WO2015079637A1 - 表皮材 - Google Patents

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WO2015079637A1
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insulating layer
layer
heat insulating
porous heat
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PCT/JP2014/005712
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憲彦 吉田
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セーレン株式会社
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    • D06N2211/10—Clothing

Definitions

  • the present invention relates to a skin material.
  • the present invention relates to a skin material having a low feeling of contact cooling / heating.
  • a skin material there are vinyl chloride leather, synthetic leather, artificial leather, natural leather, etc. provided with a resin layer on a fibrous base material. These are generally more susceptible to the outside air temperature than a skin material made only of a fibrous material. Therefore, when exposed to extreme temperatures, the skin material itself becomes excessively hot or cold, and when the skin material comes into contact with the skin, it gives a sudden temperature change to the skin, causing discomfort. To remember. In particular, when it is used in a space such as a vehicle interior material that is affected by the outside air temperature, it becomes a significant problem.
  • Patent Document 1 discloses a cover cushion material (synthetic material) using a temperature adjusting material in which microcapsules containing a latent heat storage agent that generates a liquid-solid phase change are dispersed in a base material. Leather) and thereby preventing it from becoming too hot or cold.
  • the latent heat storage agent is used for the entire skin material, the cost is high and the versatility is poor.
  • the inventor of the present invention has disclosed a synthetic leather that has improved a feeling of contact cooling / warming by providing a porous heat insulating layer in a part of a resin layer, This is proposed in Japanese Patent Application No. 2013-99297.
  • the vehicle interior space is exposed to extreme temperatures as described above.
  • the present invention has been made in view of the above points, and it is difficult to be affected even when exposed to extreme temperatures, and it is difficult to feel a change in temperature even when touched by the skin. It aims at providing the skin material which can be hold
  • the skin material according to the present embodiment is a skin material in which a porous heat insulating layer and a colored layer are sequentially laminated on a fibrous base material, the front surface of the skin material has irregularities, and the porous heat insulating layer is softened.
  • the temperature is 110 to 250 ° C.
  • the contact cold feeling (Qmax) of the front surface of the skin material is 0.30 W / cm 2 or less both at 70 ° C. before and after the heat treatment for 2400 hours. is there.
  • a skin material that can be provided can be provided.
  • the skin material according to the present embodiment is a skin material obtained by sequentially laminating a porous heat insulating layer and a colored layer as a resin layer on a fibrous base material, and has unevenness on the front surface of the skin material. is there.
  • the front surface of the skin material is a design surface that appears on the front side when the skin material is used as a skin covering the surface of an object in various applications such as vehicle interior materials, and a person or the like comes into contact with it. It is a surface that can be.
  • unevenness is formed on the front surface of the skin material by providing a concave portion, a convex portion, or a combination of the concave portion and the convex portion.
  • Examples of the forming method include a method of applying a resin to a releasable substrate having an uneven pattern and a method by embossing.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a skin material 1 according to an embodiment.
  • the porous heat insulation layer 3 and the colored layer 4 are laminated
  • a protective layer 5 is laminated on the colored layer 4.
  • Unevenness (that is, a bumpy pattern) is provided on the front surface 6 of the skin material 1.
  • the fibrous base material used in the present embodiment examples include fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics, and natural leather.
  • fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics, and natural leather.
  • a known solvent-based or water-based polymer compound for example, a polyurethane resin or a copolymer thereof applied or impregnated, and dry-coagulated or wet-coagulated may be used.
  • the kind of fiber is not specifically limited, Well-known fiber, such as a natural fiber, a regenerated fiber, a semi-synthetic fiber, a synthetic fiber, can be used, You may use these fibers in combination of 2 or more types.
  • synthetic fibers, particularly polyester fibers are preferable from the viewpoint of strength and workability.
  • the fibrous base material may be colored with a dye or a pigment.
  • the thickness of the fibrous base material is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.2 to 10 mm, for example, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mm.
  • the thickness is 0.2 mm or more, it is difficult to be affected by the outside air temperature, and the deformation of the closed hole of the porous heat insulating layer can be suppressed, and the effect of maintaining a feeling of contact cooling / warming can be enhanced.
  • the thickness of the fibrous base material is 10 mm or less, the heat storage property can be lowered, and it can be prevented that the fiber base material feels hot when touched in a high temperature environment or the texture is impaired.
  • the specific gravity of the fibrous base material is not particularly limited, for example, is preferably from 0.005 ⁇ 0.1g / cm 3, more preferably 0.01 ⁇ 0.05g / cm 3.
  • the specific gravity is 0.005 g / cm 3 or more, it is difficult to be affected by the outside air temperature, and the deformation of the closed hole of the porous heat insulating layer can be suppressed, and the effect of maintaining a feeling of contact cold temperature can be enhanced. Moreover, it can prevent that break strength, tear strength, and texture are impaired. Moreover, it can prevent that a texture is impaired because specific gravity is 0.1 g / cm ⁇ 3 > or less.
  • the porous heat insulating layer in the present embodiment is a heat insulating layer having a large number of closed holes (that is, closed holes that do not penetrate). By being porous, it becomes difficult for heat to be transmitted, the skin material is not easily affected by the outside air temperature, and a skin material with a low feeling of contact cooling / heating can be obtained.
  • the porous heat insulating layer has a softening temperature of 110 to 250 ° C., more preferably 130 to 220 ° C. Since the softening temperature of the porous heat insulating layer is 110 ° C. or higher, the deformation of the closed hole can be prevented even when exposed to high temperatures, so that the effect of maintaining a feeling of contact cold / warmness can be enhanced, and the deformation of the appearance can be improved. Can be suppressed. When the softening temperature is 250 ° C. or less, the texture and bending resistance of the resulting synthetic leather can be improved.
  • the softening temperature of the porous heat insulation layer is measured by a method based on JIS K7196.
  • a thermomechanical analyzer model EXSTAR TMA-SS6100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • an indenter having a needle-in probe shape and a needle tip diameter of 1.0 mm is used. did.
  • the shape of the closed hole in the porous heat insulating layer is not particularly limited and may be an indefinite shape, but is preferably a true sphere from the viewpoint of durability.
  • the size of the blocking hole is not particularly limited.
  • the long diameter of the blocking hole is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 100 ⁇ m.
  • the major axis is 10 ⁇ m or more, the effect of the contact cold / warm feeling can be enhanced.
  • a major axis is 200 micrometers or less, it can prevent that an external appearance, a texture, and abrasion resistance are impaired.
  • the area ratio of the closed holes in the porous heat insulating layer is not particularly limited, and is preferably, for example, 75 to 95%, more preferably 80 to 90%. It is.
  • the obstruction hole area ratio is 75% or more, the effect of the contact cold / warm feeling can be enhanced.
  • the blocking hole area ratio is 95% or less, it is possible to prevent the durability, in particular, the wear resistance, the bending resistance, the tensile strength, and the tear strength from being impaired.
  • the method for calculating the area ratio of the closed pores is to obtain the area ratio of the closed hole portion with respect to the area occupied by the entire porous heat insulating layer of the vertical section by observing the vertical section of the layer with an electron microscope, a microscope, etc. and image processing. by.
  • the means for forming a large number of closed holes in the porous heat insulating layer is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples thereof include physical foaming by mechanical stirring, chemical foaming by adding a foaming agent, and formation of closed pores by adding hollow fine particles. Alternatively, the pores may be formed by coating the surface of the layer with a nonporous layer after the formation of the pores by wet coating of polyurethane resin. Preferably, from the viewpoint that the shape and size of the closed hole and the area ratio of the closed hole are easily adjusted, the closed hole is formed by adding hollow fine particles.
