KR100356916B1

KR100356916B1 - 현상롤러 및 이 롤러를 이용한 현상장치

Info

Publication number: KR100356916B1
Application number: KR1019997011740A
Authority: KR
Inventors: 미무라가즈요시; 고바야시겐지; 후쿠다스스무; 오고시히로시; 후시키야스오
Original assignee: 가네가후치 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2002-10-18
Also published as: EP1014212A1; US6360069B1; KR20010013725A; CN1261446A; WO1999001800A1; CN1112606C

Abstract

본 발명의 현상롤러(10)는 도전성 샤프트(11)의 주위에 탄성층(12)을, 그 탄성층 위에 단독 또는 복수의 수지층(13)을 적층하여 구성되어 있다. 상기의 탄성층(12)은 50도 이하의 JIS A 경도를 가진다. 또한 단독 또는 복수의 수지층(13) 중에 적어도 최외층에 미립자가 함유되어, 그 최외층의 표면 거칠기(R_z)는 3∼15㎛의 범위 내로 조정되어 있다. 또한 상기의 최외층으로서는 -NHCO- 결합을 함유하는 수지 조성물 또는 -ROCO₂- 및 -SiOSi-의 반복단위와 -NHCO- 결합을 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있다.

Description

현상롤러 및 이 롤러를 이용한 현상장치{DEVELOPING ROLLER AND DEVELOPING DEVICE USING THE ROLLER}

전자사진방식을 채용하는 화상형성장치에는, 감광체(感光體) 등의 정전잠상유지체(靜電潛像維持體)의 주위에 대전롤러(帶電 roller)나 전사롤러(轉寫 roller), 현상롤러(現像 roller) 등의 각종 롤러가 배치되어 있다. 현상롤러는 토너를 감광체 등의 정전잠상유지체로 반송하고, 정전잠상을 가시화(可視化)하는 역활을 한다.

도1은 비자성 현상방식을 채용한 현상장치(1)의 모식도를 나타낸다. 이 현상장치(1)는 현상롤러(2), 비자성 1성분 현상제로 이루어지는 토너(3, 3…)를 저장하는 토너용기(4), 규제 블레이드(規制 blade)(5) 및공급롤러(6) 등으로 구성된다. 상기의 현상롤러(2)는 SUS, 알루미늄 합금(aluminum 合金) 또는 도전성 수지(導電性樹脂) 등으로 이루어지는 도전성 샤프트(導電性 shaft)(7)의 주위에 도전성 탄성층(導電性彈性層)(8)을 형성하고, 도전성 탄성층(8)의 주위에 단독 또는 복수의 수지층(9)을 형성하여 구성되어 있다. 이 현상롤러와 감광체와의 사이에는 직류전압이나 교류전압이 인가된다. 또한 현상롤러의 표면에 토너가 부착하는 것을 도울 공급롤러(6)가 설치되어 있다. 이와 같은 현상장치(1)에 의한 현상처리는 다음과 같이 이루어진다. 우선 현상롤러(2)가 롤러의 표면에 토너를 부착하고, 이 토너를 접촉대전(接觸帶電) 및 마찰대전(摩擦帶電)시킨다. 다음에 대전된 토너는 규제 블레이드(5)에 의하여 압압(押壓)되어 더욱 균일하게 대전되어 소정의 두께를 가진 토너층이 된다. 그래서 이 토너층이 감광체 위의 정전잠상에 흡착되고, 정전잠상이 가시화되어 토너상이 형성된다. 이 토너상이 기록용지로 전사되고 기록용지 위의 전사상(轉寫像)이 열이나 압력에 의하여 고착된다.

종래부터 토너의 마이너스 대전성을 향상시키도록 현상롤러의 최외층에는 -NHCO- 결합을 함유하는 폴리아미드계 수지(polyamide系樹脂)나 폴리우레탄계 수지(polyurethane系樹脂)가 주로 사용되고 있다(일본국 특공소 50-13661호 공보). 그러나 이들 수지를 최외층으로 사용하면, 고온(高溫)이나 고습도(高濕度)의 상태에서는 토너의 마이너스 대전이 저하되는 문제점이 있고, 또한 통상의 환경상태에서도 현상롤러를 장기간 사용하면 롤러 표면에토너가 고착(固着)되는 현상(이하, 「토너 필르밍(toner filming)」이라고 함)이 발생하여 토너층의 형성을 방해하는 문제점이 있다.

여기에서 최외층의 주성분으로서 폴리카보네이트(polycarbonate)를 사용하는 것이 실시되었다. 이는 고온이나 고습도의 상태에 있어서 토너의 마이너스 대전의 저하를 방지하는 데에 일정한 효과가 있다. 또한 토너 필르밍을 방지하기 위해 최외층의 주성분으로서 실리콘 변성 폴리카보네이트 (silicone-modified polycarbonate)를 사용하는 것도 실시되어 왔다(일본국 특개평 9-244392호 공보 기재). 그러나 이 최외층을 이용한 현상롤러는 최외층에 함유된 실리콘의 함유량이 많아서 최외층의 경도(硬度)가 높으므로 최외층에 흠집이 나기 쉽고, 현상롤러의 내구성이 낮다고 하는 문제가 있다.

