CN115970057B - 一种具有花瓣状TiO2纳米孔抗菌涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有花瓣状TiO2纳米孔抗菌涂层的制备方法：对TC4金属产品除油、喷砂、超声波清洗、酸洗、酸洗后金属产品经纯化水水洗2min、冲洗10s并喷淋10s，无水乙醇清洗10s；20～30V氧化80～150min；24～38V氧化≥40min；34～52V氧化30min；56～78V氧化≥40min；氧化总时间200‑300min；纯化水水洗、冲洗、喷淋，无水乙醇冲洗；热处理，从室温升到200℃，升温速率3.0℃/min；保温10min；200℃升到400℃，升温速率4.0℃/min；400℃保温20min；400℃升温到600℃，升温速率5.0℃/min，保温1h；冷却至100℃以下出炉。
Description
技术领域
本发明涉及金属生物材料技术领域，更具体地说是涉及一种具有花瓣状TiO2纳米结构的制备方法。
背景技术
钛及钛合金是目前应用最多的植入金属生物材料，具有密度小，比强度高，弹性模量低，生物相容性好的优点，但硬度低，耐摩擦性差、耐腐蚀性差，耐磨性影响植入器件的寿命，以及可能产生有害的金属微粒或微屑，导致周围组织的炎性、腐蚀、毒性反应，种植体由于腐蚀，金属离子或有害离子从钛和钛合金牙植入物中释放出来，影响生物体健康。
近年来材料科学的不断突破，骨科领域的各类内植器器械发展势头迅猛，国内外肌肉－骨骼***修复和经皮植入器械的临床应用规模日益庞大，增长快速，内固定器械及假体的使用比例逐年上升。这些生物内植入器械的使用的确能令患者获得更好的疗效，但也带来了一些隐患。其中最难解决的莫过于内植入假体的术后感染。术后感染仍然是最常见和严重的并发症之一，细菌在内植入面的粘附、繁殖并形成细菌生物膜是引发此类并发症的主要原因。钛及钛合金本身并无抑菌功能，因此对其表面改性，赋予其抑制细菌在其表面粘附的功能具有十分重要的现实意义。
因此，如何提供一种耐摩擦、耐腐蚀以及具有抑菌功能的金属生物材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种花瓣状TiO2纳米孔抗菌涂层的制备方法，有利于成骨细胞的粘附、增殖、其表面能诱导矿化物的沉积，使矿化面积增大，所形成的改性层具有抑制细菌在其表面粘附的功能，具有高硬度耐腐蚀抗摩擦性能优等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有花瓣状TiO2纳米孔抗菌涂层的制备方法，包括下述步骤：
1)预处理：对机加工后TC4金属产品除油、喷砂、超声波清洗，得预处理金属产品；
2)酸洗：对预处理TC4金属产品进行酸洗处理；
3)水洗、冲洗、喷淋：将经酸洗后TC4金属产品经纯化水水洗2min、冲洗10s并喷淋10s，再用无水乙醇清洗10s；
4)阳极氧化：将清洗后的产品在电解液中电解氧化，20～30V氧化80～150min；然后24～38V氧化≥40min；34～52V氧化30min；56～78V氧化≥40min；氧化总时间200-300min；可优选阳极氧化四步总时间240-270min，可优选第一步阳极氧化时间为120min，可优选第二步阳极氧化时间为60min，可优选第三步阳极氧化时间为30min，可优选第四步阳极氧化时间与第二步一样；
5)洗涤：产品经纯化水水洗、冲洗、喷淋，最后无水乙醇冲洗；
6)热处理：从室温升到200℃，升温速率为3.0℃/min；保温10min；从200℃升到400℃，升温速率为4.0℃/min；400℃保温20min；从400℃升温到600℃，升温速率为5.0℃/min，保温1h；冷却至100℃以下出炉。