  • the porous heat insulating layer is formed by blending hollow fine particles with a resin that is a matrix (that is, a base material or a main agent), and contains a large number of hollow fine particles in the porous heat insulating layer. It is preferable that a large number of closed holes are formed by the hollow fine particles.
  • the hollow fine particles are spherical particles in which minute voids inside are covered with a film made of various materials (called outer shell, outer wall, etc.).
  • outer shell outer wall
  • the volume fluctuation of the porous heat insulating layer at the time of production can be minimized, and the quality variation can be reduced.
  • the resin around the hollow fine particles can be prevented from being stretched and thinned, and the wear resistance can be improved.
  • the hollow fine particles various particles satisfying the above conditions can be used.
  • examples thereof include organic hollow fine particles having an outer shell made of a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin or a urea resin, or a thermoplastic resin such as an acrylic resin or a vinyl chloride resin.
  • inorganic hollow fine particles having an outer shell made of glass, shirasu, silica, alumina, carbon or the like can also be mentioned.
  • covered the surface of organic hollow fine particles with inorganic fine powders, such as a calcium carbonate, a talc, or a titanium oxide, can also be used.
  • organic hollow fine particles having an outer shell made of a thermoplastic resin, or organic hollow fine particles whose surface is coated with an inorganic fine powder are preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the thermoplastic resin forming the outer shell is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. from the viewpoint of heat resistance. Since the glass transition point of the thermoplastic resin forming the outer shell is 50 ° C. or higher, the leakage of the inclusion can be prevented, the outer shell of the hollow microparticles is not deformed, and the improvement effect on the feeling of contact cooling / warming is maintained. be able to. Further, when the glass transition point is 150 ° C. or lower, the outer shell can be prevented from being embrittled, the outer shell of the hollow fine particles is not deformed, and the effect of improving the feeling of contact cooling / warming can be maintained. Moreover, it prevents that a texture becomes coarse.
  • the softening temperature of the thermoplastic resin forming the outer shell is preferably 110 to 250 ° C, more preferably 130 to 220 ° C.
  • the glass transition point and the softening temperature of the thermoplastic resin forming the outer shell are measured as follows.
  • the glass transition point was measured by a method based on JIS K7121, and in the examples described later, a high-sensitivity differential scanning calorimeter (model EXSTAR-DSC6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used as a tester.
  • a thermomechanical analyzer model TMA2940, manufactured by TA Instruments
  • 250 ⁇ g of hollow fine particles in the case of thermal expansion, those in an already foamed state
  • the hollow fine particles having an outer shell made of a thermoplastic resin used as a preferred embodiment are typically those obtained by previously foaming a microcapsule type foaming agent.
  • the microcapsule-type foaming agent itself includes a volatile foaming agent such as a low-boiling hydrocarbon in an outer shell made of a thermoplastic resin that can be softened and expanded by heat treatment. In addition to being able to be used by foaming, it can also be used as an already foamed material obtained by foaming in advance. From the viewpoint of heat resistance, a foamed material is preferable.
  • microcapsule type foaming agent is preferably a lower hydrocarbon having a boiling point of 0 to 100 ° C. in consideration of the shape retention of the microcapsules in a low temperature environment.
  • a lower hydrocarbon having a boiling point of 0 to 100 ° C.
  • isobutane examples include isopentane and neopentane.
  • such hollow fine particles can be used singly or in combination of two or more.
  • Resins used as the main agent in the porous heat insulating layer include, for example, polyurethane resins, polyamino acid resins, vinyl chloride resins, SBR resins, NBR resins, acrylic resins, polyester resins, and copolymers thereof.
  • Well-known synthetic resins can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyurethane resin is more preferable.
  • the type of resin is not particularly limited, such as solventless, solvent-based, and water-based.
  • the glass transition point (Tg) of the matrix is preferably ⁇ 100 to 50 ° C., more preferably ⁇ 70 to ⁇ 10 ° C.
  • the glass transition point is -100 ° C or higher, the heat resistance is good and the deformation of the closed hole can be prevented even when exposed to high temperatures. Can be prevented.
  • the glass transition point is 50 ° C. or lower, a synthetic leather having a soft texture and excellent bending resistance can be obtained.
  • the matrix is a portion of the porous heat insulating layer excluding the hollow fine particles, and is composed of the main agent and additives such as a crosslinking agent and a leveling agent as optional components.
  • the softening temperature of the matrix is preferably 110 to 250 ° C., more preferably 130 to 220 ° C. By satisfying this, the softening temperature of the porous heat insulating layer can be set in the range of 110 to 250 ° C.
  • the glass transition point and softening temperature of the matrix are measured as follows.
  • the glass transition point was measured by a method based on JIS K7121, and in the examples described later, a high-sensitivity differential scanning calorimeter (model EXSTAR-DSC6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used as a tester.
  • the softening temperature is measured by a method in accordance with JIS K7196.
  • a thermomechanical analyzer model EXSTAR TMA-SS6100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • An input probe having a needle tip diameter of 1.0 mm was used.
  • additives such as a crosslinking agent, a leveling agent, a pigment, and a matting agent can be used.
  • the thickness of the porous heat insulating layer is not particularly limited, and is preferably 20 to 300 ⁇ m, for example, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and still more preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the thickness is 20 ⁇ m or more, the effect of improving the feeling of contact cold / warm can be enhanced. Moreover, the fall of a texture can be suppressed because thickness is 300 micrometers or less.
  • the colored layer in the present embodiment is a layer for concealing the porous heat insulating layer and coloring it in a desired color.
  • the same resin as the main component of the porous heat insulating layer can be used.
  • a polyurethane resin, a copolymer thereof, or a mixture containing polyurethane resin as a main component is preferable, and a polycarbonate polyurethane resin is more preferable.
  • the type of resin is not particularly limited, such as a solventless system, a solvent system, or an aqueous system.
  • An inorganic pigment and / or an organic pigment is added to the colored layer as a colorant.
  • the addition amount of the pigment is not particularly limited, and for example, it is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 5.0 to 15% by mass in terms of solid content. When the added amount is 1.0% by mass or more, the concealability of the porous heat insulating layer and the colorability sufficient as a design can be enhanced. If it is 20% by mass or less, the fastness to friction is not impaired.
  • a known additive such as a smoothing agent, a crosslinking agent, a matting agent, and a leveling agent can be used for the colored layer, if necessary.
  • the thickness of the colored layer is not particularly limited and is preferably, for example, 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the wear resistance can be improved, and the concealability of the porous heat insulating layer and the colorability sufficient as a design can be enhanced.
  • the thickness is 100 ⁇ m or less, the effect of improving the feeling of contact cold / warm can be enhanced.
  • the skin material according to this embodiment may be further provided with a protective layer on the colored layer from the viewpoint of wear resistance.
  • the same resin as the main agent of the porous heat insulating layer can be used.
  • a polyurethane resin or a copolymer thereof, or a mixture containing polyurethane resin as a main component is preferable, and a polycarbonate polyurethane resin is more preferable.
  • the type of resin is not particularly limited, such as solventless, solvent-based, and water-based.
  • a smoothing agent such as a crosslinking agent, a matting agent, a leveling agent, and the like can be used as necessary.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, and is preferably 1 to 50 ⁇ m, for example, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. Abrasion resistance can be improved because thickness is 1 micrometer or more. Moreover, the fall of the improvement effect of a contact cold / warm feeling can be suppressed because thickness is 50 micrometers or less.
  • the total thickness of the colored layer and the protective layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and further preferably 20 to 50 ⁇ m from the viewpoint of the feeling of cold contact. is there.
