JP2012150454A - 現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下に長期間に亘って保管した場合にもブリードを抑制し、かつ低温低湿下で繰り返し画像を出力した際の表面へのトナー融着が抑制された現像ローラを提供することにある。
【解決手段】軸芯体２と、該軸芯体の外周に弾性層３を有し、該弾性層の外周に表面層４を有する現像ローラにおいて、該表面層が、カーボンブラックと、特定の構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂と、を含有し、かつ、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した該表面層の貯蔵弾性率Ｅ´が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする現像ローラ１。
【選択図】図１

Description

本発明は現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

現在、電子写真画像形成方法として、非磁性一成分接触現像方式が注目されている。この方式では、現像ローラに当接して設けられるトナー供給ローラによって、現像ローラ表面上にトナーが供給される。ついで、トナー規制部材により現像ローラ表面の余剰なトナーを除去して現像ローラ上にトナー層を薄膜状に形成すると同時に、摺擦によりトナー粒子に所定量の正又は負の摩擦電荷を与える。さらに、現像ローラの回転により正又は負に摩擦帯電したトナーを搬送し、現像ローラに接触して配置されている電子写真感光体（「感光体」ともいう）の表面の静電荷像にトナーを付着させ、現像する。かかる現像ローラとしては、導電性軸芯体の周囲に弾性層を設け、必要に応じてその外周に表面層を設けられた構成が一般的である。

ところで、電子写真装置に対しては、多様な環境下で安定して高品質な電子写真画像を提供することが要求されている。しかし、高温高湿（例えば、温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）と低温低湿（例えば、温度０℃、湿度１０％ＲＨ）のいずれの環境においても、安定して高い品位の電子写真画像を出力することは困難である。
具体的には、現像ローラは、プロセスカートリッジや電子写真装置に装着された場合に、高温高湿環境下で長期間にわたって保管される場合がある。このような場合に、現像ローラの弾性層や表面層の内部に存在する少量の未反応物が、現像ローラの最表面に析出（ブリード）する場合があった。これは、高温高湿下においては、現像ローラの弾性層や表面層を構成するポリマーの分子運動性が上昇し、未反応物が表面に移行しやすくなるためであると考えられる。このような未反応物が表面にブリードした現像ローラを電子写真画像の形成に用いた場合、電子写真画像にムラが生じることがある。
一方で、低温低湿環境下においては、現像ローラの表面硬度の相対的な上昇によって、トナーに与えるストレスが強くなりすぎることがある。その結果、現像ローラの表面にトナーが融着する場合があった。

特許文献１には、電子写真用ゴム部材の環境依存性を抑制する目的で、ウレタン原料に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステルポリオールを用いる方法が挙げられている。

また、特許文献２には、低温低湿環境下におけるトナー融着を抑制する目的で、軸芯体と、その外周にウレタン弾性層を有し、さらにその周面に、ポリシロキサン骨格を分子内に有するポリウレタンを含む表面層とを有している構成が開示されている。

特開平９−１２１９２号公報 特開平１１−２１２３５４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の電子写真用ゴム部材においては、ゴム部材の硬度が高いためトナーに与えるストレスが強く、現像ローラ表面層にトナーが融着する場合があった。また、特許文献２に記載の現像ローラにおいては、高温高湿環境下で長期間に亘って保管した場合に、未反応物がブリードする場合があった。

本発明の目的は、高温高湿環境下に長期間に亘って保管した場合にもブリードを抑制し、かつ低温低湿下で繰り返し画像を出力した際の表面へのトナー融着が抑制された現像ローラを提供することにある。
また、本発明の他の目的は高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明者等は、前記の課題を鑑み、高温高湿環境下における長期保管時のブリードの抑制、及び低温低湿環境下における表面へのトナー融着の改善について検討を行った。
その結果、現像ローラの表面層に用いられるポリウレタン樹脂を構成するソフトセグメント及びハードセグメントの構造の選択と、表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）の最適化とによって上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明に係る現像ローラは、軸芯体と、該軸芯体の外周に弾性層を有し、該弾性層の外周に表面層を有する現像ローラにおいて、該表面層が、カーボンブラックと、下記A及びBの構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂と、を含有し、かつ、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した該表面層の貯蔵弾性率Ｅ´が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする現像ローラ、
Ａ：下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造、
Ｂ：下記化学式（ｃ）乃至（ｇ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造：

また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置本体に脱着可能に装着され、現像ローラ、トナー規制部材及びトナー容器を有し、該現像ローラが上記の現像ローラであることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、電子写真感光体及び電子写真感光体に当接して配置される現像ローラを有し、該現像ローラが上記の現像ローラであることを特徴とする。

本発明によれば、高温高湿環境下で長期に亘って保管しても、ブリード物起因の画像ムラを抑制することができる。また、低温低湿下で繰り返し画像を出力した際のトナー融着に起因した画像弊害を抑制することができる。さらに、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることができる。

本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向の断面図である。 本発明に係る現像ローラの表面層の形成に用いる液循環型浸漬塗工装置の説明図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。 本発明に係る電子写真装置の断面図である。

図１は、本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向からみた現像ローラの切断図である。現像ローラ１は、円柱状又は中空円筒状の導電性の軸芯体２、該軸芯体の周囲に形成された少なくとも一層以上の弾性層３及び該弾性層の外周に形成された表面層４を有している。

＜表面層＞
現像ローラの表面層は、カーボンブラックとポリエステルポリウレタン樹脂とを含んでいる。
ここで、当該ポリエステルポリウレタン樹脂は、下記化学式(ａ)及び（ｂ）で示される構造のうちの少なくとも一方と、下記化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）で示されるユニットから選ばれる少なくとも一つとを有している。

ポリウレタン樹脂とは、単一の組成を持つポリマーを指す名称ではなく、ウレタン結合を含むポリマーの総称であり、エステル基やエーテル基等のソフトセグメントと、ウレタン結合、アロファネート結合、ビウレット結合等のハードセグメントから構成される。
ポリウレタン樹脂は、一般にソフトセグメントを形成する化学結合種によって、エステルウレタン樹脂、エーテルウレタン樹脂、カーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂およびオレフィンウレタン樹脂等に分類される。
また、ポリウレタン樹脂は、架橋間距離の形態の様な微細な凝集構造（モルフォロジー）を緻密に制御することで、様々な特性を発現することが可能である。