또한 근래에는 기록용지 위의 전사상을 효율적으로 고착시키기 위하여 융점(融點)이 약 80℃ 이하인 저융점의 토너를 사용하는 경향이 있다. 이와 같은 저융점 토너를 사용하면 토너 필르밍 뿐만이 아니라 규제 블레이드에 토너가 융착하는 현상이 발생하여 소정의 두께의 토너층이 형성되지 않고, 화상 얼룩 등의 문제가 발생되기 쉽다. 상기한 바와 같이 최외층의 주성분으로서 폴리카보네이트 또는 실리콘 변성 폴리카보네이트를 사용한 현상롤러로는 저융점 토너를 사용했을 때의 토너 필르밍이나 규제 블레이드에 토너가 융착하는 문제를 완전히 극복할 수 없다.

또한 현상방식에는 현상롤러의 표면을 감광체와 접촉시키는 접촉식과,그 표면과 감광체와의 사이에 틈을 두는 비접촉식이 있다. 접촉식과 비접촉식에서는 모두 감광체와 현상롤러와의 사이에 전압이 인가되지만, 특히 비접촉식에서는 상기의 틈에 토너를 뿌리므로 감광체와 현상롤러와의 사이에 교류전압을 인가해야 할 필요가 있다. 접촉식의 경우, 현상롤러와 감광체는 원주방향으로 일정한 접촉폭(이하, 「닙폭(nip width)」이라 함)을 가질 필요가 있다. 이 닙폭이 변동하면, 화상에 얼룩이 발생하여 화질이 나빠지므로 현상롤러의 표면경도를 적당한 범위로 조정해야 한다. 또한 비접촉식의 경우, 습도변화나 온도변화에 의하여 롤러의 외경(外徑)이 변화하고, 현상롤러와 감광체와의 틈이 변하므로, 화상에 얼룩이 발생한다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 문제를 감안하여 고온 및 고습도의 상태에 있어서 토너 대전의 저하를 방지하고 아울러 토너 필르밍의 방지 및 규제 블레이드로의 토너 융착의 방지를 목적으로 한다. 또한 본 발명은 온도변화나 습도변화에 의한 닙폭이나 틈의 변동을 막는 것도 목적으로 한다.

본 발명은 복사기, 프린터 또는 팩시밀리의 수신장치 등 전자전사방식(電子寫眞方式)을 채용하는 화상형성장치(畵像形成裝置)에 있어서, 비자성 1성분 현상제(非磁性 1成分現像劑 ; nonmagnetic one-component developing agent)를 사용하는 현상장치에 장착되는 현상롤러에 관한 것이다.

도1은 비자성 현상방식을 채용한 현상장치의 모식도,

도2는 본 발명에 관한 현상롤러 단면의 모식도,

도3은 본 발명에 관한 최외층의 표면에서 융기된 미립자와 그 표면에 부착된 토너를 나타내는 모식도,

도4는 본 발명에 관한 현상롤러의 최외층 표면의 확대도이다.

본 발명에 관한 제1의 현상롤러는 도전성 샤프트의 주위에 단독 또는 복수의 탄성층을, 그 탄성층 위에 단독 또는 복수의 수지층을 적층하여 구성되어 있는 현상롤러에 있어서, 상기 탄성층이 50도 이하의 JIS A 경도를 가지며, 상기의 단독 또는 복수의 수지층 중에 적어도 최외층에미립자(微粒子)가 함유되어, 그 최외층의 표면 거칠기(surface roughness)(R_z)가 3∼15㎛의 범위 내로 조정된다고 하는 특징을 가진다. 또한 상기의 표면 거칠기(R_z)는 일본공업규격(JIS) B 0601-1994에 의한 값이다.

상기 미립자의 평균직경은 5∼50㎛, 특히 10∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한 탄성층의 주위에 형성되는 단독 또는 복수의 수지층 중에 적어도 최외층이 -NHCO- 결합을 함유하는 수지, 예를 들면 폴리아미드계 수지나 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 이 수지 조성물에 폴리카보네이트와 같은 -ROCO₂- 반복단위(反復單位)를 함유시켜도 좋다. 또한 이들 수지 조성물에 -SiOSi- 반복단위를 함유시키는 것은 더욱 바람직하다.

그런데 탄성층의 주위에 형성되는 단독 또는 복수의 수지층 중에 적어도 최외층이 아크릴-초산비닐 공중합체(acrylic-vinyl acetate copolymer)를 함유하는 수지 조성물로 이루어져 있어도 무관하다.

또한 미립자로서 우레탄계 또는 나일론계의 소재를 사용하는 것이, 토너를 마이너스로 대전시킨다는 관점에서 바람직하다.

상기의 탄성층으로서는,

(A) 분자 중에 적어도 한 개의 알케닐기(alkeny基)를 함유하며, 주사슬(主鎖)을 구성하는 반복단위가 주로 옥시알킬렌(oxyalkylene) 단위 또는포화탄화수소계 단위로 이루어지는 중합체,

(B) 분자 중에 적어도 두 개의 히드로시릴기(hydrosilyl基)를 함유하는 경화제(硬化劑),

(C) 히드로 시릴화 촉매,

및

(D) 도전성 부여제(導電性附與劑),

를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 반응물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 미립자를 함유하는 최외층의 두께를 5∼50㎛의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

또한 상기의 최외층으로서는 일본공업규격(JIS) K 6251한 신장율이 300∼600%의 범위 내로 조정된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기의 신장율이 400∼600%, 특히 500∼600%의 범위 내로 조정된 것이 보다 바람직하다.