  • the total thickness is 2 ⁇ m or more, the wear resistance can be improved.
  • the fall of the improvement effect of a contact cold / warm feeling can be suppressed because the sum total of thickness is 150 micrometers or less.
  • the lamination of the porous heat insulating layer and the colored layer is performed, for example, by the following method.
  • A After applying the resin liquid which forms a porous heat insulation layer to the single side
  • a colored layer is formed by applying a resin solution for forming a colored layer to a releasable substrate having a concavo-convex pattern, followed by dry solidification. Then, after applying the resin liquid that forms the porous heat insulating layer on the colored layer, the porous heat insulating layer and the colored layer are laminated by pressure-bonding it to one side of the fibrous base material while having adhesiveness. To do.
  • (C) a colored layer is formed by applying a resin liquid for forming a colored layer to a releasable substrate having a concavo-convex pattern and then dry-solidifying.
  • each resin liquid includes known methods such as knife coating, roll coating, gravure coating, or spray coating.
  • the lamination is performed, for example, by the following method. After laminating the porous heat insulating layer and the colored layer on the fibrous base material by the above methods (A) to (C), a resin solution for forming the protective layer is applied on the colored layer and dry-solidified to form the protective layer. Form.
  • a resin liquid for forming the protective layer is applied on the colored layer and dry-solidified to form the protective layer. Thereafter, an uneven pattern is formed on the front surface by embossing.
  • the resin layer for forming the protective layer is first applied on the releasable base material and then dry-solidified to form the protective layer, followed by coloring.
  • a colored liquid layer is formed by applying a resin liquid for forming the layer.
  • the coating method of the resin liquid of a protective layer includes well-known methods, such as knife coating, roll coating, gravure coating, or spray coating.
  • the contact cooling sensation (Qmax) of the front surface of the skin material is 0.30 W / cm 2 or less both before and after heat treatment at 70 ° C. for 2400 hours. That is, the contact cooling sensation (Qmax) before applying the predetermined heat treatment is 0.30 W / cm 2 or less, and the contact cooling sensation (Qmax) after applying the heat treatment is also 0.30 W / cm 2 or less. is there.
  • the skin material of the present embodiment since the skin material of the present embodiment has a low Qmax in the initial stage (before heat treatment), it is difficult to be affected even when exposed to extreme temperatures, and it is difficult to feel a temperature change even when the skin contacts. Excellent cold and warm feeling.
  • Cool contact feeling of the front surface of the skin material is preferably a value before the heat treatment is 0.25 W / cm 2 or less, more preferably 0.20 W / cm 2 or less.
  • a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.05 W / cm ⁇ 2 > or more.
  • the value after heat treatment is more preferably 0.25 W / cm 2 or less.
  • a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.10 W / cm ⁇ 2 > or more.
  • the difference between the contact cooling feeling before the heat treatment and the contact cooling feeling after the heat treatment is preferably 0.05 W / cm 2 or less, more preferably 0.8. 03 W / cm 2 or less. When this difference is 0.05 W / cm 2 or less, even when exposed to an extreme temperature, the feeling of cold contact is not lost.
  • the contact cooling feeling can be lowered by providing the porous heat insulating layer as described above and providing the unevenness on the front surface of the skin material.
  • the ratio of the area where the skin is in close contact with the front surface of the skin material can be suppressed, and the transfer of heat between the skin and the skin material is reduced. can do. Therefore, it is difficult to feel the temperature change, and the feeling of contact cooling / warming is lowered (that is, the performance of the feeling of contact cooling / warming improves).
  • the thermal insulation effect in the porous heat insulating layer can reduce the feeling of contact cooling / warming.
  • the softening temperature of the porous heat insulation layer is set to 110 to 250 ° C. as described above. It is effective to set within the range. Further, the softening temperature of the matrix of the porous heat insulating layer is set within the range of 110 to 250 ° C. as described above, and the glass transition point of the matrix is set within the range of ⁇ 100 to 50 ° C. as described above. Setting is also effective in improving the heat resistance of the porous heat insulating layer and suppressing deformation due to heat.
  • the softening temperature of the resin forming the outer shell of the hollow fine particles contained in the porous heat insulating layer is set within the range of 110 to 250 ° C. as described above, and the glass transition point of the resin is set as described above. Setting the temperature within the range of 50 to 150 ° C. is also effective in suppressing deformation of the hollow fine particles in a high temperature environment.
  • the conditions of the heat treatment are those for 2400 hours at 70 ° C. using a dryer, and are assumed to be a space in the interior of a car in summer.
  • the contact cooling sensation (Qmax) is measured using a precise rapid thermophysical property measuring apparatus (KES-F-M7 Thermolab II type, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.).
  • This apparatus includes a sample stage on which a skin material as a sample is attached, and a detector.
  • a copper thin plate is attached to one surface of the detector, and a temperature sensor is attached to the back surface of the copper thin plate.
  • a heater is attached to the sample stage and the detector, and the temperature can be set independently by a control device.
  • the layer that becomes the outermost surface of the skin material according to the present embodiment (specifically, the protective layer when a protective layer is provided, and the colored layer when a protective layer is not provided) is not porous, that is It is preferably porous. This is because if the outermost surface layer is nonporous, it is advantageous in terms of wear resistance.
  • the contact area ratio on the front surface of the skin material is preferably 65% or less.
  • the contact area ratio on the front surface of the skin material is a value obtained by simply calculating the ratio of the area where the skin is in close contact with the front surface of the skin material by a method described later when a person touches the skin material. .
  • the contact area ratio on the front surface of the skin material is calculated by the following method.
  • ⁇ Rectangular area of 2.5mm in length and 2.0mm in width is extracted at random on the front side of the skin material, and the depth at every 10 [mu] m of XY coordinates is measured using a laser microscope.
  • the ratio of the number of XY coordinates indicating the depth from the top of the highest convex portion existing in the region (that is, the highest point in the region) to 50 ⁇ m with respect to the total number of XY coordinates on the front surface of the skin material The contact area ratio. Extraction of the region is performed at 10 random locations, and the average value of the contact area ratios calculated at these 10 locations is defined as the contact area ratio on the front surface of the skin material.
  • the contact area ratio on the front surface of the skin material calculated in this way is 65% or less, even when exposed to an extreme temperature, it is not easily affected. There is little rapid heat transfer. Therefore, the skin material is less likely to feel a temperature change, and the cold feeling of contact can be lowered.
  • the contact area ratio is more preferably 40% or less.
  • the contact area ratio is preferably 5% or more from the viewpoint of design. More preferably, the contact area ratio is 10% or more, and more preferably 20% or more. In one embodiment, the contact area percentage may be 30-50%.
  • the skin material targeted by the present embodiment is composed of a fibrous base material, a porous heat insulating layer, and a colored layer, and, if necessary, one layer or two or more layers between each layer.
  • the layer may be provided.
  • the use of the skin material of the present embodiment is not particularly limited.
  • the use of interior materials for various vehicles including automobile interior materials such as automobile seats, ceiling materials, dashboards, door lining materials or handles.
  • it can be used for interior applications such as skins for sofas and chairs.
  • Example 1 [Fiber base material] 28 gauge polyester tricot knitted fabric (thickness 1.0-1.2mm, specific gravity 0.03g / cm 3 )
  • Preparation method The viscosity was adjusted to 5,000 cps (B-type viscometer, rotor: No. 4, 12 rpm, 23 ° C.).
  • the softening temperature of the film produced with the prepared paint was 150 ° C.
  • the softening temperature of the film prepared by removing the hollow fine particles from Formulation 2 was 175 ° C., and Tg was ⁇ 60 ° C.