本発明におけるポリエステルポリウレタン樹脂は、ポリマー中のソフトセグメントがエステル基を含有する構造を有する。
そして、本発明においては、上記化学式（ａ）及び（ｂ）は、ポリエステルウレタン樹脂中のソフトセグメントＡを構成するエステル基を含有する構造である。
また、上記化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は、ポリウレタン樹脂中のハードセグメントＢを構成するウレタン基を含有する構造である。
ソフトセグメント及びハードセグメントが有する化学構造は、ポリウレタン樹脂の機械的物性やモルフォロジーの形成に大きな影響を及ぼす。
まず、結晶性の影響について説明する。具体的には、ソフトセグメント及びハードセグメントの結晶性が高いと、ウレタン樹脂の硬度の上昇に寄与する。その一方で、モルフォロジーが大きくなりやすく、ポリウレタン樹脂中における架橋間距離の分布がブロードになりやすくなることが知られている。
また、ソフトセグメントとハードセグメントの極性差もモルフォロジーの形成に大きな影響を及ぼす。これは、極性の高いウレタン基を有するハードセグメントに対して、相対的にソフトセグメントは極性が低いため、ポリウレタン樹脂はミクロ相分離構造を形成し、両者の極性差が大きいとモルフォロジーが大きくなりやすくなるためである。この時、ハードセグメントが架橋点に相当し、ソフトセグメントが架橋点間の主鎖ポリマーに相当する。
弾性層や表面層内部の未反応物は、モルフォロジーが大きい部分、すなわち、架橋点間距離が大きい部分から選択的に表面に移行すると考えられる。その為、架橋点間距離の分布に係るモルフォロジーの緻密化は、ブリードを効果的に抑制する上で重要である。
一方で、単純な架橋点間距離の低減は、ポリエステルポリウレタン樹脂の硬度上昇をもたらす。かかる樹脂を含む表面層を有する現像ローラは、表面硬度が高いものとなり、表面にトナーの融着を招来する原因となりうる。従って、本発明の目的を達成するためには、ポリエステルポリウレタン樹脂において、分子レベルでの化学ユニットの選択によるモルフォロジーと機械的物性の両方の制御が必要となる。

上記の技術的考察に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、本発明における現像ローラの表面層は、ソフトセグメントＡとして上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方の構造を含み、ハードセグメントＢとして上記化学式（ｃ）乃至（ｇ）で示される構造から選択される少なくとも一つの構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂を含有することが有効であることを見出した。

ポリエステル中の脂肪族部分の炭素数は、ポリマーの基本物性に影響を与える、いわゆる奇偶効果（odd−even effect）をもたらすことが知られている。上記した化学式（ａ）及び化学式（ｂ）で示される構造は、共に、脂肪族部分の主鎖の炭素数は奇数である。その為、偶数の主鎖を有するエステルポリオールよりも構造規則性が低く、低結晶性を示すため、モルフォロジーの緻密化によるブリードの抑制の観点から好ましい。
さらには、主鎖の炭素数の選択も重要な点である。主鎖の炭素数が小さすぎると、分子的に剛直となりやすいため、貯蔵弾性率（Ｅ´）の如き機械的物性の制御が困難となる。一方で、主鎖の炭素数が大きすぎると、結晶性が上昇しやすくなるとともに、架橋間距離が大きくなりやすくなる。その結果、架橋点間距離が大きい部分を通じて、未反応分が移行しやすくなる。すなわち、低分子量成分がブリードしやすくなる。
また、メチル等の側鎖の有無等といった因子も、ソフトセグメントの結晶性や表面層のブリード特性に影響を与える。側鎖にメチル基等のアルキル基が存在することにより、構造規則性が低下し、結晶性を抑制することができるため、モルフォロジーの緻密化が容易となる。さらには、架橋間距離部にあたるポリマー中にメチル基等が存在することにより、立体障害を形成し、ブリードを効果的に抑制することができる。上記観点から、本発明の効果を高次元なレベルで発現するためには、上記化学式（ｂ）で示される構造をソフトセグメントＡとして含むポリエステルポリウレタン樹脂が特に好ましい。
また、上記化学式（ｂ）で示される構造は、エステル基の存在により、樹脂材料の極性に強い影響を及ぼす。特に、これらのユニットを有する樹脂材料は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネートといったソフトセグメント種と比較して高い親水性（極性）を示す。従って、ハードセグメントとの極性差を低減することができるため、モルフォロジーの緻密化を容易とすることができる。

次に、上記化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で示される各構造は、本発明におけるポリエステルポリウレタン樹脂中のハードセグメントＢに含まれるものである。
一般的に、ポリウレタン樹脂中のハードセグメントは、芳香族系と脂肪族系との二つに分類される。
芳香族系のハードセグメントは、骨格中にベンゼン環を有するために、分子的に剛直であり、機械的特性に優れる。また、骨格中にベンゼン環を有することで、結晶性が強く、さらに、高極性である。
脂肪族系は、芳香族系と比較して機械的特性は劣るが、結晶性が低く、相対的に低極性である。
そして、機械的特性の過度な上昇、結晶性の制御及びソフトセグメントとの極性差の低減によるモルフォロジーの緻密化という観点から、本発明に係るポリエステルポリウレタン樹脂を構成するハードセグメントとしては、脂肪族系に属する構造を含むように設計した。上記化学式（ｃ）〜（ｇ）で示される構造の中でも、上記化学式（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一つをハードセグメントとして含むことで、より高いレベルで本発明に係る効果を発現できる。
以上述べた通り、本発明に係るポリエステルポリウレタン樹脂は、特定の構造を有するソフトセグメントＡと、特定の構造を有するハードセグメントＢとの組み合わせによって、下記（１）〜（３）の効果をもたらし、ブリードとトナー融着の抑制に寄与したと推察される。
（１）ソフトセグメントＡとハードセグメントＢとの分子内極性差の低減によるモルフォロジーの緻密化及び未反応物量の低減
（２）ソフトセグメントＡとハードセグメントＢ両者の結晶性の制御によるモルフォロジーの緻密化
（３）ソフトセグメントＡとハードセグメントＢとの分子レベルでの剛直性の近似化、つまり超ミクロな硬度ムラ低減によるトナーに与えるストレスの緩和

本発明に係るポリエステルポリウレタン樹脂中の、ソフトセグメントＡ、及びハードセグメントＢの組成は、赤外分光（ＩＲ）法、又は樹脂材料を加水分解した後、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙｒ―ＧＣ）法を用いることによって確認できる。

