Ｍは、元素の周期律表第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第IIａ族、第IIｂ族、第IIIａ族、第VIIｂ族または第VIII族に属する金属であり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＮＯ3、ＳＯ4、ＳＯ3、ＣＯ3、ＨＰＯ4、Ｈ2ＰＯ4、Ｂ4Ｏ7またはＢｒＯ3 の無機酸基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ（Ｍのイオン価数）×ｎ＝（Ｘのイオン価数）×ｍを満足させる整数である。
【００１５】
Ｍに該当する周期律表第Ｉａ族に属する金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、第Ｉｂ族に属する金属の例としては、Ｃｕ、Ａｇが挙げられる。
また、第IIａ族に属する金属の例としては、Ｍｇ、Ｃａが挙げられ、第IIｂ族に属する金属の例としては、Ｚｎが挙げられる。
【００１６】
さらに、第IIIａ族に属する金属の例としては、Ｂ、Ａｌが挙げられ、第VIIｂ族に属する金属の例としては、Ｍｎが挙げられ、第VIII族に属する金属の例としては、Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。
【００１７】
これらの族に属する金属の内、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｏは、人体に悪影響を及ぼす虞があるため、これらの金属からなる無機金属化合物は、繊維に吸着される防菌防黴剤の量を低減する効果を有するものの、ウェットティッシュ類の用途には適さない。
【００１８】
上記Ｘのハロゲン原子の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
上記式で表わされる無機金属化合物の例としては、
ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＫＩ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ等のアルカリ金属類；
ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＢａＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＢａＩ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2等のアルカリ土類金属類；
ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ，ＣｕＢｒ2、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ2、ＡｇＩ、ＣｕＦ2、ＡｇＦ2等の銅族金属類；
ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2 、ＺｎＦ2等の亜鉛族金属類；
ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＡｌＦ3等のホウ素族金属類；
ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、ＭｎＦ2等のマンガン族金属類；
ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2、ＦｅＦ2等の鉄族金属類；
ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ａｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3等の硝酸類金属塩；
Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＡｇＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の硫酸類金属塩；
ＮａＳＯ3、ＫＳＯ3、ＬｉＳＯ3、Ｃａ（ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＳＯ3）2、Ｚｎ（ＳＯ3）2、Ｃｕ（ＳＯ3）2、Ａｇ（ＳＯ3）2、Ａｌ（ＳＯ3）3、Ｍｎ（ＳＯ3）2、Ｆｅ（ＳＯ3）2、Ｆｅ2（ＳＯ3）3等の亜硫酸類金属塩；
Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＺｎＣＯ3、ＣｕＣＯ3、ＡｇＣＯ3、Ａｌ2（ＣＯ3）3、ＭｎＣＯ3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ2（ＣＯ3）3等の炭酸類金属塩；
Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＺｎＨＰＯ4、ＣｕＨＰＯ4、ＡｇＨＰＯ4、Ａｌ2（ＨＰＯ4）3、ＭｎＨＰＯ4、ＦｅＨＰＯ4、Ｆｅ2（ＨＰＯ4）3等のリン酸一価、二価、三価類金属塩；
ＮａＨ2ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｚｎ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ａｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、Ｍｎ（ＨＰＯ4）2、Ｆｅ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｆｅ（Ｈ2ＰＯ4）3等のリン酸二水素類金属塩；
Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＣａＢ4Ｏ7、ＭｇＢ4Ｏ7、ＺｎＢ4Ｏ7、ＣｕＢ4Ｏ7、ＡｇＢ4Ｏ7、Ａｌ2（Ｂ4Ｏ7）3、ＭｎＢ4Ｏ7、ＦｅＢ4Ｏ7、Ｆｅ2（Ｂ4Ｏ7）3等のホウ酸類金属塩；
ＫＢｒＯ3、ＮａＢｒＯ3、ＬｉＢｒＯ3、Ｃａ（ＢｒＯ3）2、Ｍｇ（ＢｒＯ3）2、Ｚｎ（ＢｒＯ3）2、Ｃｕ（ＢｒＯ3）2、Ａｇ（ＢｒＯ3）2、Ａｌ（ＢｒＯ3）3、Ｍｎ（ＢｒＯ3）2、Ｆｅ（ＢｒＯ3）2、Ｆｅ（ＢｒＯ3）3等の臭素酸金属塩が挙げられる。
【００１９】
これらの無機金属化合物は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの無機金属化合物の中でも、防菌防黴剤の繊維への吸着防止には、一般的には、強酸強塩が好ましい。
【００２０】
上記のような無機金属化合物は、防菌防黴剤の繊維への吸着を防止するためには、水性組成物中に、通常は０．００００１〜５．０重量％、好ましくは０．０００１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。また、水性組成物中における防菌防黴剤と、無機金属化合物との配合比率は、通常１００：１〜１：１００、好ましくは２０：１〜１：２０、特に好ましくは５：１〜１：５である。
【００２１】
上記のような量で無機金属化合物を使用することにより、防菌防黴剤の繊維への吸着量は、通常は９０重量％以上、好適な組み合わせを設定することにより５０重量％以上、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲内で低減される。
