WO2012090385A1 - 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012090385A1
WO2012090385A1 PCT/JP2011/006608 JP2011006608W WO2012090385A1 WO 2012090385 A1 WO2012090385 A1 WO 2012090385A1 JP 2011006608 W JP2011006608 W JP 2011006608W WO 2012090385 A1 WO2012090385 A1 WO 2012090385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
developing roller
surface layer
toner
polyurethane resin
elastic layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/006608
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅大 倉地
佐藤　秀紀
石田　和稔
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by キヤノン株式会社 filed Critical キヤノン株式会社
Priority to KR1020137019012A priority Critical patent/KR20130106425A/ko
Priority to CN201180063186.XA priority patent/CN103282839B/zh
Priority to EP11853486.6A priority patent/EP2660658B1/en
Priority to US13/447,714 priority patent/US8660472B2/en
Publication of WO2012090385A1 publication Critical patent/WO2012090385A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G03G15/0806—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller
    • G03G15/0818—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer on a donor element, e.g. belt, roller characterised by the structure of the donor member, e.g. surface properties

Definitions

  • the present invention relates to a developing roller, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus.
  • a non-magnetic one-component contact development method is attracting attention as an electrophotographic image forming method.
  • toner is supplied onto the surface of the developing roller by a toner supply roller provided in contact with the developing roller.
  • excess toner on the surface of the developing roller is removed by the toner regulating member to form a toner layer in a thin film shape on the developing roller, and at the same time, a predetermined amount of positive or negative triboelectric charge is given to the toner particles by rubbing.
  • Such a developing roller generally has a configuration in which an elastic layer is provided around a conductive shaft core and a surface layer is provided on the outer periphery thereof as necessary.
  • an electrophotographic apparatus it is required for an electrophotographic apparatus to provide a high-quality electrophotographic image stably under various environments.
  • stable and high-quality electrophotographic images can be output in any environment of high temperature and high humidity (for example, temperature 40 ° C., humidity 95% RH) and low temperature and low humidity (for example, temperature 0 ° C., humidity 10% RH). It is difficult to do.
  • the developing roller when mounted on a process cartridge or an electrophotographic apparatus, it may be stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment. In such a case, a small amount of unreacted substances present in the elastic layer or surface layer of the developing roller sometimes precipitate (bleed) on the outermost surface of the developing roller.
  • Patent Document 1 discloses a method of using an ester polyol derived from 2,4-diethyl-1,5-pentanediol as a urethane raw material for the purpose of suppressing the environmental dependency of an electrophotographic rubber member.
  • Patent Document 2 discloses that for the purpose of suppressing toner fusion in a low-temperature and low-humidity environment, the shaft core has a urethane elastic layer on the outer periphery thereof, and a polysiloxane skeleton is formed in the molecule on the peripheral surface.
  • the structure which has the surface layer containing the polyurethane which has is disclosed.
  • Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus that contribute to the formation of high-quality electrophotographic images.
  • the present inventors have studied the suppression of bleeding during long-term storage in a high-temperature and high-humidity environment and the improvement of toner fusion to the surface in a low-temperature and low-humidity environment.
  • the above object can be achieved by selecting the structure of the soft segment and the hard segment constituting the polyurethane resin used for the surface layer of the developing roller and optimizing the storage elastic modulus (E ′) of the surface layer. .
  • the developing roller according to the present invention includes a shaft core, an elastic layer on the outer periphery of the shaft core, and a surface layer on the outer periphery of the elastic layer. And a polyester polyurethane resin having the following structures A and B, and the storage elastic modulus E ′ of the surface layer measured at a measurement temperature of 0 ° C. and a frequency of 10 Hz is 5 MPa or more and 20 MPa or less.
  • a process cartridge according to an aspect of the present invention is detachably attached to the electrophotographic image apparatus main body, and includes a developing roller, a toner regulating member, and a toner container, and the developing roller is the developing roller described above.
  • An electrophotographic apparatus includes an electrophotographic photosensitive member and a developing roller disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member, and the developing roller is the developing roller described above. To do.
  • image unevenness caused by a bleed material can be suppressed even when stored for a long time in a high temperature and high humidity environment. Further, it is possible to suppress image adverse effects caused by toner fusion when images are repeatedly output under low temperature and low humidity. Furthermore, an electrophotographic apparatus and a process cartridge that contribute to the formation of high-quality electrophotographic images can be obtained.
  • FIG. 1 is a cutaway view of a developing roller as viewed from a direction orthogonal to the axis of the developing roller according to the present invention.
  • the developing roller 1 includes a cylindrical or hollow cylindrical conductive shaft core 2, at least one elastic layer 3 formed around the shaft core, and a surface layer 4 formed on the outer periphery of the elastic layer. have.
  • the surface layer of the developing roller contains carbon black and polyester polyurethane resin.
  • the polyester polyurethane resin includes at least one of the structures represented by the following chemical formulas (a) and (b), and the following chemical formulas (c), (d), (e), (f), and (g And at least one selected from the units represented by
  • Polyurethane resin is not a name that refers to a polymer with a single composition, but is a generic term for polymers that contain urethane bonds, such as soft segments such as ester groups and ether groups, and hard bonds such as urethane bonds, allophanate bonds, and biuret bonds. Consists of segments. Polyurethane resins are generally classified into ester urethane resins, ether urethane resins, carbonate urethane resins, acrylic urethane resins, olefin urethane resins, and the like, depending on the chemical bond type that forms the soft segment. In addition, the polyurethane resin can exhibit various characteristics by precisely controlling a fine aggregation structure (morphology) such as the form of the distance between crosslinks.
  • morphology fine aggregation structure
  • the polyester polyurethane resin in the present invention has a structure in which the soft segment in the polymer contains an ester group. And in this invention, the said chemical formula (a) and (b) is a structure containing the ester group which comprises the soft segment A in a polyester urethane resin.
  • the chemical formulas (c), (d), (e), (f), and (g) are structures containing a urethane group that constitutes the hard segment B in the polyurethane resin.
  • the chemical structure of the soft segment and the hard segment has a great influence on the mechanical properties and morphology formation of the polyurethane resin. First, the influence of crystallinity will be described.
  • high crystallinity of the soft segment and the hard segment contributes to an increase in the hardness of the urethane resin.
  • the morphology tends to increase and the distribution of the distance between crosslinks in the polyurethane resin tends to be broad.
  • the polarity difference between the soft segment and the hard segment has a great influence on the formation of morphology. This is because the soft segment has a relatively low polarity compared to the hard segment having a highly polar urethane group, so the polyurethane resin forms a microphase separation structure, and if the polarity difference between the two is large, the morphology tends to increase. Because it becomes.
  • the hard segment corresponds to a crosslinking point
  • the soft segment corresponds to a main chain polymer between the crosslinking points.
  • the unreacted material in the elastic layer or the surface layer is considered to selectively move to the surface from a portion having a large morphology, that is, a portion having a large distance between crosslink points. Therefore, densification of the morphology related to the distribution of the distance between cross-linking points is important for effectively suppressing bleeding.
  • a simple reduction in the distance between cross-linking points leads to an increase in the hardness of the polyester polyurethane resin.
  • a developing roller having a surface layer containing such a resin has a high surface hardness and can cause toner fusion on the surface. Therefore, in order to achieve the object of the present invention, it is necessary to control both morphology and mechanical properties by selecting chemical units at the molecular level in the polyester polyurethane resin.
  • the surface layer of the developing roller in the present invention includes at least one structure of the units represented by the chemical formulas (a) and (b) as the soft segment A, and the chemical formulas (c) to (g) as the hard segment B. It was found that it is effective to contain a polyester polyurethane resin containing at least one structure selected from the structures represented by
  • the number of carbon atoms in the aliphatic part of the polyester provides a so-called odd-even effect that affects the basic physical properties of the polymer.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the aliphatic portion is an odd number. Therefore, the structure is lower than the ester polyol having an even number of main chains, and exhibits low crystallinity, which is preferable from the viewpoint of suppression of bleeding due to morphological densification. Furthermore, selection of the carbon number of the main chain is also an important point.
  • the number of carbon atoms in the main chain is too small, it tends to be molecularly rigid, so that it is difficult to control mechanical properties such as storage elastic modulus (E ′).
  • the number of carbon atoms in the main chain is too large, the crystallinity tends to increase and the distance between crosslinks tends to increase. As a result, the unreacted component easily moves through the portion where the distance between the crosslinking points is large. That is, the low molecular weight component tends to bleed.
  • factors such as the presence or absence of a side chain such as methyl also affect the crystallinity of the soft segment and the bleed characteristics of the surface layer.
  • a polyester polyurethane resin containing the structure represented by the chemical formula (b) as the soft segment A is particularly preferable in order to exhibit the effects of the present invention at a high level.
  • the structure represented by the chemical formula (b) has a strong influence on the polarity of the resin material due to the presence of the ester group.
  • the resin material having these units exhibits higher hydrophilicity (polarity) than soft segment species such as polyolefin, polyether, and polycarbonate. Therefore, since the polarity difference from the hard segment can be reduced, the morphology can be easily densified.
  • the structures represented by the chemical formulas (c), (d), (e), (f), and (g) are included in the hard segment B in the polyester polyurethane resin in the present invention.
  • the hard segment in a polyurethane resin is classified into two types, aromatic and aliphatic. Since the aromatic hard segment has a benzene ring in the skeleton, it is molecularly rigid and has excellent mechanical properties. Further, by having a benzene ring in the skeleton, the crystallinity is strong and the polarity is high. The aliphatic system is inferior in mechanical properties to the aromatic system, but has low crystallinity and relatively low polarity.
  • the hard segment constituting the polyester polyurethane resin according to the present invention is an aliphatic system. Designed to include structures belonging to. Among the structures represented by the chemical formulas (c) to (g), at least one selected from the group consisting of the structures represented by the chemical formulas (c), (d) and (e) is included as a hard segment. The effects according to the present invention can be expressed at a higher level.
  • the polyester polyurethane resin according to the present invention brings the following effects (1) to (3) by combining the soft segment A having a specific structure and the hard segment B having a specific structure, It is assumed that it contributed to the suppression of bleed and toner fusion.
  • Reducing stress applied to the toner by approximating the rigidity of the soft segment A and the hard segment B at the molecular level, that is, reducing the ultra-micro hardness unevenness
  • composition of the soft segment A and the hard segment B in the polyester polyurethane resin according to the present invention is the infrared spectroscopy (IR) method, or after hydrolyzing the resin material, the pyrolysis gas chromatography (Pyr-GC) method Can be confirmed by using.
  • IR infrared spectroscopy
  • Pyr-GC pyrolysis gas chromatography
  • the surface layer according to the present invention has a storage elastic modulus (E ′) measured at a measurement temperature of 0 ° C. and a frequency of 10 Hz in a range of 5 MPa to 20 MPa.
  • the storage elastic modulus (E ′) is an ability to retain stress stored in a substance such as rubber or resin, and is an index closely correlated with the hardness of the substance. This value is generally measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (Dynamic Mechanical (Analysis).
  • the range of the storage elastic modulus (E ′) in the surface layer is very low as compared with a general urethane material.
  • the value of the storage elastic modulus (E ′) of the surface layer is controlled by the distance between the cross-linking points of the polyester polyurethane resin, the molecular rigidity of the soft segment and the hard segment, the type and blending amount of carbon black and filler. However, it is governed mainly by the distance between the cross-linking points. Furthermore, a flexible polyester polyurethane resin generally having a large distance between cross-linking points tends to increase unreacted components.
  • the molecular weight of the raw material of the polyester polyurethane resin is increased and the amount of functional groups contributing to crosslinking such as hydroxyl groups and isocyanate groups is decreased.
  • the mobility and contact frequency between the polyester polyurethane raw materials containing the isocyanate group that is the reactive group and the hydroxyl group that is the reactive group during the polyurethane cross-linking reaction are reduced, and unreacted substances are likely to remain probabilistically. Because.
  • the polyester polyurethane resin according to the present invention has a sharply distributed distribution while the distance between the crosslinking points is relatively large and flexible by strictly controlling the combination of units constituting the resin. Some features are shown. Furthermore, by controlling the polarity difference between the soft segment and the hard segment as much as possible, the contact frequency between the polyester polyurethane raw material containing the isocyanate group and the hydroxyl group that is the reactive group during the crosslinking reaction increases, and unreacted substances remain. Demonstrate difficult characteristics. Accordingly, for the following two reasons, the developing roller according to the present invention can achieve suppression of bleeding and toner fusion at a very high level. (1) Although very flexible, the distribution of the distance between crosslinks is uniform, and there are few portions where the distance between crosslinks is large. (2) The amount of unreacted substances in the surface layer is small.
  • the value of the storage elastic modulus (E ′) may vary greatly depending on the measurement temperature and the measurement frequency. Therefore, the measurement temperature in the present invention was set to 0 ° C., which is the same temperature as that in the toner fusion evaluation in a low temperature environment described later. Further, the excitation frequency of the vibration generated during actual driving varies depending on the rotation speed of the developing roller, the peripheral speed difference with the contacting photosensitive member, the configuration of the surface layer, and the like. Therefore, the storage elastic modulus (E ′) in the present invention is defined as a value at 10 Hz, which is near the average value of the excitation frequency in the actual machine.
  • the surface layer contains carbon black.
  • Carbon black contributes to optimization of mechanical properties and electrical conductivity of the surface layer, and further to suppression of bleeding of unreacted materials.
  • a technique such as improvement of the distance between crosslinks or filling of a reinforcing filler such as carbon black is taken.
  • An increase in the distance between crosslinks results in suppression of bleeding from the inside of the elastic layer and the surface layer. This is because the network structure of the polyester polyurethane resin becomes dense so that migration of unreacted substances from the inside of the elastic layer and the surface layer is suppressed.
  • the content of the carbon black in the surface layer is preferably in the range of 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester polyurethane resin component. More preferably, it is in the range of 15 to 30 parts by mass.
  • the carbon black content is 1 part by mass or more, not only moderate surface layer conductivity can be obtained, but also mechanical properties of the surface layer can be lowered and bleeding can be suppressed.
  • the amount is 60 parts by mass or less, the dispersion uniformity of carbon black with respect to the polyester polyurethane resin component can be obtained, and not only moderate conductivity can be obtained, but also toner fusion due to suppression of excessive hardness increase can be prevented. It is possible.
  • the average primary particle size of the carbon black is preferably 15 to 50 nm in consideration of maintaining the strength of the polyester polyurethane resin and exhibiting appropriate conductivity.
  • the DBP absorption amount of carbon black is preferably 50 to 300 ml / 100 g for the same reason. Further, it is preferably 60 to 180 ml / 100 g.