作为上述技术方案优选的技术方案，所述酸洗为：1L水中加入柠檬酸50g、NH4HF210g，制备成酸洗液；酸洗处理的时间为3min，温度为30℃。
作为上述技术方案优选的技术方案，电解液为含有有机酸和无机酸组成的混合物；
作为上述技术方案优选的技术方案，无机酸为硫酸；有机酸为草酸，。
作为上述技术方案优选的技术方案，以1L电解液计算，草酸的含量为25～37g/L，可优选草酸的含量为26～35g/L，可更优选的草酸含量为28～30g/L。以1L电解液计算，硫酸的含量为25～30g/L，可优选的硫酸含量为25～38g/L，可更优选的硫酸含量为25～27g/L。
本发明形成花瓣状结构的原理为：钛合金在强酸性溶液中在一定电压下及温度下，一旦施加电压，钛合金表面形成氧化膜也就是阻挡层，施加电压下成膜后膜层又溶解，形成成膜-溶解-成膜动态平衡，膜层溶解为直流电下的电化学溶解，成膜--溶解--成膜动态平衡造成膜层有序的凹凸不平，膜层的凹凸不平导致电流分布不均匀，凹处电阻小但电流大，凸出的相反，电流高的凹处在电场作用下发生氧化膜的电化学溶解，凹处加深变成空穴，不断提高电压下在原来就有的空穴继续向下成膜-溶解--成膜形成动态平衡，继而形成有序多孔的氧化膜，只有经过提高电压才能达到击穿原有氧化膜层，击穿的部位电流迅速上升，才能加速二氧化钛纳米管的生长。
为了解决涂层硬度、腐蚀性及术后感染问题，本发明在于克服现有技术中存在的缺点，采用绿色环保无氟物质进行阳极氧化可以得到有序纳米孔结构，得到纳米孔涂层具有提高耐腐蚀性及硬度、抑制细菌在其表面粘附的功能；克服只有经过温和含有乙二醇氟化物混合液进行阳极氧化处理才得到有序纳米孔，现有乙二醇氟化物混合液阳极氧化工艺缺点，采用毒性氟化物及粘稠性液体，乙二醇氟化物混合液具有粘稠性溶液扩散渗透到膜层反应困难，导电性差，从而过程时间过长，氟化物量控制不好涂层容易脱落或无法形成纳米结构涂层，由于乙二醇具有很强的吸湿性需要现配现做，且乙二醇氟化物混合液为一次性工作液不能循环使用，采用乙二醇氟化物混合液阳极氧化得到涂层硬度耐腐蚀性及耐磨性较差。
本发明处理得到花瓣状TiO2纳米孔纳米结构，比表面积大，每个花瓣有很多有规律细小的纳米孔组成，每个花瓣直径0.15-1.2um，细孔孔径平均为7-20nm，孔深度为20-300nm，不是纳米孔越大抑制细菌在其表面粘附能力越强，纳米孔孔径越大其硬度及耐磨性越差，孔径为7-20nm这种特殊物理表面结构能够减少细菌的可吸附接触面积，并具有亲水性，从而达到抑制细菌在其表面粘附的效果(物理作用)。具有花瓣状结构的TiO2纳米涂层有利于成骨细胞的粘附、增殖、其表面能诱导矿化物的沉积，使矿化面积增大，所形成的改性层具有抑制细菌在其表面粘附的功能，具有高硬度耐腐蚀抗摩擦性能优等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为实施例1所得花瓣状TiO2纳米涂层表面的SEM图；
图2附图为实施例2所得花瓣状TiO2纳米涂层表面的SEM图；
图3附图为实施例4所得花瓣状TiO2纳米涂层表面的SEM图；
图4附图为实施例1所得花瓣状TiO2纳米涂层表面EDS分析谱图；
图5附图为实施例1所得花瓣状TiO2纳米涂层植入物在体外模拟体液SBF浸泡后表面EDS分析谱图；
图6附图为实施例1所得花瓣状TiO2纳米植入物接种金黄色葡萄球菌经过24h培养后活菌数量分布图；左侧为金黄色葡萄球菌对照组，右侧为金黄色葡萄球菌待测组；
图7附图为实施例1所得花瓣状TiO2纳米植入物接种大肠杆菌经过24h培养后活菌数量分布图；左侧为大肠杆菌对照组，右侧为大肠杆菌待测组；
图8附图为开路电位-时间曲线图；图8-1为实施例1所得花瓣状TiO2纳米涂层开路电位-时间曲线图；图8-2为现有技术乙二醇氟化铵混合物中阳极氧化得到涂层开路电位-时间曲线图；