また、本発明に係る表面層は、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ´）が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲である。
ここで、貯蔵弾性率（E´）とは、ゴムや樹脂等の物質内部に蓄えられた応力を保持する能力のことであり、物質の硬度と密接に相関する指標である。この値は、一般的に動的粘弾性測定装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。表面層における貯蔵弾性率（Ｅ´）の範囲は、一般的なウレタン材料と比較して、非常に低い。表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）が上記範囲内にあることで、低温環境（０℃）で繰り返し画像出力を行っても、トナー劣化を抑制し、非常に優れた耐トナー融着性の発現に寄与する。
この表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）の値は、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋点間距離、並びにソフトセグメント及びハードセグメントの分子剛直性、カーボンブラック及び充填剤等の種類や配合量によって制御されるが、主には架橋点間距離により支配される。
さらには、一般的に架橋点間距離が大きく柔軟なポリエステルポリウレタン樹脂は、未反応成分が増加する傾向にある。これは、ポリエステルポリウレタン樹脂の原材料の分子量が大きくなるとともに、水酸基やイソシアネート基等の架橋に寄与する官能基量が減少するためである。また、ポリウレタン化架橋反応時の反応基であるイソシアネート基と被反応基である水酸基を含んだポリエステルポリウレタン原材料間の移動度及び接触頻度が減少し、確率論的に未反応物が残存しやすくなるためである。

上述の様に、現像ローラにおけるブリードとトナー融着の抑制は、トレードオフの関係に陥りやすく、両立することが困難な場合がある。従って、ポリエステルポリウレタン樹脂を形成するソフトセグメントとハードセグメントの厳密な選択により、下記の二点を満たすことが、本発明の効果を発現するための最も重要な要件である。
（１）ポリエステルポリウレタン樹脂のモルフォロジーの緻密化、及び
（２）表面層の低温（低湿）環境下における貯蔵弾性率（Ｅ´）の制御

上記二点を満たすために、本発明におけるポリエステルポリウレタン樹脂は、樹脂を構成するユニットの組み合わせを厳密に制御することで、架橋点間距離が比較的大きく柔軟である一方で、その分布はシャープである特徴を示す。
さらには、ソフトセグメントやハードセグメントの極性差を極力制御することにより、架橋反応時のイソシアネート基と被反応基である水酸基を含んだポリエステルポリウレタン原材料間の接触頻度が上昇し、未反応物が残存しにくい特徴を示す。従って、下記２つの理由により、本発明に係る現像ローラは、ブリードとトナー融着の抑制を非常に高次元なレベルで達成することが可能である。
（１）非常に柔軟だが、架橋間距離の分布が均一であり、架橋間距離が大きい部分が少ない。
（２）表面層における未反応物量が少ない。

また、この貯蔵弾性率（Ｅ´）の値は、測定温度と測定周波数によって、大きく異なる場合がある。従って、本発明における測定温度は、後述する低温環境におけるトナー融着評価のときと同温度の０℃とした。また、実際の駆動時に発生する振動の加振周波数は、現像ローラの回転速度、対接する感光体との周速差、表面層の構成等によって異なる。従って、本発明における貯蔵弾性率（Ｅ´）は、実機における加振周波数の平均値付近である１０Ｈｚにおける値で定義した。

つまり、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定した表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）を５ＭＰａ以上にすることで、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋間距離の増加を抑制し、ブリードを防止することができる。一方で、貯蔵弾性率（Ｅ´）を２０ＭＰａ以下にすることで、繰り返し画像出力におけるトナーに与えるストレスを低減し、現像ローラの表面層上へのトナー融着を抑制することができる。一方で、表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）が５ＭＰａ未満であると、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋間距離が過度に増加し、ブリードが発生しやすくなる場合がある。また、２０ＭＰａより大きいと、繰り返し画像出力時のトナーに与えるストレスが強く、現像ローラ表面層上へのトナー融着が発生する場合がある。

さらに、表面層は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは、表面層の機械的物性及び導電性の適正化、さらには未反応物のブリード抑制に寄与する。ポリエステルポリウレタン樹脂にブリード抑制効果を付与するために、一般的には、架橋間距離の向上、又はカーボンブラック等の補強性フィラーの充填といった手法が取られる。架橋間距離の増加は、弾性層及び表面層内部からのブリードの抑制をもたらす。これは、ポリエステルポリウレタン樹脂の網目構造が密になることで、弾性層及び表面層内部からの未反応物の移行を抑制するためである。しかし、過度な架橋間距離の増加は、ガラス転移温度の上昇を伴うため、電子写真装置使用温度領域において著しいポリエステルポリウレタン樹脂の硬度上昇を示し、トナーに与えるストレスが急激に上昇することで、著しくトナー融着が悪化する場合がある。また、表面層中にカーボンブラックが分散されて存在することにより、ブリード物が表面に移行する際にカーボンブラック表面への吸着や移行経路を延ばす効果を奏する。そのため、カーボンブラックは弾性層及び表面層内部からの未反応物が現像ローラ最表面に移行するのを阻害する効果を果たすため、ブリード抑制効果をもたらす。従って、本発明においてはブリード抑制及びトナーに与えるストレスの抑制の両立という観点で、カーボンブラックを必須成分として含有する必要がある。

カーボンブラックの表面層中の含有量としては、ポリエステルポリウレタン樹脂成分１００質量部に対して、１〜６０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３０質量部の範囲である。カーボンブラックの含有量が１質量部以上であることで、適度な表面層の導電性が得られるだけでなく、表面層の機械的物性の低下及びブリードの抑制が可能である。一方で、６０質量部以下であることで、ポリエステルポリウレタン樹脂成分に対するカーボンブラックの分散均一性が得られ、適度な導電性が得られるだけでなく、過度な硬度上昇の抑制によるトナー融着を防ぐことが可能である。

上記カーボンブラックの平均一次粒子粒径は、ポリエステルポリウレタン樹脂の強度を維持し、適切な導電性を発揮させることを考慮すると、１５〜５０ｎｍとすることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、同様の理由から例えば、５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることが好ましい。さらに、好ましくは、６０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの二次粒子径と相関するＤＢＰ吸収量を上記範囲にすることで、分散性と遮蔽効果の両立を果たすことができる。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法などで製造したものを好適に使用することができる。更に、必要な物性に合わせて、２種以上のカーボンブラックを配合してもよい。