  • the surface layer according to the present invention preferably contains an organometallic catalyst as a crosslinking aid.
  • an organometallic catalyst By containing the organometallic catalyst, the amount of unreacted substances in the surface layer can be reduced, and image unevenness due to bleeding can be suppressed.
  • organometallic catalyst it does not specifically limit in this invention as a kind of organometallic catalyst, For example, the following are mentioned.
  • the content of the organometallic catalyst in the surface layer is preferably in the range of 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester polyurethane resin component. A range of 0.25 to 1.0 parts by mass is more preferable.
  • the content of the organometallic catalyst is 0.05 parts by mass or more, sufficient reactivity can be obtained, the amount of unreacted substances can be reduced, and mechanical properties can be lowered and bleeding can be suppressed.
  • the amount is 2.0 parts by mass or less, bleeding of the organometallic catalyst itself can be prevented, and occurrence of image unevenness can be suppressed.
  • the surface layer may contain spherical fine particles that form an uneven shape on the surface in order to impart an appropriate surface roughness to the surface of the developing roller.
  • the spherical fine particles preferably have a volume average particle size of 5 to 30 ⁇ m.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: LS-230 type; manufactured by Coulter, Inc.) equipped with a liquid module can be used.
  • a small amount of surfactant is added to about 10 cc of water, about 10 mg of fine particles are added thereto, and the mixture is dispersed for 10 minutes with an ultrasonic disperser, and then measured under the conditions of a measurement time of 90 seconds and a single measurement. .
  • the value measured by the above measurement method can be adopted as the value of the volume average particle diameter.
  • the content of the spherical fine particles is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester polyurethane resin component resin in the surface layer.
  • the material of the spherical fine particles include urethane resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, and polycarbonate resin.
  • the surface layer has a filler, an extender, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an antioxidant, an anti-aging agent, a processing as long as it does not inhibit the functions of the above components.
  • Various additives such as auxiliaries can be contained.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m. If the thickness of the surface layer is 1 ⁇ m or more, bleeding of the exuding substance contained in the layer below the surface layer can be suppressed. If the thickness of the surface layer is 100 ⁇ m or less, the developing roller can be prevented from having high hardness and toner fusing can be suppressed.
  • the film thickness of the formed surface layer is set to 3 points at equal intervals in the longitudinal direction of the developing roller from the end portion and at equal intervals in the circumferential direction using a digital microscope (VH-2450: Keyence Corporation). The film thickness of the surface layer is measured at a total of three places, and the arithmetic average value of the obtained values is taken as the film thickness of the surface layer.
  • ⁇ Method for forming surface layer> As described above, in the surface layer, it is necessary to appropriately control the morphology and mechanical properties of the polyester polyurethane resin by controlling the polarity difference between the soft segment and the hard segment and the difference in molecular rigidity. This is because the morphology of the polyester polyurethane resin strongly influences the storage elastic modulus that correlates with the bleed resistance and toner fusing resistance of the surface layer, and these characteristics are in a trade-off relationship. Therefore, in order to form such a surface layer, it is important to select a polyol and an isocyanate compound as raw materials.
  • the surface layer having the above-described configuration forms a coating film of a coating material for forming a surface layer containing a polyester polyurethane resin raw material mixture containing the following polyester polyol, isocyanate compound and carbon black on the peripheral surface of the elastic layer, It can be formed by curing the coating film.
  • the polyester polyol according to (A) includes at least one of the units represented by the formulas (a) and (b).
  • a polyester polyol obtained by direct esterification reaction or ring-opening polymerization reaction can be used.
  • a polyurethane polyol prepolymer obtained by extending a chain of a polyester polyol and an isocyanate compound can be suitably used.
  • the polyurethane polyol prepolymer in this case is characterized in that it contains at least one selected from units represented by formulas (c) to (g) as a skeleton.
  • the polyester polyol synthesized by direct esterification reaction can be obtained by dehydrating condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as raw materials.
  • adipic acid isophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, het acid, tetrabromophthalic anhydride, phthalic anhydride, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, sebacic acid, Fumaric acid, trimellitic acid, dimer acid, maleic anhydride, 1,12-dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sodio Examples include sulfoisophthalic acid.
  • adipic acid and sebacic acid which are aliphatic dibasic acids, are particularly preferable from the viewpoint of controlling the morphology and storage elastic modulus (E ′) by suppressing excessive crystallinity and molecular rigidity.
  • polyhydric alcohols of general polyester polyol raw materials include the following. 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl Glycol, bisphenol A, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, hydroxypivalylhydroxypivalate, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-
  • the polyester polyol is not particularly limited as long as it includes at least one of the structures represented by the chemical formulas (a) and (b). However, it is preferable to use polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization reaction using ⁇ -caprolactone as a raw material or polyester polyol using 3-methyl-1,5-pentanediol as a raw material.
  • polycaprolactone polyols those of a non-crystalline or low melting point type are particularly preferred from the viewpoints of controlling the aggregate structure by controlling crystallinity and controlling the storage elastic modulus (E ′). More preferably, a polyester polyol using 3-methyl-1,5-pentanediol as a raw material is particularly preferable. 3-Methyl-1,5-pentanediol exhibits a specifically low melting point (-50 ° C.) compared to the melting point of general polyhydric alcohol ( ⁇ 10 ° C. to 200 ° C.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol is preferably in the range of 500 ⁇ Mn ⁇ 4000. Particularly preferably, the range is 1000 ⁇ Mn ⁇ 3000.
  • Mn is 500 or more, an increase in the storage elastic modulus (E ′) of the surface layer is suppressed, and an effect of reducing stress applied to the toner in repeated image formation under low temperature and low humidity is exhibited.
  • E ′ storage elastic modulus
  • Mn is 4000 or less, it can suppress that the distance between bridge
  • the isocyanate compound according to (B) is selected from the group consisting of structures represented by chemical formulas (c), (d), (e), (f) and (g) after a crosslinking reaction with the polyester polyol. It contains at least one structure as a skeleton.
  • Examples of the isocyanate compound in the present invention include the following. Hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TM-HDI), norbornene diisocyanate (NBDI), dimer acid diisocyanate (DDI), copolymers thereof, Its block bodies and mixtures.
  • the prepolymer type isocyanate compound containing at least one of the units represented by the chemical formulas (a) and (b) in the modified part (soft segment part) is compatible with the polyester polyol and has physical property adjustment. It is particularly preferable because it is easy.
  • the raw material constituting the modified part containing the units represented by the chemical formulas (a) and (b) the same materials as those used for the polyester polyol can be suitably used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the prepolymer-type isocyanate compound is preferably in the range of 6000 ⁇ Mn ⁇ 12000, although the optimum Mn differs depending on the type of polyol or Mn in the modified part.
  • Mn is 6000 or more
  • toner fusion under low temperature and low humidity can be suppressed by suppressing an increase in the distance between crosslinks, that is, an increase in storage elastic modulus (E ′).
  • Mn is 12000 or less
  • an excessive decrease in the distance between crosslinks can be suppressed, and image unevenness due to an increase in bleed material can be suppressed.
  • MnBI the number average molecular weight of the polyol used in the modified part of the prepolymer type isocyanate
  • MnP the number average molecular weight of the polyol as the main agent
  • the range is 0.5 ⁇ MnP / MnBI ⁇ 2. It is particularly preferred.
  • the soft segment portion corresponds to the distance between crosslinks, by setting it in the above range, the morphology is precisely controlled, and bleeding can be suppressed at a high level.
  • the isocyanate compound is blended with respect to the polyester polyol so that the isocyanate index is in the range of 1.0 to 1.5.
  • the isocyanate index indicates a ratio ([NCO] / [OH]) between the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate compound and the number of moles of hydroxyl groups in the polyester polyol component.
  • Carbon black In order to satisfactorily disperse in the paint, it is preferable to use, as the carbon black, oxidized carbon black to which surface functional groups have been imparted by oxidizing treatment.
  • the pH value of the oxidized carbon black is preferably 5.0 or less. Since the oxidized carbon black has a polar group on the surface, the affinity with the resin component forming the surface layer is improved. For this reason, even if carbon black is used within a range where sufficient conductivity can be imparted, it can be uniformly dispersed, aggregation over time can be suppressed, and image defects such as ghosts and occurrence of leaks can be suppressed. Can do.
  • Examples of the solvent that can be used in the coating material for forming a surface layer containing the polyester polyol, isocyanate compound, and carbon black include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, and butyl acetate.
  • a coating method such as spraying, dipping, or roll coating can be used.
  • a surface layer can be formed by drying the coating film formed on the elastic layer, removing a solvent, and making it harden
  • cure The coating film can be cured by either heating or electron beam irradiation.
  • the immersion tank 5 has a cylindrical shape having an inner diameter slightly larger than the outer diameter of the roller 6 on which the elastic layer 3 is formed and a depth longer than the axial length of the roller 6, and the axial direction is set to the vertical direction. Installed.
  • An annular liquid receiving portion 7 is provided on the outer periphery of the upper end portion, and the liquid receiving portion 7 is connected to the stirring tank 8 by a pipe 9 connected to the bottom surface.
  • the bottom of the immersion tank 5 is connected to a pump 11 that circulates the surface layer forming paint 10 via a pipe 13.
  • the pump 11 and the stirring tank 8 are connected by a connecting pipe 12.
  • the stirring tank 8 is provided with a stirring blade 14 for stirring the surface layer forming paint 10 accommodated therein.
  • the coating device is provided with a lifting device 15 that lifts and lowers the lifting plate 16 in the axial direction of the immersion bath 5 in the upper part of the immersion bath 5. And the roller 6 suspended by the raising / lowering board 16 can enter the immersion tank 5, and can be retracted.
  • the pump 11 is driven, and the surface layer forming coating material 10 stored in the stirring tank 8 is passed through the pipes 12 and 13 and immersed in the tank. 5 is supplied.
  • the elevating device 15 is driven, the elevating plate 16 is lowered, and the roller 6 is caused to enter the immersion tank 5 filled with the surface layer forming paint 10.
  • the surface layer forming coating material 10 overflowing from the upper end 5 a of the immersion tank due to the entry of the roller 6 is received by the liquid receiving portion 7 and returned to the stirring tank 8 through the pipe 9.
  • the elevating device is driven to raise the elevating plate, and the roller 6 is retracted from the dipping bath 5 at a predetermined speed to form a coating film on the elastic layer 3.
  • the stirring blade 14 is rotated in the stirring tank 8 to stir the coating solution to suppress sedimentation of the contents and maintain the uniformity of the coating solution.
  • the roller on which the coating film is formed is removed from the lifting plate 16, and the coating film is dried and cured to form the surface layer 4.
  • the shaft core used in the developing roller of the present invention has a strength capable of supporting at least one upper elastic layer 3 and transporting toner to the photoreceptor, and conductivity capable of serving as an electrode capable of moving the charged toner to the photoreceptor. What is necessary is just to have.
  • the material include metals such as aluminum, stainless steel, conductive synthetic resin, iron, and copper alloys, and alloys. Furthermore, these may be subjected to oxidation treatment or plating treatment with chromium, nickel or the like. As the type of plating, either electroplating or electroless plating can be used, but electroless plating is preferable from the viewpoint of dimensional stability.
  • Examples of the electroless plating used here include nickel plating (Kanizen plating), copper plating, gold plating, and other various alloy platings.
  • the plating thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, and the plating thickness is preferably 0.1 to 30 ⁇ m in consideration of the balance between work efficiency and rust prevention ability.
  • Examples of the shape of the shaft core body 2 include a rod-shaped body and a pipe-shaped body. A primer treatment layer may be formed on the surface as necessary.
  • the outer diameter of the shaft core is preferably in the range of ⁇ 4 mm to ⁇ 10 mm.
  • the elastic layer is a molded body using rubber or resin as a raw material main component.
  • the elastic layer may be a foam or a non-foam.
  • various rubbers conventionally used for developing rollers can be used as the raw material rubber. Specific examples include the following. Ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, Silicone rubber, epichlorohydrin rubber, NBR hydride, polysulfide rubber, urethane rubber.
  • EPDM Ethylene-propylene-diene copolymer rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the raw material resin is mainly a thermoplastic resin, and examples thereof include the following.
  • Polyethylene resins such as low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA); polypropylene resins; polycarbonate resins; polystyrene resins ABS resin; polyimide; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; fluororesin; polyamide resin such as polyamide 6, polyamide 66, and MXD6. And these rubber
  • gum and resin are used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the raw material of the elastic layer in the present invention is not particularly limited, but among these materials, it is preferable to use silicone rubber because it exhibits weather resistance, chemical inertness and excellent compression set characteristics.
  • components such as a conductive agent and a non-conductive filler necessary for the function required for the elastic layer itself, and various additions used when forming rubber and resin moldings are used.
  • Agent components such as a crosslinking agent, a catalyst, and a dispersion accelerator can be appropriately blended with the main rubber material.
  • the conductive agent there are an ion conductive substance based on an ion conductive mechanism and a conductivity imparting agent based on an electronic conductive mechanism, and either one or a combination thereof can be used.
  • Examples of the conductive agent based on the electronic conductive mechanism include the following. Powders and fibers of metals such as aluminum, palladium, iron, copper, and silver; metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide; furnace black, acetylene black, ketjen black, PAN-based carbon black, pitch-based carbon Carbon, carbon conductive agent such as carbon nanotube.
  • metals such as aluminum, palladium, iron, copper, and silver
  • metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide
  • furnace black acetylene black, ketjen black, PAN-based carbon black, pitch-based carbon Carbon
  • carbon conductive agent such as carbon nanotube.
  • Alkali metal salts such as LiCF 3 SO 3 , NaClO 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , NaSCN, KSCN, NaCl; ammonium salts such as NH 4 Cl, NH 4 SO 4 , NH 4 NO 3 ; Ca (ClO 4 ) 2 , alkaline earth metal salts such as Ba (ClO 4 ) 2 ; cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; shades such as aliphatic sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates Ionic surfactants; amphoteric surfactants such as betaines.
  • These conductive agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a carbon black-based conductive agent is suitable because it is relatively inexpensive and easily available, and good conductivity can be imparted regardless of the types of the main rubber and resin material.
  • the following means conventionally used may be appropriately used according to the main rubber and resin material.
  • means such as a roll kneader and a Banbury mixer can be used.
  • the volume resistivity of the elastic layer is preferably in the range of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the elastic layer is 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm, the toner can be uniformly charged.
  • a more preferable range of the volume resistivity of the elastic layer is 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • these fillers may be hydrophobized by treating the surface with an organosilicon compound.
  • antioxidant known antioxidants used for polymer compounds such as hindered phenolic antioxidants, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, etc. A thing can be appropriately selected and used.
  • a known material can be used as the processing aid. Specifically, fatty acids such as stearic acid and oleic acid, metal salts and esters of fatty acids can be used.