［キレート剤］
本発明の方法は、上記のように、特定の無機金属化合物、および必要に応じて界面活性剤を用いて防菌防黴剤が繊維に吸着するのを抑制する方法であるが、この抑制効果は、上記のように特定の無機金属化合物に加えてキレート剤を配合することにより、さらに向上する。
【００２２】
本発明で使用されるキレート剤は、多価金属が存在すると、この多価金属とキレート結合して金属キレート化合物を形成し得る化合物である。
このようなキレート剤の代表的な例としてコンプレキサンを挙げることができる。コンプレキサンは、通常、置換されたアミノ基とカルボキシル基を持つ多塩基酸の総称であり、両性（amphoteric)であり、中性ないしアルカリ性溶液、および鉱酸溶液に可溶である。
【００２３】
本発明で使用することができるコンプレキサンの例としては、
アミノ二酢酸(IDA）、
N-メチルイミノ二酢酸(MIDA)、
N-シクロヘキシルイミノ二酢酸、
N-フェニル二酢酸、
ベンジルアミノ-N,N- 二酢酸、
N-（2-フリルメチル）イミノ二酢酸、
N-（2-テトラヒドロピラニルメチル）イミノ二酢酸、
2-アミノメチルピリジン-N,N- 二酢酸、
N-（2-メトキシエチル）イミノ二酢酸、
N-（2-メチルチオエチル）イミノ二酢酸、
N-2-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
N-（3-ヒドロキシプロピル）イミノ二酢酸、
N-（2-ヒドロシクロヘキシル）イミノ二酢酸、
N-（o-ヒドロキシフェニル）イミノ二酢酸、
o-ヒドロキシベンジルアミン-N,N- 二酢酸、
N-2-メルカプトエチルイミノ二酢酸、
N-（o-メルカプトフェニル）イミノ二酢酸、
N-シアノメチルイミノ二酢酸、
N-（2-アミノエチル）イミノ二酢酸;
［(U-EDDA)エチレンジアミン-N,N- 二酢酸］、
N-（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸;
［(AADA)N-（アセトアミド）イミノ二酢酸］、
アミノアセトン-N,N- 二酢酸;
［1-アミノプロパン-2-オン-N,N-二酢酸］、
ω- アミノアセトフェノン-N,N- 二酢酸、
N-（o-カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、
ニトリロ三酢酸(NTA)、
ニトリロ二酢酸メチレンスルホン酸;
［N-ホスホノメチルイミノ二酢酸］、
ニトリロ酢酸- ジ（メチレンスルホン酸）;
［N,N-ジ（ホスホノメチル）グリシン］などのＮ1 化合物およびこれらのアルカリ金属塩：
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸(EDDA)、
エチレンジアミン-N,N'-ジ-α-プロピオン酸;
［(EDDMA) エチレンジアミン-N,N'-ジ-Ｃ-メチル酢酸］、
エチレンジアミン-N,N'-ジ-プロピオン酸(EDDP)、
N,N-エチレン- ビス（α-o-ヒドロキシフェニル）グリシン(EHPG)、
N,N'- ジ（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N'-二酢酸;
［(HBED)エチレンジニトリロ-N,N'-ビス（2-ヒドロキシベンジル）-N,N'-二酢酸］、
N,N'- エチレン- ビス（2-アミノメチルピリジン）-N,N'-二酢酸;
［エチレンジニトリロ-N,N'-ビス(2'-ピリジンメチル）-N,N'-二酢酸］、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジアセトヒドロキサム酸(EDTA-DX)、
N-ブチルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-シクロヘキシルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-オクチルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-エイコシルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-ベンジルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸、
N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン-N,N',N'- 三酢酸（HEDTA）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（EDTA）、
1,2-プロピレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸;
［1,2-ジアミノプロピン-N,N,N',N'- 四酢酸]（C-MeEDTA）、
d,l-2,3-ジアミノブタン-N,N,N',N'- 四酢酸（d,l-DIMEDTA）、
meso-2,3- ジアミノブタン-N,N,N',N'- 四酢酸（meso-DIMEDTA）、
1-フェニルエチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（C-PhEDTA）、
d,l-1,2-ジフェニルエチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（d,l-DPEDTA）、
1,3-ジアミノプロパン-N,N,N',N'- 四酢酸、
1,4-ジアミノブタン-N,N,N',N'- 四酢酸;
［テトラメチレンジアミン四酢酸]（TETA）、
1,5-ジアミノペンタン-N,N,N',N'- 四酢酸、
1,6-ジアミノヘキサン-N,N,N',N'- 四酢酸、
1,8-ジアミノオクタン-N,N,N',N'- 四酢酸、
trans-シクロブタン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（CBDTA）、
trans-シクロペンタン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（trans-CPDTA）、
trans-シクロヘキサン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（trans-CyDTA）、
cis-シクロヘキサン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（cis-CyDTA）、
シクロヘキサン-1,3- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（1,3-CyDTA）、
シクロヘキサン-1,4- ジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（1,4-CyDTA）、
o-フェニレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（o-PDTA）、
