KR101009787B1 - 실리카-함유 조핵제 조성물 및 이 조성물을 폴리올레핀에사용하는 방법 - Google Patents

Abstract

솔비톨 및 자일리톨의 다이아세탈은 조핵제로서 폴리올레핀에 사용된다. 솔비톨 및 자일리톨의 다이아세탈 조핵제는 중합체 조서물 및 중합체 제품의 제조 동안 과립 또는 분말 형태로 호퍼 또는 혼합 설비로부터 폴리올레핀 중으로 제공될 수 있다. 특정 실리카를 특정의 한정된 중량 백분율로 사용함으로써 솔비톨 및 자일리톨의 다이아세탈의 유동을 개선시킨다. 마이크론 미만의 크기를 갖는 실리카 화합물은 이러한 다이아세탈과 배합되어 사용될 때 탁월한 유동 향상 특성을 제공할 수 있다.

실리카-함유 조핵제 조성물, 폴리올레핀, 솔비톨 아세탈 화합물, 자일리톨 아세탈 화합물.

Description

실리카-함유 조핵제 조성물 및 이 조성물을 폴리올레핀에 사용하는 방법{SILICA-CONTAINING NUCLEATING AGENT COMPOSITIONS AND METHODS FOR USING SUCH COMPOSITIONS IN POLYOLEFINS}

조핵제로서 솔비톨 아세탈을 폴리올레핀에 사용한다. 조핵제는 가속화된 중합체 결정화 및 감소된 헤이즈를 비롯한 개선된 특성을 중합체에 제공한다. 광범위하게 사용되는 한 조핵제는 1,3-2,4 다이(벤질리덴) 솔비톨("DBS"로 알려짐)이며, 이는 밀라드(Millad; 등록 상표) 3905 브랜드 조핵제로서 밀리켄 앤드 캄파니(Milliken & Company)에서 시판되고 있다. 조핵제로서 사용되는 다른 솔비톨 아세탈 화합물은 (1) 비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 솔비톨[밀라드(등록상표) 3988 브랜드 조핵제로서 밀리켄 앤드 캄파니에서 시판중임, "DMDBS"로도 알려져 있음]; 및 (2) 비스(p-메틸벤질리덴) 솔비톨[밀라드(등록상표) 3940 브랜드 조핵제("MDBS")로서 밀리켄 앤드 캄파니에서 시판중임]을 포함한다.

중합체 제조 및 작업시, 솔비톨 아세탈을 중합체와 혼합하기 위하여 첨가제 분말로서 호퍼로부터 폴리올레핀 가공 설비에 제공할 수 있다. 분말 형태의 시판중인 DMDBS는 도 1에 도시되어 있고, DMDBS 결정(9)은 도 1의 상부 우측에 도시되어 있다.

솔비톨 아세탈은 때때로 이러한 호퍼로부터 용이하게 또는 손쉽게 유동하지 않는데, 이것이 중합체 첨가제 설비 작업자에게는 지속적으로 문제가 되고 있다. 솔비톨 아세탈은 원래 점착성이고 압축성이어서 작업시 유동 문제를 야기한다. 유동 문제는 가교 형성(bridging) 및 폐색으로 나타나는데, 이로 인해 때때로 유동이 감소되거나 전혀 유동하지 않기도 한다. 이는 중합체 혼합 작업의 작업상 문제이다.

유동 문제를 다소 해결하기 위한 두 가지 이상의 통상적인 산업상 해결책이 있다. 첫번째 해결책에서는 솔비톨 아세탈의 유동을 증가시키도록 특수하게 디자인된 설비 및 절차와 함께 순수한 솔비톨 아세탈 분말을 사용한다. 이 해결책의 단점은 (1) 특수한 설비를 디자인하는 비용이 비쌀 수 있고; (2) 생산 플랜트에서 솔비톨 아세탈 첨가 절차를 변화시키는 것이 가능하지 못하거나 실용적이지 않을 수 있다는 것이다.

두번째 해결책은 한 성분으로서 선택된 솔비톨의 다이아세탈 및 다른 첨가제를 특정 비로 함유하는 예비-배합물을 사용하는 것이다. 예비-배합물은 유동 특성을 개선하기 위하여 통상 덩어리진 펠렛 또는 과립의 형태로 제공된다. 이러한 해결책을 개시하는 문헌은 미국 특허 제 6,673,856 호[멘팅크(Mentink)], 미국 특허 제 6,245,843 호[고바야시(Kobayashi) 등], 및 한국 특허 공개 제 2003-0049512 호[권(Kwun)]를 포함한다. 상이한 첨가제 사이의 고정된 비 때문에 작업상의 융통성이 희생될 수 있다. 이 유형의 예비-배합물은 생성되는 청징된 중합체 부품의 광학 성능에 부정적인 효과(예컨대, 예비-배합된 솔비톨 다이아세탈을 갖는 폴리올 레핀의 최종 마무리된 중합체 부품에서의 바람직하지 못한 백색 얼룩 또는 반점)를 가질 수 있다.

권은 유기 윤활제를 사용하여 솔비톨 아세탈 조핵제와 관련된 유동 및 주입 문제를 해결하는 방법을 기재한다. 권은 솔비톨 아세탈 함유 화합물을 유기 물질(즉, "윤활 성분")로 코팅할 것을 제안한다. 권은 구체적으로 R-COOH 산(여기에서, R은 C₅-C₂₂ 탄소 쇄를 포함함) 같은 유기 윤활제를 사용할 것을 제안한다. 이 용도에 가장 효과적인 코팅으로서 "금속 비누" 유형의 유기 코팅이 권장된다. 상기 특허에 기재된 실시예중 하나에서는, 유기 윤활제와 함께 마이크론 크기 범위의 친수성 SiO₂ 등급을 사용하였다.

산업상 요구되는 것은 바람직하지 못한 예비-배합물, 용매, 유기 윤활제 등을 사용하지 않고서도 미립자 솔비톨 아세탈의 유동 특성을 개선하는 방식이다. 성가시고 값이 비싼 기계 설비를 부가하지 않고도 적용될 수 있는 방법 및 조성물이 바람직하다. 호퍼로부터 순조롭게 연속적으로 유동하도록 하는 방식으로 미립자 솔비톨 아세탈 화합물을 중합체에 분산시키는 조성물 또는 방법이 매우 바람직하다. 흠 또는 바람직하지 못한 얼룩을 실질적으로 갖지 않는 낮은 헤이즈의 고품질 중합체 부품을 달성하는 방식이 매우 바람직하다. 본 발명은 솔비톨 아세탈 화합물의 개선된 유동에 관한 것이며, 아래에 추가로 기재된다.

하기 도 1은 상업적으로 공지되어 있는 제품을 도시하는 반면, 도 2 내지 도 9는 본 발명의 다양한 양태를 도시한다.

도 1은 DMDBS 결정 크기(길이)가 약 3 내지 9㎛인 상업적으로 공지되어 있는 DMDBS 청징제(밀라드 3988 브랜드 청징제)의 결정(예컨대, DMDBS 결정 입자(9))을 도시하는 현미경 사진이다.

도 2는 실리카가 흔히 DMDBS 결정 입자(14)보다 상당히 더 큰 응집체(16)를 형성하는, 마이크론 크기 범위의 실리카와 조합된 DMDBS를 도시한다.

도 3은 마이크론 미만의 크기의 실리카 입자가 DMDBS 입자(18)보다 상당히 더 작아서 유리한 특성을 제공하고 배합된 DMDBS/실리카 첨가제 조성물에 대해 유동 보조제로서의 역할을 하는, 마이크론 미만의 크기의 실리카와 DMDBS의 본 발명의 한 실시양태의 현미경 사진을 도시한다.

도 4는 DMDBS 입자(18)의 크기 및 형상을 마이크론 미만의 크기의 실리카 입자(22)의 덩어리와 개략적으로 비교하는, 도 3의 DMDBS 입자(18)를 도시하는 현미경 사진이며, 이 때 마이크론 미만의 크기의 실리카 입자는 덩어리져서 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 덩어리(20a 내지 20c)를 형성한다.