또한 탄성층의 주위에 단독 또는 복수의 수지층을 피복하기 전의 롤러 저항값이 10⁴Ω 이상, 아울러 그 수지층 피복후의 롤러 저항값이 10⁴∼10¹⁰Ω, 특히 10⁵∼10⁸Ω의 범위 내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한 탄성층의 주위에 단독 또는 복수의 수지층을 피복하기 전의 정전용량(靜電容量)(C₁)이 0.8∼20nF, 아울러 그 수지층 피복후의정전용량(C₂)이 2.5nF 이하의 범위에 있도록 조정하는 것이 바람직하다.

상기한 현상롤러를, 비자성 현상방식을 채용하는 이른바 현상장치에 장착하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 제2의 현상롤러는 도전성 샤프트의 주위에 단독 또는 복수의 탄성층을, 그 탄성층 위에 단독 또는 복수의 수지층을 적층하여 구성되는 현상롤러에 있어서 상기의 탄성층이 50도 이하의 JIS A 경도를 가지며, 상기의 단독 또는 복수의 수지층 중 적어도 최외층에 미립자를 함유함으로써, 상기의 최외층이 표면에서 융기(隆起)되는 미립자를 갖는다. 또한 본 발명에 관한 제2의 현상롤러는 상기의 표면에서 융기되는 미립자의 높이를 L, 토너입자의 평균직경을 r_av, 상기의 표면에서 융기되는 미립자간의 평균거리를 D_av라고 할 경우, r_av/4L4r_av의 관계식을 만족하는 미립자에 대하여, r_av D_av 80L의 관계식이 성립한다는 특징을 가진다.

이 경우, 상기 토너입자의 평균직경 r_av는 5∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

이와 같은 현상롤러를, 비자성 현상방식을 채용하는 이른바 현상장치에 장착하여 사용할 수 있다.

다음에 도2∼도4를 참조하면서, 본 발명에 관한 현상롤러를 상세히 설명한다.

도2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 현상롤러(10)는 직경 1mm∼25mm의 스텐레스 스틸(stainless steel), 알루미늄 합금 또는 도전성 수지 등으로 이루어진 도전성 샤프트(11)의 주위에, 일본공업규격(JIS) A 경도가 50도 이하, 바람직하게는 30도 이하의 도전성 탄성층(12)을 형성하고, 이 도전성 탄성층(12)의 주위에 두께가 5∼50㎛인 단독 또는 복수의 수지층(13)을 형성하여 구성되어 있다. 또한 상기의 수지층(13) 중 적어도 최외층 중에는 다수의 미립자가 분산되어 있고, 이들 미립자의 일부가 최외층의 표면으로부터 융기되어 있다. 이 최외층의 표면 거칠기(R_z)는 JIS B 0601-1994에 의하여, 후술하는 이유에서 3∼15㎛, 바람직하게는 5∼10㎛의 범위 내로 조정되어 있다. 또한 상기의 수지층(13)은 최외층의 하층에 도전성 탄성층과의 접착성을 높이는 접착층을 포함하여도 좋고, 또한 최외층의 하층에 현상롤러의 롤러 저항을 조정하기 위한 저항 조정층을 포함하여도 좋다.

상기 도전성 탄성층의 JIS A 경도를 상기의 범위(50도 이하, 바람직하게는 30도 이하)로 조정함으로써, 도전성 탄성층은 규제 블레이드로부터 받은 압력을 적절히 흡수하므로, 토너 입자의 갈라짐을 방지할 수 있다. 따라서 토너 입자가 갈라져 토너의 대전 분포가 분산되어 화상에 얼룩이나 흐림이 발생하는 것을 막을 수 있다. 또한 이에 의하여 현상방식이 접촉식의 경우에는 감광체와 현상롤러간의 닙폭의 변동을 줄일 수 있으므로 화질의 저하를 막을 수 있다.

도3에, 토너용기 내의 토너가 현상롤러의 표면에 부착된 상태를 모식적으로 나타낸다. 부착된 토너(20, 20,…)는, 최외층(21)의 표면에서 융기된 미립자(22a)와 미립자(22b 또는 22c)와의 사이에 촘촘히 분포되어 있다. 다음에 이들 토너(20, 20,…)는 규제 블레이드에 압압되어, 토너입자의 평균직경의 1배∼4배, 바람직하게는 1배∼3배의 두께를 가지는 토너층이 형성된다. 이 때에 융기된 미립자(22a, 22b, 22c…)가 규제 블레이드로 부터의 압력의 일부를 부담하므로 토너에 가해지는 스트레스(stress)는 융기된 미립자가 없을 때에 비하여 감소한다.

본 발명에서는 이와 같은 관점에서 표면층으로부터 미립자가 융기될정도로서, 표면 거칠기(R_z)를 3∼15㎛, 바람직하게는 5∼10㎛의 범위 내로 조정하고 있다. 이에 의하여 예를 들어 저융점의 토너를 사용하여도 규제 블레이드의 토너 융착을 방지할 수 있고, 토너 필르밍이 방지된다. 또한 토너에 첨가되는 스트레스를 줄이는 관점에서의 미립자는 최외층의 수지 보다도 딱딱한 쪽이 바람직하다.