  • the thickness of the elastic layer is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1. 0.0 mm or more. Further, there is no upper limit on the thickness of the elastic layer as long as the outer diameter accuracy of the developing roller to be manufactured is not impaired. However, if the thickness of the elastic layer is excessively large, leaving the developing roller and the contact member in contact with each other for a long time is not preferable because deformation of the contact portion increases and distortion remains. Therefore, practically, the thickness of the elastic layer is suitably 6.0 mm or less, and more preferably 5.0 mm or less.
  • surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and UV treatment can be performed as necessary.
  • surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and UV treatment.
  • the elastic layer can be formed by a conventionally known extrusion method, compression molding, injection molding method, or the like, but is not particularly limited. As long as it has the characteristic described in this invention as a layer structure, it is not limited, It can also be set as the structure of two or more layers.
  • the present invention is the process cartridge shown in FIG. 3 which has at least the developing roller 1, the toner regulating member 21, and the toner container 20, and is detachable from the electrophotographic apparatus equipped with the developing roller. Further, according to the present invention, a thin layer of toner is formed on the surface of the developing roller, the toner is supplied to the surface of the photosensitive member by bringing the developing roller into contact with the photosensitive member, and thereby an electron that forms a visible image on the photosensitive member. It is a photographic device.
  • This process cartridge can be an all-in-one process cartridge integrated with the photosensitive member 18, the cleaning blade 26, the waste toner container 25, and the charging member 24, as in the process cartridge shown in FIG. 3.
  • reference numeral 19 denotes a toner supply roller.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrophotographic image forming apparatus using a process cartridge having the developing roller of the present invention.
  • the electrophotographic image forming apparatus shown in FIG. 4 includes a developing device 22 including a developing roller 1, a toner supply roller 19, a toner container 20, and a toner regulating member 21, a photosensitive member 18, a cleaning blade 26, a waste toner container 25, a charging device.
  • a process cartridge 17 composed of the member 24 is detachably mounted. Further, the photoconductor 18, the cleaning blade 26, the waste toner container 25, and the charging member 24 may be provided in the electrophotographic image forming apparatus main body.
  • the photosensitive member 18 rotates in the direction of the arrow, is uniformly charged by a charging member 24 for charging the photosensitive member 18, and the surface thereof is exposed by laser light 23 which is an exposure means for writing an electrostatic latent image on the photosensitive member 18.
  • An electrostatic latent image is formed.
  • the electrostatic latent image is developed by applying the toner 20a by the developing device 22 disposed in contact with the photoconductor 18, and visualized as a toner image.
  • Development is so-called reversal development in which a toner image is formed on the exposed portion.
  • the visualized toner image on the photoconductor 18 is transferred to a paper 34 as a recording medium by a transfer roller 29 as a transfer member.
  • the paper 34 is fed into the apparatus through a paper feed roller 35 and a suction roller 36 and is transported between the photoconductor 18 and the transfer roller 29 by an endless belt-shaped transfer transport belt 32.
  • the transfer conveyance belt is operated by a driven roller 33, a driving roller 28, and a tension roller 31.
  • a voltage is applied to the transfer roller 29 and the suction roller 36 from a bias power source 30.
  • the paper 34 to which the toner image has been transferred is subjected to fixing processing by the fixing device 27, discharged outside the device, and the printing operation is completed.
  • the untransferred toner remaining on the photosensitive member 18 without being transferred is scraped off by a cleaning blade 26 which is a cleaning member for cleaning the surface of the photosensitive member, and is stored in a waste toner container 25 and cleaned.
  • the body 18 repeats the above action.
  • the developing device 22 includes a developing container that contains toner 20a as a one-component developer, and a developing roller as a developer carrying member that is located in an opening extending in the longitudinal direction in the developing container and is disposed to face the photosensitive member 18. 1 and the electrostatic latent image on the photosensitive member 18 is developed and visualized.
  • the toner regulating member 21 a member in which a rubber elastic body is fixed to a metal sheet metal, a member having a spring property such as a thin plate of SUS or phosphor bronze, or a member in which resin or rubber is laminated on the surface thereof is used. It is done. In addition, by applying a voltage higher than the voltage applied to the developing roller 1 to the toner regulating member 21, it is possible to control the toner layer on the developing roller. It is preferable to use a thin plate of phosphor bronze. A voltage is applied to the developing roller 1 and the toner regulating member 21 from the bias power supply 30, but the voltage applied to the developing blade 21 is 100 V to 300 V larger in absolute value than the voltage applied to the developing roller 1. It is preferable to use a voltage.
  • Toner is applied onto the developing roller 1 by a toner supply roller 19 that is rotatably supported.
  • the toner applied on the developing roller 1 is rubbed against the toner regulating member 21 by the rotation of the developing roller 1.
  • the toner on the developing roller is uniformly coated on the developing roller by the bias applied to the toner regulating member 21.
  • the developing roller 1 is in contact with the photosensitive member 18 while rotating, and an image is formed by developing the electrostatic latent image formed on the photosensitive member 18 with toner coated on the developing roller 1.
  • a foamed skeleton-like sponge structure or a fur brush structure in which fibers such as rayon and polyamide are planted on the shaft core is used to supply the toner 20a to the developing roller 1 and to peel off the undeveloped toner. It is preferable from the point of taking.
  • an elastic roller having a polyurethane foam on the core was used.
  • the contact width of the toner supply roller 19 with respect to the developing roller 1 is preferably 1 to 8 mm, and the developing roller 1 is preferably provided with a relative speed at the contact portion.
  • the prepolymer type isocyanate compound used for preparation of the coating material for surface layer formation of the developing roller which concerns on the Example and comparative example of this invention was synthesize
  • isocyanate and polyester polyol were prepared as raw materials for synthesizing a prepolymer type isocyanate compound.
  • polyester polyols shown in Table 2 below were prepared as polyester polyols (Group A) used for the synthesis of prepolymer type isocyanate. Table 2
  • the number average molecular weight Mn of the obtained prepolymer type isocyanate Pre-BI1 was measured by the following method. That is, GPC column (trade name: TSKgel A high-performance liquid chromatograph analyzer (trade name: HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation) in which two Super HM-Ms (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series was used. As a measurement sample, a THF solution in which 0.1% by mass of Pre-BI1 was dissolved in THF was used.
  • the measurement conditions were a temperature of 40 ° C., a flow rate of 0.6 ml / min, and a standard sample under measurement conditions using a differential refraction detector (trade name: RI-8010; manufactured by Tosoh Corporation).
  • a calibration curve was prepared using several types of monodisperse standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), and the number average molecular weight (Mn) was determined from the retention time of the measurement sample obtained based on this.
  • Mn number average molecular weight
  • the surface layer forming coating liquid in the surface layer forming coating material is a starting material comprising the following group B polyester polyol, pre-synthesized prepolymer type isocyanate compound, carbon black shown below and organometallic catalyst. It was prepared using.
  • polyester polyol (Group B) As polyester polyols (Group B) used for the synthesis of the urethane resin, 15 types of polyester polyols shown in Table 6 below were prepared. Table 6
  • carbon black trade name: XC-7230, manufactured by Cabot
  • the above mixed solution was uniformly dispersed with a horizontal dispersion NVM-03 (trade name, manufactured by IMEX) under conditions of a peripheral speed of 7 m / sec, a flow rate of 1 cc / min, and a dispersion temperature of 15 ° C. for 3 hours.
  • a horizontal dispersion NVM-03 (trade name, manufactured by IMEX)
  • glass beads having a diameter of 1.5 mm (trade name: DMB503B, manufactured by Hotters Ballotinis) were used.
  • 35 parts by mass of polyurethane fine particles (trade name: Dimic Beads UCN-5070N, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) are added as resin particles for adjusting the roughness to 100 parts by mass of the solid content of the resin component.
  • this solution is diluted to a solid content of 23% by mass with MEK so that the film thickness after forming the surface layer becomes 10 ⁇ m, and this solution is filtered through a 300 mesh screen to obtain a coating material for forming the surface layer.
  • the surface layer forming coating liquids (2) to (43) were prepared in the same manner as the surface layer forming coating liquid (1) except that the starting materials shown in Table 12 were used. In addition, when using an organometallic catalyst, it added before motor stirring.
  • the coating liquid (44) for forming the surface layer in the present invention uses the starting materials shown in Table 10, and the final coating solid content of 23% by mass is changed to 5% by mass so that the film thickness of the surface layer becomes 1 ⁇ m. Except for the above, it was prepared in the same manner as in the surface layer forming coating liquid (1).
  • the elastic layer roller (1) was produced as follows. A cored bar made of stainless steel (SUS304) and having a diameter of 8 mm was prepared as the shaft core. A primer (trade name: DY35-051, manufactured by Toray Dow Corning) was applied to the peripheral surface of the shaft core body, and baked at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. The thickness of the primer after baking was 1 ⁇ m.
  • a base material A of a liquid silicone rubber having a vinyl group was prepared by mixing the materials shown in Table 11 below. Table 11
  • the base material A and the base material B were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain an unvulcanized silicone rubber material.
  • the shaft core was placed inside a cylindrical mold, and the above-mentioned unvulcanized silicone rubber material was injected into the mold (cavity).
  • the mold was heated to cure and cure the silicone rubber material at a temperature of 150 ° C. for 15 minutes, and then cooled to remove the mold.
  • the curing reaction was completed by heating at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to form an elastic layer roller 1 having an elastic layer made of silicone rubber around the shaft core body.
  • the diameter of the elastic layer roller 1 was 12 mm.
  • ⁇ Creation of developing roller 1 The surface of the elastic layer of the elastic layer roller 1 was subjected to excimer UV treatment. Specifically, while rotating the shaft core of the elastic layer roller (1) at 30 rpm as a rotation axis, an integrated light amount is 150 mJ / cm 2 by using a capillary excimer lamp (manufactured by Harrison Toshiba Lighting) with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm. Irradiated as follows. The distance between the surface of the elastic layer and the excimer lamp at the time of irradiation was 2 mm. Then, the coating liquid (1) for surface layer formation prepared previously was applied to the peripheral surface of the elastic layer of the surface-treated elastic layer roller (1) using the dip coating apparatus shown in FIG.
  • the immersion tank 5 (cylinder) having an inner diameter of 32 mm and a length of 300 mm
  • 250 cc of the surface layer forming coating liquid (1) maintained at a liquid temperature of 23 ° C. is injected every minute.
  • the liquid overflowing from the upper end was circulated again below the immersion tank 5.
  • Immersion speed of 100 in the immersion tank 5 The elastic layer roller (1) was immersed at mm / s. And 10 After stopping for a second, the initial speed is 300 mm / s, final speed 200
  • the elastic layer roller (1) was pulled up under the condition of mm / s and dried naturally for 60 minutes. Then 140 The developing roller 1 according to Example 1 was obtained by heating the coating at 2 ° C. for 2 hours to cure the coating film of the surface layer forming coating material 1 applied to the surface of the elastic layer to form a surface layer.
  • the surface layer of the developing roller 1 was cut out using a manipulator to prepare a sample for measuring the storage elastic modulus E ′. Specifically, the measurement sample is cut out from the developing roller elastic layer using a manipulator, and the surface layer is cut into a sheet with a width of 0.5 mm and a length of 2 mm. If the film thickness is 50 ⁇ m or less, it is overlapped as necessary. The thickness was made 50 ⁇ m.
  • the dynamic elastic modulus E ′ of the obtained measurement sample was measured under the following conditions using a dynamic viscoelastic device (trade name: EPLEXOR-500N, manufactured by GABO).
  • Measurement mode Tensile test mode ⁇ Measurement frequency: 10 Hz ⁇ Measurement temperature: 0 °C ⁇ Transducer: 25N ⁇ Dynamic strain: 0.1% ⁇ Static strain: 0.2% Measurement sample shape: width 0.5 mm ⁇ length 2 mm ⁇ thickness 50 ⁇ m.
  • An electrophotographic image was formed using the developing roller 1.
  • the developing roller 1 was evaluated through evaluation of the electrophotographic image.
  • the laser printer product name: HPColor LaserJet CP3505dn, manufactured by Hured Packard
  • the contact pressure and the approach amount of the developing roller 1 to the toner amount regulating member (developing blade) were adjusted so that the toner carrying amount on the developing roller was 0.40 mg / cm 2 .
  • the developing roller 1 was mounted on an electrophotographic process cartridge (trade name: Q6470A, manufactured by Hured Packard, color: black). At this time, the developing roller 1 is in contact with the electrophotographic photosensitive member.
  • This electrophotographic process cartridge was left in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95% RH for 30 days. Thereafter, it was further left for 72 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. Thereafter, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, the electrophotographic process cartridge was loaded into a laser printer, and 10 halftone images were output continuously.
  • the halftone image is an image in which a horizontal line having a width of 1 dot and an interval of 2 dots is drawn in the rotation direction and the vertical direction of the electrophotographic photosensitive member.
  • the electrophotographic process cartridge was taken out from the laser printer, and the developing roller 1 was removed from the electrophotographic process cartridge.
  • the surface of the taken-out developing roller was air blown to remove the toner.
  • the surface of the developing roller was observed using a digital microscope (trade name: VH-2450, Keyence Corporation), and the presence or absence of bleed on the surface of the developing roller was observed.
  • ten halftone images were visually observed to evaluate the presence or absence of image defects due to adhesion of bleed materials to the surface of the developing roller. The evaluation criteria are shown in Table 13 below. Table 13
  • a new developing roller 1 was mounted on a new process cartridge (trade name: Q6470A, manufactured by Hured Packard, color: black), and the process cartridge was left in an environment of temperature 0 ° C. and humidity 10% RH for 48 hours. Thereafter, in the same environment, the process cartridge was loaded into the laser printer, and the electrophotographic images were continuously output. Specifically, an image (hereinafter referred to as an “E character image”) in which characters of the letter “E” having a size of 4 points are printed on an A4 size paper so that the printing rate is 1% (hereinafter referred to as “E character image”). The cycle of outputting 1000 sheets and then outputting one solid white image was repeated.
  • E character image an image in which characters of the letter “E” having a size of 4 points are printed on an A4 size paper so that the printing rate is 1%
  • the reflectance of a solid white image was measured using a reflection densitometer (manufactured by Macbeth), and the reduction rate (%) of the reflectance was calculated based on the reflectance of the paper itself. Then, the output of the E character image was stopped when the decrease rate of the reflectance of the solid white image exceeded 3%.
  • the reflectance reduction rate of the solid white image output after the output number of E character images reaches 8000 sheets does not reach 3%
  • the developing roller is incorporated in a new process cartridge, and Similarly, output of 1000 E character images and subsequent output of a solid white image were repeated. The number of output E character images when the reflectivity reduction rate of the solid white image exceeded 3% was recorded.
  • the reflectance reduction rate of the solid white image after outputting 7000 E character images does not reach 3%
  • the reflectance reduction rate of the solid white image after outputting 8000 E character images Is 3.6%, it is described as “8000 sheets (3.6%)” in Table 14 below.
  • the reflectance reduction rate of the solid white image output after the number of output E character images reaches 12,000 is 1.8%, “12000, (1.8%)” is described. To do.
  • the evaluation results are shown in Table 14.
  • Example 1 (Examples 2 to 33) In Example 1, the developing rollers (2) to (33) are the same as Example 1, except that the surface layer forming coating liquids (2) to (33) are used instead of the surface layer forming coating liquid (1). ) was produced. As with the developing roller (1) of Example 1, the developing rollers (2) to (33) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 14.
  • Example 1 (Comparative Examples 1 to 11)
  • the developing rollers (34) to (44) are the same as Example 1, except that the surface layer forming coating liquids (34) to (44) are used instead of the surface layer forming coating liquid (1). ) was produced.
  • the developing rollers (34) to (44) were evaluated in the same manner as the developing roller (1) of Example 1. The evaluation results are shown in Table 15. Table 14 Table 15