  • the polyurethane resin composition for the colored layer prepared according to the above-mentioned prescription 1 is applied to release paper (AR-96M, manufactured by Asahi Roll Co., Ltd.) having a textured uneven pattern with a comma coater so that the average coating thickness is 100 ⁇ m.
  • release paper AR-96M, manufactured by Asahi Roll Co., Ltd.
  • coated to the sheet form and it processed for 3 minutes at 100 degreeC with the dryer, and formed the colored layer.
  • the thickness of the colored layer was 30 ⁇ m.
  • the thickness of the layer is determined by observing the vertical cross section of the synthetic leather with a microscope (Keyence Corporation, Digital HF microscope VH-8000), measuring the thickness at any 10 locations, and averaging these values. Was calculated.
  • the polyurethane resin composition for a porous heat insulation layer prepared according to the above-mentioned prescription 2 is applied to the surface of the colored layer formed on the release paper with a comma coater so as to have an average coating thickness of 300 ⁇ m. And it processed for 3 minutes at 100 degreeC with the dryer, and formed the porous heat insulation layer.
  • the layer thickness was 150 ⁇ m.
  • the size (major axis) of the closed hole in the porous heat insulating layer was 50 ⁇ m, and the closed hole area ratio was 90%.
  • the vertical cross section of the synthetic leather was observed with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, Digital HF microscope VH-8000), and the maximum value was the size of the blocking hole.
  • the obstruction hole area ratio was determined by observing a vertical cross section of the synthetic leather with a microscope (Keyence Corporation, Digital HF Microscope VH-8000), reading the image of the heat insulation layer into a personal computer, and painting the obstruction hole in white.
  • the area ratio of the closed hole was calculated by binarizing the color of the closed hole and the other part into white and black and counting the white dot part by integration.
  • an adhesive prepared by adding dimethylformamide to polycarbonate polyurethane resin to a viscosity of 5000 cps (B type viscometer, rotor: No4, 12 rpm, 23 ° C.) It was applied so that the average coating thickness was 200 ⁇ m. Then, after heat-treating at 100 ° C. for 1 minute and preliminarily dried, it was overlapped with a polyester tricot knitted fabric of a fibrous base material and pressed at 39.2 N / cm 2 for 1 minute, and then the release paper was peeled off.
  • the polyurethane resin composition for the protective layer prepared according to the above-mentioned prescription 3 was applied to the surface of the colored layer after the release paper was peeled off, using a reverse coater so as to have an average thickness of 50 ⁇ m, and then dried.
  • a protective layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed by processing at 100 ° C. for 3 minutes using a machine, and the synthetic leather of Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 The synthetic leathers of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were made of a porous heat insulating layer and hollow fine particles of the porous heat insulating layer (both were expanded by thermally expanding microcapsules to a desired particle size by heat treatment) Were used in the same manner as in Example 1 except that the above were prepared according to Tables 1 and 2.
  • surface, a main ingredient, a crosslinking agent, and a leveling agent are the products made from LANXESS, and hollow microparticles are the products made from Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.

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Abstract

表皮材（１）は、繊維質基材（２）に多孔質断熱層（３）と着色層（４）を順次積層してなり、オモテ面（６）に凹凸を有する。多孔質断熱層（３）は軟化温度が１１０～２５０℃である。表皮材（１）のオモテ面（６）の接触冷感（Ｑｍａｘ）は、７０℃で２４００時間の熱処理前及び熱処理後ともに０．３０Ｗ／ｃｍ２以下である。

Description

表皮材
　本発明は、表皮材に関する。特には、接触冷温感の低い表皮材に関する。
　従来、表皮材として、繊維質基材上に樹脂層を設けた、塩化ビニルレザー、合成皮革、人工皮革、天然皮革などがある。これらは一般に繊維質材料のみからなる表皮材と比べて、外気温の影響を受けやすい。従って、極端な温度に曝された場合には、表皮材そのものが過度に熱くなったり、冷たくなったりするため、表皮材が皮膚に接触した際に、皮膚に急激な温度変化を与え、不快感を覚える。特に、車両内装材のような外気温の影響を受ける空間に用いられた場合は、顕著に問題となる。
　このような問題を解決すべく、特許文献１には、液体―固体の相変化を発生する潜熱蓄熱剤が内包されたマイクロカプセルを基材中に分散した温度調整材にてカバークッション材（合成皮革）を構成し、これにより、過度に熱くなったり、冷たくなったりすることを防止することが開示されている。しかしながら、上記の態様では若干の効果が得られるものの、潜熱蓄熱剤を表皮材全体に使用すると経費が掛かり汎用性に乏しかった。
日本国特開２００２－３９９号公報