상기의 토너로서는 입자의 평균직경이 5∼10㎛, 바람직하게는 6∼8㎛의 범위 내에 있는 것을 사용한다. 또한 토너로서 예를 들면 착색 안료(着色顔料)를 스티렌 아크릴계(styrene acryl系)나 폴리에스테르계(polyester系)의 열가소성 수지 등으로 피복형성한 것을 사용할 수가 있다.

상기의 미립자로서는 토너를 마이너스로 대전시킨다고 하는 관점에서 우레탄계 또는 나일론계의 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균직경은 5∼50㎛이다.

또한 상기의 수지층을 피복하기 전의 롤러 저항값이 10⁴Ω 이상, 아울러 그 수지층 피복후의 롤러 저항값이 10⁴∼10¹⁰Ω, 특히 10⁵∼10⁸Ω의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 수지층 피복후의 롤러 저항값을 10⁴∼10¹⁰Ω, 특히 10⁵∼10⁸Ω의 범위 내로 조정함으로써, 감광체가 새는 것(leaking)이나 토너 필르밍을 방지할 수가 있다. 또한 수지층 피복전의 롤러 저항값을 10⁴Ω 이상으로 조정함으로써, 수지층 피복후의 롤러 저항값의 차를 줄일 수 있으므로 수지층 중에 핀홀(pin hole)과 같은 결함이 발생하는 것을 막을 수 있다.

본 발명에서의 롤러 저항값의 측정방법은 이하의 (1)∼(3)의 순서로 이루어진다. (1) 롤러를 금속 플레이트에 수평으로 놓고, 샤프트 양단의 각각에 500g의 하중을 금속 플레이트 방향으로 가한다. (2) 샤프트와 금속 플레이트와의 사이에 직류전압 100볼트를 인가하여 전류값을 측정한다. (3) 이 전류값과 직류전압값으로부터 롤러의 저항값을 산출한다.

그런데, 상기 수지층을 피복하기 전의 정전용량(C₁)은 0.8∼20nF, 아울러 그 수지층을 피복한 후의 정전용량(C₂)은 2.5nF 이하의 범위 내에 있도록 조정하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 토너 필르밍이 억제된다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 현상롤러의 표면에 부착되어 있는 토너가 감광체로 이동된 직후, 그 표면의 전하는 이동된 토너의 총전하량의 크기와 같고 아울러 극성이 반대인 전하가 존재하고 있다. 이 존재하고 있는 전하를 샤프트로부터 주입하는 전하에 의해 짧은 시간 안에 중화(中和)시키지 않으면, 현상에 기여하지 않는 토너가 현상롤러의 표면에 정전흡착을 하고, 토너 필르밍이 발생하기 쉬워진다. 전기회로적으로의 현상롤러는 탄성층과 단독 또는 복수의 수지층이 직렬로 접속된 것으로 간주할 수 있다. 따라서 상기의 정전용량 C₂가 충분히 작으면, 그 한정수치(정전용량과 롤러 저항과의 곱)가 작아지고, 상기의 잔존하고 있는 전하를 짧은 시간 안에중화시킬 수 있다. 본 발명에 관한 현상롤러에서는 수지층 피복전의 정전용량(C₁)이 0.8∼20nF의 범위 내에 있을 때에 수지층 피복후의 정전용량 (C₂) 의 상한(上限)을 2.5nF로 함으로써 상기의 잔존하는 전하가 짧은 시간 안에 중화되므로 토너 필르밍이 방지 된다.

그런데 상기한 최외층의 탄성이 너무 낮으면, 최외층의 점착성(粘着性)이 높아져서 토너 필르밍이 발생한다. 한편 최외층의 탄성이 너무 높으면, 현상롤러가 규제 블레이드나 감광체와 압력접촉할 때, 도전성 탄성층의 변형에 따라 최외층이 변형될 수 없어 화상의 얼룩이 발생한다. 또한 이 때, 현상롤러의 표면에 부착되어 있는 토너로의 스트레스도 커지므로 규제 블레이드에 토너가 융착되고, 또한 토너의 입자가 갈라지므로 토너의 대전분포의 흩어짐이 커져서 화상에 농도 얼룩이나 흐림이 발생한다. 또한 현상방식이 접촉식인 경우에는 최외층의 탄성을 조정하여 닙폭을 과도한 범위로 유지하지 않으면 안된다.

이러한 이유로 최외층의 수지 성분의 배합율을 조정하고, 최외층의 수지 조성물 100% 모듈러스(modulus)를 5×10⁶Pa∼30×10⁶Pa, 바람직하게는 8×10⁶Pa∼20×10⁶Pa의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.

그런데 규제 블레이드로의 토너 융착 및 토너 필르밍을 방지하기 위해서는 토너입자의 평균직경을 r_av, 최외층 표면에서 융기되는 미립자의 높이를 L, 융기되는 미립자간의 평균거리를 D_av로 할 경우, r_av/4L4r_av의 관계식을 만족하는 미립자에 대하여, r_av D_av 80L의 관계식이 성립하는 것이 바람직하다.