图9附图为使用电极液A制备涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌性能图；左侧为对照，菌落数386，右侧为待测组，菌落数141；
图10附图为使用电极液A制备涂层对大肠杆菌的抗菌性能图；左侧为对照，菌落数231，右侧为待测组，菌落数78；
图11附图为使用电解液A所得涂层植入物在体外模拟体液SBF浸泡后表面EDS分析谱图；植入物在体外模拟体液SBF浸泡后，涂层仅有0.2％磷元素无钙元素。磷元素有可能来源于电解液中的磷酸，说明涂层无诱导Ca-P涂层生长；
图12附图为使用电极液B制备涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌性能图；左侧为对照，菌落数628，右侧为待测组，菌落数435；
图13附图为使用电极液B制备涂层对大肠杆菌的抗菌性能图；左侧为对照，菌落数400，右侧为待测组，菌落数281；
图14附图为使用电解液B所得涂层植入物在体外模拟体液SBF浸泡后表面EDS分析谱图；植入物在体外模拟体液SBF浸泡后，涂层仅有0.16％磷元素无钙元素。磷元素有可能来源于电解液中的磷酸，说明涂层无诱导Ca-P涂层生长；
图15附图为电解液A所得涂层开路电位-时间曲线图；
图16附图为电解液B所得涂层开路电位-时间曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有花瓣状TiO2纳米结构的制备方法，过程包括：
1)除油：对机加工后TC4金属产品进行除油处理；
2)喷砂：对机加工后TC4金属产品进行喷砂以达到表面均匀；
3)清洗：进行超声波清洗15分钟；
4)酸洗：进行酸洗处理，以1L酸洗液计，柠檬酸50g，NH4HF210g，余量为水，所述的酸洗处理的时间为3min，温度为30℃；
5)将经酸洗后TC4金属产品经纯化水水洗2min、冲洗10s并喷淋10s,再用无水乙醇清洗10s；
6)TC4金属产品阳极氧化，以1L电解液计，草酸30g/L，硫酸25g/L，第一步阳极氧化电压为26V，阳极氧化时间120分钟，第二步的阳极氧化电压比第一步的电压高6V，第二步的阳极氧化时间为第一步时间的一半；第三步的阳极氧化电压比比第二步电压高12V，阳极氧化时间为第二步阳极氧化时间的一半；第四步的阳极氧化电压比第三步电压高24V，第四步的阳极氧化时间与第二步氧化时间一样；
7)产品经纯化水水洗、冲洗、喷淋，最后无水乙醇冲洗；
8)热处理处理，缓慢提高温度，热处理条件为第一步从室温升到200度，升温速率为3.0度/分钟，第二步200度保温10分钟，第三步200度升到400度,升温速率为4.0度/分钟；第四步400度保温20分钟，第五步400度升到600度，升温速率为5.0度/分钟，第六步600度保温1个小时，第七步随炉冷却至100度以下出炉。所得花瓣状TiO2纳米涂层表面的SEM图如图1所示，表面EDS分析谱图如图4所示。
实施例2
一种具有花瓣状TiO2纳米结构的制备方法，过程包括：
1)除油：对机加工后TC4金属产品进行除油处理；
2)喷砂：对机加工后TC4金属产品进行喷砂以达到表面均匀；
3)清洗：进行超声波清洗15分钟；
4)酸洗：进行酸洗处理，以1L酸洗液计，柠檬酸50g，NH4HF210g，余量为水，所述的酸洗处理的时间为3min，温度为30℃；
5)将经酸洗后TC4金属产品经纯化水水洗2min、冲洗10s并喷淋10s,再用无水乙醇清洗10s
6)TC4金属产品阳极氧化，以1L电解液计，草酸28g/L，硫酸26g/L，第一步阳极氧化电压为27V，阳极氧化时间110分钟，第二步的阳极氧化电压比第一步的电压高6V，阳极氧化时间为60分钟，第三步的阳极氧化电压比第二步高12V，阳极氧化时间为第二步氧化时间的一半，第四步的阳极氧化电压比第三步电压高24V，第四步的阳极氧化时间与第二步氧化时间一样；