　上記の問題点を解決するため、本発明者は、樹脂層の一部に多孔質断熱層を設けることにより、接触冷温感を改善した合成皮革を、本願の優先日において未公開である日本国特願２０１３－９９２９７号で提案している。車室内空間では、上述のように極端な温度に曝される。特に高温で曝された場合には、多孔質断熱層の閉塞孔が変形し、これにより断熱層本来の効果（接触冷温感）が著しく低下することが判明した。
　本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、極端な温度に曝された場合でもその影響を受けにくく、皮膚が接触しても温度変化を感じにくいという接触冷温感を、長時間高温に曝された場合でも保持することができる表皮材を提供することを目的とする。
　本実施形態に係る表皮材は、繊維質基材に多孔質断熱層と着色層を順次積層した表皮材であって、前記表皮材のオモテ面に凹凸を有し、前記多孔質断熱層の軟化温度が１１０～２５０℃であり、表皮材のオモテ面の接触冷感（Ｑｍａｘ）が７０℃で２４００時間の熱処理前及び熱処理後ともに０．３０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とするものである。
　本実施形態によれば、極端な温度に曝された場合でもその影響を受けにくく、皮膚が接触しても温度変化を感じにくいという接触冷温感を、長時間高温に曝された場合でも保持することができる表皮材を提供することができる。
一実施形態に係る表皮材の断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る表皮材は、繊維質基材上に、樹脂層として、多孔質断熱層と着色層を順次積層してなる表皮材であって、表皮材のオモテ面に凹凸を有するものである。ここで、表皮材のオモテ面とは、表皮材を車両内装材などの各種用途において、物体の表面を覆う表皮として用いたときに、オモテ側に現れる意匠面であり、人等が接触することができる面である。なお、表皮材のオモテ面には、凹部を設けること、凸部を設けること、又は、凹部と凸部を組み合わせて設けること等によって凹凸が形成されている。その形成方法としては、凹凸模様を有する離型性基材に樹脂を塗布する方法や、エンボス加工による方法が挙げられる。
　図１は、一実施形態に係る表皮材１の断面構造を模式的に示したものである。この表皮材１では、繊維質基材２の一方の面に、多孔質断熱層３および着色層４が順に積層されている。また、図示の例では、着色層４の上に保護層５が積層されている。そして、表皮材１のオモテ面６に凹凸（すなわち、でこぼこ模様）が設けられている。
　本実施形態に用いられる繊維質基材としては、織物、編物または不織布などの布帛や、天然皮革を挙げることができる。布帛としては、公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いてもよい。また、繊維の種類は特に限定されず、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、公知の繊維を用いることができ、これらの繊維を２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、強度や加工性の点から、合成繊維、特にはポリエステル繊維が好ましい。なお、繊維質基材は、染料または顔料により着色されたものであってもよい。
　繊維質基材の厚みは、特に限定されず、例えば０．２～１０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．０ｍｍの範囲である。厚みが０．２ｍｍ以上であると、外気温の影響を受けにくくなり、多孔質断熱層の閉塞孔の変形を抑えて、接触冷温感の保持効果を高めることができる。またペーパーライクでボリュームのない風合いになり商品性が損なわれることを防ぐことができる。繊維質基材の厚みが１０ｍｍ以下であることにより、蓄熱性を下げて、高温環境下で接触したときに熱く感じたり、風合いが損なわれたりすることを防ぐことができる。
　繊維質基材の比重は、特に限定されず、例えば０．００５～０．１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．０５ｇ／ｃｍ3である。比重が０．００５ｇ／ｃｍ3以上であることにより、外気温の影響を受けにくくなり、多孔質断熱層の閉塞孔の変形を抑えて、接触冷温感の保持効果を高めることができる。また、破断強度、引裂強度、風合いが損なわれることを防ぐことができる。また、比重が０．１ｇ／ｃｍ3以下であることにより、風合いが損なわれることを防ぐことができる。
　本実施形態における多孔質断熱層は、多数の閉塞孔（すなわち、貫通していない閉じた孔）を有している断熱層である。多孔質であることにより、熱が伝わりにくくなり、表皮材が外気温による影響を受けにくく、接触冷温感の低い表皮材とすることができる。
　多孔質断熱層は、その軟化温度が１１０～２５０℃であり、より好ましくは１３０～２２０℃である。多孔質断熱層の軟化温度が１１０℃以上であることにより、高温に曝された場合でも閉塞孔の変形を防ぐことができるので、接触冷温感の保持効果を高めることができ、また外観の変形を抑えることができる。軟化温度が２５０℃以下であることにより、得られる合成皮革の風合いや耐屈曲性を良好なものとすることができる。
　多孔質断熱層の軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６に準拠した方法により測定される。後記の実施例では、試験機として熱機械的分析装置（型式ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ－ＳＳ６１００、日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用い、圧子として形状が針入プローブ、針先直径が１．０ｍｍのものを使用した。
　多孔質断熱層における閉塞孔の形状は、特に限定されず不定形状であってもよいが、耐久性の観点から真球状であることが好ましい。また、閉塞孔の大きさは、特に限定されず、例えば、閉塞孔の長径が１０～２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５～１００μｍの範囲である。長径が１０μｍ以上であることにより、接触冷温感の効果を高めることができる。また、長径が２００μｍ以下であることにより、外観や風合い、耐摩耗性が損なわれることを防ぐことができる。
　多孔質断熱層の閉塞孔面積率、すなわち、多孔質断熱層の垂直断面における閉塞孔の占める割合は、特に限定されず、例えば７５～９５％であることが好ましく、より好ましくは８０～９０％である。閉塞孔面積率が７５％以上であることにより、接触冷温感の効果を高めることができる。閉塞孔面積率が９５％以下であることにより、耐久性、特には、耐摩耗性や耐屈曲性、引張強度や引裂強度が損なわれることを防ぐことができる。
　該閉塞孔面積率の算出方法は、電子顕微鏡やマイクロスコープ等による層の垂直断面の観察および画像処理等により、垂直断面の多孔質断熱層全体が占める面積に対する閉塞孔部分の面積率を求めることによる。
　多孔質断熱層に多数の閉塞孔を形成する手段としては、特に限定されず、公知の方法を採ることができる。例えば、機械の撹拌による物理的発泡、発泡剤添加による化学的発泡、または、中空微粒子の添加による閉塞孔形成が挙げられる。あるいはまた、ポリウレタン樹脂の湿式コーティングによる孔形成の後、その層表面を無孔質層で被覆することにより、閉塞孔を形成してもよい。好ましくは、閉塞孔の形状や大きさ、および閉塞孔の面積比率が調整しやすいという観点から、中空微粒子の添加による閉塞孔形成がよい。すなわち、一実施形態において、多孔質断熱層は、マトリックス（即ち、母材ないし主剤）となる樹脂に中空微粒子を配合してなるものであり、多孔質断熱層中に多数の中空微粒子を含有しており、該中空微粒子により多数の閉塞孔が形成されていることが好ましい。
　中空微粒子とは、内部の微小な空隙を、各種材料からなる皮膜（外殻、外壁などと呼ばれる）で覆った球形のものをいう。なかでも熱処理しても体積膨張を起こさないものであることが好ましい。このような中空微粒子を用いることにより、製造時の、多孔質断熱層の体積変動を最小限に抑え、品質のばらつきを少なくすることができる。また、中空微粒子周辺の樹脂が引き伸ばされて薄くなるのを防止し、耐摩耗性を良好ならしめることができる。
　中空微粒子としては、前記条件を満足する種々のものを用いることができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂または尿素樹脂などの熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂または塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂からなる外殻を有する有機系中空微粒子を挙げることができる。あるいはまた、ガラス、シラス、シリカ、アルミナまたはカーボンなどからなる外殻を有する無機系中空微粒子を挙げることもできる。また、有機系中空微粒子の表面を、炭酸カルシウム、タルクまたは酸化チタンなどの無機微粉末で被覆したものを用いることもできる。なかでも、耐熱性、耐摩耗性、強度の観点から、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する有機系中空微粒子、または、表面を無機微粉末で被覆した有機系中空微粒子が好ましい。
　外殻を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から５０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～９０℃である。外殻を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることにより、内包物の漏れを防ぐことができ、中空微粒子の外殻の変形がなく、接触冷温感の改善効果を保持することができる。また、ガラス転移点が１５０℃以下であることにより、外殻の脆化を防ぐことができ、中空微粒子の外殻の変形がなく、接触冷温感の改善効果を保持することができる。また、風合いが粗硬になることを防ぐ。