また、本発明に係る表面層には、架橋助剤として、有機金属触媒を含有することが好ましい。有機金属触媒を含有することで、表面層中の未反応物量を低減し、ブリードによる画像ムラを抑制することができる。有機金属触媒の種類として、本発明において特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫メルカプチド、ジオクチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、マレイン酸ジブチル錫（ジブチル錫マレート）、オクテン酸錫、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、チタンアセト酢酸エチルキレート、ジルコニウムアセト酢酸エチルキレート、ジルコニウムアセチルアセトンキレート、スタナスオクトエート、フェニル水銀、プロピオン酸銀、水銀ネオデカン酸、亜鉛ネオデカノエート。これらの有機金属触媒の中でも、環境汚染抑制及び架橋形態の制御観点から、Ｂｉ系又はＴｉ系の有機金属触媒が特に好ましい。また、有機金属触媒の表面層中の含有量としては、ポリエステルポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．２５〜１．０質量部の範囲である。有機金属触媒の含有量が０．０５質量部以上であることで、十分な反応性が得られ、未反応物量が低減し、機械的物性の低下及びブリードの抑制が可能である。一方で、２．０質量部以下であることで、有機金属触媒自体のブリードを防止し、画像ムラの発生を抑制することができる。

表面層は、現像ローラの表面に適度な表面粗さを付与するため、表面に凹凸形状を形成する球状微粒子を含有していてもよい。表面層が球状微粒子を含有することによって、現像ローラ表面の表面粗度を均一にすることが容易となると同時に、表面層４が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。球状微粒子としては、体積平均粒径が５〜３０μｍであることが好ましい。微粒子の体積粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ−２３０型；コールター社製）に、リキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。測定は、水約１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子約１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。球状微粒子の含有量としては、表面層のポリエステルポリウレタン樹脂成分樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
球状微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。これらの球状微粒子は、例えば、懸濁重合、又は分散重合法により製造することができる。
上記表面層には、上記成分の他、上記成分の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤の如き各種添加剤を含有させることができる。

また、表面層の厚さとしては、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍである。表面層の厚さが１μｍ以上であれば、表面層より下の層が含有する染み出し物質のブリードを抑制することができる。表面層の厚さが１００μｍ以下であれば、現像ローラが高硬度となるのを抑制し、トナーの融着を抑制することができる。尚、形成された表面層の膜厚は、デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて、現像ローラの長手方向を端部より等間隔に３箇所、かつ周方向に等間隔に３箇所の合計９箇所で表面層の膜厚を測定し、得られた値の相加平均値を表面層の膜厚とする。

＜表面層の形成方法＞
上記したように、表面層においては、ソフトセグメントとハードセグメントとの間の極性差及び分子剛直性の差の制御によって、ポリエステルポリウレタン樹脂のモルフォロジー及び機械的物性を適正に制御する必要がある。ポリエステルポリウレタン樹脂のモルフォロジーが、表面層の耐ブリード特性と耐トナー融着性と相関する貯蔵弾性率に強く影響し、さらにこれらの特性は、トレードオフ関係にあるためである。そこで、このような表面層を形成するためには、原料としてのポリオールとイソシアネート化合物の選択が重要である。

上記した構成を有する表面層は、弾性層の周面に、下記に示すポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びカーボンブラックを含むポリエステルポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることによって形成できる。

＜ポリエステルポリオール＞
上記（Ａ）に係るポリエステルポリオールは、式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含む。かかるポリエステルポリオールとしては、直接エステル化反応又は開環重合反応で得られたポリエステルポリオールを用いることができる。もしくはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を鎖延長させたポリウレタンポリオールプレポリマーを好適に用いることができる。この場合のポリウレタンポリオールプレポリマーは、式(ｃ)から（ｇ）で示されるユニットから選ばれる少なくとも一つを骨格として含むことを特徴とする。

直接エステル化反応で合成されるポリエステルポリオールは、原料として多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合することで得られる。この多塩基酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、トリメリット酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソディオスルホイソフタル酸などを例として挙げることができる。この中でも、脂肪族系二塩基酸であるアジピン酸、セバシン酸が、過度な結晶性上昇及び分子剛直性の抑制によるモルフォロジーと貯蔵弾性率（Ｅ´）の制御の観点から特に好ましい。

また、一般的なポリエステルポリオール原料の多価アルコールには例えば以下のものがある。１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール。

ポリエステルポリオールは、上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造の少なくとも一方の構造を含むものであれば、特に限定されない。しかし、ε−カプロラクトンを原料として開環重合反応で得られたポリカプロラクトンポリオールもしくは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とするポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

上記ポリカプロラクトンポリオールの中でも、非結晶性もしくは、低融点の性質を示すタイプのものが、結晶性の抑制による凝集構造の制御及び貯蔵弾性率（Ｅ´）の制御の観点から特に好ましい。そして、さらに好ましくは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とするポリエステルポリオールが特に好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールは、一般的な多価アルコールの融点（−１０℃〜２００℃）と比較して、特異的に低い融点（−５０℃）を示す。従って、ウレタン樹脂中のエステル基を有するソフトセグメントにおける結晶化度の制御が容易であるため、ポリウレタン樹脂の凝集構造の制御によるブリード抑制の観点から特に好ましい。また、化学構造中にメチル基を有するために、立体障害によるブリード抑制の観点からも好ましい。

また、ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００≦Ｍｎ≦４０００の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは、１０００≦Ｍｎ≦３０００の範囲である。Ｍｎが５００以上あることで、表面層の貯蔵弾性率（Ｅ´）の上昇を抑制し、低温低湿下での繰り返し画出しにおけるトナーに与えるストレス低減の効果を奏する。また、Ｍｎが４０００以下であることで、ポリエステルポリウレタン樹脂の架橋間距離が増大するのを抑制し、高温高湿条件下でのブリードを抑制できる。

＜イソシアネート化合物＞
上記（Ｂ）に係るイソシアネート化合物は、上記ポリエステルポリオールと架橋反応した後に、化学式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一つの構造を骨格として含むことを特徴とする。本発明におけるイソシアネ−ト化合物は、以下のものを例として挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭ−ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、これらの共重合物や、そのブロック体及び混合物。