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dry Development In Electrophotography (AREA)

Abstract

【課題】高温高湿環境下に長期間に亘って保管した場合にもブリードを抑制し、かつ低温低湿下で繰り返し画像を出力した際の表面へのトナー融着が抑制された現像ローラを提供することにある。 【解決手段】軸芯体と、該軸芯体の外周に弾性層を有し、該弾性層の外周に表面層を有する現像ローラにおいて、該表面層が、カーボンブラックと、特定の構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂と、を含有し、かつ、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した該表面層の貯蔵弾性率Ｅ´が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする現像ローラ。

Description

現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
　本発明は現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
　現在、電子写真画像形成方法として、非磁性一成分接触現像方式が注目されている。この方式では、現像ローラに当接して設けられるトナー供給ローラによって、現像ローラ表面上にトナーが供給される。ついで、トナー規制部材により現像ローラ表面の余剰なトナーを除去して現像ローラ上にトナー層を薄膜状に形成すると同時に、摺擦によりトナー粒子に所定量の正又は負の摩擦電荷を与える。さらに、現像ローラの回転により正又は負に摩擦帯電したトナーを搬送し、現像ローラに接触して配置されている電子写真感光体（「感光体」ともいう）の表面の静電荷像にトナーを付着させ、現像する。かかる現像ローラとしては、導電性軸芯体の周囲に弾性層を設け、必要に応じてその外周に表面層を設けられた構成が一般的である。
　ところで、電子写真装置に対しては、多様な環境下で安定して高品質な電子写真画像を提供することが要求されている。しかし、高温高湿（例えば、温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）と低温低湿（例えば、温度０℃、湿度１０％ＲＨ）のいずれの環境においても、安定して高い品位の電子写真画像を出力することは困難である。
　具体的には、現像ローラは、プロセスカートリッジや電子写真装置に装着された場合に、高温高湿環境下で長期間にわたって保管される場合がある。このような場合に、現像ローラの弾性層や表面層の内部に存在する少量の未反応物が、現像ローラの最表面に析出（ブリード）する場合があった。これは、高温高湿下においては、現像ローラの弾性層や表面層を構成するポリマーの分子運動性が上昇し、未反応物が表面に移行しやすくなるためであると考えられる。このような未反応物が表面にブリードした現像ローラを電子写真画像の形成に用いた場合、電子写真画像にムラが生じることがある。
　一方で、低温低湿環境下においては、現像ローラの表面硬度の相対的な上昇によって、トナーに与えるストレスが強くなりすぎることがある。その結果、現像ローラの表面にトナーが融着する場合があった。
　特許文献１には、電子写真用ゴム部材の環境依存性を抑制する目的で、ウレタン原料に２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール由来のエステルポリオールを用いる方法が挙げられている。
　また、特許文献２には、低温低湿環境下におけるトナー融着を抑制する目的で、軸芯体と、その外周にウレタン弾性層を有し、さらにその周面に、ポリシロキサン骨格を分子内に有するポリウレタンを含む表面層とを有している構成が開示されている。
特開平９－１２１９２号公報 特開平１１－２１２３５４号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の電子写真用ゴム部材においては、ゴム部材の硬度が高いためトナーに与えるストレスが強く、現像ローラ表面層にトナーが融着する場合があった。また、特許文献２に記載の現像ローラにおいては、高温高湿環境下で長期間に亘って保管した場合に、未反応物がブリードする場合があった。
　本発明の目的は、高温高湿環境下に長期間に亘って保管した場合にもブリードを抑制し、かつ低温低湿下で繰り返し画像を出力した際の表面へのトナー融着が抑制された現像ローラを提供することにある。
また、本発明の他の目的は高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
　本発明者等は、前記の課題を鑑み、高温高湿環境下における長期保管時のブリードの抑制、及び低温低湿環境下における表面へのトナー融着の改善について検討を行った。
その結果、現像ローラの表面層に用いられるポリウレタン樹脂を構成するソフトセグメント及びハードセグメントの構造の選択と、表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）の最適化とによって上記目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明に係る現像ローラは、軸芯体と、該軸芯体の外周に弾性層を有し、該弾性層の外周に表面層を有する現像ローラにおいて、該表面層が、カーボンブラックと、下記A及びBの構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂と、を含有し、かつ、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した該表面層の貯蔵弾性率Ｅ´が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする現像ローラ、
　Ａ：下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造、
　Ｂ：下記化学式（ｃ）乃至（ｇ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 
　また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真画像装置本体に脱着可能に装着され、現像ローラ、トナー規制部材及びトナー容器を有し、該現像ローラが上記の現像ローラであることを特徴とする。　
また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、電子写真感光体及び電子写真感光体に当接して配置される現像ローラを有し、該現像ローラが上記の現像ローラであることを特徴とする。
　本発明によれば、高温高湿環境下で長期に亘って保管しても、ブリード物起因の画像ムラを抑制することができる。また、低温低湿下で繰り返し画像を出力した際のトナー融着に起因した画像弊害を抑制することができる。さらに、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることができる。
本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向の断面図である。 本発明に係る現像ローラの表面層の形成に用いる液循環型浸漬塗工装置の説明図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。 本発明に係る電子写真装置の断面図である。
　図１は、本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向からみた現像ローラの切断図である。現像ローラ１は、円柱状又は中空円筒状の導電性の軸芯体２、該軸芯体の周囲に形成された少なくとも一層以上の弾性層３及び該弾性層の外周に形成された表面層４を有している。
＜表面層＞
　現像ローラの表面層は、カーボンブラックとポリエステルポリウレタン樹脂とを含んでいる。
ここで、当該ポリエステルポリウレタン樹脂は、下記化学式(ａ)及び（ｂ）で示される構造のうちの少なくとも一方と、下記化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）で示されるユニットから選ばれる少なくとも一つとを有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　ポリウレタン樹脂とは、単一の組成を持つポリマーを指す名称ではなく、ウレタン結合を含むポリマーの総称であり、エステル基やエーテル基等のソフトセグメントと、ウレタン結合、アロファネート結合、ビウレット結合等のハードセグメントから構成される。
ポリウレタン樹脂は、一般にソフトセグメントを形成する化学結合種によって、エステルウレタン樹脂、エーテルウレタン樹脂、カーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂およびオレフィンウレタン樹脂等に分類される。
また、ポリウレタン樹脂は、架橋間距離の形態の様な微細な凝集構造（モルフォロジー）を緻密に制御することで、様々な特性を発現することが可能である。
　本発明におけるポリエステルポリウレタン樹脂は、ポリマー中のソフトセグメントがエステル基を含有する構造を有する。
そして、本発明においては、上記化学式（ａ）及び（ｂ）は、ポリエステルウレタン樹脂中のソフトセグメントＡを構成するエステル基を含有する構造である。
また、上記化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は、ポリウレタン樹脂中のハードセグメントＢを構成するウレタン基を含有する構造である。
ソフトセグメント及びハードセグメントが有する化学構造は、ポリウレタン樹脂の機械的物性やモルフォロジーの形成に大きな影響を及ぼす。
まず、結晶性の影響について説明する。具体的には、ソフトセグメント及びハードセグメントの結晶性が高いと、ウレタン樹脂の硬度の上昇に寄与する。その一方で、モルフォロジーが大きくなりやすく、ポリウレタン樹脂中における架橋間距離の分布がブロードになりやすくなることが知られている。
また、ソフトセグメントとハードセグメントの極性差もモルフォロジーの形成に大きな影響を及ぼす。これは、極性の高いウレタン基を有するハードセグメントに対して、相対的にソフトセグメントは極性が低いため、ポリウレタン樹脂はミクロ相分離構造を形成し、両者の極性差が大きいとモルフォロジーが大きくなりやすくなるためである。この時、ハードセグメントが架橋点に相当し、ソフトセグメントが架橋点間の主鎖ポリマーに相当する。
弾性層や表面層内部の未反応物は、モルフォロジーが大きい部分、すなわち、架橋点間距離が大きい部分から選択的に表面に移行すると考えられる。その為、架橋点間距離の分布に係るモルフォロジーの緻密化は、ブリードを効果的に抑制する上で重要である。
一方で、単純な架橋点間距離の低減は、ポリエステルポリウレタン樹脂の硬度上昇をもたらす。かかる樹脂を含む表面層を有する現像ローラは、表面硬度が高いものとなり、表面にトナーの融着を招来する原因となりうる。従って、本発明の目的を達成するためには、ポリエステルポリウレタン樹脂において、分子レベルでの化学ユニットの選択によるモルフォロジーと機械的物性の両方の制御が必要となる。
　上記の技術的考察に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、本発明における現像ローラの表面層は、ソフトセグメントＡとして上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方の構造を含み、ハードセグメントＢとして上記化学式（ｃ）乃至（ｇ）で示される構造から選択される少なくとも一つの構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂を含有することが有効であることを見出した。
　ポリエステル中の脂肪族部分の炭素数は、ポリマーの基本物性に影響を与える、いわゆる奇偶効果（odd－even effect）をもたらすことが知られている。上記した化学式（ａ）及び化学式（ｂ）で示される構造は、共に、脂肪族部分の主鎖の炭素数は奇数である。その為、偶数の主鎖を有するエステルポリオールよりも構造規則性が低く、低結晶性を示すため、モルフォロジーの緻密化によるブリードの抑制の観点から好ましい。
さらには、主鎖の炭素数の選択も重要な点である。主鎖の炭素数が小さすぎると、分子的に剛直となりやすいため、貯蔵弾性率（Ｅ´）の如き機械的物性の制御が困難となる。一方で、主鎖の炭素数が大きすぎると、結晶性が上昇しやすくなるとともに、架橋間距離が大きくなりやすくなる。その結果、架橋点間距離が大きい部分を通じて、未反応分が移行しやすくなる。すなわち、低分子量成分がブリードしやすくなる。
また、メチル等の側鎖の有無等といった因子も、ソフトセグメントの結晶性や表面層のブリード特性に影響を与える。側鎖にメチル基等のアルキル基が存在することにより、構造規則性が低下し、結晶性を抑制することができるため、モルフォロジーの緻密化が容易となる。さらには、架橋間距離部にあたるポリマー中にメチル基等が存在することにより、立体障害を形成し、ブリードを効果的に抑制することができる。上記観点から、本発明の効果を高次元なレベルで発現するためには、上記化学式（ｂ）で示される構造をソフトセグメントＡとして含むポリエステルポリウレタン樹脂が特に好ましい。
　　また、上記化学式（ｂ）で示される構造は、エステル基の存在により、樹脂材料の極性に強い影響を及ぼす。特に、これらのユニットを有する樹脂材料は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネートといったソフトセグメント種と比較して高い親水性（極性）を示す。従って、ハードセグメントとの極性差を低減することができるため、モルフォロジーの緻密化を容易とすることができる。
　次に、上記化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で示される各構造は、本発明におけるポリエステルポリウレタン樹脂中のハードセグメントＢに含まれるものである。
一般的に、ポリウレタン樹脂中のハードセグメントは、芳香族系と脂肪族系との二つにに分類される。
芳香族系のハードセグメントは、骨格中にベンゼン環を有するために、分子的に剛直であり、機械的特性に優れる。また、骨格中にベンゼン環を有することで、結晶性が強く、さらに、高極性である。
脂肪族系は、芳香族系と比較して機械的特性は劣るが、結晶性が低く、相対的に低極性である。
そして、機械的特性の過度な上昇、結晶性の制御及びソフトセグメントとの極性差の低減によるモルフォロジーの緻密化という観点から、本発明に係るポリエステルポリウレタン樹脂を構成するハードセグメントとしては、脂肪族系に属する構造を含むように設計した。上記化学式（ｃ）～（ｇ）で示される構造の中でも、上記化学式（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一つをハードセグメントとして含むことで、より高いレベルで本発明に係る効果を発現できる。
以上述べた通り、本発明に係るポリエステルポリウレタン樹脂は、特定の構造を有するソフトセグメントＡと、特定の構造を有するハードセグメントＢとの組み合わせによって、下記（１）～（３）の効果をもたらし、ブリードとトナー融着の抑制に寄与したと推察される。
（１）ソフトセグメントＡとハードセグメントＢとの分子内極性差の低減によるモルフォロジーの緻密化及び未反応物量の低減
（２）ソフトセグメントＡとハードセグメントＢ両者の結晶性の制御によるモルフォロジーの緻密化
（３）ソフトセグメントＡとハードセグメントＢとの分子レベルでの剛直性の近似化、つまり超ミクロな硬度ムラ低減によるトナーに与えるストレスの緩和
　本発明に係るポリエステルポリウレタン樹脂中の、ソフトセグメントＡ、及びハードセグメントＢの組成は、赤外分光（ＩＲ）法、又は樹脂材料を加水分解した後、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙｒ―ＧＣ）法を用いることによって確認できる。
　また、本発明に係る表面層は、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ´）が５ＭＰa以上２０ＭＰａ以下の範囲である。
ここで、貯蔵弾性率（E´）とは、ゴムや樹脂等の物質内部に蓄えられた応力を保持する能力のことであり、物質の硬度と密接に相関する指標である。この値は、一般的に動的粘弾性測定装置（Ｄｙｎａｍｉｃ
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。表面層における貯蔵弾性率（Ｅ´）の範囲は、一般的なウレタン材料と比較して、非常に低い。表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）が上記範囲内にあることで、低温環境(０℃)で繰り返し画像出力を行っても、トナー劣化を抑制し、非常に優れた耐トナー融着性の発現に寄与する。