　また、外殻を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度は、１１０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０～２２０℃である。これを満たすことにより、高温に曝された場合でも中空微粒子の外殻の変形がなくなり、ひいては多孔質断熱層の閉塞孔が変形しにくくなるので、接触冷温感の保持効果を高めることができる。
　ここで、外殻を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移点及び軟化温度は以下のように測定される。ガラス転移点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した方法で測定され、後記の実施例では、試験機として、高感度型示差走査熱量計（型式ＥＸＳＴＡＲ－ＤＳＣ６２００、日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いた。軟化温度は、試験機として、熱機械的分析装置（型式ＴＭＡ２９４０、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、中空微粒子（熱膨張性の場合は、既発泡状態のものを用いる）２５０μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミカップに入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、８０℃から３００℃まで、５℃／分の昇温速度で加熱した際の印加圧子の垂直方向の変位を連続的に測定し、最大変位量を示した温度を中空微粒子外殻の軟化温度とした。
　好ましい実施態様として用いられる熱可塑性樹脂からなる外殻を有する中空微粒子とは、典型的には、マイクロカプセル型発泡剤を予め発泡させたものである。マイクロカプセル型発泡剤自体は、熱処理により軟化かつ膨張可能な熱可塑性樹脂からなる外殻中に、低沸点炭化水素などの揮発型発泡剤を内包するものであり、本実施形態においては、これを発泡させて用いることができるほか、予め発泡させて得られた既発泡体として用いることもできる。耐熱性の観点から、既発泡体が好ましい。
　マイクロカプセル型発泡剤の内包物としては、低温環境下でのマイクロカプセルの保型性を考慮すると、沸点が０～１００℃の低級炭化水素が好ましく、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
　本実施形態においては、かかる中空微粒子を１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　多孔質断熱層に主剤として用いられる樹脂、即ちマトリックスとなる樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＮＢＲ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびこれらの共重合体など、公知の合成樹脂を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐摩耗性、風合いなどの観点からポリウレタン樹脂やその共重合体、またはポリウレタン樹脂を主成分とする混合樹脂（これらをまとめてポリウレタン系樹脂という。）を選択することが好ましく、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂がより好ましい。樹脂のタイプは、無溶剤系、溶剤系、水系など特に限定されない。
　上記マトリックスのガラス転移点（Ｔｇ）は、－１００～５０℃であることが好ましく、より好ましくは－７０～－１０℃である。ガラス転移点が－１００℃以上であることで耐熱性が良好となり、高温に曝された場合でも閉塞孔の変形を防ぐことができるので、接触冷温感の保持効果を高めることができ、また外観の劣化を抑えることができる。ガラス転移点が５０℃以下であることで風合いが柔軟で、耐屈曲性に優れた合成皮革とすることができる。ここで、マトリックスとは、多孔質断熱層のうち中空微粒子を除いた部分のことであり、上記主剤と、任意成分としての架橋剤やレベリング剤などの添加剤で構成されている。
　上記マトリックスの軟化温度は、１１０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０～２２０℃である。これを満たすことにより、多孔質断熱層の軟化温度を１１０～２５０℃の範囲とすることができる。
　ここで、マトリックスのガラス転移点及び軟化温度は以下のように測定される。ガラス転移点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した方法で測定され、後記の実施例では、試験機として、高感度型示差走査熱量計（型式ＥＸＳＴＡＲ－ＤＳＣ６２００、日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いた。軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６に準拠した方法で測定され、後記の実施例では、試験機として熱機械的分析装置（型式ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ－ＳＳ６１００、日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用い、圧子は形状が針入プローブ、針先直径が１．０ｍｍのものを使用した。
　多孔質断熱層には、架橋剤、レベリング剤、顔料、艶消し剤などの添加剤を用いることができる。
　多孔質断熱層の厚みは、特に限定されず、例えば２０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２００μｍであり、さらに好ましくは１００～２００μｍである。厚みが２０μｍ以上であることにより、接触冷温感の改善効果を高めることができる。また、厚みが３００μｍ以下であることにより、風合いの低下を抑えることができる。
　本実施形態における着色層は、多孔質断熱層を隠蔽し、且つ、所望の色に着色するための層である。
　着色層を構成する樹脂としては、多孔質断熱層の主剤と同様の樹脂を用いることができる。なかでも、耐摩耗性、風合いなどの観点から、ポリウレタン樹脂やその共重合体、またはポリウレタン樹脂を主成分とする混合物（これらをまとめてポリウレタン系樹脂という。）が好ましく、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂がより好ましい。樹脂のタイプは、無溶剤系、溶剤系または水系など特に限定されない。
　着色層には着色剤として無機顔料および／または有機顔料が添加される。顔料の添加量としては、特に限定されず、例えば、固形分換算で１．０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０～１５質量％である。添加量が１．０質量％以上であると、多孔質断熱層の隠蔽性や、意匠として充分な着色性を高めることができる。２０質量％以下であれば、耐摩擦堅牢度が損なわれることもない。
　着色層には、顔料の他、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、平滑剤、架橋剤、艶消し剤、レベリング剤等を用いることができる。
　着色層の厚みは、特に限定されず、例えば１～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～４０μｍである。厚みが１μｍ以上であることにより、耐摩耗性を向上することができ、また、多孔質断熱層の隠蔽性や、意匠として充分な着色性を高めることができる。厚みが１００μｍ以下であることにより、接触冷温感の改善効果を高めることができる。
　本実施形態に係る表皮材は、耐摩耗性の観点から、着色層上にさらに保護層を設けてもよい。
　保護層を構成する樹脂としては、多孔質断熱層の主剤と同様の樹脂を用いることができる。なかでも、耐摩耗性、風合いなどの観点からポリウレタン樹脂やその共重合体、またはポリウレタン樹脂を主成分とする混合物（これらをまとめてポリウレタン系樹脂という。）が好ましく、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂がより好ましい。樹脂のタイプは、無溶剤系、溶剤系、水系など特に限定されない。
　保護層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、平滑剤、架橋剤、艶消し剤、レベリング剤等を用いることができる。
　保護層の厚みは、特に限定されず、例えば１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０μｍである。厚みが１μｍ以上であることにより、耐摩耗性を高めることができる。また、厚みが５０μｍ以下であることにより、接触冷温感の改善効果の低下を抑えることができる。
　また、着色層と保護層の厚みの合計は、特に限定しないが、接触冷温感の観点から、２～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～６０μｍであり、さらに好ましくは２０～５０μｍである。厚みの合計が２μｍ以上であることにより、耐摩耗性を高めることができる。また、厚みの合計が１５０μｍ以下であることにより、接触冷温感の改善効果の低下を抑えることができる。