上記に例示した中でも、変性部（ソフトセグメント部）に、前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含有するプレポリマー型イソシアネート化合物がポリエステルポリオールとの相溶性及び物性調整が容易であることから、特に好ましい。前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットを含有する変性部を構成する原料として、上記ポリエステルポリオールに用いたものと同じものを好適に用いることができる。プレポリマー型イソシアネート化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、変性部のポリオールの種類又はＭｎによって、最適なＭｎが異なるが、６０００≦Ｍｎ≦１２０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｎが６０００以上であることで、架橋間距離の増加、つまり貯蔵弾性率（Ｅ´）の上昇を抑制することで、低温低湿下におけるトナー融着を抑制することができる。一方で、Ｍｎが１２０００以下であることで、架橋間距離の過度の低下を抑制し、ブリード物増加による画像ムラを抑制することができる。またさらに、プレポリマー型イソシアネートの変性部に用いられるポリオールの数平均分子量をＭｎＢＩ、上記主剤としてのポリオールの数平均分子量をＭｎＰと定義した時に、０．５≦ＭｎＰ／ＭｎＢＩ≦２の範囲にあることが特に好ましい。上述の様に、ポリウレタン樹脂においては、ソフトセグメント部が架橋間距離に相当するため、上記範囲にすることで、モルフォロジーが緻密に制御され、高次元なレベルでブリードを抑制することができる。

イソシアネート化合物は、ポリエステルポリオールに対して、イソシアネートインデックスが１．０から１．５の範囲となるように配合することが特に好ましい。上記範囲の配合によって、未反応物増大によるブリードや、過度な硬度の上昇を抑制することができる。なお、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数とポリエステルポリオール成分中の水酸基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を示す。

＜カーボンブラック＞
塗料中に良好に分散させるために、カーボンブラックとしては、酸化処理により表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は５．０以下であることが好ましい。酸化処理カーボンブラックは表面に極性基を有するために、表面層を形成する樹脂成分との親和性が向上する。このため、充分な導電性を付与できる範囲でカーボンブラックを使用しても均一に分散することができ、経時に伴う凝集を抑制することができ、ゴースト等画像不具合やリークの発生を抑制することができる。

上記ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びカーボンブラックを含む表面層形成用の塗料に用い得る溶媒としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、又は酢酸ブチルが挙げられる。また、この塗料の塗膜を弾性層上に形成する方法としては、スプレー、浸漬、又はロールコートの如き塗工方法を使用することができる。そして、弾性層上に形成した塗膜を、乾燥して溶媒を除去し、硬化させることで、表面層を形成できる。塗膜の硬化は、加熱、電子線照射のいずれの方法によっても可能である。

上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図２に示す塗料の循環機構を有する浸漬塗布装置を用いることが好ましい。図２に示す塗布装置は浸漬槽５を有する。浸漬槽５は弾性層３が形成されたローラ６の外径よりわずかに大きな内径と、ローラ６の軸方向の長さより長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。
その上端部外周には環状の液受け部７が設けられ、液受け部７はその底面に接続される管９により、攪拌タンク８に接続されている。一方、浸漬槽５の底部は管１３を介して表面層形成用塗料１０を循環させるポンプ１１に接続されている。また、ポンプ１１と攪拌タンク８とは、接続管１２によって接続されている。攪拌タンク８には内部に収納する表面層形成用塗料１０を攪拌するための攪拌翼１４が設けられる。この塗布装置には、浸漬槽５の上部において昇降板１６を浸漬槽５の軸方向に昇降させる昇降装置１５が設けられている。
そして、昇降板１６に懸架されるローラ６を浸漬槽５に進入、後退可能となっている。このような塗布装置を用いて弾性層３上に表面層４を形成するには、ポンプ１１を駆動し、攪拌タンク８に収納する表面層形成用塗料１０を管１２、１３を通って浸漬槽５に供給する。昇降装置１５を駆動させ昇降板１６を降下させ、ローラ６を表面層形成用塗料１０が充填された浸漬槽５に進入させる。ローラ６の進入により浸漬槽の上端５ａから溢れ出た表面層形成用塗料１０は液受け部７に受けられ、管９を通って攪拌タンク８に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラ６を所定の速度で浸漬槽５から後退させ、弾性層３上に塗布膜を形成する。
この間、攪拌タンク８内で攪拌翼１４を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。塗膜が形成されたローラは、昇降板１６から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、表面層４が成形される。

＜軸芯体＞
本発明の現像ローラに用いる軸芯体は、上層の少なくとも一層以上の弾性層３を支持し感光体へトナーを搬送可能な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればよい。その材質としては、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金等の金属又は合金が挙げられる。更に、これらを酸化処理やクロム、ニッケル等で鍍金処理を施しても良い。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができるが、寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金（カニゼン鍍金）、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、０．０５μｍ以上が良く、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは０．１〜３０μｍであることが好ましい。軸芯体２の形状としては、棒状体又はパイプ状体を挙げることができる。必要に応じて、その表面にプライマー処理層を形成してもよい。この軸芯体の外径は、φ４ｍｍ〜φ１０ｍｍの範囲が良い。

＜弾性層＞
また、弾性層は、原料主成分としてゴム又は樹脂を用いた成型体である。また、弾性層は発泡体、非発泡体のいずれであってもよい。なお、原料主成分のゴムとして、従来、現像ローラに用いられている種々のゴムを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム。また、原料主成分の樹脂は主に熱可塑性樹脂であり、以下のものが挙げられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の如きポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ＭＸＤ６の如きポリアミド樹脂。そして、これらゴム及び樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して用いられる。本発明における弾性層の原材料は特に限定されるものではないが、これらの材料の中でも、耐候性、化学的不活性及び優れた圧縮永久歪み特性を示すことから、シリコーンゴムを用いることが好ましい。

さらに、本発明の現像ローラでは、弾性層自体に要求される機能に必要な、導電剤や非導電性充填剤のような成分、また、ゴム及び樹脂成型体とする際に利用される各種添加剤成分、例えば、架橋剤、触媒、分散促進剤の如きを主成分のゴム材料に適宜配合できる。

導電剤としては、イオン導電機構によるイオン導電性物質と、電子導電機構による導電付与剤があり、どちらか一方、或いは併用することも可能である。

電子導電機構による導電剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属の粉体や繊維；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の如き金属酸化物；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ系カーボンブラック、ピッチ系カーボンブラック、カーボンナノチューブの如きカーボンの導電剤。

また、イオン導電機構による導電付与剤として、以下のものが挙げられる。ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌの如きアルカリ金属塩；ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＳＯ₄、ＮＨ₄ＮＯ₃等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂の如きアルカリ土類金属塩；第四級アンモニウム塩の如き陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如き陰イオン性界面活性剤；ベタインの如き両性界面活性剤。これら導電剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。