この表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）の値は、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋点間距離、並びにソフトセグメント及びハードセグメントの分子剛直性、カーボンブラック及び充填剤等の種類や配合量によって制御されるが、主には架橋点間距離により支配される。
さらには、一般的に架橋点間距離が大きく柔軟なポリエステルポリウレタン樹脂は、未反応成分が増加する傾向にある。これは、ポリエステルポリウレタン樹脂の原材料の分子量が大きくなるとともに、水酸基やイソシアネート基等の架橋に寄与する官能基量が減少するためである。また、ポリウレタン化架橋反応時の反応基であるイソシアネート基と被反応基である水酸基を含んだポリエステルポリウレタン原材料間の移動度及び接触頻度が減少し、確率論的に未反応物が残存しやすくなるためである。
　上述の様に、現像ローラにおけるブリードとトナー融着の抑制は、トレードオフの関係に陥りやすく、両立することが困難な場合がある。従って、ポリエステルポリウレタン樹脂を形成するソフトセグメントとハードセグメントの厳密な選択により、下記の二点を満たすことが、本発明の効果を発現するための最も重要な要件である。
（１）ポリエステルポリウレタン樹脂のモルフォロジーの緻密化、及び
（２）表面層の低温（低湿）環境下における貯蔵弾性率（Ｅ´）の制御
　上記二点を満たすために、本発明におけるポリエステルポリウレタン樹脂は、樹脂を構成するユニットの組み合わせを厳密に制御することで、架橋点間距離が比較的大きく柔軟である一方で、その分布はシャープである特徴を示す。
さらには、ソフトセグメントやハードセグメントの極性差を極力制御することにより、架橋反応時のイソシアネート基と被反応基である水酸基を含んだポリエステルポリウレタン原材料間の接触頻度が上昇し、未反応物が残存しにくい特徴を示す。従って、下記２つの理由により、本発明に係る現像ローラは、ブリードとトナー融着の抑制を非常に高次元なレベルで達成することが可能である。
（１）非常に柔軟だが、架橋間距離の分布が均一であり、架橋間距離が大きい部分が少ない。
（２）表面層における未反応物量が少ない。
　また、この貯蔵弾性率（Ｅ´）の値は、測定温度と測定周波数によって、大きく異なる場合がある。従って、本発明における測定温度は、後述する低温環境におけるトナー融着評価のときと同温度の０℃とした。また、実際の駆動時に発生する振動の加振周波数は、現像ローラの回転速度、対接する感光体との周速差、表面層の構成等によって異なる。従って、本発明における貯蔵弾性率（Ｅ´）は、実機における加振周波数の平均値付近である１０Ｈｚにおける値で定義した。
　つまり、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定した表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）を５ＭＰａ以上にすることで、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋間距離の増加を抑制し、ブリードを防止することができる。一方で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を２０ＭＰａ以下にすることで、繰り返し画像出力におけるトナーに与えるストレスを低減し、現像ローラの表面層上へのトナー融着を抑制することができる。一方で、表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）が５ＭＰａ未満であると、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋間距離が過度に増加し、ブリードが発生しやすくなる場合がある。また、２０ＭＰａより大きいと、繰り返し画像出力時のトナーに与えるストレスが強く、現像ローラ表面層上へのトナー融着が発生する場合がある。
　さらに、表面層は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは、表面層の機械的物性及び導電性の適正化、さらには未反応物のブリード抑制に寄与する。ポリエステルポリウレタン樹脂にブリード抑制効果を付与するために、一般的には、架橋間距離の向上、又はカーボンブラック等の補強性フィラーの充填といった手法が取られる。架橋間距離の増加は、弾性層及び表面層内部からのブリードの抑制をもたらす。これは、ポリエステルポリウレタン樹脂の網目構造が密になることで、弾性層及び表面層内部からの未反応物の移行を抑制するためである。しかし、過度な架橋間距離の増加は、ガラス転移温度の上昇を伴うため、電子写真装置使用温度領域において著しいポリエステルポリウレタン樹脂の硬度上昇を示し、トナーに与えるストレスが急激に上昇することで、著しくトナー融着が悪化する場合がある。また、表面層中にカーボンブラックが分散されて存在することにより、ブリード物が表面に移行する際にカーボンブラック表面への吸着や移行経路を延ばす効果を奏する。そのため、カーボンブラックは弾性層及び表面層内部からの未反応物が現像ローラ最表面に移行するのを阻害する効果を果たすため、ブリード抑制効果をもたらす。従って、本発明においてはブリード抑制及びトナーに与えるストレスの抑制の両立という観点で、カーボンブラックを必須成分として含有する必要がある。
　カーボンブラックの表面層中の含有量としては、ポリエステルポリウレタン樹脂成分１００質量部に対して、１～６０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５～３０質量部の範囲である。カーボンブラックの含有量が１質量部以上であることで、適度な表面層の導電性が得られるだけでなく、表面層の機械的物性の低下及びブリードの抑制が可能である。一方で、６０質量部以下であることで、ポリエステルポリウレタン樹脂成分に対するカーボンブラックの分散均一性が得られ、適度な導電性が得られるだけでなく、過度な硬度上昇の抑制によるトナー融着を防ぐことが可能である。
　上記カーボンブラックの平均一次粒子粒径は、ポリエステルポリウレタン樹脂の強度を維持し、適切な導電性を発揮させることを考慮すると、１５～５０ｎｍとすることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、同様の理由から例えば、５０～３００ｍｌ／１００ｇとすることが好ましい。さらに、好ましくは、６０～１８０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの二次粒子径と相関するＤＢＰ吸収量を上記範囲にすることで、分散性と遮蔽効果の両立を果たすことができる。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法などで製造したものを好適に使用することができる。更に、必要な物性に合わせて、２種以上のカーボンブラックを配合してもよい。
　また、本発明に係る表面層には、架橋助剤として、有機金属触媒を含有することが好ましい。有機金属触媒を含有することで、表面層中の未反応物量を低減し、ブリードによる画像ムラを抑制することができる。有機金属触媒の種類として、本発明において特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫メルカプチド、ジオクチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、マレイン酸ジブチル錫（ジブチル錫マレート）、オクテン酸錫、ビスマス２－エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、チタンアセト酢酸エチルキレート、ジルコニウムアセト酢酸エチルキレート、ジルコニウムアセチルアセトンキレート、スタナスオクトエート、フェニル水銀、プロピオン酸銀、水銀ネオデカン酸、亜鉛ネオデカノエート。これらの有機金属触媒の中でも、環境汚染抑制及び架橋形態の制御観点から、Ｂｉ系又はＴｉ系の有機金属触媒が特に好ましい。また、有機金属触媒の表面層中の含有量としては、ポリエステルポリウレタン樹脂成分１００質量部に対して、０.０５～２.０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０.２５～１.０質量部の範囲である。有機金属触媒の含有量が０.０５質量部以上であることで、十分な反応性が得られ、未反応物量が低減し、機械的物性の低下及びブリードの抑制が可能である。一方で、２.０質量部以下であることで、有機金属触媒自体のブリードを防止し、画像ムラの発生を抑制することができる。
　表面層は、現像ローラの表面に適度な表面粗さを付与するため、表面に凹凸形状を形成する球状微粒子を含有していてもよい。表面層が球状微粒子を含有することによって、現像ローラ表面の表面粗度を均一にすることが容易となると同時に、表面層４が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。球状微粒子としては、体積平均粒径が５～３０μｍであることが好ましい。微粒子の体積粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ－２３０型；コールター社製）に、リキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。測定は、水約１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子約１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。球状微粒子の含有量としては、表面層のポリエステルポリウレタン樹脂成分樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。
　球状微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。これらの球状微粒子は、例えば、懸濁重合、又は分散重合法により製造することができる。
上記表面層には、上記成分の他、上記成分の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤の如き各種添加剤を含有させることができる。
　また、表面層の厚さとしては、１～１００μｍが好ましく、より好ましくは２～３０μｍである。表面層の厚さが１μｍ以上であれば、表面層より下の層が含有する染み出し物質のブリードを抑制することができる。表面層の厚さが１００μｍ以下であれば、現像ローラが高硬度となるのを抑制し、トナーの融着を抑制することができる。尚、形成された表面層の膜厚は、デジタルマイクロスコープ（ＶＨ－２４５０：キーエンス株式会社）を用いて、現像ローラの長手方向を端部より等間隔に３箇所、かつ周方向に等間隔に３箇所の合計９箇所で表面層の膜厚を測定し、得られた値の相加平均値を表面層の膜厚とする。 
＜表面層の形成方法＞
　上記したように、表面層においては、ソフトセグメントとハードセグメントとの間の極性差及び分子剛直性の差の制御によって、ポリエステルポリウレタン樹脂のモルフォロジー及び機械的物性を適正に制御する必要がある。ポリエステルポリウレタン樹脂のモルフォロジーが、表面層の耐ブリード特性と耐トナー融着性と相関する貯蔵弾性率に強く影響し、さらにこれらの特性は、トレードオフ関係にあるためである。そこで、このような表面層を形成するためには、原料としてのポリオールとイソシアネート化合物の選択が重要である。
　上記した構成を有する表面層は、弾性層の周面に、下記に示すポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びカーボンブラックを含むポリエステルポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることによって形成できる。
＜ポリエステルポリオール＞
　上記（Ａ）に係るポリエステルポリオールは、式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含む。かかるポリエステルポリオールとしては、直接エステル化反応又は開環重合反応で得られたポリエステルポリオールを用いることができる。もしくはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を鎖延長させたポリウレタンポリオールプレポリマーを好適に用いることができる。この場合のポリウレタンポリオールプレポリマーは、式(ｃ)から（ｇ）で示されるユニットから選ばれる少なくとも一つを骨格として含むことを特徴とする。
　直接エステル化反応で合成されるポリエステルポリオールは、原料として多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合することで得られる。この多塩基酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、トリメリット酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、５－ソディオスルホイソフタル酸などを例として挙げることができる。この中でも、脂肪族系二塩基酸であるアジピン酸、セバシン酸が、過度な結晶性上昇及び分子剛直性の抑制によるモルフォロジーと貯蔵弾性率（Ｅ´）の制御の観点から特に好ましい。　
　また、一般的なポリエステルポリオール原料の多価アルコールには例えば以下のものがある。１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール。
　ポリエステルポリオールは、上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造の少なくとも一方の構造を含むものであれば、特に限定されない。しかし、ε－カプロラクトンを原料として開環重合反応で得られたポリカプロラクトンポリオールもしくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを原料とするポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
　上記ポリカプロラクトンポリオールの中でも、非結晶性もしくは、低融点の性質を示すタイプのものが、結晶性の抑制による凝集構造の制御及び貯蔵弾性率（Ｅ´）の制御の観点から特に好ましい。そして、さらに好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを原料とするポリエステルポリオールが特に好ましい。３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、一般的な多価アルコールの融点（－１０℃～２００℃）と比較して、特異的に低い融点（－５０℃）を示す。従って、ウレタン樹脂中のエステル基を有するソフトセグメントにおける結晶化度の制御が容易であるため、ポリウレタン樹脂の凝集構造の制御によるブリード抑制の観点から特に好ましい。また、化学構造中にメチル基を有するために、立体障害によるブリード抑制の観点からも好ましい。
　また、ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００≦Ｍｎ≦４０００の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは、１０００≦Ｍｎ≦３０００の範囲である。Ｍｎが５００以上あることで、表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）の上昇を抑制し、低温低湿下での繰り返し画出しにおけるトナーに与えるストレス低減の効果を奏する。また、Ｍｎが４０００以下であることで、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋間距離が増大するのを抑制し、高温高湿条件下でのブリードを抑制できる。
＜イソシアネート化合物＞
　上記（Ｂ）に係るイソシアネート化合物は、上記ポリエステルポリオールと架橋反応した後に、化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一つの構造を骨格として含むことを特徴とする。本発明におけるイソシアネ－ト化合物は、以下のものを例として挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭ－ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、これらの共重合物や、そのブロック体及び混合物。