도 5는 본원에 추가로 기재되는 바와 같이 실리카를 갖지 않는 대조용 DMDBS를 포함하여 실시예 1-1 내지 1-5의 점착 강도 값을 도시하는 그래프(마이크론 크기 범위의 실리카의 로딩 수준 비교)이다.

도 6은 본원에 추가로 기재되는 바와 같이 실시예 2-1 내지 2-2의 점착 강도 값을 도시하는 그래프(마이크론 크기 범위의 실리카에 있어서 소수성 실리카 대 친 수성 실리카의 비교)이다.

도 7은 본원에 추가로 기재되는 바와 같이 마이크론 미만의 크기의 실리카, 마이크론 크기의 실리카, 소수성 실리카 및 친수성 실리카를 비교하는, 실시예 2-1, 2-2, 3-1 및 3-2의 점착 강도 값을 도시하는 그래프이다.

도 8은 본원에 추가로 기재되는 바와 같이 실시예 4-1 내지 4-5의 점착 강도 값을 도시하는 그래프이다.

도 9는 MDBS(비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨)에 적용될 때 본 발명의 효능에 대한 데이터를 포함하는, 실시예 5-1 및 5-2의 점착 강도 값을 도시하는 그래프이다.

이제, 본 발명의 실시양태를 참조하며, 그의 하나 이상의 예가 아래에 기재된다. 각각의 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

감소된 입자 크기를 갖는 마이크론 미만의 크기 범위의 실리카 화합물이 솔비톨 아세탈 분말 화합물과 함께 배합 및 사용될 때 탁월한 유동 향상 특성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 다수의 경우, 솔비톨 아세탈 화합물과 혼합된 소수성 실리카가 친수성 실리카(즉, SiO₂)를 사용하는 혼합물과 비교하여 이러한 혼합물에 향상된 유동 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 또한 특히 마이크론 크기 범위에서, 소수성 실리카는 솔비톨 아세탈 유동을 친수성 실리카보다 더욱 개선시킨다.

뿐만 아니라, 일부 경우, 마이크론 크기의 실리카가 전체 첨가제 조성물의 백분율로서의 실리카 투여량이 약 10중량%보다 높을 때 솔비톨 아세탈 분말의 유동 특성을 예기치 못하게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 바람직하고 예상치 못한 것인데, 부분적으로는 일부 실리카 제조업체가 분말 유동을 보조하기 위해서는 약 2중량% 미만의 실리카를 사용할 것을 권장하였기 때문이다. 예를 들어 친수성 실리카 실로이드(Syloid) 224 FP(등록상표) 약 0.25 내지 약 1.0%를 사용할 것을 권장하는 제조업체의 인터넷 주소: www.gracedavison.com/Products/Pharmpc2.htm 참조. 실리카가 10중량%보다 많은(이는 일부 산업상 권장량의 5배보다 더 많음) 경우에 실질적인 이점을 제공할 수 있다는 본원 발명 과정에서의 발견은 중요하고 예기치 못한 것이다.

본 발명을 실행함에 있어서, 실리카는 유기 윤활 물질을 사용하지 않고도 대부분의 경우 유동 향상 이점을 제공할 수 있다. 마이크론 미만의 크기의 실리카는 폴리올레핀의 광학 굴절률에 비교적 근접한 광학 굴절률을 바람직하게 제공하며, 이는 최종 마무리된 중합체 제품에 적합한 헤이즈 값을 제공하는데 매우 바람직한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 솔비톨 아세탈 화합물에 마이크론 미만의 크기의 실리카를 사용하면, 중합체 또는 중합체 제품에 적용될 때 광학 성능(즉, 헤이즈 수준)에 대한 바람직하지 못한 유해 효과의 양을 최소화한다.

몇몇 유형의 실리카는 적절한 조건하에서 솔비톨 아세탈 화합물의 유동 특성을 크게 개선시킨다. 적절한 조건은 (1) 충분한 로딩(유동 보조제로서의 실리카의 통상적인 투여량보다 높음), 및 (2) 실리카 표면의 화학적 특성(소수성 실리카가 통상 친수성 실리카보다 우수함), 및 (3) 적절한 입자 크기 범위(마이크론 미만의 입자 크기의 실리카)중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유동 개선을 위해 이들 인자중 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명은 솔비톨 아세탈 화합물 및 하기 특성중 하나 이상을 갖는 실리카를 포함하는 상이한 첨가제 조성물을 제공한다:

실리카는 이후 추가로 정의되는 바와 같이 소수성일 수 있다(특성 A).

실리카는 이후 추가로 정의되는 바와 같이 마이크론 미만의 크기의 실리카 성분일 수 있다(특성 B).

실리카는 상기 첨가제 조성물의 1중량% 이상의 실리카 입자를 제공하는 실리카 분획(이는 1㎛ 미만의 실제 입자 크기를 갖는 입자를 가짐)을 함유하는 실리카 성분일 수 있다(특성 C).

실리카는 약 20㎛ 미만의 Mv 값 및 약 50㎛ 미만의 D90 값을 갖는 실리카 성분일 수 있고, 이 때 첨가제 조성물중 상기 실리카의 중량 백분율은 약 10% 이상이다(특성 D).

실리카는 이들 특성중 하나만 또는 특성 A와 B; A와 C; A와 D; A, B 및 C; A, B 및 D; B와 C; B, C 및 D; B와 D; C와 D; 또는 A, B, C 및 D를 함께 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 개별적인 첨가제 조성물 각각은 유기 윤활제를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

마이크론 미만의 크기의 실리카 성분

본 발명의 다른 양태에서는 솔비톨 아세탈 화합물, 및 약 0.6㎛ 미만의 부피 평균 직경(Mv) 및 약 1㎛ 미만의 D90 값을 갖는 실리카 성분을 포함하는 첨가제 조성물을 제공할 수 있다. "D90 값"은 본 발명의 이 특정 실시양태의 첨가제 조성물의 실리카 분획이 실제 실리카 입자의 90%(부피%)가 직경 약 1㎛ 미만이도록 하는 분획임을 의미한다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 약 0.4㎛ 미만의 Mv 값 및 약 0.6㎛ 미만의 D90 값이 제공된다. 추가적인 실시양태에서, Mv 값은 0.1 내지 0.3㎛이고, D90 값은 0.3 내지 0.5㎛이다. 다른 실시양태에서, 첨가제 조성물중 실리카의 중량 백분율은 약 0.5 내지 약 30%, 또는 약 0.5 내지 약 10%, 또는 다르게는 약 1 내지 약 5%이다. 본 발명을 실행함에 있어서는 이러한 조성물을 포함하는 중합체 또는 공중합체 제품도 실현시킬 수 있다.

마이크론 미만의 크기 범위의 실리카의 문턱 최소량

본 발명의 또 다른 양태에서는, 솔비톨 아세탈 화합물과 실리카의 배합물이 개시된다. 이 특정 실시양태의 실리카는 입자 크기에 기초하여 수 개의 분획을 가질 수 있다. 그러나, 실리카의 하나 이상의 분획은 전체 첨가제 조성물의 1중량%보다 크고 또한 1㎛ 미만의 실제 입자 크기(Mv)를 나타낸다. 즉, 전체 첨가제 조성물(즉, DBS/실리카)의 1중량% 이상이 1㎛ 미만의 크기를 갖는 실리카를 포함하는 경우, 이 배합물이 예기치 못하게 탁월한 유동 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 이러한 첨가제 조성물은 또한 약 0.5㎛ 미만의 D10 값을 제공할 수 있는데; 이는 실리카 입자의 10%가 직경 약 0.5㎛ 미만임을 의미한다. 한 실시양태에서, 실리카는 소수성일 수 있다. 첨가제 조성물중 실리카의 중량 백분율은 또한 약 0.5 내지 30%, 또는 다르게는 0.5 내지 10%일 수 있다. 이러한 첨가제 조성물을 사용하여 제조된 중합체 제품도 바람직하다.