그 이유를 이하에서 설명한다. 토너에 가해지는 스트레스는 융기된 미립자의 분포의 정도에도 관계가 있다. 도4에 나타내는 바와 같이, 최외층(21)으로부터 융기된 미립자 23a, 23b, 23c,…는 여러종류의 높이와 면밀도(綿密度)를 갖고 현상롤러의 표면에 분포되어 있다. 이 면밀도가 너무 높으면, 최외층의 표면은 거의 미립자로 덮이므로 융기된 미립자간에 유지되는 토너의 수가 큰 폭으로 감소되어 토너에 가해지는 스트레스가 매우 커진다. 한편 면밀도가 너무 낮으면, 규제 블레이드에서 압력을 충분히 받는 미립자의 수가 부족져서 토너에 가해지는 스트레스가 과대해진다. 또한 미립자의 융기 부분의 평균높이가 너무 커지면, 토너층의 두께가 상기의 바람직한 범위(토너입자의 평균직경의 1배∼4배, 바람직하게는 1배∼3배)를 넘게되어 토너가 감광체의 정전잠상으로 이동한 후에 현상롤러 표면에 현상과 관계없는 토너의 잔존량이 증가하므로 토너 필르밍이 발생하기 쉬워 진다.

이와 같은 이유에서 본 발명에서는 r_av/4L4r_av의 관계식을 만족하는 미립자에 대하여, r_av D_av 80L의 관계식이 성립하도록 미립자를 분포시키고 있다.

융기되는 미립자간의 평균거리(D_av)의 측정은, 이하 (1)∼(3)의 순서로 이루어진다. 또한 토너입자의 평균직경(r_av)은 미리 측정되어진 것으로 한다.

(1) 3차원 주사형(3次元走査型) 전자현미경 등을 이용하여, 현상롤러에 있어서 표면의 소정의 영역을 샘플링하고, 이 샘플링 영역 내에 있는 융기되는 미립자의 표면에서의 높이(L)를 측정한다.

(2) r_av/4L4r_av의 관계식을 만족하는 높이를 가지는 미립자를 추출한다.

(3) 이들 추출된 미립자 각각에 대하여 인접, 융기되는 미립자와의 최단거리를 측정한다. 예를 들면 도4의 미립자23a에 인접하는 미립자와의 최단거리는 미립자23b와의 거리(D)이다.

(4) 이들 최단거리의 산술 평균값을 평균거리(D_av)로 한다.

〔최외층〕

이하, 본 발명에 관한 최외층에 대하여 설명한다.

최외층은 폴리우레탄이나 폴리아미드 등과 같은 -NHCO- 결합을 함유하는 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 이와 같은 수지는 현상롤러의 최외층에 알맞은 탄성과 토너 대전성을 부여한다.

또한 최외층은, 1분자 중에 -NHCO- 결합과 -R¹OCO₂-의 반복단위 양쪽을 함유하는 폴리카보네이트 우레탄과 같은 수지로 이루어져도 관계없다. 이와 같은 수지는, -NHCO- 결합을 함유하는 수지가 가지는 알맞은 탄성과 토너 대전성의 특징과 더불어 고온·고습도의 상태에서도 저흡수율, 저유전율(低誘電率)을 유지할 수 있다는 특성을 갖는다. 따라서 이와 같은 수지로 이루어지는 최외층은 고온·고습도의 상태에서의 롤러 저항의 변화나 현상롤러 외경의 변화를 막고, 닙폭의 변동이나 현상롤러와 감광체와의 틈의 변동을 막으므로 화질의 저하를 방지할 수 있다. 특히 폴리카보네이트 우레탄은 입수하기가 쉬우며, 용제로 희석하여 디핑 도포(dipping 塗布)나 스프레이 도포(spray 塗布) 등을 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 -R¹OCO₂- 반복단위의 R¹으로서는 비스페놀 A(bispenol-A) 타입의 기를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 이들에 한정되지 않고 지환식(指環式)의 기, 알킬기(alkyl基) 등이라도 상관없다. 특히 R¹으로서 알킬기를 사용하는 것이 저경도와 저흡수율과의 균형을 이루게 하는 수지를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.

또한 최외층의 수지는 -NHCO- 결합을 함유하는 수지와 -R¹OCO₂- 반복단위를 함유하는 수지와의 브렌드 수지(blend 樹脂)라도 상관없다. 브렌드 수지로서는 테트라히드로프란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 등에 희석된 폴리아미드, 폴리우레탄과 폴리카보네이트와의 브렌드를 예로 들 수 있다.

상기의 폴리카보네이트 우레탄의 제조에 있어서는 필요에 따라 사슬 신장제(鎖伸長劑)를 병용하여 적당한 용제가 존재하는 상태 또는 존재하지 않는 상태에서, 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol)과 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)를 반응시킨다. 상기의 사슬 신장제로서는 글리코올 (glycol), 아민(amine), 다가 알코올(多價 alcohol), 지방족 폴리아민(脂肪族 polyamine), 방향족 폴리아민(芳香族 polyamine) 등 공지의 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 폴리올은 다가 알코올과 포스겐(phosgene), 클로로포름산 에스테르(chloroformic acid ester), 디알킬카보네이트(dialkylcarbonate) 또는 디아릴카보네이트(diallylcarbonate)와의 축합에 의하여 만들어지는 공지의 재료이다. 바람직한 폴리카보네이트 폴리올로서는 다가 알코올로서 1,6-헥산디올 (hexanediol), 1,4-부탄디올(butanediol), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올(pentanediol) 등을 이용한 것, 특히 그 평균분자량(Mn)이 300∼15000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 폴리올은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 폴리우레탄 제조용의 공지의 재료인 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올과 병용할 수 있다. 또한 폴리카보네이트 폴리올은 방향족계 또는 지환족계의 폴리올(주로 디올)이라도 상관 없다.