　上記に例示した中でも、変性部（ソフトセグメント部）に、前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含有するプレポリマー型イソシアネート化合物がポリエステルポリオールとの相溶性及び物性調整が容易であることから、特に好ましい。前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットを含有する変性部を構成する原料として、上記ポリエステルポリオールに用いたものと同じものを好適に用いることができる。プレポリマー型イソシアネート化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、変性部のポリオールの種類又はＭｎによって、最適なＭｎが異なるが、６０００≦Ｍｎ≦１２０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｎが６０００以上であることで、架橋間距離の増加、つまり貯蔵弾性率（Ｅ´）の上昇を抑制することで、低温低湿下におけるトナー融着を抑制することができる。一方で、Ｍｎが１２０００以下であることで、架橋間距離の過度の低下を抑制し、ブリード物増加による画像ムラを抑制することができる。またさらに、プレポリマー型イソシアネートの変性部に用いられるポリオールの数平均分子量をＭｎＢＩ、上記主剤としてのポリオールの数平均分子量をＭｎＰと定義した時に、０．５≦ＭｎＰ／ＭｎＢＩ≦２の範囲にあることが特に好ましい。上述の様に、ポリウレタン樹脂においては、ソフトセグメント部が架橋間距離に相当するため、上記範囲にすることで、モルフォロジーが緻密に制御され、高次元なレベルでブリードを抑制することができる。
　イソシアネート化合物は、ポリエステルポリオールに対して、イソシアネートインデックスが１．０から１．５の範囲となるように配合することが特に好ましい。上記範囲の配合によって、未反応物増大によるブリードや、過度な硬度の上昇を抑制することができる。なお、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数とポリエステルポリオール成分中の水酸基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を示す。
＜カーボンブラック＞
　塗料中に良好に分散させるために、カーボンブラックとしては、酸化処理により表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は５．０以下であることが好ましい。酸化処理カーボンブラックは表面に極性基を有するために、表面層を形成する樹脂成分との親和性が向上する。このため、充分な導電性を付与できる範囲でカーボンブラックを使用しても均一に分散することができ、経時に伴う凝集を抑制することができ、ゴースト等画像不具合やリークの発生を抑制することができる。
　上記ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びカーボンブラックを含む表面層形成用の塗料に用い得る溶媒としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、又は酢酸ブチルが挙げられる。また、この塗料の塗膜を弾性層上に形成する方法としては、スプレー、浸漬、又はロールコートの如き塗工方法を使用することができる。そして、弾性層上に形成した塗膜を、乾燥して溶媒を除去し、硬化させることで、表面層を形成できる。塗膜の硬化は、加熱、電子線照射のいずれの方法によっても可能である。 
　上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図２に示す塗料の循環機構を有する浸漬塗布装置を用いることが好ましい。図２に示す塗布装置は浸漬槽５を有する。浸漬槽５は弾性層３が形成されたローラ６の外径よりわずかに大きな内径と、ローラ６の軸方向の長さより長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。
その上端部外周には環状の液受け部７が設けられ、液受け部７はその底面に接続される管９により、攪拌タンク８に接続されている。一方、浸漬槽５の底部は管１３を介して表面層形成用塗料１０を循環させるポンプ１１に接続されている。また、ポンプ１１と攪拌タンク８とは、接続管１２によって接続されている。攪拌タンク８には内部に収納する表面層形成用塗料１０を攪拌するための攪拌翼１４が設けられる。この塗布装置には、浸漬槽５の上部において昇降板１６を浸漬槽５の軸方向に昇降させる昇降装置１５が設けられている。
そして、昇降板１６に懸架されるローラ６を浸漬槽５に進入、後退可能となっている。このような塗布装置を用いて弾性層３上に表面層４を形成するには、ポンプ１１を駆動し、攪拌タンク８に収納する表面層形成用塗料１０を管１２、１３を通って浸漬槽５に供給する。昇降装置１５を駆動させ昇降板１６を降下させ、ローラ６を表面層形成用塗料１０が充填された浸漬槽５に進入させる。ローラ６の進入により浸漬槽の上端５ａから溢れ出た表面層形成用塗料１０は液受け部７に受けられ、管９を通って攪拌タンク８に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラ６を所定の速度で浸漬槽５から後退させ、弾性層３上に塗布膜を形成する。
この間、攪拌タンク８内で攪拌翼１４を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。塗膜が形成されたローラは、昇降板１６から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、表面層４が成形される。
＜軸芯体＞
　本発明の現像ローラに用いる軸芯体は、上層の少なくとも一層以上の弾性層３を支持し感光体へトナーを搬送可能な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればよい。その材質としては、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金等の金属又は合金が挙げられる。更に、これらを酸化処理やクロム、ニッケル等で鍍金処理を施しても良い。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができるが、寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金（カニゼン鍍金）、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、０．０５μｍ以上が良く、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは０．１～３０μｍであることが好ましい。軸芯体２の形状としては、棒状体又はパイプ状体を挙げることができる。必要に応じて、その表面にプライマー処理層を形成してもよい。この軸芯体の外径は、φ４ｍｍ～φ１０ｍｍの範囲が良い。
＜弾性層＞
　また、弾性層は、原料主成分としてゴム又は樹脂を用いた成型体である。また、弾性層は発泡体、非発泡体のいずれであってもよい。なお、原料主成分のゴムとして、従来、現像ローラに用いられている種々のゴムを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム。また、原料主成分の樹脂は主に熱可塑性樹脂であり、以下のものが挙げられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の如きポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ＭＸＤ６の如きポリアミド樹脂。そして、これらゴム及び樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して用いられる。本発明における弾性層の原材料は特に限定されるものではないが、これらの材料の中でも、耐候性、化学的不活性及び優れた圧縮永久歪み特性を示すことから、シリコーンゴムを用いることが好ましい。
　さらに、本発明の現像ローラでは、弾性層自体に要求される機能に必要な、導電剤や非導電性充填剤のような成分、また、ゴム及び樹脂成型体とする際に利用される各種添加剤成分、例えば、架橋剤、触媒、分散促進剤の如きを主成分のゴム材料に適宜配合できる。 
　導電剤としては、イオン導電機構によるイオン導電性物質と、電子導電機構による導電付与剤があり、どちらか一方、或いは併用することも可能である。
　電子導電機構による導電剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属の粉体や繊維；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の如き金属酸化物；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ系カーボンブラック、ピッチ系カーボンブラック、カーボンナノチューブの如きカーボンの導電剤。
　また、イオン導電機構による導電付与剤として、以下のものが挙げられる。ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌの如きアルカリ金属塩；ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＳＯ4、ＮＨ4ＮＯ3等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2の如きアルカリ土類金属塩；第四級アンモニウム塩の如き陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如き陰イオン性界面活性剤；ベタインの如き両性界面活性剤。これら導電剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
　これらの内、カーボンブラック系の導電剤は、比較的安価かつ容易に入手でき、また、主成分のゴム及び樹脂材料の種類に依らず、良好な導電性を付与できるため、好適である。
　主成分のゴム及び樹脂材料中に、微粉末状の導電剤を分散させる手段としては、従来から利用される下記の手段を主成分のゴム及び樹脂材料に応じて適宜利用すればよい。例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサーの如き手段が挙げられる。また、弾性層の体積抵抗率は１×１０3～１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。弾性層の体積抵抗率が１×１０3～１×１０11Ω・ｃｍであれば、トナーを均一に帯電することができる。弾性層の体積抵抗率のより好ましい範囲は１×１０3～１×１０8Ω・ｃｍである。 
　充填剤及び増量剤としては、以下のものが挙げられる。シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらの充填剤は表面を有機ケイ素化合物で処理して疎水化してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の如き高分子化合物に対して使用される公知のものを適宜選択して使用できる。加工助剤としては、公知の材料が使用可能である。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸の如き脂肪酸、脂肪酸の金属塩やエステルが使用できる。
　なお、感光体と当接して、ニップ幅を確保し、加えて、好適なセット性を満たすものとするためには、弾性層の厚さは、好ましくは、０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上とする。また、弾性層の厚さの上限は、作製される現像ローラの外径精度を損なわない限り、特にない。しかしながら、弾性層の厚さを過度に厚くすると、現像ローラと当接部材を長時間当接させたまま放置すると、当接箇所の変形が大きくなり、歪みが残るので好ましくない。したがって、実用上、弾性層の厚さは６．０ｍｍ以下とするのが適当であり、５．０ｍｍ以下がより好ましい。
　また、弾性層の成型後、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理といった表面処理を施すこともできる。これらの表面処理を施すことで、弾性層の最表面に反応活性基が形成され、表面層との層間接着性を向上させることができる。
　なお、本発明では、この弾性層の成形は、従来から知られている押出成形法、圧縮成形、射出成形法等によって可能であるが、特に限定されない。層構成としては本発明に記載された特徴を有すれば、限定されず、二層以上の構成とすることもできる。
　また、本発明は、少なくとも現像ローラ１、トナー規制部材２１、トナー容器２０を有し、前記現像ローラを具備した電子写真装置に着脱可能な図３に示すプロセスカートリッジである。さらに、本発明は、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、その現像ローラを感光体に接触させて感光体表面にトナーを供給することにより、感光体に可視画像を形成させる電子写真装置である。このプロセスカートリッジは、図３に示すプロセスカートリッジのように、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電部材２４とともに一体のオールインワンプロセスカートリッジとすることができる。なお、図３中、１９はトナー供給ローラを示す。
　図４は、本発明の現像ローラを具備したプロセスカートリッジを用いた電子写真画像形成装置の概略構成を示す断面図である。図４の電子写真画像形成装置には、現像ローラ１、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０及びトナー規制部材２１からなる現像装置２２と、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電部材２４からなるプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電部材２４は電子写真画像形成装置本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電部材２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー２０ａを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
　現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５及び吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルトは、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９及び吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
　一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納され、クリーニングされた感光体１８は上述作用を繰り返し行う。 
　現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー２０ａを収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１とを備え、感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
　また、トナー規制部材２１として、金属製の板金にゴム弾性体を固定した部材や、ＳＵＳやリン青銅の薄板の様なバネ性を有する部材、もしくはその表面に樹脂やゴムを積層した部材が用いられる。また、トナー規制部材２１に、現像ローラ１に印加する電圧よりも高い電圧を印加することにより、現像ローラ上のトナー層を制御することが可能であり、そのためにはトナー規制部材２１はＳＵＳやリン青銅の薄板を用いることが好ましい。なお、現像ローラ１及びトナー規制部材２１にはバイアス電源３０から電圧が印加されているが、現像ブレード２１に印加する電圧は、現像ローラ１に印加する電圧に対し、絶対値で１００Ｖから３００Ｖ大きい電圧とすることが好ましい。
　現像装置２２における現像プロセスを、以下に説明する。回転可能に支持されたトナー供給ローラ１９により現像ローラ１上にトナーが塗布される。現像ローラ１上に塗布されたトナーは、現像ローラ１の回転によりトナー規制部材２１と摺擦される。ここで、トナー規制部材２１に印加されたバイアスにより、現像ローラ上のトナーが現像ローラ上に均一にコートされる。現像ローラ１は感光体１８と回転しながら接触し、感光体１８上に形成された静電潜像を、現像ローラ１上にコートされたトナーにより、現像することで画像が形成される。
　トナー供給ローラ１９の構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や軸芯体上にレーヨン、ポリアミド等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像ローラ1へのトナー２０ａ供給及び未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。本実施例では、芯体上にポリウレタンフォームを設けた弾性ローラを用いた。
　このトナー供給ローラ１９の現像ローラ1に対する当接幅としては、１～８ｍｍが好ましく、また、現像ローラ１に対してその当接部において相対速度をもたせることが好ましい。
　以下に、本発明の現像ローラ、プロセスカートリッジ、電子写真装置を具体的に詳細に説明する。　
　続いて、本発明の実施例及び比較例に係る現像ローラの表面層形成用塗料の調製に用いるプレポリマー型イソシアネート化合物を合成した。
まず、プレポリマー型イソシアネート化合物合成用の原料として、イソシアネート、およびポリエステルポリオールを用意した。
＜イソシアネート＞
　下記表１に示す６種のイソシアネートを用意した。