비교적 더 높은 실리카 로딩

본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물 및 실리카 성분을 포함하되, 실리카 성분이 약 20㎛ 미만의 크기 범위 Mv 값 및 약 50㎛ 미만의 D90 값을 갖고, 전체 첨가제 조성물중 실리카의 중량 백분율이 약 10% 이상인 첨가제 조성물이 제공된다. 실리카 성분은 본 발명의 한 실시양태에서 약 10㎛ 미만의 Mv 값 및 약 25㎛ 미만의 D90 값을 추가로 제공할 수 있다. 첨가제 조성물중 실리카의 중량 백분율은 다른 실시양태에서 약 10 내지 30%일 수 있다. 실리카는 또한 하나의 선택사양으로서 소수성일 수 있으며, 이러한 조성물을 사용하여 중합체 제품을 제조할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 스테아르산의 금속 비누 등과 같은 유기 윤활제를 실질적으로 함유하지 않는 솔비톨 아세탈/실리카 첨가제 조성물을 제공한다. 즉, 대부분의 경우 유기 윤활제 및/또는 금속 비누 또는 예비-배합물을 사용하지 않고서도 솔비톨 아세탈 조성물에서 예기치 못한 탁월한 유동 향상을 달성할 수 있다.

본 발명을 실행함에 있어서는, 본원에 개시된 임의의 조성물을 폴리올레핀, 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용하는 방법도 고려된다. 이러한 첨가제 조성물을 사용하여 성형품, 성형된 제품 등을 제조할 수 있다.

분말 유동성

분말 유동성의 한 정의는 분말이 유동하는 능력이다. 분말 유동성은 통상 점착 강도, 내부 마찰, 벽 마찰, 전단 강도, 인장 강도, 벌크 밀도 및 투과성을 비롯한 몇 가지 측정가능한 유동 특성에 의해 기재된다. 점착 강도는 분말 유동성을 기재하는데 사용되는 가장 중요한 매개변수중 하나이다. 불량한 유동 특성을 갖는 분말은 호퍼 공급 설비에서 "가교 형성", "구멍-형성(rat-holing)" 및 "범람" 같은 특정 유동 문제를 야기할 수 있다.

실리카

실리카는 다양한 결정질 및 비정질 형태의 천연 발생 이산화규소(SiO₂)이다. 실리카는 또한 화학적으로 합성될 수도 있다. 실리카를 합성하는데 사용되는 상이한 공정에 기초하여, 몇 가지 유형의 실리카를 구입할 수 있고, 달성되어야 하는 특정 실시양태에 따라 사용할 수 있다:

(1) 1000℃가 넘는 옥시-수소 화염에서 사염화규소를 반응시켜 뛰어난 순도를 제공함으로써 기상 발열성 공정에서 제조되는 훈증(fumed) 실리카;

(2) 통상 겔을 생성시키지 않는 조건하에서 규산나트륨 용액을 산성화시킴으로써 습식 공정에서 생성되는 침강 실리카;

(3) 겔 형성을 야기하고 건조 후 다공성 구조를 제공하는 조건하에서 규산나트륨 용액을 산성화시킴으로써 생성되는 실리카 겔.

훈증 실리카의 평균 1차 입자 크기는 약 5 내지 약 50nm이고, 1차 훈증 실리카 입자는 크기 범위 100nm 내지 1㎛의 단단히 융합된 구조 응집체를 생성시킨다. 반면, 침강 실리카의 평균 입자 크기는 4 내지 약 15㎛인 한편, "에어로겔"로 불리는 특수한 형태를 비롯한 실리카겔의 평균 입자 크기는 약 4㎛ 이상일 수 있다.

친수성 및 소수성 실리카

표면 처리 후의 화학적 특성에 기초하여, 실리카는 실리카 입자 크기와는 무관하게 산업상 하기 두 가지 유형으로 구분된다: 친수성 및 소수성. 친수성 실리카는 일반적으로 화학적 합성 후 표면 처리를 하지 않은 유형을 말하고, 표면 실란올기의 존재 때문에 물에 대해 친화력을 나타낸다. 친수성 실리카는 물로 습윤될 수 있다. 표면 처리 없이도, 합성 비정질 실리카는 자연히 친수성이다. 산업상 판매되는 실리카는 전형적으로 제조업체에서 친수성 실리카인지 소수성 실리카인지의 여부를 명확하게 밝힌다.

소수성 물질은 발수성이다. 일반적으로, 소수성 물질은 상당량의 물을 흡수하지 않고(즉, 약 1.5% 미만) 물로 용이하게 습윤되지 않는다. 샘플이 소수성인지의 여부를 결정하기 위해서는 물을 사용한 간단한 습윤 시험을 통상적으로 이용한다. 소수성 실리카는 화학적으로 개질되며, 이는 FTIR 분석에 의해 결정될 수 있다.

친수성 실리카의 상업적 등급은 데구싸 아게(Degussa AG)의 에어로실(Aerosil; 등록상표) 및 시퍼냇(Sipernat; 등록상표) 제품 라인 및 캐봇(Cabot)의 캡-오-실(Cab-o-sil; 등록상표) 제품 라인을 포함한다. 소수성 실리카는 표면 실란올기를 다양한 실레인, 실라제인 및 실록세인과 반응시킴으로써 표면을 화학적으로 개질시킨 유형의 실리카를 일컫는다. 소수성 실리카는 통상적으로 물로 습윤될 수 없다. 소수성 실리카의 상업적인 등급은 데구싸 아게의 에어로실(등록상표) 제품 라인 "R" 씨리즈 및 시퍼냇(등록상표) 제품 라인 "D" 씨리즈, 및 캐봇의 캡-오-실(등록상표) 제품 라인 "TG" 씨리즈 및 나노겔(Nanogel; 등록상표) 제품 라인을 포함한다.

본 발명의 한 양태에서, 첨가제 조성물은 솔비톨 아세탈 화합물 및 소수성 실리카를 포함한다. 이러한 첨가제 조성물중 실리카의 로딩은 몇몇 경우에 약 0.5 내지 약 30%, 또는 약 0.5 내지 약 10%, 및 때때로는 약 1 내지 약 5%일 수 있다. 첨가제 조성물을 사용하여 중합체 또는 공중합체 제품을 제조할 수 있다.

몇 가지를 지명하자면 수증기 흡착 등온선, 접촉각, 습윤성, 탄소 함량 또는 적외선 분광법 같은 상이한 매개변수를 측정함으로써, 친수성 실리카와 소수성 실리카를 효과적으로 구분할 수 있다.

실리카 외형

합성 비정질 실리카는 전형적으로 미분된 백색 분말로서 존재한다. 이 분말은 불규칙한 형상 및 치수를 갖는 개별 입자로 이루어진다. 건조 상태에서, 분말은 입자의 느슨한 덩어리인 것으로 보인다. 습윤제를 사용하여 분말을 습윤시키고 분산 에너지를 가하면 덩어리가 풀어진 실리카 입자의 현미경 평가가 용이해진다. 이들 입자는 크기 면에서 서로 다르다. 개체군을 정량적으로 기재하기 위해서는 통계학적 방법을 이용해야 한다.

전자 현미경법을 이용하여 실리카 분말을 추가로 시험하면, 입자가 융합되거나 단단히 결합된 1차 입자로 구성되는 것으로 밝혀진다. 1차 합성 비정질 실리카 입자는 형상이 구형인 경향이 있고, 분말을 제조하는데 이용된 제조 공정에 따라 크기가 약 5 내지 500nm로 서로 다르다. 이들 1차 입자의 덩어리는 개별 입자 또는 응집체를 형성한다. 그러므로, 실리카 분말은 1차 입자의 응집체의 느슨한 덩어리로 구성된다. 약한 정전하 및 기계적 힘이 덩어리를 함께 유지시킨다. 분석을 위하여, 교반하고 초음파 에너지를 가함으로써 액체에 분말을 분산시키는 것이 유용하다. 이는 크기 면에서 안정하고 분석에 적합한 액체 분산액을 생성시키게 된다.

다양한 유형의 실리카를 본 발명에 사용할 수 있다. 본원의 실시예 및 표는 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 몇 가지 유형의 실리카를 열거한다. 그러나, 본 발명의 실행 및 영역은 본원에 인용된 유형으로만 제한되지 않는다.