cis-1,4-ジアミノブテン-N,N,N',N'- 四酢酸（cis-BDTA）、
trans-1,4-ジアミノブテン-N,N,N',N'- 四酢酸（trans-BDTA）、
α,α'- ジアミノ-o- キシレン-N,N,N',N'- 四酢酸（o-XyDTA）、
2-ヒドロキシ-1,3- プロパンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（HPDTA）、
2,2'- オキシ- ビス（エチルイミノ二酢酸）;
［エチルエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]（EEDTA）、
2,2'- エチレンジオキシ- ビス（エチルイミノ二酢酸）;
［グリコールエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]（GEDTA）、
3,3'- オキシ- ビス（プロピルイミノ二酢酸）;
［プロピルエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]、
2,2'- チオ- ビス（エチルイミノ二酢酸）;
［エチルチオエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]、
2,2'- エチレン- ビス- チオ（エチルイミノ二酢酸）;
［グリコールチオエーテルジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸]、
N,N'- グリシルエチレンジアミン-N'',N'',N''',N'''- 四酢酸、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジ-α-プロピオン酸（EDDADP）、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジ-β-プロピオン酸（EDPA）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラプロピオン酸（EDTP）、
エチレンジアミン-N,N'-ジ（アセチルグリシン）-N,N'-二酢酸、
エチレンジアミン-N,N'-二酢酸-N,N'-ジ（メチレンホスホン酸）などのＮ2 化合物およびこれらのアルカリ金属塩：
ならびに
ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸（DTPA）、
トリエチレンテトラミン-N,N,N',N'',N''',N'''-六酢酸（TTHA）、
1,2,3-トリアミノプロパン-N,N,N',N',N'',N''- 六酢酸（TAPHA）、
ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン-N,N'-ジ（メチレンホスフィン酸）（EDDPI）、
エチレンジアミン-N,N'-ジ（メチレンホスホン酸）（EDDPO）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラ（メチレンホスフィン酸）（EDTPI）、
エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラ（メチレンホスホン酸）（EDTPO）、
シクロヘキサン-1,2- ジアミン-N,N,N',N'- テトラ（メチレンホスホン酸）、
N,N'- ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N'-ビス（メチレンホスホン酸）、
3-（ジフェニルホスフィン）プロピオン酸、
3-（ジフェニルアルシン）プロピオン酸、
As- フェニルアルシン二酢酸、
As-(p-クロロフェニル）アルシンジプロピオン酸などのＮ3 以上の化合物およびこれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００２４】
さらに、上記コンプレキサン以外のキレート剤の例としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸およびこのアルカリ金属塩（たとえばヒドロキシエタンジホスホン酸４ナトリウム）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸とその塩類を挙げることができる。
【００２５】
さらに、上記以外のキレート剤の例としては、有機酸およびこの金属塩たとえばクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム塩、コハク酸とその塩類、ポリリン酸とその塩類、グルコン酸とその塩類を挙げることができる。
【００２６】
特に、本発明では、キレート剤として、ヒドロキシエタンジホスホン酸４ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、上記Ｎ1 化合物およびＮ2 化合物、特にエチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸（EDTA）（エデト酸）、エチレンジアミン-N,N,N',N'- 四酢酸４ナトリウム（エデト酸ナトリウム）、ならびにクエン酸、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。これらのキレート剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明の方法において、上記キレート剤は、通常は０．００１〜２．００重量％、好ましくは０．０２〜０．１２重量％、さらに好ましく０．０４〜０．１１重量％の量で使用される。キレート剤の量が０．００１重量％より少ないと、キレート剤の配合による防菌防黴剤の繊維に対する吸着率の低減補助効果が認識できる程度に発現しない傾向がある。また２．００重量％より多量に配合することは可能であるが、多量に配合しても配合量の増加による防菌防黴剤の配合による吸着率が低下補助効果が低くなるとともに、かえってキレート剤による皮膚への新たな刺激が発現する可能性が高くなる。
［その他の成分］
本発明に係る方法を実施する際に用いられる水性組成物には、上記の防菌防黴剤、無機金属化合物および必要により配合されるキレート剤の他に、界面活性剤、可溶化剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、エモリエント剤、収れん剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、動植物エキス、香料、色素などが配合されていてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる界面活性剤としては、たとえばカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
本発明で用いられるカチオン系界面活性剤の具体例としては、
ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド等の脂肪族アミン塩（脂肪族アミドアミン塩）；