이와 같은 폴리카보네이트 폴리올과 반응하는 이소시아네이트로서는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디오페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소 첨가(添加) MDI 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 독성, 비용, 입수의 용이성 및 저경도의 균형을 고려하면, 수소 첨가 MDI 또는 IPDI가 바람직하다.

그런데 최외층의 수지로서는 -NHCO- 결합 및 -SiOSi- 반복단위를 포함하는 수지 또는 -NHCO- 결합, -R¹OCO₂- 반복단위 및 -SiOSi- 반복단위를 함유하는 수지가 보다 바람직하다. 최외층의 수지에 -SiOSi- 반복단위가 함유되어 있으므로써 최외층의 응집 에너지가 저하되고, 최외층은 토너의 이탈성(離脫性)을 가지게 되며, 토너 필르밍을 방지할 수 있기 때문이다.

이와 같은 수지는 필요에 따라 사슬 신장제를 병용하고, 적당한 용제가 존재하는 상태 또는 존재하지 않는 상태에서 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 만들 수 있다. 이 때에 상기 폴리올로서 -SiOSi- 결합을 함유하는 폴리실록산 폴리올(polysiloxane polyol)을 일부에 사용하거나 또는 상기의 사슬 신장제로서 -SiOSi- 결합을 분자 중에 함유하는 것을 사용한다. 또한 이 수지의 제조에는 폴리실록산 폴리올과 이소시아네이트와의 반응의 중간체로서 상기의 폴리실록산 폴리올의 반응성 기(基) 및 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 어느 한 쪽이 잔존하는 것도 사용할수 있다.

상기의 폴리올로서는 폴리에틸렌 디아디페이트(polyethylene diadipate), 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트(polyethylene butylene adipate), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리코올(polytetramethylene ether glycol), 폴리-ε-카프롤락톤 디올(poly-ε-caprolactone diol), 폴리카보네이트 폴리올, 폴리프로필렌 글리코올(polypropylene glycol) 등 공지의 폴리우레탄용 폴리올을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온·고습도의 상태에서 토너 대전량의 저하를 방지한다고 하는 관점에서는 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다. 이 폴리카보네이트 폴리올로서는 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올(polyhexamethylene carbonate diol)과 같이 지방족 또는 지환식 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다.

또한 -SiOSi- 결합을 함유하는 폴리올로서는 입수하기 쉽다는 면에서 이하의 화학식Ⅰ∼Ⅳ의 폴리실록산 폴리올을 예로 들 수 있다.

화학식Ⅰ:

(식중, a는 2 이상의 정수이다. R¹, R²는 알킬기, 플루오로 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이며, R³, R⁴는 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기이다.)

화학식Ⅱ:

(식중, b는 1 이상, c는 2 이상의 정수이다. R⁵∼R¹¹은 알킬기, 플루오로 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이며, R¹²는 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기이다.)

화학식Ⅲ:

(식중, d, e, f, g는 1 이상의 정수이다. R¹³∼R¹⁷는 알킬기, 플루오로 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)

화학식Ⅳ:

(식중, h, i는 1 이상의 정수이다. R¹⁸∼R²⁵은 알킬기, 플루오로 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이며, R²⁶, R²⁷는 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기이다.)

상기한 화학식Ⅰ∼Ⅳ의 폴리실록산 폴리올은 주사슬로서 또는 측쇄로서 이소시아네이트와 반응시킬 수 있다.

이와 같은 폴리올과 반응시키는 이소시아네이트로서는 공지의 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 시클로헥산 디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 1, 3-크실렌 디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한 이들 이소시아네이트와 폴리올이나 폴리아민을 분자의 말단(末端)에 이소시아네이트기를 가지도록 반응시켜 만들어진 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)를 사용할 수도 있다.

또한 상기의 사슬 신장제로서는 에틸렌 글리코올(ethylene glycol), 프로필렌 글리코올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민(IPDA), 히드라진(hydrazine) 등을 예로 들 수 있다.

그런데 최외층의 수지는 아크릴초산-비닐 공중합체로 이루어져도 상관 없다. 이 아크릴초산-비닐 공중합체는 아크릴산 에스테르 모노머와 메타아크릴산 에스테르 모노머의 한쪽 또는 양쪽과 초산비닐과의 공중합체이다. 최외층의 점착성을 낮게 하는 면에서는 아크릴산 에스테르 모노머 또는 메타아크릴산 에스테르 모너머가 공중합체 중에 50중량% 이상, 특히 80중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한 토너의 마이너스 대전성을 향상시킨다는 면에서는 초산비닐이 공중합체 중에 3중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 또한 10중량% 이상 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.

상기의 아크릴산 에스테르 모노머로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실 등을 사용할 수 있다. 또한 상기의 메타아크릴산 에스테르 모노머로서는 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸 및 메타아크릴산 부틸 등을 사용할 수가 있다.