본원의 표 1은 본 발명의 실시예에 사용된 실리카 등급 및 이들의 입자 크기 매개변수를 열거한다. 본원의 상세한 설명 및 청구의 범위에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 동적 광 산란에 의해 마이크론 미만의 입자를 측정하고, 레이저 회절에 의해 마이크론 크기의 입자(약 1㎛보다 큼)를 측정한다. 에어로실(등록상표) 300, 에어로실(등록상표) R812, 에어로실(등록상표) 150 및 에어로실(등록상표) R972는 데구싸 아게의 훈증 실리카이다. HDK H15는 백커-케미 게엠베하(Wacker-Chemie GmbH)의 소수성 훈증 실리카이다. 시퍼냇(등록상표) D13 및 시퍼냇(등록상표) 22LS는 데구싸 아게의 침강 실리카이다. 실로이드(등록상표) 244는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)의 친수성 실리카겔이다. 그러나, 이들 실리카 등급은 사용될 수 있는 실리카의 예일 뿐이며, 본 발명은 임의의 특정 제조업체 또는 유형, 또는 실리카 등급으로 한정되지 않는다.

입자 크기 분석

광학 현미경법은 입자 크기 분석의 기본적인 기법이다. 단일 입자를 500배로 보는 경우, 눈금 격자에 비교함으로써 직경을 약 0.8㎛까지 평가할 수 있다. 입자의 형상 및 이들이 투명성인지, 흡수성인지 또는 반사성인지의 여부에 대해서도 관찰할 수 있다. 이들 예비 관찰은 분말 샘플중 입자의 전체 개체군을 정확하게 측정하기 위하여 기기를 선택하는데 유용하다.

초음파 습윤 체질은 5㎛의 작은 구멍을 갖는 전기 주조된 정밀 체의 사용을 포함한다. 전형적으로는, 분말 1g 샘플을 약 1리터의 분산제 유체로 습윤시키고, 현탁액을 진동 체를 통해 서서히 여과한다. 너무 커서 체를 통해 통과할 수 없는 너무 큰 입자를 건조시키고 칭량하여, 너무 큰 개체군의 백분율 값을 계산할 수 있도록 한다. 초음파 습윤 체질은 미세 입자 분포의 거친 말단을 측정하는 기법이지만, 광학 현미경법과 마찬가지로 평균 입자 크기를 알 수 있도록 전체 분포를 측정하기에는 실용적인 방법이 아니다. 그러나, 현미경법 및 체질은 분말 샘플의 크기 범위를 결정하여 적절한 방법을 선택할 수 있도록 하기에 유용한 예비 방법이다.

레이저 회절

레이저 회절은 분말의 크기 분포를 측정하는데 사용되는 통상적인 기법이다. 샘플을 액체에 분산시키고, 레이저로 조명되는 투명한 셀을 통해 통과시킨다. 감광성 광전 다이오드 어레이에 의해 레이저로부터의 산란 패턴을 검출한다. 작은 입자가 큰 각도로 단색 광을 산란시키고 큰 입자가 작은 각도로 산란시킨다는 면에서, 산란 패턴은 레이저 빔에 노출된 입자의 크기 분포와 관련된다. 이 현상은 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절로 일컬어지며, 상업적인 레이저 회절 기기의 이론적인 기초이다.

레이저 회절 기기의 검출 범위는 1 내지 2000㎛로 넓다. 몇몇 기기는 또한 작은 입자로 오차를 보정하여 낮은 검출 범위를 1㎛로부터 0.1㎛로 연장시키는데 마이(Mie) 이론을 이용한다. 레이저 회절 기기는 부피에 기초한 입자 크기 분포를 측정한다. 불규칙한 형상의 입자의 경우, 보고되는 직경은 상당하는 구형 직경이다.

레이저 회절 기기로부터의 데이터는 흔히 히스토그램으로서 제공되며, 하기 통계학적 매개변수를 계산하여 분말의 크기 분포를 기재한다.

부피 평균 직경 ( Mv ) - 부피 칭량된 산술 평균 입자 직경(부피 모멘트 직경 또는 D(4,3)으로도 알려짐).

10 백분위수 ( D10 ) - 누적 부피 기준 분포의 10%에 상응하는 입자 직경.

50 백분위수 ( D50 ) - 누적 부피 기준 분포의 50%에 상응하는 입자 직경.

90 백분위수 ( D90 ) - 누적 부피 기준 분포의 90%에 상응하는 입자 직경.

동적 광 산란

동적 광 산란은 미세 입자의 크기 분포를 측정하는데 이용되는 다른 대중적인 방법이다. 이 기법에서는 다이오드 레이저를 사용하여 현탁액중의 입자를 조명함으로써, 0.001 내지 6㎛의 크기 범위를 갖는 입자를 측정하기 위한 광 주파수 변동 정보를 발생시킨다. 현탁액중 입자는 현탁 유체 분자와의 상호작용 및 충돌 결과 끊임없는 랜덤 운동[브라운 운동(Brownian motion)]을 한다. 브라운 운동의 스톡크스-아인슈타인(Stokes-Einstein) 이론에서, 입자 운동은 현탁 유체 점도에 의해 결정된다. 공지 온도 및 점도의 유체중 입자의 운동을 측정함으로써 입자 크기를 결정할 수 있다. 동적 광 산란은 입자 운동을 측정하는데 광학적 방법을 이용한다. 작은 입자는 높은 속도를 갖고 큰 주파수 변동을 야기하는 반면, 큰 입자는 더욱 느리게 움직이고 조명 광원에서 작은 주파수 변동을 야기한다. 시간에 따라 측정된 랜덤 입자 운동을 레이저에 의해 조명할 수 있고, 이를 이용하여 분말의 크기 분포를 계산하는데 사용될 수 있는 광 주파수 변동의 분포를 작성할 수 있다.

동적 광 산란에 의해 측정된 크기 분포는 부피를 기준으로 한다. 입자 크기 분포를 기재하는데 평균(Mv), 10 백분위수(D10), 50 백분위수(D50) 및 90 백분위수(D90) 같은 통계학적 값을 사용하는 것은 통상적이다. 동적 광 산란은 우세하게 1㎛ 미만의 입자 범위를 갖는 분말을 측정함에 있어서 레이저 회절보다 탁월하다. 레이저 회절은 크기가 약 6㎛보다 큰 입자를 함유하는 분말을 분석하는데 바람직한 방법이다.

분석 방법

레이저 회절 및 동적 광 산란 기법은 둘 다 분말이 덩어리지지 않고 유체에 분산되어 있을 것을 요구한다. 실험을 통해, 아이소프로필 알콜(IPA)이 친수성 및 소수성 합성 비정질 실리카 둘 다에 적합한 습윤제인 것으로 밝혀졌다. 먼저 교반함으로써 분말을 IPA로 습윤시킨 다음 초음파 에너지로 분산시킨다. IPA 및 실리카의 물리적 특성이 아래 기재된다.

IPA 굴절률 - 1.38

15℃에서의 IPA 점도 - 2.86cp

30℃에서의 IPA 점도 - 1.77cp

실리카 굴절률 - 1.46

실리카 입자 형상 - 비-구형

실리카 입자 불투명도 - 투명.

더욱 구체적으로는, 50ml들이 유리 비이커에서 여과된 IPA 30ml에 분말 0.75 내지 1g을 첨가한다. 실리카 분말이 IPA에 의해 습윤될 때까지 주걱으로 현탁액을 교반한다. 3/8인치 직경, 750-와트 초음파 프로브를 5% 분말 세팅에서 3분간 사용하여 비이커를 초음파 처리한다. 광학 현미경법 및 초음파 습윤 체질을 이용하여 분산액의 품질을 평가하고 각각의 실리카 분말 샘플의 개체군중 입자의 크기 범위를 추정한다.