これらの内、カーボンブラック系の導電剤は、比較的安価かつ容易に入手でき、また、主成分のゴム及び樹脂材料の種類に依らず、良好な導電性を付与できるため、好適である。

主成分のゴム及び樹脂材料中に、微粉末状の導電剤を分散させる手段としては、従来から利用される下記の手段を主成分のゴム及び樹脂材料に応じて適宜利用すればよい。例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサーの如き手段が挙げられる。また、弾性層の体積抵抗率は１×１０³〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。弾性層の体積抵抗率が１×１０³〜１×１０¹¹Ω・ｃｍであれば、トナーを均一に帯電することができる。弾性層の体積抵抗率のより好ましい範囲は１×１０³〜１×１０⁸Ω・ｃｍである。

充填剤及び増量剤としては、以下のものが挙げられる。シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらの充填剤は表面を有機ケイ素化合物で処理して疎水化してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の如き高分子化合物に対して使用される公知のものを適宜選択して使用できる。加工助剤としては、公知の材料が使用可能である。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸の如き脂肪酸、脂肪酸の金属塩やエステルが使用できる。

なお、感光体と当接して、ニップ幅を確保し、加えて、好適なセット性を満たすものとするためには、弾性層の厚さは、好ましくは、０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上とする。また、弾性層の厚さの上限は、作製される現像ローラの外径精度を損なわない限り、特にない。しかしながら、弾性層の厚さを過度に厚くすると、現像ローラと当接部材を長時間当接させたまま放置すると、当接箇所の変形が大きくなり、歪みが残るので好ましくない。したがって、実用上、弾性層の厚さは６．０ｍｍ以下とするのが適当であり、５．０ｍｍ以下がより好ましい。

また、弾性層の成型後、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理といった表面処理を施すこともできる。これらの表面処理を施すことで、弾性層の最表面に反応活性基が形成され、表面層との層間接着性を向上させることができる。

なお、本発明では、この弾性層の成形は、従来から知られている押出成形法、圧縮成形、射出成形法等によって可能であるが、特に限定されない。層構成としては本発明に記載された特徴を有すれば、限定されず、二層以上の構成とすることもできる。

また、本発明は、少なくとも現像ローラ１、トナー規制部材２１、トナー容器２０を有し、前記現像ローラを具備した電子写真装置に着脱可能な図３に示すプロセスカートリッジである。さらに、本発明は、前記現像ローラの表面にトナーの薄層を形成し、その現像ローラを感光体に接触させて感光体表面にトナーを供給することにより、感光体に可視画像を形成させる電子写真装置である。このプロセスカートリッジは、図３に示すプロセスカートリッジのように、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電部材２４とともに一体のオールインワンプロセスカートリッジとすることができる。なお、図３中、１９はトナー供給ローラを示す。

図４は、本発明の現像ローラを具備したプロセスカートリッジを用いた電子写真画像形成装置の概略構成を示す断面図である。図４の電子写真画像形成装置には、現像ローラ１、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０及びトナー規制部材２１からなる現像装置２２と、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電部材２４からなるプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電部材２４は電子写真画像形成装置本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電部材２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー２０ａを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。

現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５及び吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルトは、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９及び吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納され、クリーニングされた感光体１８は上述作用を繰り返し行う。

現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー２０ａを収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１とを備え、感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。

また、トナー規制部材２１として、金属製の板金にゴム弾性体を固定した部材や、ＳＵＳやリン青銅の薄板の様なバネ性を有する部材、もしくはその表面に樹脂やゴムを積層した部材が用いられる。また、トナー規制部材２１に、現像ローラ１に印加する電圧よりも高い電圧を印加することにより、現像ローラ上のトナー層を制御することが可能であり、そのためにはトナー規制部材２１はＳＵＳやリン青銅の薄板を用いることが好ましい。なお、現像ローラ１及びトナー規制部材２１にはバイアス電源３０から電圧が印加されているが、現像ブレード２１に印加する電圧は、現像ローラ１に印加する電圧に対し、絶対値で１００Ｖから３００Ｖ大きい電圧とすることが好ましい。

現像装置２２における現像プロセスを、以下に説明する。回転可能に支持されたトナー供給ローラ１９により現像ローラ１上にトナーが塗布される。現像ローラ１上に塗布されたトナーは、現像ローラ１の回転によりトナー規制部材２１と摺擦される。ここで、トナー規制部材２１に印加されたバイアスにより、現像ローラ上のトナーが現像ローラ上に均一にコートされる。現像ローラ１は感光体１８と回転しながら接触し、感光体１８上に形成された静電潜像を、現像ローラ１上にコートされたトナーにより、現像することで画像が形成される。

トナー供給ローラ１９の構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や軸芯体上にレーヨン、ポリアミド等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像ローラ1へのトナー２０ａ供給及び未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。本実施例では、芯体上にポリウレタンフォームを設けた弾性ローラを用いた。

このトナー供給ローラ１９の現像ローラ1に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが好ましく、また、現像ローラ１に対してその当接部において相対速度をもたせることが好ましい。

以下に、本発明の現像ローラ、プロセスカートリッジ、電子写真装置を具体的に詳細に説明する。

続いて、本発明の実施例及び比較例に係る現像ローラの表面層形成用塗料の調製に用いるプレポリマー型イソシアネート化合物を合成した。
まず、プレポリマー型イソシアネート化合物合成用の原料として、イソシアネート、およびポリエステルポリオールを用意した。

＜イソシアネート＞
下記表１に示す６種のイソシアネートを用意した。

＜ポリエステルポリオール＞
プレポリマー型イソシアネートの合成に用いるポリエステルポリオール（Ａ群）として下記表２に示す９種のポリエステルポリオールを用意した。

＜その他の材料＞
その他の材料として下記表３に記載の化合物を用意した。

＜プレポリマー型イソシアネート化合物の合成方法＞
［プレポリマー型イソシアネート化合物１（Ｐｒｅ−ＢＩ１）の合成］
窒素雰囲気下において、下記表４に記載の材料を温度９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７９．４質量部になるように加えた。

その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２８．１質量部滴下し、エステル変性プレポリマー型イソシアネートＰｒｅ−ＢＩ１を得た。

（ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎの測定）
得られたプレポリマー型イソシアネートＰｒｅ−ＢＩ１の数平均分子量Ｍｎを以下の方法で測定した。すなわち、ＧＰＣカラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置（商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いた。測定サンプルとしては、ＴＨＦにＰｒｅ−ＢＩ１を０．１質量％溶解させたＴＨＦ溶液を用いた。
また、測定条件としては、温度を４０℃、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎとし、また、示差屈折検出器（商品名：ＲＩ−８０１０；東ソー株式会社製）を用いた測定条件下において、標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から、数平均分子量(Ｍｎ)を求めた。
得られたプレポリマー型イソシアネート１（Ｐｒｅ−ＢＩ１）の物性及び構造を、合成に用いた原料および質量部とともに表１に示す。