エチル硫酸ラウリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル(C20〜C22)トリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル(C16,C18）トリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、塩化アルキル(C28）トリメチルアンモニウム、塩化ジ（ポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウム(2EO）、塩化ジポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウム、塩化ポリオキシエチレン(1) ポリオキシ(25)ジエチルメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム(5EO）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C12-C15）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C12-C18）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル(C14-C18）ジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化イソステアリルラウリルジメチルアンモニウム等のアルキル４級アンモニウム塩；
塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルジメチル（エチルベンジル）アンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ラウロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリウム、臭化ラウリルイソキノリウム等の環式４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられる両性界面活性剤の具体例としては、
2-アルキル-N- カルボキシメチル-N- ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ウンデシルヒドロキシイミダゾリウムベタインナトリウム、ウンデシル-N- ヒドロキシエチル-N- カルボキシメチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アシル-N- カルボキシエチル-N- ヒドロキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル-N- カルボキシエトキシエチル-N- カルボキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム、ヤシ油アシル-N- カルボキシメトキシエチルメチルエチレンジアミン２ナトリウム等のグリシン型両性界面活性剤；
ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシル-N- ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル-N- カルボキシエトキシエチル-N- カルボキシエチルエチレンジアミン２ナトリウム、パーム油脂肪酸アシル-N- カルボキシエチル-N- ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアミノプロピオン酸型両性界面活性剤；
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン（ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルベタインナトリウム、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインラウリン酸アミドプロピル酢酸ベタイン、リシノレイン酸アミドプロピルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型両性界面活性剤；
ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
さらに、本発明で用いられるノニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレン(10)アルキル(C12,13)エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン（3,7,12）アルキル(C12〜14）エーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン-sec- アルキル(C14）エーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2,10,20）イソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレン(20)アラキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル型ノニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレン(1〜20）ポリオキシプロピレン(1〜8)セチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(3）ポリオキシプロピレン(34)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(4）ポリオキシプロピレン(30)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(34)ポリオキシプロピレン(23)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、エチレングリコール脂肪酸エステル、自己乳化型モノステアリン酸エチレングリコール、ラウリン酸ジエチレングリコール、ミリスチン酸ポリエチレングリコール、パルミチン酸ポリエチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、自己乳化型モノステアリン酸ポリエチレングリコール(2）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオクタン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ジエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジパルミチン酸ポリエチレングリコール(150）、ジステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジオレフィン酸ポリエチレングリコール、ジリシノレイン酸ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレン(40)ステアリン酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