동적 광 산란은 본원의 마이크론 미만의 실리카 분말을 측정하는데 적합한 방법이다. 마이크로트랙 인코포레이티드(Microtrac, Inc.)에서 제조되는 나노트랙(Nanotrac) 150은 0.0008 내지 6.5㎛의 검출 범위를 갖는 시판중인 동적 광 산란 장치이다. IPA에 분산된 실리카 샘플을 나노트랙 150 샘플 셀에 첨가하고, 200초의 시간 간격에 걸쳐 2회 측정한다. 마이크로트랙 플렉스(Microtrac Flex) 소프트웨어 버전 10.3.0을 사용하여 컴퓨터로 입자 크기 분포를 계산한다.

레이저 회절은 본원에서 약 1㎛보다 큰, 본 상세한 설명 및 청구의 범위에 제공되는 측정치를 위해 사용되며, 레이저 회절은 일반적으로 약 0.1 내지 2000㎛의 검출 범위에서 유용하다. 6㎛보다 큰 크기 개체군의 상당한 분획을 갖는 실리카 분말은 동적 광 산란의 검출 상한을 넘는 반면, 이들은 레이저 회절에 의해서는 용이하게 분석될 수 있다. 마이크로트랙 S3500은 마이크로트랙, 인코포레이티드에서 제조되는 시판중인 레이저 회절 기기이다. 이 기기는 3개의 레이저 시스템 및 외부 샘플 순환 시스템을 이용하여 부피에 기초한 크기 분포를 생성시킨다. 먼저 초음파 프로브를 사용하여 실리카 분말을 IPA에 분산시킨 다음, 분산액의 대표적인 샘플을 IPA를 함유하는 샘플 순환 시스템으로 옮김으로써, 실리카 분말을 분석한다. 묽은 현탁액은 입자가 레이저 광에 의해 조명되는 샘플 셀 전체를 순환한다. 3회의 30초간의 시간에 걸쳐 회절 패턴을 기록하고, 마이크로트랙 플렉스 소프트웨어 버전 10.3.0을 사용하여 컴퓨터에 의해 크기 분포를 계산한다.

통상적인 부피에 기초한 통계학적 매개변수에 덧붙여, 수에 기초한 평균 입자 크기(Mn)를 계산 및 기록한다. Mn은 분포에서 더 작은 입자에 더 큰 중량을 부여하고, 비교를 위해 부피에 기초한 평균 입자 크기와 함께 기재된다.

본 발명에 사용되는 실리카 샘플

샘플 ID	실리카 유형	분석 방법	D10 ㎛	D50 ㎛	D90 ㎛	Mv ㎛	Mn ㎛
에어로실 300	훈증 친수성	동적 광 산란	0.082	0.183	0.346	0.21	0.15
에어로실 R812	훈증 소수성	동적 광 산란	0.05	0.17	0.46	0.24	0.13
에어로실 150	훈증 친수성	동적 광 산란	0.11	0.22	0.43	0.26	0.20
에어로실 R972	훈증 소수성	동적 광 산란	0.13	0.25	0.49	0.29	0.22
HDK H15	훈증 소수성	동적 광 산란	0.13	0.24	0.46	0.30	0.22
시퍼냇 D13	침강 소수성	레이저 회절	5.0	10.8	22.4	12.7	9.0
실로이드 244	겔 친수성	레이저 회절	5.4	9.9	17.1	10.8	8.8
시퍼냇 22LS	침강 친수성	레이저 회절	3.6	8.4	21.5	13.8	6.8

솔비톨의 다이아세탈 ( 솔비톨 아세탈 화합물)

본원에 기재된 특정 실리카와 함께 사용하기에 관심을 끄는 청징제는 하기 화학식 I의 솔비톨 및 자일리톨의 다이아세탈을 포함한다:

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알콕시카본일기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 1 내지 6개의 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폭시기, 또는 불포화 모환의 인접 탄소 원자와 함께 탄소환상 고리를 형성하는 4 또는 5원 알킬기이고;

n은 0 또는 1이다.

특히 관심을 끄는 것은, n이 1이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀이 C_{1 -4} 알킬, 염소, 브롬, 티오에터 및 불포화 모환의 인접 탄소 원자와 함께 탄소환상 고리를 형성하는 4-원 알킬기인 청징제이다. 구체적인 청징제의 예는 다이벤질리덴 솔비톨, 비스(p-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(o-메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(p-에틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(3,4-다이에틸벤질리덴) 솔비톨, 비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프틸리덴) 솔비톨, 비스(트라이메틸벤질리덴) 자일리톨, 및 비스(트라이메틸벤질리덴) 솔비톨을 포함한다.

또한 본 발명의 영역에 속하는 것은 치환된 벤즈알데하이드 및 치환되지 않은 벤즈알데하이드 등을 비롯한 알데하이드의 혼합물로 제조된 화합물이다.

흥미를 끄는 청징제는 또한 하기 화학식 II로 표시되는 바와 같이, 솔비톨 쇄의 제 1 탄소(즉, C₁) 상에 치환된 비-수소를 갖는 솔비톨 및 자일리톨의 다이아세탈을 포함한다:

상기 식에서.

R은 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실 알킬, 및 할로알킬, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알콕시카본일기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 1 내지 6개의 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폭시기, 또는 불포화 모환의 인접한 탄소 원자와 함께 탄소환상 고리를 형성하는 4 또는 5원 알킬기이며;

n은 0 또는 1이다.

R이 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 알릴 또는 크로틸이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀이 C_{1 -4} 알킬, 염소, 브롬, 티오에터 및 불포화 모환의 인접한 탄 소 원자와 함께 탄소환상 고리를 형성하는 4-원 알킬기로부터 선택되는 청징제가 특히 관심을 끈다.

실리카와 혼합될 수 있고 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 구체적인 청징제의 예는 1,3:2,4-비스(4-에틸벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3'-메틸-4'-플루오로-벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3:2,4-비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프트알데하이드벤질리덴)-1-알릴-자일리톨, 비스-1,3:2,4-(3',4-다이메틸벤질리덴)-1-메틸-솔비톨 및 1,3:2,4-비스(3',4'-다이메틸벤질리덴)-1-프로필-자일리톨을 포함한다.

사용될 수 있는 하나의 솔비톨 아세탈 청징제는 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재의 밀리켄 앤드 캄파니에서 제조 및 배포하는 밀라드(등록상표) 3988이다. 그의 화학적 명칭은 1,3:2,4-비스(3,4-다이메틸벤질리덴 솔비톨)이고, "DMDBS"로 알려져 있다. 본 상세한 설명에서 사용되는 밀라드(등록상표) 3988은 상업적인 등급이며, 이는 에어-제트 밀을 통해 밀링하여 완전 청징 분말을 달성하는데 유용한 초미세 입자 크기의 입자(30마이크론 이하의 d97 및 15마이크론 이하의 평균 입자 크기)를 제공하는 단계에 의해 제조된다.

본 발명에서의 한 가지 놀라운 발견은 실리카 입자와 1차 솔비톨 아세탈 입자 사이에 "적합성(fit)" 또는 상승 효과가 있다는 점인데, 이는 예기치 못한 것이다.

두번째 예인 밀라드(등록상표) 3940은 사우스캐롤라이나주 스파탄버그 소재의 밀리켄 앤드 캄파니에 의해 제조 및 배포된다. 이의 화학적 명칭은 1,3:2,4-비 스(4-메틸벤질리덴 솔비톨)이고, 이는 때때로 MDBS로 알려진다. 본 상세한 설명에 사용되는 밀라드(등록상표) 3940은 상업적 등급이다. 그러나, 본 발명의 실행 및 영역이 이들 두 예로 국한되지는 않는다.

열가소성 중합체 및 공중합체

폴리올레핀은 사출 성형, 압출 취입 성형, 열 성형 및 캐스팅 같은 다양한 가공 방법을 통해 가정용품 용기, 병, 컵, 주사기, 파이프, 필름 등을 비롯한 제품 용도에 널리 사용된다. 다수의 용도에서는, 이 플라스틱 부품의 투명성 또는 투명함이 요구된다. 밀라드(등록상표) 3988 같은 청징제를 이들 용도에 사용하여 플라스틱 제품에 목적하는 광학 특성을 제공한다. 청징제 또는 조핵제를 사용하는 전형적인 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체(HPP), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(RCP), 폴리프로필렌 충격 공중합체(ICP)이다. 밀라드(등록상표) 3988은 또한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 같은 몇몇 폴리에틸렌 수지를 청징시킨다.