 
表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
＜ポリエステルポリオール＞
　プレポリマー型イソシアネートの合成に用いるポリエステルポリオール（Ａ群）として下記表２に示す９種のポリエステルポリオールを用意した。

 
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　
＜その他の材料＞
　その他の材料として下記表３に記載の化合物を用意した。
表３
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
＜プレポリマー型イソシアネート化合物の合成方法＞
［プレポリマー型イソシアネート化合物１（Ｐｒｅ－ＢＩ１）の合成］
　窒素雰囲気下において、下記表４に記載の材料を温度９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７９．４質量部になるように加えた。
表４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２８．１質量部滴下し、エステル変性プレポリマー型イソシアネートＰｒｅ－ＢＩ１を得た。　
（ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定）
得られたプレポリマー型イソシアネートＰｒｅ－ＢＩ１の数平均分子量Ｍｎを以下の方法で測定した。すなわち、ＧＰＣカラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置（商品名：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いた。測定サンプルとしては、ＴＨＦにＰｒｅ－ＢＩ１を０．１質量％溶解させたＴＨＦ溶液を用いた。
また、測定条件としては、温度を４０℃、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎとし、また、示差屈折検出器（商品名：ＲＩ－８０１０；東ソー株式会社製）を用いた測定条件下において、標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から、数平均分子量(Ｍｎ)を求めた。　
得られたプレポリマー型イソシアネート１（Ｐｒｅ－ＢＩ１）の物性及び構造を、合成に用いた原料および質量部とともに表１に示す。
〔プレポリマー型イソシアネート化合物（Ｐｒｅ－ＢＩ２）～プレポリマー型イソシアネート化合物（Ｐｒｅ－ＢＩ２４）の合成〕
（Ｐｒｅ－ＢＩ２）～（Ｐｒｅ－ＢＩ２４）は、表１に記載の出発原料を用いて、（Ｐｒｅ－ＢＩ１）と同様の方法で作製した。尚、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、９０℃で加熱反応する前に、ポリオールとイソシアネート化合物の混合物に添加した。（Ｐｒｅ－ＢＩ２）～（Ｐｒｅ－ＢＩ２４）の物性及び構造等を下記表５に示す。
　　表５
 
　続いて、実施例及び比較例に係る現像ローラの表面層形成用塗料を調製した。ここで、表面層形成用塗料おける、表面層形成用塗料液を、下記に示すＢ群のポリエステルポリオール、先に合成したプレポリマー型イソシアネート化合物、下記に示すカーボンブラック及び有機金属触媒から成る出発原料を用いて調製した。
＜ポリエステルポリオール（Ｂ群）＞
　ウレタン樹脂の合成に用いるポリエステルポリオール（Ｂ群）として下記表６に示す１５種のポリエステルポリオールを用意した。

 
表６
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
 
 
＜カーボンブラック＞
　下記表７に示す４種のカーボンブラックを用意した。
表７
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜有機金属触媒＞
　下記表８に記載の有機金属触媒を用意した。
表８
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
＜表面層形成用塗料液（１）の調製＞
　表面層形成用塗料液の材料として、下記表９に記載の材料を混合してポリエステルポリウレタン樹脂成分とした。
表９
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
続いて、この樹脂成分の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：ＸＣ－７２３０、キャボット製）１５質量部及びＭＥＫを加え、モーターで一時間混合攪拌した。
続いて、総固形分比３３質量％になるようにＭＥＫをさらに加え、モーターで更に一時間混合攪拌をした。続いて、上記混合溶液を横型分散ＮＶＭ－０３（商品名、アイメックス社製）で周速７ｍ／ｓｅｃ、流量１ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５℃の条件下で、３時間均一分散した。なお、この分散の際に、直径が１．５ｍｍのガラスビーズ（商品名：ＤＭＢ５０３Ｂ、ホッターズバロティニーズ社製）を用いた。
次に、粗さ調整用樹脂粒子として、ポリウレタン微粒子（商品名：ダイミックビーズＵＣＮ－５０７０Ｎ、大日精化工業株式会社社製）を樹脂成分の固形分１００質量部に対して３５質量部添加し、さらに３０分間分散した。
次に、この溶液を表面層形成後の膜厚が１０μｍになるように、ＭＥＫを用いて固形分２３質量％に希釈し、この溶液を３００メッシュの網でろ過したものを表面層形成用塗料（１）とした。
＜表面層形成用塗料液（２）～（４３）の調製＞
　表面層形成用塗料液（２）～（４３）は、表１２に示す出発原料を用いた以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で調製した。尚、有機金属触媒を用いる場合には、モーター攪拌の前に添加した。
＜表面層形成用塗料液（４４）の調製＞
　本発明における表面層形成用塗料液（４４）は、表１０に示す出発原料を用い、そして最終塗料固形分２３質量％を５質量％に変更し表面層の膜厚が１μｍになるようにした以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で調製した。

 
表１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（実施例1）
＜弾性層ローラ１の作製＞
　以下のようにして、弾性層ローラ（１）を作製した。
軸芯体としてステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼製の、直径８ｍｍの芯金を用意した。この軸芯体の周面に、プライマー（商品名：ＤＹ３５－０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１５０℃で３０分間焼き付けた。焼き付け後のプライマーの厚さは１μｍであった。
　下記表１１に記載の材料を混合してビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ａを調製した。
表１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　下記表１２に記載の材料を混合してＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ｂを調製した。
 

 
表１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 
　上記ベース材料Ａ及びベース材料Ｂを質量比１：１で混合して未加硫のシリコーンゴム材料を得た。ついで、軸芯体を円筒状の金型の内部に配置し、上記の未加硫のシリコーンゴム材料を金型内（キャビティ）に注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴム材料を温度１５０℃で１５分間加硫硬化した後、冷却して脱型した。その後に、温度１８０℃で１時間加熱して硬化反応を完了させ、シリコーンゴムからなる弾性層を軸芯体の周囲に有する弾性層ローラ１を形成した。弾性層ローラ１の直径は１２ｍｍであった。
＜現像ローラ１の作成＞
　上記弾性層ローラ１の弾性層の表面にエキシマＵＶ処理を施した。具体的には、弾性層ローラ（１）の軸芯体を回転軸として３０ｒｐｍで回転させながら、波長１７２ｎｍの紫外線を細管エキシマランプ（ハリソン東芝ライティング製）により、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。なお、照射時の弾性層表面とエキシマランプの距離は２ｍｍとした。
その後、表面処理した弾性層ローラ（１）の弾性層の周面に、図２に示す浸漬塗布装置を用いて、先に調製した表面層形成用塗料液（１）を塗工した。
　具体的には、内径３２ｍｍ、長さ３００ｍｍの浸漬槽５（シリンダー）の下方から、液温を２３℃に保った表面層形成用塗料液（１）を毎分２５０ｃｃ注入し、浸漬槽５の上端からあふれ出た液を再び浸漬槽５の下方に循環させた。浸漬槽５に浸入速度１００
ｍｍ／ｓで、前記弾性層ローラ（１）を浸漬させた。そして、１０
秒間停止させた後に、初速３００
ｍｍ／ｓ、終速２００
ｍｍ／ｓの条件で弾性層ローラ（１）を引き上げて６０分間、自然乾燥させた。次いで、１４０
℃にて2時間加熱して、弾性層の表面に塗布した表面層形成用塗料１の塗膜を硬化して、表面層を形成して実施例１に係る現像ローラ１を得た。
　現像ローラ１の表面層を、マニュピレーターを用いて切り出して貯蔵弾性率Ｅ´の測定用サンプルを調製した。具体的には、測定サンプルは、現像ローラ弾性層から、マニュピレーターを用いて、表面層を幅0.5mm、長さ2mmのシートに切り出し、膜厚が50μｍ以下の場合は、必要に応じて重ね合わせ、厚さを５０μｍとすることで作製した。得られた測定サンプルを、動的粘弾性装置（商品名：ＥＰＬＥＸＯＲ－５００Ｎ、ＧＡＢＯ社製）を用いて、下記条件にて動的弾性率Ｅ´を測定した。
〔測定条件〕
・測定モード：引っ張り試験モード
・測定周波数：１０Ｈｚ
・測定温度：０℃
・トランスデユーサー：２５Ｎ
・動的歪み：０.１％
・静的歪み：０.２％
・測定サンプル形状：幅０．５ｍｍ×長さ２ｍｍ×厚さ５０μｍ。
［画像評価］
上記現像ローラ１を用いて電子写真画像を形成した。そして、当該電子写真画像を評価を通して、現像ローラ１を評価した。
まず、本画像評価に供したレーザプリンタ（商品名：HPColor　LaserJet　CP3505dn、ヒューレッドパッカード社製）は、記録メディアの出力スピードを４８ｐｐｍに改造した。また、現像ローラ１のトナー量規制部材（現像ブレード）への当接圧力及び進入量は、現像ローラ上のトナー担持量が０．４０ｍｇ／ｃｍ2となるように調節した。
［高温高湿環境長期保管後のブリードの評価］
　現像ローラ１を電子写真プロセスカートリッジ（商品名：Ｑ６４７０Ａ、ヒューレッドパッカード社製、色：黒）に装着した。このとき、現像ローラ１は電子写真感光体に当接した状態となっている。この電子写真プロセスカートリッジを温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に３０日間放置した。その後、さらに温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境に７２時間放置した。
その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境において、当該電子写真プロセスカートリッジをレーザプリンタに装填し、ハーフトーン画像を連続して１０枚出力した。
ここで、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向とに幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像である。
その後、レーザプリンタから電子写真プロセスカートリッジを取り出し、当該電子写真プロセスカートリッジから現像ローラ１を取り外した。
取り出した現像ローラの表面をエアブローしてトナーを除去した。そして、現像ローラの表面をデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨ－２４５０、キーエンス株式会社）を用いて観察し、現像ローラの表面のブリード物の有無を観察した。
　また、１０枚のハーフトーン画像を目視で観察して、現像ローラの表面へのブリード物の付着に起因する画像不良の有無を評価した。
評価基準を下記表１３に示す。
表１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　
［低温低湿環境におけるトナー融着評価］
　新品の現像ローラ１を新品のプロセスカートリッジ（商品名：Ｑ６４７０Ａ、ヒューレッドパッカード社製、色：黒）に装着し、このプロセスカートリッジを温度０℃、湿度１０％ＲＨの環境に４８時間放置した。その後、同じ環境下において、当該プロセスカートリッジを上記のレーザプリンタに装填し、電子写真画像の連続出力を行った。具体的には、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率が１％となるように印字される画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）を連続して１０００枚出力し、次いで、ベタ白画像を１枚出力するというサイクルを繰り返した。
このような画像出力試験においては、現像ローラ表面にトナーが融着すると、現像ローラが高抵抗化することにより、トナーの摩擦電荷が不均一となり、ベタ白画像上にカブリが生じやすくなる。
そこで、低温低湿環境における現像ローラ表面へのトナー融着の程度の評価を以下のようにして行った。すなわち、ベタ白画像の形成直後の現像ローラをプロセスカートリッジから取り出し、エアブローで表面に付着したトナーを除去した後、表面を目視で観察して、現像ローラ表面へのトナーの融着の有無、および程度を観察した。また、その時に形成されたベタ白画像について、現像ローラへのトナーの融着に起因するカブリの有無を評価した。カブリの評価は、反射濃度計（マクベス社製）を用いてベタ白画像の反射率を測定し、紙自体の反射率を基準として反射率の低下率（％）を算出した。
そして、ベタ白画像の反射率の低下率が３％を超えた時点でE文字画像の出力を停止した。一方、E文字画像の出力枚数が８０００枚に達した後に出力したベタ白画像の反射率の低下率が３％に達していない場合には、該現像ローラを新品のプロセスカートリッジに組み込み、上記と同様にして１０００枚のE文字画像の出力と、それに引き続くベタ白画像の出力を繰り返した。そして、ベタ白画像の反射率低下率が３％を超えたときのE文字画像の出力枚数を記録した。具体的には、Ｅ文字画像を７０００枚出力した後のベタ白画像の反射率低下率は３％に達しておらず、Ｅ文字画像を８０００枚出力した後のベタ白画像の反射率低下率が３．６％となっていた場合、下記表１４においては「８０００枚（３．６％）」と記載する。
一方、Ｅ文字画像の出力枚数が１２０００枚に達した後に出力したベタ白画像の反射率低下率が１．８％であった場合には、「１２０００枚、（１．８％）」と記載する。評価結果を表１４に示す。