(6）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(6）ソルビタン、トリオレイン酸ポリエチレン(20)ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(10〜80)ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレン(150）ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)オレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)パルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(20)ステアリン酸ソルビタンおよびポリオキシエチレン(20)トリステアリン酸ソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸型ノニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、イソステアリン酸ポリオキシエチレン(3）ソルビット、オレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレン(3）ソルビット等のポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；親油型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、ヤシ油脂肪酸グリセリン、ミリスチン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリン、リノール酸グリセリル、リシノレイン酸グリセリル、エルカ酸グリセリル、ベヘン酸グリセリル、小麦胚芽油脂肪酸グリセリド、サフラワー油脂肪酸グリセリル、水素添加大豆脂肪酸グリセリル、飽和脂肪酸グリセリド、綿実油脂肪酸グリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、モノ牛脂肪酸グリセライド、モノラノリン脂肪酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ジアラキン酸グリセリル等のグリセリンエステル型ノニオン系界面活性剤；
モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリスステアリン酸ソルビタン、トリスオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；
イソパルミチン酸ジグリセリル、モノラウリン酸ポリ(4〜10）グリセリル、モノミリスチン酸ポリ(10)グリセリル、モノステアリン酸ポリ(2〜10）グリセリル、モノイソステアリン酸ポリ(2〜10）グリセリル、モノオレイン酸ポリ(2〜10）グリセリル、セスキオレイン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ポリ(2〜10）グリセリル、ジステアリン酸ポリ(6〜10）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリオレイン酸ポリ(10)グリセリル、テトライソステアリン酸ポリ(2）グリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸ポリ(6〜10）グリセリル、ヘプタステアリン酸ポリ(10)グリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸ポリ(10)グリセリル、縮合リシノレイン酸ポリ(6）グリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；
ショ糖脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ショ糖エステル等のショ糖脂肪酸エステル型ノニオン系界面活性剤；
炭素原子数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグルコシド等のアルキルポリグリコシド型ノニオン系界面活性剤；
ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシジエチルラウリルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等のN-アルキルジメチルアミンオキシドなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、本発明で用いられるアニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸型アニオン系界面活性剤；
N-アシルサルコシン塩（例；ラウロイルサルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、オレオイルサルコシンおよびミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム（ミリストイルサルコシンナトリウム））、
N-アシルグルタミン酸塩（例；ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ミリストイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸二ナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸・硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム）、
N-アシルアルキルアラニン塩（例；ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニントリエタノールアミン、ミリストイルメチルアラニンナトリウム）、
N-アシルアルキルタウリン塩（例；ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンマグネシウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウムおよびココイルメチルアミノエチルスルホン酸ナトリウム（ココイルメチルタウリンナトリウム）等のN-アシル有機酸塩型アニオン系界面活性剤；
α-オレフィンスルホン酸塩（テトラデセンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例；スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ジオクチルソジウムスルホサクシネートおよびヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム）等のスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤；