본원의 실시예에 사용되는 폴리올레핀은 대략 12 MFR(g/10분)을 갖는 스페리폴(spheripol) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 프로팍스(Profax) SA849이다. 그러나, 본 발명의 실행 및 영역은 SA849 RCP 또는 심지어 임의의 특정 중합체 또는 폴리올레핀으로 제한되지는 않는다. 다수의 다른 폴리올레핀 등급을 본 발명의 실행에 성공적으로 사용할 수 있었다.

유동성 측정

DMDBS의 점착 강도를 감소시킴으로써 분말의 유동성을 개선시킴에 있어서의 실리카의 효과를 정량화하기 위하여, 제니크-슐츠(Jenike-Schulze) 고리 전단 시험을 수행하여, ASTM 표준 D6773-02에 따라 하기 실시예의 점착 강도를 결정하였다. 실시예에 관련된 표 및 도면에 기재되어 있는 데이터는 결합 압력의 함수로서의 분말의 점착 강도 사이의 관계를 나타낸다. 전형적으로, 분발이 압축됨에 따라 그의 점착 강도는 증가한다. 소정 분말 제형에서의 유동성 개선은 대조용 비교치와 비교하여 그래프에서 더 낮은 선으로 표시된다(도 5 내지 도 9 참조).

비교예

모든 실시예 세트에 대한 비교예로서 100% DMDBS를 사용한다. 이의 점착 강도 데이터가 하기 표에 기재된다. 직경 11cm, 높이 10cm의 볼을 갖는 소비자 등급 푸드 프로세서를 사용하여 주위 온도에서 20초간 DMDBS(50g)를 교반함으로써 본 비교예를 제조한다. 푸드 초퍼는 직경 10cm의 날카로운 S-형상 블레이드를 갖고, 작동시 약 1500rpm으로 회전한다.

마이크론 크기의 실리카를 사용하는 실리카의 친수성 실리카 배합물 로딩 수준

실시예 1-1 내지 1-5

표 2 및 도 5는 50g의 일정한 전체 질량 및 둘 사이의 다양한 비로 DMDBS 및 친수성의 마이크론 크기의 실리카인 실로이드(등록상표) 244(Mv=10.8)(마이크론 크기의 실리카 범위)를 함유하는 제형의 점착 강도 데이터를 보여준다. 직경 11cm 및 높이 10cm의 볼을 갖는 소비자 등급 푸드 프로세서를 사용하여 주위 온도에서 20초간 각각의 제형을 혼합한다.

DMDBS 및 실로이드(등록상표) 244(친수성, 마이크론 크기)의 친수성 분말 제형의 점착 강도 데이터

실시예	DMDBS/실로이드(등록상표) 244 (중량%)	결합 압력 1(psf)/점착 강도 1(psf)	결합 압력 2(psf)/점착 강도 2(psf)
비교예	100/0	46/30	86/60
1-1	95/5	43/30	84/59
1-2	90/10	46/31	81/50
1-3	85/15	43/28	78/47
1-4	80/20	42/26	80/48
1-5	70/30	42/29	78/48

마이크론 크기의 실리카에 대해 다양한 DMDBS/실리카 배합물의 점착 강도를 비교해볼 수 있다. 표 2에서는 이러한 실리카를 약 10중량%보다 더 많이 사용할 때 점착 강도가 격감함을 볼 수 있으며, 이는 매우 바람직하다. 점착 강도 감소는 첨가제 조성물의 유동성 증가에 상응한다.

실시예 1-2, 1-3, 1-4 및 1-5는 마이크론 크기의 실리카에 있어서 약 10 내지 약 30중량%의 중량비가 감소된 검착 강도, 따라서 개선된 유동 특성을 가지면서 성능을 특히 잘 발휘함을 보여준다. 따라서, 본 실시예는 약 10 내지 30% 범위의 로딩 수준이 상당히 유용함을 입증한다. 도 5에서 제일 낮은 선으로 보여지는 바와 같이(실시예 1-3 및 1-4), 약 10% 내지 약 20%의 로딩 수준이 매우 우수하게 성능을 발휘하였다.

소수성 실리카 대 친수성 실리카: 마이크론 크기의 실리카를 사용하는 경우의 효과

실시예 2-1 및 2-2

표 3 및 도 6은 50g의 일정한 전체 질량 및 DMDBS와 상응하는 실리카 등급 사이의 97:3의 일정한 비로 DMDBS 및 다양한 등급의 마이크론 크기 실리카를 함유하는 제형의 점착 강도 데이터를 나타낸다. 직경 11cm 및 높이 10cm의 볼을 갖는 소비자 등급 푸드 프로세서를 사용하여 주위 온도에서 20초간 각각의 제형을 혼합한다.

표 3에서 수득 및 표시되는 데이터는 이 소정 실리카 로딩(3%)에서 소수성 실리카가 친수성 실리카보다 더 낮은 점착 강도 값(더욱 우수한 유동성)을 나타냄을 보여준다(아래 26과 29, 48과 54를 비교함). 이는 도 6에 그래프로 도시되어 있는데, 그래프에서 최저선이 소수성 실시예 2-1을 나타낸다.

DMDBS 및 소수성 또는 친수성 마이크론 크기의 실리카 등급의 분말 제형의 점착 강도 데이터

실시예	마이크론 크기의 실리카	결합 압력 1(psf)/점착 강도 1(psf)	결합 압력2(psf)/점착 강도 2(psf)
비교예	--	46/30	86/60
2-1	시퍼냇(등록상표) D13 (소수성, 마이크론 크기)	40/26	75/48
2-2	시퍼냇(등록상표) 22LS (친수성, 마이크론 크기)	42/29	80/54

친수성 대 소수성: 마이크론 미만의 크기 및 마이크론 크기 범위에서의 효과

실시예 3-1 및 3-2

표 4 및 도 7은 50g의 일정한 전체 질량 및 DMDBS와 상응하는 실리카 등급 사이의 97:3의 일정한 비로 DMDBS 및 다양한 등급의 마이크론 미만 및 마이크론 크기 실리카를 함유하는 제형의 점착 강도 데이터를 나타낸다. 직경 11cm 및 높이 10cm의 볼을 갖는 소비자 등급 푸드 프로세서를 사용하여 주위 온도에서 20초간 각각의 제형을 혼합한다. DMDBS 및 마이크론 크기의 실리카 등급을 함유하는 두 제형(실시예 2-1 및 2-2)도 비교를 위해 여기에 포함된다.

DMDBS 및 마이크론 미만의 크기 또는 마이크론 크기의 실리카 등급의 분말 제형의 점착 강도 데이터

실시예	실리카 등급	결합 압력 1(psf)/점착 강도 1(psf)	결합 압력 2(psf)/점착 강도 2(psf)
비교예	--	46/30	86/60
3-1	에어로실(등록상표) R972 (소수성, 마이크론 미만의 크기)	39/23	78/44
3-2	에어로실(등록상표) 300 (친수성, 마이크론 미만의 크기)	41/24	74/41
2-1	시퍼냇(등록상표) D13 (소수성, 마이크론 크기)	40/26	75/48
2-2	시퍼냇(등록상표) 22LS (친수성, 마이크론 크기)	42/29	80/54

상기 데이터는 마이크론 미만의 크기 범위의 실리카가 일반적으로 마이크론 크기의 실리카의 성능을 능가함을 보여준다. 도 7에 도시된 바와 같이 실시예 3-1 및 3-2는 최저 점착 강도, 따라서 첨가제 조성물의 최고 유동성을 제공한다.

뿐만 아니라, 마이크론 크기의 경우(즉, 2-1 및 2-2), 도 7의 윗부분에 도시되어 있는 바와 같이, 소수성 실리카(2-1)가 친수성 실리카(2-2)의 성능을 능가한다.