〔プレポリマー型イソシアネート化合物（Ｐｒｅ−ＢＩ２）〜プレポリマー型イソシアネート化合物（Ｐｒｅ−ＢＩ２４）の合成〕
（Ｐｒｅ−ＢＩ２）〜（Ｐｒｅ−ＢＩ２４）は、表１に記載の出発原料を用いて、（Ｐｒｅ−ＢＩ１）と同様の方法で作製した。尚、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、９０℃で加熱反応する前に、ポリオールとイソシアネート化合物の混合物に添加した。（Ｐｒｅ−ＢＩ２）〜（Ｐｒｅ−ＢＩ２４）の物性及び構造等を下記表５に示す。

続いて、実施例及び比較例に係る現像ローラの表面層形成用塗料を調製した。ここで、表面層形成用塗料おける、表面層形成用塗料液を、下記に示すＢ群のポリエステルポリオール、先に合成したプレポリマー型イソシアネート化合物、下記に示すカーボンブラック及び有機金属触媒から成る出発原料を用いて調製した。

＜ポリエステルポリオール（Ｂ群）＞
ウレタン樹脂の合成に用いるポリエステルポリオール（Ｂ群）として下記表６に示す１５種のポリエステルポリオールを用意した。

＜カーボンブラック＞
下記表７に示す４種のカーボンブラックを用意した。

＜有機金属触媒＞
下記表８に記載の有機金属触媒を用意した。

＜表面層形成用塗料液（１）の調製＞
表面層形成用塗料液の材料として、下記表９に記載の材料を混合してポリエステルポリウレタン樹脂成分とした。

続いて、この樹脂成分の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：ＸＣ−７２３０、キャボット製）１５質量部及びＭＥＫを加え、モーターで一時間混合攪拌した。
続いて、総固形分比３３質量％になるようにＭＥＫをさらに加え、モーターで更に一時間混合攪拌をした。続いて、上記混合溶液を横型分散ＮＶＭ−０３（商品名、アイメックス社製）で周速７ｍ／ｓｅｃ、流量１ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５℃の条件下で、３時間均一分散した。なお、この分散の際に、直径が１．５ｍｍのガラスビーズ（商品名：ＤＭＢ５０３Ｂ、ホッターズバロティニーズ社製）を用いた。
次に、粗さ調整用樹脂粒子として、ポリウレタン微粒子（商品名：ダイミックビーズＵＣＮ−５０７０Ｎ、大日精化工業株式会社社製）を樹脂成分の固形分１００質量部に対して３５質量部添加し、さらに３０分間分散した。
次に、この溶液を表面層形成後の膜厚が１０μｍになるように、ＭＥＫを用いて固形分２３質量％に希釈し、この溶液を３００メッシュの網でろ過したものを表面層形成用塗料（１）とした。

＜表面層形成用塗料液（２）〜（４３）の調製＞
表面層形成用塗料液（２）〜（４３）は、表１２に示す出発原料を用いた以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で調製した。尚、有機金属触媒を用いる場合には、モーター攪拌の前に添加した。

＜表面層形成用塗料液（４４）の調製＞
本発明における表面層形成用塗料液（４４）は、表１０に示す出発原料を用い、そして最終塗料固形分２３質量％を５質量％に変更し表面層の膜厚が１μｍになるようにした以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で調製した。

（実施例1）
＜弾性層ローラ１の作製＞
以下のようにして、弾性層ローラ（１）を作製した。
軸芯体としてステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼製の、直径８ｍｍの芯金を用意した。この軸芯体の周面に、プライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１５０℃で３０分間焼き付けた。焼き付け後のプライマーの厚さは１μｍであった。

下記表１１に記載の材料を混合してビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ａを調製した。

下記表１２に記載の材料を混合してＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ｂを調製した。

上記ベース材料Ａ及びベース材料Ｂを質量比１：１で混合して未加硫のシリコーンゴム材料を得た。ついで、軸芯体を円筒状の金型の内部に配置し、上記の未加硫のシリコーンゴム材料を金型内（キャビティ）に注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴム材料を温度１５０℃で１５分間加硫硬化した後、冷却して脱型した。その後に、温度１８０℃で１時間加熱して硬化反応を完了させ、シリコーンゴムからなる弾性層を軸芯体の周囲に有する弾性層ローラ１を形成した。弾性層ローラ１の直径は１２ｍｍであった。

＜現像ローラ１の作成＞
上記弾性層ローラ１の弾性層の表面にエキシマＵＶ処理を施した。具体的には、弾性層ローラ（１）の軸芯体を回転軸として３０ｒｐｍで回転させながら、波長１７２ｎｍの紫外線を細管エキシマランプ（ハリソン東芝ライティング製）により、積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した。なお、照射時の弾性層表面とエキシマランプの距離は２ｍｍとした。
その後、表面処理した弾性層ローラ（１）の弾性層の周面に、図２に示す浸漬塗布装置を用いて、先に調製した表面層形成用塗料液（１）を塗工した。

具体的には、内径３２ｍｍ、長さ３００ｍｍの浸漬槽５（シリンダー）の下方から、液温を２３℃に保った表面層形成用塗料液（１）を毎分２５０ｃｃ注入し、浸漬槽５の上端からあふれ出た液を再び浸漬槽５の下方に循環させた。浸漬槽５に浸入速度１００ ｍｍ／ｓで、前記弾性層ローラ（１）を浸漬させた。そして、１０ 秒間停止させた後に、初速３００ ｍｍ／ｓ、終速２００ ｍｍ／ｓの条件で弾性層ローラ（１）を引き上げて６０分間、自然乾燥させた。次いで、１４０ ℃にて2時間加熱して、弾性層の表面に塗布した表面層形成用塗料１の塗膜を硬化して、表面層を形成して実施例１に係る現像ローラ１を得た。

現像ローラ１の表面層を、マニュピレーターを用いて切り出して貯蔵弾性率Ｅ´の測定用サンプルを調製した。具体的には、測定サンプルは、現像ローラ弾性層から、マニュピレーターを用いて、表面層を幅0.5mm、長さ2mmのシートに切り出し、膜厚が50μｍ以下の場合は、必要に応じて重ね合わせ、厚さを５０μｍとすることで作製した。得られた測定サンプルを、動的粘弾性装置（商品名：ＥＰＬＥＸＯＲ−５００Ｎ、ＧＡＢＯ社製）を用いて、下記条件にて動的弾性率Ｅ´を測定した。
〔測定条件〕
・測定モード：引っ張り試験モード
・測定周波数：１０Ｈｚ
・測定温度：０℃
・トランスデユーサー：２５Ｎ
・動的歪み：０.１％
・静的歪み：０.２％
・測定サンプル形状：幅０．５ｍｍ×長さ２ｍｍ×厚さ５０μｍ。