アルキル硫酸エステル塩（例：ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、アルキル(C11,C13,C15)硫酸トリエタノールアミン、アルキル(C12,C13)硫酸ナトリウム、アルキル(C12,C13)硫酸トリエタノールアミン、アルキル(12,14,16)硫酸アンモニウム、アルキル(C12〜C13)硫酸ジエタノールアミン、アルキル(12〜14)硫酸トリエタノールアミン、アルキル(C12〜C15)硫酸トリエタノールアミン、ヤシ油アルキル硫酸マグネシウム・トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン）、
アルキルエーテル硫酸エステル塩（例；ポリオキシエチレン（POE３モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POE(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POEラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(1)アルキル(11,13,15)エーテル硫酸ナトリウム、POE(1)アルキル(C11,C13,C15)エーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(3)アルキル(C11〜C15)エーテル硫酸ナトリウム、POE(2)アルキル(12,13)エーテル硫酸ナトリウム、POE(3)アルキル(12〜14)エーテル硫酸ナトリウム、POE(3)アルキル(C12〜C15)エーテル硫酸ナトリウム、POE(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびPOE(3)ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム）等の硫酸塩型アニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレン(POE)アルキルエーテルリン酸塩型アニオン系界面活性剤（例；ポリオキシエチレン（POE４モル付加）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、POEオレイルエーテルリン酸、POEラウリルエーテルリン酸、POE(4)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、POEセチルエーテルリン酸、POEセチルエーテルリン酸ナトリウム、POEステアリルエーテルリン酸、POEオレイルエーテルリン酸、POEオレイルエーテルリン酸ナトリウム、POEアルキルフェニルエーテルリン酸、POEアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、POEアルキルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、POEオクチルエーテルリン酸、POE(10)アルキル(C12,C13)エーテルリン酸、POEアルキル(C12〜C15)エーテルリン酸、POEアルキル(C12〜C16)エーテルリン酸、POEラウリルエーテルリン酸トリエタノールアミンおよびPOEオレイルエーテルリン酸ジエタノールアミン）等のリン酸塩型アニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００３２】
これらの界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような界面活性剤は、水性組成物中に、通常は０．０００１〜１０．０重量％、好ましくは０．００１〜５．０重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％の量で使用される。
【００３３】
本発明で必要に応じて用いられる可溶化剤は、防菌防黴剤、特定の無機金属化合物、さらに必要により配合される界面活性剤、キレート剤などが水性媒体に溶解し易くするためのものであり、さらに、このような成分を含有する水性組成物を、繊維集合体と共に皮膚の清拭に使用する場合に汚れを水性組成物に溶解させるためのものである。
【００３４】
このような可溶化剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノールを挙げることができる。
また、保湿剤は、本発明の方法を実施する際に用いられる水性組成物を繊維集合体と共に皮膚の清拭用として用いた場合に、皮膚表面に残存して皮膚の乾燥を防止する為のものであり、化粧品においていわゆるモイスチャー成分として使用されるものである。
【００３５】
本発明に係る方法を実施する際に用いられる水性組成物は、上記のような成分が水性媒体に溶解もしくは分散された状態のものであり、ここで水性媒体としては水、または水とアルコールとの混合媒体が使用される。
【００３６】
上記のような水性組成物は、各成分を水性媒体に投入して撹拌することにより製造することができる。
本発明に係る防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着率を低減する方法では、防菌防黴剤と特定の無機金属化合物とを含有する水性組成物を繊維集合材料と共に使用する。水性組成物は、繊維集合材料１００重量部に対して、通常は１００〜５００重量部、好ましくは２００〜３００重量部の量で使用される。
【００３７】
このような量で水性組成物を繊維集合材料に含浸させても、水性組成物中の防菌防黴剤は、繊維集合材料に吸着されにくいので、予め水性組成物を調製する際に配合する防菌防黴剤の量を低減することができる。従って、繊維集合材料に含浸される水性組成物中の防菌防黴剤に起因する刺激性を低減することができ、安全性が高く、また、余剰の防菌防黴剤を配合しなくとも、雑菌、黴等の繁殖を有効に防止することができる。
【００３８】
本発明の方法は、たとえば水性媒体をコットン等に浸漬して使用する清拭剤（たとえばウエットティシュ）等で利用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量の低減方法によれば、特定の無機金属化合物を用いることにより、繊維に吸着される防菌防黴剤の量を低減することができる。したがって、従来は、繊維集合材料が共存する系において、余裕を見て規定量よりも多量に配合されていた防菌防黴剤の配合量を低減することができる。
【００４０】
このように、防菌防黴剤の配合量を低減することによって、本発明の方法を実施するための水性媒体が、たとえば清拭剤等、人の体に接する液剤である場合には、人の皮膚に対する刺激が低減される。また、防菌防黴剤の配合量を低減することによっても、防菌防黴剤として実際に作用する防菌防黴剤の量は低下しないので、防菌効果、防黴効果が低下することはない。また、防菌防黴剤は、高価な薬剤であり、本発明の方法を利用して防菌防黴剤の使用量を低減すれば、安価な製品を提供することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例１〜４および実施例６〜１８は、参考例とする。
【００４２】
【実施例１】