　上記多孔質断熱層及び着色層の積層は、例えば、次の方法で行われる。（Ａ）多孔質断熱層を形成する樹脂液を繊維質基材の片面に塗布後、乾式凝固させることにより、多孔質断熱層を繊維質基材に積層する。次いで、着色層を形成する樹脂液を多孔質断熱層上に塗布後、乾式凝固させて、多孔質断熱層、着色層を積層する。その後、エンボス加工によりオモテ面に凹凸模様を形成する。他の方法例としては、（Ｂ）着色層を形成する樹脂液を凹凸模様を有する離型性基材に塗布後、乾式凝固させることにより着色層を形成する。その後、着色層上に、多孔質断熱層を形成する樹脂液を塗布後、粘着性を有するうちに、これを繊維質基材の片面に圧着することにより、多孔質断熱層、着色層を積層する。さらに他の方法例としては、（Ｃ）着色層を形成する樹脂液を凹凸模様を有する離型性基材に塗布後、乾式凝固させることにより着色層を形成する。その後、着色層上に、多孔質断熱層を形成する樹脂液を塗布後、乾式凝固して、離型性基材上に多孔質断熱層、着色層を形成する。そして、着色層と繊維質基材の片面を接着剤にて貼り合わせることにより、接着層を介して、多孔質断熱層、着色層を積層する。
　なお、各樹脂液の塗布方法は、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、またはスプレーコーティング等公知の方法が挙げられる。
　上記保護層を設ける場合、その積層は、例えば次の方法で行われる。上記（Ａ）～（Ｃ）の方法により繊維質基材に多孔質断熱層と着色層を積層した後、着色層上に、保護層を形成する樹脂液を塗布し乾式凝固して保護層を形成する。他の方法例として、上記（Ａ）の方法において、着色層の形成後かつエンボス加工前に、着色層上に、保護層を形成する樹脂液を塗布し乾式凝固して保護層を形成し、その後、エンボス加工によりオモテ面に凹凸模様を形成する。さらに他の方法例として、上記（Ｂ）及び（Ｃ）の方法において、離型性基材上にまず、保護層を形成する樹脂液を塗布し乾式凝固して保護層を形成した後に、着色層を形成する樹脂液を塗布して着色層を形成する。なお、保護層の樹脂液の塗布方法は、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、またはスプレーコーティング等公知の方法が挙げられる。
　本実施形態に係る表皮材は、表皮材のオモテ面の接触冷感（Ｑｍａｘ）が７０℃で２４００時間の熱処理前及び熱処理後ともに０．３０Ｗ／ｃｍ2以下である。すなわち、所定の熱処理を加える前の接触冷感（Ｑｍａｘ）が０．３０Ｗ／ｃｍ2以下であり、かつ、該熱処理を加えた後の接触冷感（Ｑｍａｘ）も０．３０Ｗ／ｃｍ2以下である。このように本実施形態の表皮材は、初期（熱処理前）のＱｍａｘが低いため、極端な温度に曝された場合でもその影響を受けにくく、皮膚が接触しても温度変化を感じにくいという接触冷温感に優れる。しかも、熱処理後のＱｍａｘも低いため、長時間高温に曝された場合であっても、上記の優れた接触冷温感を保持することができる。そのため、例えば、車両内装材のような外気温の影響を受けやすい空間に用いられる場合であっても、経時による接触冷温感の悪化を抑えることができる。
　表皮材のオモテ面の接触冷感（Ｑｍａｘ）は、熱処理前の値で０．２５Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０Ｗ／ｃｍ2以下である。下限は特に限定されず、例えば０．０５Ｗ／ｃｍ2以上である。また、熱処理後の値で、０．２５Ｗ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、例えば０．１０Ｗ／ｃｍ2以上である。
　表皮材のオモテ面の接触冷感（Ｑｍａｘ）において、熱処理前の接触冷感と、熱処理後の接触冷感の差は、０．０５Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３Ｗ／ｃｍ2以下である。この差が０．０５Ｗ／ｃｍ2以下であることにより、極端な温度に曝された場合でも、接触冷温感が失われることがない。
　本実施形態によれば、上記のように多孔質断熱層を設けた上で、表皮材のオモテ面に凹凸を設けたことにより、接触冷感を低くすることができる。凹凸を設けたことにより、人が表皮材に触れたときに、表皮材のオモテ面に皮膚が密着する面積の割合を抑えることができ、皮膚と表皮材との間での熱の移動を少なくすることができる。そのため、温度変化を感じにくく、接触冷温感が低くなる（即ち、接触冷温感の性能が向上する）。また、多孔質断熱層での断熱効果によっても、接触冷温感を低くすることができ、上記閉塞孔面積率や多孔質断熱層の厚み等を設定することで、熱処理前のＱｍａｘの値を上記範囲内に容易に設定することができる。
　また、熱処理後のＱｍａｘについては、多孔質断熱層の閉塞孔の熱による変形を抑制することが有効であり、そのためには、多孔質断熱層の軟化温度を、上記のように１１０～２５０℃の範囲内に設定することが効果的である。また、多孔質断熱層のマトリックスの軟化温度を上記のように１１０～２５０℃の範囲内に設定すること、及び、該マトリックスのガラス転移点を上記のように－１００～５０℃の範囲内に設定することも、多孔質断熱層の耐熱性を向上し、熱による変形を抑制する上で効果的である。また、多孔質断熱層に含有させる中空微粒子の外殻を形成する樹脂の軟化温度を上記のように１１０～２５０℃の範囲内に設定すること、及び、該樹脂のガラス転移点を上記のように５０～１５０℃の範囲内に設定することも、高温環境下で中空微粒子の変形を抑える上で効果的である。
　ここで、該熱処理の条件は、乾燥機を用いて、７０℃で２４００時間処理するものであり、夏場の車室内空間を想定したものである。
　接触冷感（Ｑｍａｘ）は、精密迅速熱物性測定装置（ＫＥＳ－Ｆ－Ｍ７サーモラボＩＩ型、カトーテック株式会社製）を用いて測定される。この装置は、試料となる表皮材を貼り付ける試料台と、検出器とを備えている。検出器の一面には銅薄板が貼られており、銅薄板の裏面には温度センサーが取り付けられている。試料台及び検出器にはヒーターが取り付けられており、それぞれ独立して制御装置によって温度を設定することが可能となっている。
　試料台に表皮材を貼り付け、制御装置によって試料台を２０℃に設定し、検出器の銅薄板の温度を３０℃に設定する。次いで、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気で、試料台上の表皮材のオモテ面と検出器の銅薄板とを接触させると同時に、温度センサーからのセンサー出力を記録する。このとき、銅薄板は表皮材を介して試料台に熱を奪われ、温度が低下する。このときの最大熱吸収速度（Ｑｍａｘ）を測定する。Ｑｍａｘの値が大きいほど、人が触ったときの冷感が大きく感じられる。
　本実施形態に係る表皮材の最表面になる層（詳細には、保護層を設けた場合には該保護層、保護層を設けない場合には着色層）は、多孔質でないこと、すなわち無孔質であることが好ましい。なぜなら、最表面層が無孔質であれば耐摩耗性の面で有利であるためである。
　本実施形態に係る表皮材は、表皮材のオモテ面における接触面積割合が６５％以下であることが好ましい。
　表皮材のオモテ面における接触面積割合とは、人が表皮材に触れた場合に、表皮材のオモテ面に皮膚が密着する面積の割合を、後述する方法にて簡易的に算出した値である。一般に、凹凸のあるオモテ面に触れた場合、凸部頂点から５０μｍまでの深部に皮膚が密着すると考えられることに基づいて、表皮材のオモテ面における接触面積割合の算出を以下の方法により行う。
　表皮材のオモテ面において、タテ２．５ｍｍ、ヨコ２．０ｍｍの長方形の領域を無作為に抽出し、レーザー顕微鏡を用いて、ＸＹ座標１０μｍ毎における深さを計測する。上記領域内に存在する最も高い凸部の頂点（即ち、領域内の最高点）から５０μｍまでの深さを示すＸＹ座標の個数の、全体のＸＹ座標個数に対する割合を、表皮材のオモテ面における接触面積割合とする。上記領域の抽出は無作為に１０箇所で行い、これら１０箇所で算出した接触面積割合の平均値を、表皮材のオモテ面における接触面積割合とする。
　これにより算出された表皮材のオモテ面における接触面積割合が６５％以下であることにより、極端な温度に曝された場合でもその影響を受けにくく、皮膚に接触しても皮膚と表皮材間の急激な熱の移動が少ない。そのため、表皮材は、温度変化を感じにくくなり、接触冷温感を低くすることができる。接触面積割合は、より好ましくは４０％以下である。一方、接触面積割合は５％以上であることが意匠性の観点で好ましい。より好ましくは、接触面積割合は１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。一実施形態において、接触面積割合は、３０～５０％であってもよい。
　本実施形態が対象とする表皮材は、繊維質基材と多孔質断熱層と着色層とを構成要素とするものであるが、必要に応じて、各層の間に、１層または２層以上の層を備えていてもよい。
　本実施形態の表皮材の用途は、特に限定されないが、例えば、自動車用シート、天井材、ダッシュボード、ドア内張材またはハンドルなどの自動車内装材をはじめとする各種車両のための内装材用途の他、ソファーや椅子のための表皮などのインテリア用途に用いることができる。
［実施例１］
［繊維質基材］
　２８ゲージのポリエステルトリコット編地（厚み１．０～１．２ｍｍ、比重０．０３ｇ／ｃｍ3）
［処方１（着色層用）］
　主剤：水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｂｏｔｔｏｍ　ＤＬＶ、固形分４０質量％）：９０質量部
　艶消し剤：シリカ入水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ　ＵＤ－２、固形分２５質量％）：１０質量部
　架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）：１重量部
　顔料：カーボンブラック系黒色顔料（ＥＵＤＥＲＭ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ－Ｎ、固形分２５質量％）：２０質量部
　水：２０質量部