 
 
（実施例２～３３）
　実施例１において、表面層形成用塗料液（１）にかえて表面層形成用塗料液（２）～（３３）を用いる他は、実施例１と同様にして現像ローラ（２）～（３３）を作製した。実施例１の現像ローラ（１）と同様に、現像ローラ（２）～（３３）について、評価した。評価結果を表１４に示す。
（比較例１～１１）
　実施例１において、表面層形成用塗料液（１）にかえて表面層形成用塗料液（３４）～（４４）を用いる他は、実施例１と同様にして現像ローラ（３４）～（４４）を作製した。現像ローラ（３４）～（４４）について、実施例１の現像ローラ（１）と同様に評価した。評価結果を表１５に示す。


 
表１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 

 
表１５
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 
　この出願は２０１０年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１０－２９２８０９からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
 

 

Claims (6)

  1. 　軸芯体と、該軸芯体の外周に弾性層を有し、該弾性層の外周に表面層を有する現像ローラにおいて、
    該表面層が、
    カーボンブラックと、下記A及びBの構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂と、を含有し、かつ、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した該表面層の貯蔵弾性率Ｅ´が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする現像ローラ、
    Ａ：下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造、
    Ｂ：下記化学式（ｃ）乃至（ｇ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
  2. 　前記表面層中に、Ｂｉ系又はＴｉ系有機金属触媒が、該ポリエステルポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部の範囲で含まれる請求項１に記載の現像ローラ。
  3. 　前記Ａが、前記化学式（ｂ）で示される構造である請求項１又は２に記載の現像ローラ。
  4. 　前記Ｂが、前記化学式(ｃ)、（ｄ）及び（ｅ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像ローラ。
  5. 　電子写真画像装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジであって、現像ローラ、トナー規制部材及びトナー容器を有し、該現像ローラが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  6. 　電子写真感光体及び電子写真感光体に当接して配置される現像ローラを有する電子写真画像形成装置であって、該現像ローラが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真装置。


     
PCT/JP2011/006608 2010-12-28 2011-11-28 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 WO2012090385A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137019012A KR20130106425A (ko) 2010-12-28 2011-11-28 현상 롤러, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치
CN201180063186.XA CN103282839B (zh) 2010-12-28 2011-11-28 显影辊、处理盒和电子照相设备
EP11853486.6A EP2660658B1 (en) 2010-12-28 2011-11-28 Developing roller, process cartridge and electrophotographic apparatus
US13/447,714 US8660472B2 (en) 2010-12-28 2012-04-16 Developing roller, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-292809 2010-12-28
JP2010292809 2010-12-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/447,714 Continuation US8660472B2 (en) 2010-12-28 2012-04-16 Developing roller, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012090385A1 true WO2012090385A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46382530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/006608 WO2012090385A1 (ja) 2010-12-28 2011-11-28 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8660472B2 (ja)
EP (1) EP2660658B1 (ja)
JP (1) JP5917124B2 (ja)
KR (1) KR20130106425A (ja)
CN (1) CN103282839B (ja)
WO (1) WO2012090385A1 (ja)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012098590A1 (ja) * 2011-01-19 2012-07-26 信越ポリマー株式会社 現像ローラ、現像装置及び画像形成装置
JP6029336B2 (ja) 2011-06-15 2016-11-24 キヤノン株式会社 現像ローラ、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5611381B2 (ja) * 2012-03-19 2014-10-22 キヤノン株式会社 現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
WO2013145616A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 キヤノン株式会社 電子写真用部材の製造方法及びコーティング液
JP5230838B1 (ja) * 2012-06-27 2013-07-10 キヤノン株式会社 現像装置、および電子写真画像形成装置
JP6003528B2 (ja) * 2012-10-24 2016-10-05 富士ゼロックス株式会社 半導電性ロール及びその製造方法並びに画像形成装置
US9482986B2 (en) 2015-02-27 2016-11-01 Canon Kabushiki Kaisha Member for electrophotography, process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
CN104693808A (zh) * 2015-03-16 2015-06-10 珠海天威飞马打印耗材有限公司 显影辊及其制造方法
EP3079019B1 (en) * 2015-04-03 2017-10-18 Canon Kabushiki Kaisha Roller for electrophotography, process cartridge, and image-forming apparatus
US10082741B2 (en) 2015-10-06 2018-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Member for electrophotography, developing apparatus, and electrophotographic apparatus
JP6815889B2 (ja) 2016-02-26 2021-01-20 キヤノン株式会社 現像ローラ、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP6878084B2 (ja) 2016-04-12 2021-05-26 キヤノン株式会社 現像部材、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP6891065B2 (ja) 2016-07-29 2021-06-18 キヤノン株式会社 現像装置、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
US10678158B2 (en) 2016-09-26 2020-06-09 Canon Kabushiki Kaisha Electro-conductive member for electrophotography, process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
JP6976774B2 (ja) * 2016-09-27 2021-12-08 キヤノン株式会社 電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
US10310447B2 (en) 2017-07-12 2019-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
JP7057154B2 (ja) 2018-02-26 2022-04-19 キヤノン株式会社 現像部材、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
EP3783440A4 (en) 2018-04-18 2022-01-19 Canon Kabushiki Kaisha CONDUCTIVE ELEMENT, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGING DEVICE
WO2019203225A1 (ja) 2018-04-18 2019-10-24 キヤノン株式会社 導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
CN112020678B (zh) 2018-04-18 2022-11-01 佳能株式会社 导电性构件、处理盒和电子照相图像形成设备
CN112005173B (zh) 2018-04-18 2023-03-24 佳能株式会社 导电性构件、处理盒和图像形成设备
US10935903B2 (en) 2018-04-19 2021-03-02 Canon Kabushiki Kaisha Developing roller, process cartridge and image forming apparatus
US10539891B1 (en) 2018-06-28 2020-01-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus
JP7158943B2 (ja) 2018-07-31 2022-10-24 キヤノン株式会社 電子写真用部材、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
US10732538B2 (en) 2018-11-26 2020-08-04 Canon Kabushiki Kaisha Developing member, process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
US10705449B2 (en) 2018-11-30 2020-07-07 Canon Kabushiki Kaisha Developing member, electrophotographic process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
JP7267724B2 (ja) * 2018-12-17 2023-05-02 キヤノン株式会社 樹脂成形体およびその製造方法
CN109517381A (zh) * 2018-12-26 2019-03-26 南通铁人运动用品有限公司 一种高强度耐磨工程塑料及其制备方法
JP7446878B2 (ja) 2019-03-29 2024-03-11 キヤノン株式会社 導電性部材、電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置
US11169454B2 (en) 2019-03-29 2021-11-09 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic electro-conductive member, process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
JP7291593B2 (ja) 2019-10-02 2023-06-15 株式会社日立プラントコンストラクション 分解組立式バンドソー
JP7401256B2 (ja) 2019-10-18 2023-12-19 キヤノン株式会社 電子写真装置、プロセスカートリッジ及びカートリッジセット
JP7330851B2 (ja) 2019-10-18 2023-08-22 キヤノン株式会社 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP7321884B2 (ja) 2019-10-18 2023-08-07 キヤノン株式会社 電子写真装置、プロセスカートリッジ及びカートリッジセット
JP7330852B2 (ja) 2019-10-18 2023-08-22 キヤノン株式会社 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP7404026B2 (ja) 2019-10-18 2023-12-25 キヤノン株式会社 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP7401255B2 (ja) 2019-10-18 2023-12-19 キヤノン株式会社 電子写真装置、プロセスカートリッジ、及びカートリッジセット
JP2021176003A (ja) * 2019-11-22 2021-11-04 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
KR102311260B1 (ko) * 2020-05-15 2021-10-12 안광욱 Cpp 필름 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007133228A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Bridgestone Corp 現像ローラ及びそれを備えた画像形成装置
JP2007286252A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Bridgestone Corp 現像ローラおよびそれを備えた画像形成装置
WO2008114500A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法
JP2009115952A (ja) * 2007-11-05 2009-05-28 Bridgestone Corp 導電性ローラ及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成装置
JP2010107968A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Canon Inc 現像ローラとその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置
JP2010121105A (ja) * 2008-10-23 2010-06-03 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物および光学部材

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05313483A (ja) * 1992-05-12 1993-11-26 Hokushin Ind Inc 現像ロール
JP3424781B2 (ja) * 1995-06-30 2003-07-07 北辰工業株式会社 ポリウレタンローラ
JPH09324117A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd 導電性ポリウレタン組成物および導電性ロール
KR100356916B1 (ko) 1997-07-01 2002-10-18 가네가후치 가가쿠고교 가부시키가이샤 현상롤러 및 이 롤러를 이용한 현상장치
JP3829454B2 (ja) 1998-01-21 2006-10-04 株式会社カネカ 現像ローラ
JP3612267B2 (ja) * 2000-07-26 2005-01-19 倉本鐵工株式会社 分割組立式作業用台船
JP3563023B2 (ja) * 2000-09-27 2004-09-08 株式会社東芝 湿式電子写真装置
KR100472021B1 (ko) * 2001-12-27 2005-03-08 주식회사 엘지화학 자성 일성분계 토너 조성물
CN1328311C (zh) * 2005-07-08 2007-07-25 中山大学 一种相容性共混物及其制备方法与应用
US7727134B2 (en) 2005-11-10 2010-06-01 Canon Kabushiki Tokyo Developing roller, process for its production, developing assembly and image forming apparatus
US8550968B2 (en) * 2005-11-11 2013-10-08 Bridgestone Corporation Developing roller and imaging apparatus comprising the same
JP5207682B2 (ja) 2006-09-29 2013-06-12 キヤノン株式会社 現像部材及び電子写真画像形成装置
JP5147510B2 (ja) 2007-04-27 2013-02-20 キヤノン株式会社 電子写真用ローラ部材の製造方法
JP4657263B2 (ja) * 2007-07-17 2011-03-23 株式会社ブリヂストン 現像ローラ
CN101802722B (zh) 2008-02-07 2012-08-22 佳能株式会社 电子照相显影构件、其生产方法、电子照相处理盒和电子照相图像形成设备
JP4612697B2 (ja) * 2008-02-26 2011-01-12 株式会社沖データ 現像装置及び画像形成装置
US9790318B2 (en) * 2008-09-26 2017-10-17 entrotech, inc Methods for polymerizing films in-situ
CN101515486B (zh) * 2009-03-27 2011-08-17 彩虹集团公司 一种光热固化导电浆料的制造方法
WO2011033759A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 キヤノン株式会社 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007133228A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Bridgestone Corp 現像ローラ及びそれを備えた画像形成装置
JP2007286252A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Bridgestone Corp 現像ローラおよびそれを備えた画像形成装置
WO2008114500A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法
JP2009115952A (ja) * 2007-11-05 2009-05-28 Bridgestone Corp 導電性ローラ及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成装置
JP2010107968A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Canon Inc 現像ローラとその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置
JP2010121105A (ja) * 2008-10-23 2010-06-03 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物および光学部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2660658A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8660472B2 (en) 2014-02-25
CN103282839A (zh) 2013-09-04
US20120201568A1 (en) 2012-08-09
JP2012150454A (ja) 2012-08-09
EP2660658A4 (en) 2016-10-05
CN103282839B (zh) 2015-10-14
EP2660658B1 (en) 2017-08-16
JP5917124B2 (ja) 2016-05-11
EP2660658A1 (en) 2013-11-06
KR20130106425A (ko) 2013-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5917124B2 (ja) 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP5599024B2 (ja) 現像ローラとその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置
US10642186B2 (en) Developing member having outer surface with independent electrically insulating domains, electrophotographic process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
JP6516571B2 (ja) 現像剤担持体、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP6023604B2 (ja) 現像部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5869912B2 (ja) 導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7362383B2 (ja) 現像部材、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP5713637B2 (ja) 現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP5196956B2 (ja) 現像ローラ、現像ローラの製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2012042880A (ja) 現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP5414308B2 (ja) 電子写真用弾性ローラの製造
JP4939078B2 (ja) 現像ローラ、プロセスカートリッジ、電子写真装置
JP5700972B2 (ja) 現像ローラ、現像装置および電子写真装置
JP2009162885A (ja) 電子写真用ローラとその製造方法
JP5049548B2 (ja) 現像ローラー、現像装置及び画像形成装置
JP5178073B2 (ja) 帯電部材及び帯電装置
JP2010156758A (ja) 現像ローラ、それを用いた現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び現像ローラの製造方法
JP4822326B2 (ja) 現像ローラー、その製造方法、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP2007291298A (ja) 弾性ローラ、その製造方法、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2006178084A (ja) 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2022182478A (ja) シロキサン組成物、電子写真用部材、電子写真用部材の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JPH1115258A (ja) イメージ生成カートリッジ及びこれを用いたプリンタ
JP2005189723A (ja) 現像ローラーの製造方法、現像ローラー、および、この現像ローラーを有するプロセスカートリッジ
JP2005300707A (ja) 半導電性ローラ製造方法、半導電性ローラ及びこれを用いた現像装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11853486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011853486

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011853486

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137019012

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A