최외층의 형성방법으로서는 최외층의 수지성분의 점도 등에 따라 디핑 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅(roll coating) 또는 브러시 도포(brush application) 등을 예로 들 수 있다. 또한 도전성 탄성층 위에 프리폴리머를 도포하고, 소정의 온도에서 건조(경우에 따라서는 경화시킴), 반응시켜 최외층을 형성하여도 좋다.

〔도전성 탄성층〕

이하, 상기의 도전성 탄성층에 대하여 설명한다.

이 도전성 탄성층으로서는,

(A) 분자 중에 적어도 한 개의 알케닐기를 함유하며, 주사슬을 구성하는 반복단위가 주로 옥시알킬렌 단위 또는 포화탄화수소계 단위로 이루어지는 중합체와,

(B) 분자 중에 적어도 두 개의 히드로 시릴기를 함유하는 경화제와,

(C) 히드로 시릴화 촉매와,

(D) 도전성 부여제와,

를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 반응물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이 경화성 조성물에 있어서, (A) 성분의 중합체는 (B) 성분과 히드로 시릴화 반응을 하여 경화되는 성분이며, 분자 중에 적어도 한 개의 알케닐기를 가지므로 히드로 시릴화 반응이 일어나 고분자상이 되어 경화된다. (A) 성분에 함유된 알케닐기의 수는 (B) 성분과 히드로 시릴화 반응을 한다는 점에서는 적어도 한 개를 필요로 하지만, 고무 탄성의 면에서 직쇄상 분자(直鎖狀分子)의 경우에는 분자의 양말단에 두 개의 알케닐기가 존재하고, 분기(分岐)가 있는 분자의 경우에는 분자 말단에 두 개 이상의 알케닐기가 존재하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 주사슬을 구성하는 주된 반복단위는 옥시알킬렌 단위 또는 포화탄화수소 단위이다.

주사슬을 구성하는 주된 반복단위가 옥시알킬렌 단위로 이루어지는중합체의 경우에는 소량의 도전성 부여제를 첨가하는 것 만으로도 체적저항이 10⁸Ωcm∼10⁹cmΩ이 되므로 바람직하다. 또한 경화물의 저경도화의 관점에서도 상기의 반복단위가 옥시알킬렌 단위인 옥시알킬렌계 중합체, 또는 상기의 반복단위가 옥시프로필렌 단위인 옥시프로필렌계 중합체가 바람직하다.

여기에서 상기의 옥시알킬렌계 중합체라 함은, 주사슬을 구성하는 단위중 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 옥시알킬렌 단위로 이루어지는 중합체를 말하며, 옥시알킬렌 단위 이외에 함유되는 단위로서는 중합체 제조시의 출발물질(出發物質)로서 사용되는 활성수소를 두 개 이상 가지는 화합물로서, 예를 들면 에틸렌 글리코올, 비스페놀계(bisphenol系) 화합물, 글리세린(glycerin), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 펜타 에리트리트 (penta erythritol) 등의 단위를 예로 들 수 있다. 또한 옥시프로필렌계 중합체의 경우에는 에틸렌 옥시드(ethylene oxide), 부틸렌 옥시드(butylene oxide) 등으로 이루어진 단위와의 공중합체(그래프트(graft) 공중합체도 포함)라도 상관없다.

상기와 같은 (A) 성분의 옥시알킬렌계 중합체의 분자량으로서는 반응성 및 저경도화의 균형을 맞추는 관점에서 평균분자량(Mn)으로 5000∼50000인 것이 바람직하고, 1000∼40000인 것은 더욱 바람직하다. 특히 평균분자량 5000 이상의 것, 더욱 바람직하게는 5000∼40000인 것이 좋다. 평균분자량이 500 미만의 경우, 이 경화성 조성물을 경화시키게 되면 충분한 기계적 강도(고무 경도, 신장율) 등을 얻기가 어려워진다. 한편, 평균분자량이 너무 커지게 되면 분자 중에 포함되어 있는 알케닐기 1개당 분자량이 커지게 되거나 입체 장해(立體障害)로 반응성이 떨어지기 때문에 경화가 불충분해지는 경우가 많고, 또한 점도가 너무 높아져서 가공성(加工性)이 악화되는 경향도 있다.

상기의 옥시알킬린계 중합체가 가지는 알케닐기에 특별한 제한은 없지만 하기의 일반식(1)

H₂C＝C(R¹)－ (1)

(식중, R¹은 수소원자 또는 메틸기)

로 나타내는 알케닐기가 경화성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.

또한 이 경화성 조성물의 특징중의 하나는 저경도화로 설정하기 쉬우며, 이 특징을 발휘하기 위한 알케닐기의 수는 분자 말단에 두 개 이상이 바람직하지만, (A) 성분의 분자량에 비하여 알케닐기의 수가 너무 많아지면 강직해 지고 양호한 고무 탄성을 얻기가 어려워진다.

또한 (A) 성분이, 주사슬을 구성하는 주된 반복단위가 포화탄화수소 단위인 중합체의 경우에는 흡수율이 낮으며, 전기저항의 환경에 대한 변동이 작으므로 바람직하다. 이 중합체의 경우에도 상기 옥시알킬렌계 중합체의 경우와 마찬가지로 (B) 성분과 히드로 시릴화 반응을 하여 경화하는 성분이며, 분자 중에 적어도 한 개의 알케닐기를 가지므로, 히드로 시릴화 반응이 일어나 고분자상이 되어 경화되며, (A) 성분에 함유된 알케닐기의 수는 (B) 성분과 히드로 시릴화 반응을 한다는 점에서는 적어도 한 개를 필요로 하지만 고무 탄성의 면에서, 직쇄상 분자의 경우에는 분자의 양말단에 두 개가 존재하는 것이 바람직하고, 분기가 있는 분자의 경우에는 분자 말단에 두 개 이상의 알케닐기가 존재하는 것이 바람직하다.