소수성의 마이크론 미만의 크기의 실리카 입자에 있어서의 로딩 수준의 비교

실시예 4-1 내지 4-5

실시예 4-1 내지 4-5(도 8 참조)는 본 발명의 적용 가능성을 평가하고 배합물중 마이크론 미만의 크기의 실리카 입자에 있어서 실리카의 로딩 수준을 비교하기 위하여 보다 큰 파일럿 규모에서의 실험용으로 고안된 것이다.

표 5 및 도 8은 10kg의 일정한 전체 질량 및 5가지 상이한 둘 사이의 비로 DMDBS 및 마이크론 미만의 크기의 소수성 실리카인 에어로실(등록상표) R972(마이크론 미만의 크기의 소수성 훈증 실리카)를 함유하는 제형의 점착 강도 데이터를 보여준다. 벡커(Becker) 삽 및 고속 초퍼가 설치된 로디지 모델(Lodige Model) FKM 130 배치 믹서를 사용하여 주위 온도에서 30초간 각각의 제형을 혼합하였다.

파일럿 규모의 배합기로부터의 DMDBS 및 에어로실(등록상표) R972(소수성, 마이크론 미만의 크기)의 분말 제형의 점착 강도 데이터

실시예	DMDBS/에어로실(등록상표) R972 (중량%)	결합 압력 1(psf)/점착 강도 1(psf)	결합 압력 2(psf)/점착 강도 2(psf)
비교예	100/0	46/30	86/60
4-1	99/1	44/30	82/54
4-2	98/2	49/25	73/41
4-3	97/3	39/23	74/45
4-4	96/4	38/21	75/49
4-5	95/5	37/20	72/43

사용된 로딩 수준은 1% 내지 5%였다. 결과는 5% 로딩 수준이 탁월하였고, 일반적으로 로딩 수준이 1%에서 5%로 증가됨에 따라 점착 강도가 감소되는 경향이 있었음(이는 개선된 결과, 즉 개선된 유동성의 양과 상관됨)을 나타낸다. 도 8은 보다 큰 유동성(더 낮은 점착 강도)의 개선된 결과(즉, 더욱 낮은 선)가 마이크론 미만의 크기 범위의 실리카의 본 실시예의 경우 약 5% 로딩에서 명백함을 보여준다.

MDBS 를 기제로 하는 조핵제:

실시예 5-1 및 5-2

실시예 5-1 내지 5-2는 밀리켄 앤드 캄파니에서 밀라드(등록상표) 3940 브랜드로 시판중인 조핵제인 MDBS 비스(p-메틸벤질리덴) 솔비톨("MDBS"로도 알려져 있음)을 사용한다. 본 발명을 실행하는데 다른 솔비톨 아세탈 화합물도 똑같이 우수하게 사용할 수 있었으며, 본 발명은 본질적으로 어느 솔비톨 아세탈 화합물에나 적용될 수 있다.

표 6 및 도 9는 50g의 일정한 전체 질량 및 두 가지 상이한 비로 MDBS 및 마이크론 미만의 크기의 소수성 실리카인 에어로실(등록상표) R972를 함유하는 제형의 점착 강도 데이터를 보여준다. 직경 11cm 및 높이 10cm의 볼을 갖는 소비자 등급 푸드 프로세서를 사용하여 주위 온도에서 20초간 각각의 제형을 혼합한다.

결과는 3% 실리카가 MDBS/실리카 배합물의 점착 특성을 실질적으로 개선시켜 점착 강도를 감소시키고, 이에 의해 유동성을 개선시켰음을 나타낸다.

MDBS 및 에어로실(등록상표) R972(소수성, 마이크론 미만의 크기)의 분말 제형의 점착 강도 데이터

실시예	MDBS/에어로실(등록상표) R972 (중량%)	결합 압력 1(psf)/점착 강도 1(psf)	결합 압력 2(psf)/점착 강도 2(psf)
5-1	100/0	51/45	92/70
5-2	97/3	46/36	93/66

헤이즈 측정

실시예 6-1 및 6-15

실리카를 DMDBS 분말에 혼입시키는 것이 이러한 배합물을 사용하여 제조되는 중합체 제품의 헤이즈에 부정적인 영향을 갖는지의 여부를 시험하기 위하여, DMDBS 및 다양한 실리카 등급을 상이한 비로 하유하는 몇 가지 제형을 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 등급에서의 청징 기능에 대해 시험하였다(표 7에 기재된 바와 같음). 아래 결과는 실리카 샘플의 헤이즈 수준이 실리카를 사용하지 않은 대조용 샘플(즉, 실시예 6-1)보다 더 낮음을 나타내는데, 이는 표시된 실리카 등급의 사용으로 인해 헤이즈에 바람직하지 못한 효과를 주지 않음을 보여준다.

표준 공정 조건은 하기 단계를 포함한다:

(a) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 박편(12 MFR) 1000g, 어가녹스(Irganox; 등록상표) 1010[주요 산화방지제, 시바(Ciba)에서 구입가능] 0.5g(500ppm), 어가포스(Irgafos; 등록상표) 168(보조 산화방지제, 시바에서 구입가능) 1g(1000ppm), 스테아르산칼슘(산 소거제) 0.8g(800ppm), DMDBS 2g(2000ppm), 및 다양한 로딩의 실리카(실리카 등급 및 사용 수준에 대해서는 표 7 참조)로 각각의 중합체 조성물을 구성한다;

(b) 주위 온도에서 고강도 믹서로 1분간 모든 성분을 혼합시킨다;

(c) 약 230℃에서 1축 압출기를 사용하여 혼합물을 제형화시킨다;

(d) 제형화된 수지를 약 230℃의 용융물 온도에서 2×3×0.05인치 플라크로 성형시킨다;

(e) 헤이즈 미터 BYK 가드너(Gardner) 헤이즈-가드 플러스를 사용하여 ASTM D1003-92에 따라 헤이즈를 판독하기 위하여 12개 이상의 플라크를 수집한다;

(f) 백색 얼룩을 검출하기 위하여 샘플 플라크를 올림퍼스(Olympus) BX51 직립 광학 현미경 하에 놓는다.

2000ppm DMDBS 대 하기 실리카 등급 및 로딩을 함유하는 폴리프로필렌 제형의 광학 성능

실시예	실리카	로딩(ppm)	헤이즈(%)	백색 얼룩(Y/N)
6-1	--	--	8.5	N
6-2	에어로실(등록상표) 300 (친수성)	60	8.1	N
6-3		100	8.0	N
6-4		200	8.1	N
6-5		300	8.1	N
6-6		400	8.1	N
6-7		500	8.1	N
6-8		600	8.2	N
6-9	HDK(등록상표) H15 (소수성)	60	8.1	N
6-10		100	7.9	N
6-11		200	8.0	N
6-12		300	8.0	N
6-13		400	7.9	N
6-14		500	7.8	N
6-15		600	8.0	N

기술적 결론

솔비톨 아세탈 화합물에 실리카의 유동성 개선능을 부여하는 세 가지 이상의 독립적인 핵심 인자가 존재한다. 본원에서 밝힌 본 발명은 일부 경우에 이들 인자에 관련된 발견에 상응한다.

실리카/솔비톨 아세탈 화합물 첨가제 조성물의 유동성 성능에서의 중요 인자는 다음과 같다:

(1) 첨가제 조성물중 실리카의 로딩(중량%);

(2) 사용되는 실리카의 소수성; 및

(3) 첨가제 조성물에 사용되는 실리카 입자의 입자 크기.

로딩

표 2 및 도 5에 기재된 바와 같이, 실로이드(등록상표) 244는 그의 투여량이 전체 첨가제 조성물 제형의 약 10중량%보다 높아져서야 DMDBS 분말 첨가제 배합물의 유동 특성을 개선시킨다. 이는, 과립 또는 분말 유동 보조제로서 실리카를 사용하는 경우 당해 산업에서의 실리카 제조업체에서 약 2%의 실리카를 권장함을 감안할 때 매우 예기치 못한 사실이다. 따라서, 10% 이상의 로딩 수준은 예견되지 못한 것이다.