7)产品经纯化水水洗、冲洗、喷淋，最后无水乙醇冲洗；
8)热处理炉处理，方法同实施例1步骤8)；所得花瓣状TiO2纳米涂层表面的SEM图如图2所示。
实施例3
一种具有花瓣状TiO2纳米结构的制备方法，过程包括：
1)除油：对机加工后TC4金属产品进行除油处理
2)喷砂：对机加工后TC4金属产品产品进行喷砂以达到表面均匀；
3)清洗：进行超声波清洗15分钟；
4)酸洗：进行酸洗处理，以1L酸洗液计，柠檬酸50g，NH4HF210g，余量为水，所述的酸洗处理的时间为3min，温度为30℃；
5)将经酸洗后TC4金属产品经纯化水水洗2min、冲洗10s并喷淋10s,再用无水乙醇清洗10s；
6)TC4金属产品阳极氧化，以1L电解液计，草酸30g/L，硫酸27g/L；第一步阳极氧化电压为28V，阳极氧化时间100分钟，第二步的阳极氧化电压比第一步的电压高6V，阳极氧化时间60分钟；第三步的阳极氧化电压比第二步高12V，阳极氧化时间为第二步氧化时间的一半；第四步的阳极氧化电压比第三步电压高24V，第四步的阳极氧化时间与第二步氧化时间一样；
7)产品经纯化水水洗、冲洗、喷淋，最后无水乙醇冲洗；
8)热处理炉处理，方法同实施例1步骤8)。
实施例4
一种具有花瓣状TiO2纳米结构的制备方法，过程包括：
1)除油：对机加工后TC4金属产品进行除油处理；
2)喷砂：对机加工后铝合金产品进行喷砂理达到表面均匀；
3)清洗：进行超声波清洗15分钟；
4)酸洗：进行酸洗处理，以1L酸洗液计，柠檬酸50g，NH4HF210g，余量为水，所述的酸洗处理的时间为3min，温度为30℃；
5)将经酸洗后TC4金属产品经纯化水水洗2min、冲洗10s并喷淋10s,再用无水乙醇清洗10s
6)TC4金属产品阳极氧化，以1L电解液计，草酸30g/L，硫酸27g/L；第一步阳极氧化电压为30V，阳极氧化时间90分钟，第二步的阳极氧化电压比第一步的电压高6V，阳极氧化时间60分钟；第三步的阳极氧化电压比第二步高12V，阳极氧化时间为第二步氧化时间的一半；第四步的阳极氧化电压比第三步电压高24V，第四步的阳极氧化时间与第二步氧化时间一样；
7)产品经纯化水水洗、冲洗、喷淋，最后无水乙醇冲洗；
8)热处理炉处理，方法同实施例1步骤8)；所得花瓣状TiO2纳米涂层表面的SEM图如图3所示。
分别测量实施例1-4制得涂层的硬度，见表1；
表1
实施例1-实施例4步骤6)中的草酸可以替换为柠檬酸、醋酸、酒石酸、苹果酸或丙酸；硫酸可以替换为磷酸或硝酸。
实施例1所得涂层在体外模拟体液SBF浸泡诱导Ca-P涂层生长
实施例1所得涂层植入物在体外模拟体液SBF浸泡诱导Ca-P涂层生长，浸泡16天，每两天更换1次SBF溶液，浸泡16天后取出经纯化水水洗、冲洗最后无水乙醇冲洗烘干，对涂层进行EDS成分分析，从谱图可以看出涂层除了有Ti、C、O元素外，还有Ca、P等元素，谱图见附图5，Ca/P＝2.65/1.7＝1.55，说明花瓣状结构有很多细小的TiO2纳米孔涂层比表面积足够大，多孔结构有诱导Ca-P涂层生长。
实施例1所得涂层植入物进行细菌抗粘附率测试
分别对加有一定量试验菌的花瓣状TiO2纳米涂层待测组和阳性对照组样进行洗脱，对洗脱后的花瓣状TiO2纳米涂层待测组和阳性对照组样片上的残留试验菌数进行检测，阳性对照组样片与试验组样片上试验菌的平均残留活菌数之差为该试验组的细菌抗粘附率。见图6和图7。
方法：待测组样片6件，阳性对照组样片6件，每个试验菌分别检测3件。
分别对加有一定量试验菌的待测样组样片(3片)和阳性对照组样片(3片)进行洗脱，对洗脱后的待测样组和阳性对照组样上的残留试验菌进行检测，接种后经培养24小时后，待测样组的细菌抗粘附率＝(阳性对照组样片上的平均活菌数-待测样组片上平均活菌数)/阳性对照组样片上的平均活菌数*100％。