　レベリング剤：シリコーン系レベリング剤（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）：１質量部
　原料は、水を除き全てランクセス株式会社製である。
　調製法：粘度を５,０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）に調製した。
［処方２（多孔質断熱層用）］
　主剤：水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＬＣＣ　Ｂｉｎｄｅｒ　ＵＢ－１７７０、固形分３０質量％）：１００質量部
　中空微粒子：既発泡マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製、マツモトマイクロスフェアＦＮ－１００Ｓ（熱処理により既発泡状態にして使用）、平均粒径５０μｍ、固形分１００質量％、粉末状、外殻：アクリロニトリル系ポリマー（軟化温度：１５０℃、Ｔｇ：７０℃）、内包物：イソペンタン、既発泡品）：２．５質量部
　架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）：１質量部
　レベリング剤：シリコーン系レベリング剤（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）：１質量部
　水：２０質量部
　水および中空微粒子以外の原料は、ランクセス株式会社製である。
　調製法：粘度を５，０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）に調製した。調製した塗料で作製したフィルムの軟化温度は１５０℃であった。また、処方２から中空微粒子を除いた処方で作製したフィルムの軟化温度（即ち、マトリックスの軟化温度）は１７５℃、Ｔｇは－６０℃であった。
［処方３（保護層用）］
　主剤：水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｆｉｎｉｓｈ　６１ＵＤ　固形分３５質量％）：９０質量部
　艶消し剤：シリカ入水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ　ＵＤ－２、固形分２５質量％）：１０質量部
　架橋剤：イソシアネート系架橋剤（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０、固形分５０質量％）：１質量部
　レベリング剤：シリコーン系レベリング剤（ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ、固形分１００質量％）：１質量部
　水：２０質量部
　原料は、水を除き全てランクセス株式会社製である。
　調製法：粘度を２００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ．１、１２ｒｐｍ、２３℃）に調製した。
　上述の処方１に従い調製した着色層用ポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（ＡＲ－９６Ｍ、アサヒロール株式会社製）に、コンマコーターにて塗布厚さが平均１００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間処理して、着色層を形成した。着色層の厚さは３０μｍであった。なお、層の厚さは、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、任意の１０カ所についての厚さを測定し、これらの平均値を算出した。
　次いで、上述の処方２に従い調製した多孔質断熱層用ポリウレタン樹脂組成物を、離型紙上に形成された着色層表面に、コンマコーターにて塗布厚さが平均３００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間処理して、多孔質断熱層を形成した。層の厚さは１５０μｍであった。多孔質断熱層における閉塞孔の大きさ（長径）は５０μｍ、閉塞孔面積率は９０％であった。閉塞孔の大きさは、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、最大値を閉塞孔の大きさとした。閉塞孔面積率は、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し断熱層部分の画像をパーソナルコンピューターに読み込み、閉塞孔を白色に塗り潰した後、該閉塞孔と、そうでない部分の色を白と黒に二値化して、白ドット部分を積分により集計することにより、閉塞孔の面積率を算出した。
　離型紙上に形成された多孔質断熱層表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂にジメチルホルムアミドを加え粘度５０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローター：Ｎｏ４、１２ｒｐｍ、２３℃）に調製した接着剤を、ナイフコーターを用いて塗布厚さが平均２００μｍとなるように塗布した。その後、１００℃で１分間熱処理して予備乾燥し、繊維質基材のポリエステルトリコット編地と重ねて３９．２Ｎ／ｃｍ2で１分間加圧した後、離型紙を剥離した。
　次いで、上述の処方３に従い調製した保護層用ポリウレタン樹脂組成物を、離型紙を剥離した後の着色層表面に、リバースコーターにて厚さが平均５０μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間処理して、厚さ１０μｍの保護層を形成し、実施例１の合成皮革を得た。
［実施例２～１３及び比較例１～５］
　実施例２～１３及び比較例１～５の合成皮革は、多孔質断熱層および多孔質断熱層の中空微粒子（いずれも、熱膨張マイクロカプセルを熱処理により所望の粒径に発泡させて既発泡状態で用いた）を表１及び表２に従って作製した以外は、全て実施例１と同様にして作製した。なお、表中の原料について、主剤、架橋剤及びレベリング剤はランクセス株式会社製であり、中空微粒子は松本油脂製薬株式会社製である。
　作製された合成皮革の表皮材のオモテ面における接触面積割合を測定するとともに、各合成皮革について、接触冷感（Ｑｍａｘ）、接触冷感の官能評価、接触温感の官能評価、及び、風合いの評価を次の方法によって行い、結果を表１及び表２に記載した。
［接触面積割合］
　レーザー顕微鏡として、ＶＫ－８５００（株式会社キーエンス製）を用い、上記の方法により、表皮材のオモテ面の接触面積割合を算出した。
［接触冷感（Ｑｍａｘ）］
　精密迅速熱物性測定装置（ＫＥＳ－Ｆ－Ｍ７サーモラボＩＩ型、カトーテック株式会社製）を用いて、上記の方法により、表皮材のオモテ面の接触冷感（Ｑｍａｘ）を測定した。測定対象としては、熱処理前の表皮材と、乾燥機中で７０℃×２４００時間による熱処理を行った熱処理後の表皮材とした。熱処理前のＱｍａｘの実測値をＱ１、熱処理後のＱｍａｘの実測値をＱ２として、それらの値を表１及び表２中に記載するとともに、Ｑ２とＱ１の差（Ｑ２－Ｑ１）を算出し、表１及び表２中に記載した。
［接触冷感の官能評価］
　熱処理前の表皮材と熱処理後の表皮材のそれぞれを試験片として、試験片を０℃で３０分間放置した後、被験者が表皮材のオモテ面に手のひらを接触させた際に、被験者が感じた接触冷感を下記の基準に従って判定した。なお、被験者による官能評価は、１０人の被験者による評価の平均を算出した。
　６…急激な温度変化が全く感じられない
　５…急激な温度変化をごくわずかに感じるが、不快感はない
　４…急激な温度変化をわずかに感じるが、不快感はない
　３…急激な温度変化を感じ、わずかに不快感がある
　２…急激な温度変化をかなり感じ、不快感がある
　１…急激な温度変化を強く感じ、かなり不快感がある。
［接触温感の官能評価］
　熱処理前の表皮材と熱処理後の表皮材のそれぞれを試験片として、試験片を７０℃で３０分間放置した後、被験者が表皮材のオモテ面に手のひらを接触させた際に、被験者が感じた接触温感を下記の基準に従って判定した。
　６…急激な温度変化が全く感じられない
　５…急激な温度変化をごくわずかに感じるが、不快感はない
　４…急激な温度変化をわずかに感じるが、不快感はない
　３…急激な温度変化を感じ、わずかに不快感がある
　２…急激な温度変化をかなり感じ、不快感がある
　１…急激な温度変化を強く感じ、かなり不快感がある。
［風合い（官能評価）］
　被験者による官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
　Ａ…かなり良好（かなり柔軟性がある）
　Ｂ…良好（柔軟性がある）
　Ｃ…やや悪い（やや柔軟性に欠ける）
　Ｄ…悪い（硬く、柔軟性がない）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  １…表皮材　　　２…繊維質基材　　　３…多孔質断熱層
　４…着色層　　　５…保護層　　　　　６…表皮材のオモテ面

Claims (4)

  1. 　繊維質基材に多孔質断熱層と着色層を順次積層した表皮材であって、
    　前記表皮材のオモテ面に凹凸を有し、前記多孔質断熱層の軟化温度が１１０～２５０℃であり、表皮材のオモテ面の接触冷感（Ｑｍａｘ）が７０℃で２４００時間の熱処理前及び熱処理後ともに０．３０Ｗ／ｃｍ2以下である、表皮材。
  2. 　前記多孔質断熱層がマトリックスとなる樹脂に中空微粒子を配合してなり、前記マトリックスの軟化温度が１１０～２５０℃かつガラス転移点が－１００～５０℃であり、前記中空微粒子の外殻を形成する樹脂の軟化温度が１１０～２５０℃かつガラス転移点が５０～１５０℃である、請求項１記載の表皮材。
  3. 　表皮材のオモテ面における接触面積割合が６５％以下である、請求項１又は２記載の表皮材。
  4. 　前記着色層の上に保護層を積層している、請求項１～３のいずれか１項に記載の表皮材。
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