［画像評価］
上記現像ローラ１を用いて電子写真画像を形成した。そして、当該電子写真画像を評価を通して、現像ローラ１を評価した。
まず、本画像評価に供したレーザプリンタ（商品名：HPColor LaserJet CP3505dn、ヒューレッドパッカード社製）は、記録メディアの出力スピードを４８ｐｐｍに改造した。また、現像ローラ１のトナー量規制部材（現像ブレード）への当接圧力及び進入量は、現像ローラ上のトナー担持量が０．４０ｍｇ／ｃｍ²となるように調節した。

［高温高湿環境長期保管後のブリードの評価］
現像ローラ１を電子写真プロセスカートリッジ（商品名：Ｑ６４７０Ａ、ヒューレッドパッカード社製、色：黒）に装着した。このとき、現像ローラ１は電子写真感光体に当接した状態となっている。この電子写真プロセスカートリッジを温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に３０日間放置した。その後、さらに温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境に７２時間放置した。
その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境において、当該電子写真プロセスカートリッジをレーザプリンタに装填し、ハーフトーン画像を連続して１０枚出力した。
ここで、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向とに幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像である。
その後、レーザプリンタから電子写真プロセスカートリッジを取り出し、当該電子写真プロセスカートリッジから現像ローラ１を取り外した。
取り出した現像ローラの表面をエアブローしてトナーを除去した。そして、現像ローラの表面をデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨ−２４５０、キーエンス株式会社）を用いて観察し、現像ローラの表面のブリード物の有無を観察した。
また、１０枚のハーフトーン画像を目視で観察して、現像ローラの表面へのブリード物の付着に起因する画像不良の有無を評価した。
評価基準を下記表１３に示す。

［低温低湿環境におけるトナー融着評価］
新品の現像ローラ１を新品のプロセスカートリッジ（商品名：Ｑ６４７０Ａ、ヒューレッドパッカード社製、色：黒）に装着し、このプロセスカートリッジを温度０℃、湿度１０％ＲＨの環境に４８時間放置した。その後、同じ環境下において、当該プロセスカートリッジを上記のレーザプリンタに装填し、電子写真画像の連続出力を行った。具体的には、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率が１％となるように印字される画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）を連続して１０００枚出力し、次いで、ベタ白画像を１枚出力するというサイクルを繰り返した。
このような画像出力試験においては、現像ローラ表面にトナーが融着すると、現像ローラが高抵抗化することにより、トナーの摩擦電荷が不均一となり、ベタ白画像上にカブリが生じやすくなる。
そこで、低温低湿環境における現像ローラ表面へのトナー融着の程度の評価を以下のようにして行った。すなわち、ベタ白画像の形成直後の現像ローラをプロセスカートリッジから取り出し、エアブローで表面に付着したトナーを除去した後、表面を目視で観察して、現像ローラ表面へのトナーの融着の有無、および程度を観察した。また、その時に形成されたベタ白画像について、現像ローラへのトナーの融着に起因するカブリの有無を評価した。カブリの評価は、反射濃度計（マクベス社製）を用いてベタ白画像の反射率を測定し、紙自体の反射率を基準として反射率の低下率（％）を算出した。
そして、ベタ白画像の反射率の低下率が３％を超えた時点でE文字画像の出力を停止した。一方、E文字画像の出力枚数が８０００枚に達した後に出力したベタ白画像の反射率の低下率が３％に達していない場合には、該現像ローラを新品のプロセスカートリッジに組み込み、上記と同様にして１０００枚のE文字画像の出力と、それに引き続くベタ白画像の出力を繰り返した。そして、ベタ白画像の反射率低下率が３％を超えたときのE文字画像の出力枚数を記録した。具体的には、Ｅ文字画像を７０００枚出力した後のベタ白画像の反射率低下率は３％に達しておらず、Ｅ文字画像を８０００枚出力した後のベタ白画像の反射率低下率が３．６％となっていた場合、下記表１４においては「８０００枚（３．６％）」と記載する。
一方、Ｅ文字画像の出力枚数が１２０００枚に達した後に出力したベタ白画像の反射率低下率が１．８％であった場合には、「１２０００枚、（１．８％）」と記載する。評価結果を表１４に示す。

（実施例２〜３３）
実施例１において、表面層形成用塗料液（１）にかえて表面層形成用塗料液（２）〜（３３）を用いる他は、実施例１と同様にして現像ローラ（２）〜（３３）を作製した。実施例１の現像ローラ（１）と同様に、現像ローラ（２）〜（３３）について、評価した。評価結果を表１４に示す。

（比較例１〜１１）
実施例１において、表面層形成用塗料液（１）にかえて表面層形成用塗料液（３４）〜（４４）を用いる他は、実施例１と同様にして現像ローラ（３４）〜（４４）を作製した。現像ローラ（３４）〜（４４）について、実施例１の現像ローラ（１）と同様に評価した。評価結果を表１５に示す。

Claims (6)

1. 軸芯体と、該軸芯体の外周に弾性層を有し、該弾性層の外周に表面層を有する現像ローラにおいて、
   該表面層が、
   カーボンブラックと、下記A及びBの構造を含むポリエステルポリウレタン樹脂と、を含有し、かつ、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定した該表面層の貯蔵弾性率Ｅ´が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする現像ローラ、
   Ａ：下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造、
   Ｂ：下記化学式（ｃ）乃至（ｇ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造、
   

   

   
2. 前記表面層中に、Ｂｉ系又はＴｉ系の有機金属触媒が、該ポリエステルポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部の範囲で含まれる請求項１に記載の現像ローラ。
3. 前記Ａが、前記化学式（ｂ）で示される構造である請求項１又は２に記載の現像ローラ。
4. 前記Ｂが、前記化学式（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像ローラ。
5. 電子写真画像形成装置本体に脱着可能に装着されるプロセスカートリッジであって、現像ローラ、トナー規制部材及びトナー容器を有し、該現像ローラが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 電子写真感光体及び電子写真感光体に当接して配置される現像ローラを有する電子写真画像形成装置であって、該現像ローラが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真装置。

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