见表2；
表2实施例1、2花瓣状TiO2纳米涂层细菌抗粘附率
对实施例1所得涂层植入物进行开路电位检测
开路电位为在无外加电流下金属达到稳定腐蚀状态所测得的电位。通过工作电极参比电极以及对电极的三电极体系测得开路电位—时间曲线图，见图8；电路中没有电流流过，电池相当处于开路状态的电压，在0.9％氯化钠盐水中进行，所得涂层的开路电位，
实例1所得涂层的开路电位在浸泡3个小时中处于一个比较稳定的状态，图8-1开路电位稳定在180mv，表明施加涂层能够有效提高耐腐蚀性，现有技术乙二醇氟化铵混合物所得涂层的开路电位在-92.5mv～(-118mv)上、下波动见图8-2稳定状态比本技术差，说明本技术得到涂层比乙二醇氟化铵混合物所得涂层具有更好的耐腐蚀性能。
对实施例1所得涂层植入物进行抗划痕性能测试
方法：将具有花瓣式涂层待测样放在平整的实验台上，在恒定的法向力5N作用下，用金刚石压头沿直线按照产品的表面形状以恒定的速率稳定切割涂层，划痕深度为1.04um.涂层抗划痕性能接近于经微弧(黑灰色)阳极氧化膜层抗划痕性能。
实施例5
按照实例1中的步骤1)到步骤8)(除步骤6电解液组成不同外)进行对比试验，所得涂层性能测试结果如图9-图16。其中，电解液分别换为电解液A和电解液B，电解液A组成：磷酸35g/L，醋酸5ml/L；电解液B组成：磷酸35g/L，柠檬酸50g/L。
从图9-图16结果知，分别采用磷酸35g/L，醋酸5ml/L及磷酸35g/L，柠檬酸50g/L按实例1所有步骤(除步骤6电解液组成不同外)进行试验并对涂层对应各项指标进行测试，所得涂层的细菌抗粘附率均低于70％、涂层无诱导Ca-P涂层生长、涂层硬度均低于400HV、开路电位很不稳定波动较大说明耐腐蚀性差，说明由磷酸，醋酸组成电解液所得涂层性能未能达到由硫酸、草酸组成电解液得到涂层的性能，由磷酸，柠檬酸组成电解液所得涂层性能未能达到由硫酸、草酸组成电解液得到涂层的性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种具有花瓣状 TiO2纳米孔抗菌涂层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）预处理：对机加工后TC4金属产品除油、喷砂、超声波清洗，得预处理金属产品；
2）酸洗：对预处理金属产品进行酸洗处理；
3）水洗、冲洗、喷淋：将经酸洗后TC4金属产品经纯化水水洗 2min、
冲洗 10s 并喷淋 10s，再用无水乙醇清洗10s；
4）阳极氧化：将清洗后的产品在电解液中电解氧化，20~30V氧化80~150min；然后 24~38 V 氧化≥40min；34~52V氧化 30min；56~78 V氧化≥40min；氧化总时间 200-300min；电解液为含有有机酸和无机酸组成的混合物；无机酸为硫酸；有机酸为草酸；以1L电解液计算，草酸的含量为25到37g/L，硫酸的含量为25到30g/L；
5）洗涤：产品经纯化水水洗、冲洗、喷淋，最后无水乙醇冲洗；
6）热处理：从室温升到 200℃，升温速率为3.0℃/min；200℃保温 10min；从 200℃升到 400℃，升温速率为 4.0℃/min；400℃保温 20min；从 400℃升温到 600℃，升温速率为5.0℃/min，600℃保温 1h；冷却至 100℃以下出炉。
2.根据权利要求 1 所述的一种具有花瓣状 TiO2纳米孔抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述酸洗为：1L水中加入柠檬酸50g、NH4HF28g，制备成酸洗液；酸洗处理的时间为3min，温度为30℃。
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