防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、無機金属化合物として塩化ナトリウム０．２０重量％と、精製水９９．７０重量％とからなる水性組成物を調製した。
【００４３】
この水性組成物をレーヨン系不織布重量の３倍量を用い、レーヨン系不織布に含浸させて室温密閉した状態で２４時間放置し、その後、この水性組成物含浸繊維集合体を専用容器に入れ、一定条件下で遠心分離機で含浸されている水性組成物を分離した。こうして得られた分離液に含有されている塩化セチルピリジニウムの量を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量し、繊維集合体に吸着された塩化セチリピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００４４】
その結果を第１表に示す。
【００４５】
【実施例２〜７】
実施例１において、塩化ナトリウムの代わりに、第１表に示す無機金属化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００４６】
その結果を第１表に示す。
【００４７】
【実施例８】
実施例１において、実施例１の水性組成物の代わりに、防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、キレート剤としてヒドロキシエタンジスルホン酸４ナトリウム０．２０重量％と、無機金属化合物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．２０重量％と、精製水９９．５０重量％とからなる水性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００４８】
その結果を第１表に示す。
【００４９】
【比較例１】
実施例１において、実施例１の水性組成物の代わりに、防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、精製水９９．９０重量％とからなる水性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００５０】
その結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【実施例９〜１７】
実施例１において、実施例１の塩化ナトリウムの代わりに、第２表に示す無機金属化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維集合体に吸着された塩化セチルピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。
【００５３】
その結果を第２表に示す。
【００５４】
【表２】
【実施例１８】
防菌防黴剤として塩化セチルピリジニウム０．０５重量％と、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)ポリオキシプロピレン(8）セチルエーテル０．０５重量％と、無機金属化合物として塩化ナトリウム０．２０重量％と、精製水９９．７０重量％とからなる水性組成物を調製した。
【００５６】
この水性組成物をレーヨン系不織布重量の３倍量を用い、レーヨン系不織布に含浸させて室温密閉した状態で２４時間放置し、その後、この水性組成物含浸繊維集合体を専用容器に入れ、一定条件下で遠心分離機で含浸されている水性組成物を分離した。こうして得られた分離液に含有されている塩化セチルピリジニウムの量を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量し、繊維集合体に吸着された塩化セチリピリジニウムの量を測定し、防腐剤吸着率を求めた。また、この水性組成物含浸繊維集合体の分離液を用い、防腐試験を下記の方法に従って行ない、カビ死滅時間を測定した。これらの結果を第３表に示す。
＜防腐試験＞
上記水性組成物含浸繊維集合体の分散液を０．４５μのメンブランフィルターで濾過してから試験管に一定量分注し検体とする。一週間前に前培養したカビ（供試菌：黒カビ Aspergillus niger IF06342）の菌液（生菌数は1.0×104〜1.0×106に調製する）を検体に０．１ｍｌ入れ攪拌し、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、２４時間後に１ｍｌ抜き取り、ＬＰ希釈液９ｍｌに入れ、そこから１ｍｌ取りＧＰＬＰ培地に混釈し培養する（培養条件：２５℃）。培養したカビの成長状況を１週間後に目視で判断し（濁ったものは菌が生存し、濁っていないものは菌が死滅した）、菌が早い時間内で死滅した検体は防菌防黴効果が強いと判断する。
【００５７】
【比較例２】
実施例１８において、ノニオン系界面活性剤と無機金属化合物を用いなかった以外は、実施例１８と同様にして、水性組成物、さらにはその水性組成物含浸繊維集合体を調製した。以下、実施例１８と同様にして、防腐剤吸着率求め、またカビ死滅時間を測定した。これらの結果を第３表に示す。
【００５８】
【表３】
Claims (8)
- 塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムおよびパラオキシ安息香酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の防菌防黴剤を含有する水性組成物に、下記式
ＭnＸm
（式中、Ｍは、元素の周期律表第VIII族に属する金属からＣｏを除いた金属であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｎおよびｍは、それぞれ、（Ｍのイオン価数）×ｎ＝（Ｘのイオン価数）×ｍを満足させる整数である）で表わされる無機金属化合物を配合して防菌防黴剤の繊維集合材料への吸着量を低減する方法。 - 前記水性組成物中における防菌防黴剤と無機金属化合物との配合比率が、１００:１〜１:１００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記無機金属化合物が、水性組成物中に０．００００１〜５．０重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記防菌防黴剤が、水性組成物中に０．００００１〜５重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記水性組成物が、さらにキレート剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記キレート剤が、水性組成物中に０．００１〜２．００重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記水性組成物が、さらに可溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記繊維集合体が、セルロース系不織布もしくはパルプ紙であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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