소수성

유동 개선에서의 다른 중요한 인자는 사용되는 실리카의 표면 화학적 특성이다. 표 3 및 도 6에서 제안되는 바와 같이, 소수성 실리카[시퍼냇(등록상표) D13]는 친수성 실리카[시퍼냇(등록상표) 22LS]보다 훨씬 더 우수하게 작용한다(표 1 참조). 표 2 및 도 5의 결과와 함께, 실리카의 올바른 표면 화학적 특성(소수성)이 선택된다면 유별나게 높은 실리카의 로딩을 어느 정도까지 낮출 수 있다는 결론에 도달할 수 있다. 시퍼냇(등록상표) D13은 3중량%의 로딩(여전히 통상적인 로딩보다는 더 높음)에서 20중량%의 로딩에서의 실로이드(등록상표) 244에 필적할만하게 작용한다. 기전에 얽매이지 않으면서, DMDBS 입자 표면과 소수성 실리카 입자 표면 사이에 개선된 상용성이 존재할 수 있고, 이로 인해 소수성 실리카 등급의 경우 더욱 효과적인 유동성 개선을 달성할 수 있는 것으로 생각된다. 일반적으로, 소수성 실리카는 특히 마이크론 미만이 로딩될 때 친수성 실리카에 비해 개선된 성능을 나타낸다.

입자 크기

실리카를 사용하여 솔비톨 아세탈 화합물의 첨가제 조성물의 유동능을 조절하는 다른 핵심 인자는 사용되는 실리카의 입자 크기이다. 표 4 및 도 7은 두 상이한 훈증 실리카 등급의 유동 개선 성능을 보여준다. 훈증 실리카는 크기가 마이크론 미만이고, 마이크론 크기의 실리카보다 상당히 더 작다. 훈증 실리카는 본 발명을 실행함에 있어서 우수하게 성능을 발휘한다.

둘 다 마이크론 미만의 크기 범위이지만 상이한 표면 화학적 특성을 갖는[에어로실(등록상표) R972는 소수성이고, 에어로실(등록상표) 300은 친수성임] 이들 두 실리카 등급을 비교하였다. 이들은 둘 다 DMDBS 분말의 유동 특성을 상당히 개선시킨다. 이들은 마이크론 크기의 실리카 등급[시퍼냇(등록상표) D13 및 시퍼넷(등록상표) 22LS]보다 훨씬 더 우수하게 DMDBS의 유동 특성을 개선시킨다.

파일럿 규모의 실험

공정을 최적화시키고 발견된 사실을 입증하기 위하여, 공업용 배합기를 사용하는 파일럿 규모의 실험을 수행하였다. 점착 강도 데이터는 상기 기재된 발견을 확인시켜주었다. 실리카와 DMDBS의 제형은 실리카를 갖지 않는 DMDBS보다 상당히 더 우수한 유동 특성을 갖는다. 동시에, 에어로실(등록상표) R972(한 예로서)의 소수성 표면 및 마이크론 미만의 크기로 인해, 실로이드(등록상표) 244보다 훨씬 더 낮은 유효 로딩이 가능해진다(표 2 및 도 5).

당해 분야의 숙련자는 본 논의가 예시적인 실시양태의 기재일 뿐이고, 본 발명의 보다 넓은 영역을 제한하고자 하지 않음을 알 것이다. 본 발명은 예로서 첨부된 청구의 범위에 기재되지만, 이러한 예로 국한되지는 않는다.

Claims (38)

1. (a) 솔비톨 아세탈 화합물 또는 자일리톨 아세탈 화합물, 및

   (b) 실리카 성분

   을 포함하는 첨가제 조성물로서,

   (i) 상기 실리카 성분이 약 0.6㎛ 미만의 Mv 값 및 약 1㎛ 미만의 D90 값을 갖고, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카 성분의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 30%이거나; 또는

   (ii) 상기 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 상기 실리카 성분이 실리카 분획을 함유하며, 상기 실리카 분획이 크기 1㎛ 미만의 입자를 1중량% 이상 함유하고, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카 성분의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 30%이거나; 또는

   (iii) 상기 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 상기 실리카 성분이 약 20㎛ 미만의 Mv 값 및 약 50㎛ 미만의 D90 값을 가지며, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카의 중량 백분율이 약 10 내지 약 30%이거나; 또는

   (iv) 상기 실리카 성분이 소수성 실리카이고, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카 성분의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 30%인

   첨가제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   실리카 성분이 약 0.4㎛ 미만의 Mv 값 및 약 0.6㎛ 미만의 D90 값을 갖는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   실리카 성분이 약 0.6㎛ 미만의 Mv 값 및 약 1㎛ 미만의 D90 값을 갖고, 첨가제 조성물중 상기 실리카의 중량 백분율이 약 1 내지 약 5%인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   첨가제 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 실리카 분획을 함유하며, 상기 실리카 분획이 크기 1㎛ 미만의 입자를 1중량% 이상 함유하며, 상기 실리카 성분이 약 0.5㎛ 미만의 D10 값을 갖는 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   첨가제 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 실리카 분획을 함유하고, 상기 실리카 분획이 크기 1㎛ 미만의 입자를 1중량% 이상 함유하며, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 10%인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   첨가제 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 약 10㎛ 미만의 Mv 값 및 약 25㎛ 미만의 D90 값을 갖는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   첨가제 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 약 20㎛ 미만의 Mv 값 및 약 50㎛ 미만의 D90 값을 가지는 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

   실리카가 소수성인 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,

   첨가제 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 소수성 실리카이며, 상기 첨가제 조성물중 상기 소수성 실리카의 중량 백분율이 약 1 내지 약 5%인 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,

    첨가제 조성물이 솔비톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 소수성 실리카이며, 상기 실리카가 약 20㎛ 미만의 Mv 값 및 약 50㎛ 미만의 D90 값을 갖는 조성물.
11. 제 1 항에 있어서,

    첨가제 조성물이 자일리톨 아세탈 화합물을 포함하고, 실리카 성분이 소수성 실리카이며, 상기 첨가제 조성물중 상기 소수성 실리카의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 10%인 조성물.
12. (a) 솔비톨 아세탈 화합물, 및

    (b) 약 20㎛ 미만의 Mv 및 50㎛ 미만의 D90 값을 갖는 소수성 실리카 성분

    으로 이루어지고 유기 윤활제를 함유하지 않는 조핵제 첨가제 조성물로서,

    상기 첨가제 조성물중 소수성 실리카 성분의 중량 백분율이 약 1 내지 약 10%인 조핵제 첨가제 조성물.
13. (a) 폴리올레핀, 및

    (b) 제 1 항에 따른 조성물

    을 포함하는 폴리올레핀-계 조성물.
14. 중합체 또는 공중합체를 제공하는 단계;

    (i) 솔비톨 아세탈 화합물 및 실리카 성분을 포함하는 첨가제 조성물로서, 상기 실리카 성분은 약 0.6㎛ 미만의 Mv 값 및 약 1㎛ 미만의 D90 값을 갖고, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카 성분의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 30%인 첨가제 조성물;

    (ii) 솔비톨 아세탈 화합물 및 실리카 성분을 포함하는 첨가제 조성물로서, 상기 실리카 성분은 약 20㎛ 미만의 Mv 값 및 약 50㎛ 미만의 D90 값을 갖고, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카의 중량 백분율이 약 10 내지 약 30%인 첨가제 조성물;

    (iii) 솔비톨 아세탈 화합물 및 소수성 실리카를 갖는 첨가제 조성물로서, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카 성분의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 30%인 첨가제 조성물; 및

    (iv) 자일리톨 아세탈 화합물 및 소수성 실리카를 갖는 첨가제 조성물로서, 상기 첨가제 조성물중 상기 실리카 성분의 중량 백분율이 약 0.5 내지 약 30%인 첨가제 조성물

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 조성물을 제공하는 단계; 및

    상기 첨가제 조성물을 상기 중합체 또는 공중합체에 공급 및 분산시켜 핵 형성된 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계

    를 포함하는, 핵 형성된 중합체 또는 공중합체 조성물의 제조 방법.
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