상기의 주사슬을 구성하는 주된 반복단위가 포화탄화수소 단위인 중합체의 대표적인 예로서는 이소부틸렌계(isobutylene系) 중합체, 수소 첨가 이소프렌계(isoprene系) 중합체, 수소 첨가 부타디엔계(butadiene系) 중합체를 예로 들 수 있다. 이들 중합체는 공중합체 등 타성분의 반복단위를 포함하여도 무관하지만 적어도 포화탄화수소 단위를 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 함유하는 것이 포화탄화수소계의 낮은 흡수율의 특징을 잃지 않토록 하기 위하여 중요하다.

이 주사슬을 구성하는 주된 반복단위가 포화탄화수소 단위인 (A) 성분 중합체의 분자량으로서는 취급의 용이성 등의 면에서 평균분자량 (Mn)으로 500∼50000정도 또는 1000∼15000정도이며 상온(常溫)에 있어서는 액상물로서 유동성을 가지는 것이 가공성의 점에서 바람직하다.

이 포화탄화수소계 중합체에 도입되는 알케닐기에 대해서는 상기 옥시알킬렌계 중합체의 경우와 마찬가지이다.

따라서 (A) 성분으로서의, 분자 중에 적어도 한 개의 알케닐기를 가지며, 주사슬을 구성하는 단위가 포화탄화수소계인 중합체의 바람직한 구체적 예로서는 양말단에 알케닐기를 두 개 가지는 직쇄상의 평균분자량(Mn)이 2000∼15000으로 Mw/Mn이 1.1∼1.2의 폴리이소부틸렌계, 수소 첨가 폴리부타디엔계, 수소 첨가 폴리이소프렌계 중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한 Mw는 중량 평균분자량이다.

또한 경화성 조성물 중의 (B) 성분은, 분자 중에 적어도 두 개의 히드로 시릴기를 가지는 화합물이라면 특별한 제한은 없지만, 분자 중에 포함되어 있는 히드로 시릴기의 수가 너무 많으면 경화 후에도 다량의 히드로 시릴기가 경화물 중에 남기 쉬워 보이드 (void) 나 균열(crack)의 원인이 되므로 분자 중에 포함되는 히드로 시릴기의 수는 50개 이하가 좋다. 바람직하게는 2∼30개, 보다 바람직하게는 2∼20개인 것이 경화물의 고무 탄성의 조절이나 저장(貯藏) 안정성의 면에서 바람직하고, 더욱이 경화시의 발포(發泡)를 간단히 방지하기 위해서는 20개 이하, 히드로 시릴기가 활동을 못하여도 경화 불량이 발생하기 어려운 면에서는 3개가 바람직하므로 가장 바람직한 범위는 3∼20개 이다.

또한 본 발명에서 상기의 히드로 시릴기를 한 개 가진다는 것은 Si에 결합하는 H를 1개 소유하는 것을 말하며, SiH₂의 경우에는 히드로 시릴기를 두 개 가지는 것이 되지만 Si에 결합하는 H는 다른 Si에 결합하는쪽이 경화성이 좋고, 고무 탄성의 면에서도 바람직하다.

(B) 성분의 분자량은 후술하는 도전성 부여제((D)성분)를 첨가하는 경우의 분산성(分散性)이나 롤러의 가공성 등의 점에서 평균분자량(Mn)으로 30000 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 20000 이하, 특히 15000 이하가 바람직하다. (A) 성분과의 반응성이나 상용성(相溶性)까지 고려하면 300∼10000이 바람직하다.

이 (B) 성분에 관해서는, (A) 성분의 응집력(凝集力)이 (B) 성분의 응집력에 비하여 크기 때문에 상용성의 면에서 페닐기 함유의 변성이 중요하고, (A) 성분과의 상용성과 입수의 용이성 면에서는 스티렌 변성체 (styrene 變性體) 등이 바람직하고, 저장 안정성의 면에서는 α-메틸스틸렌 변성체가 바람직하다.

(C) 성분인 히드로 시릴화 촉매로서는, 히드로 시릴화 촉매로서 사용할 수만 있다면 특별한 제한은 없다. 백금 단체(白金單體), 알루미나 (alumina) 등의 단체로 고체 백금을 유지시키는 것, 염화백금산(알코올 등의 착물 (錯物)도 포함), 백금의 각종 착물, 로듐 (rhodium), 루테늄 (ruthenium), 철(iron), 알루미늄(aluminium), 티탄(titanium) 등의 금속 염화물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에도 촉매활성의 면에서 염화백금산, 백금 올레핀 착물, 백금 비닐실록산 착물이 바람직하다. 이들의 촉매는 단독으로 사용하여도 되고 두 종류 이상을 병용하여도 좋다.

이상에서와 같은 경화성 조성물 중의 (A) 성분 및 (B) 성분의 사용비율은 (A) 성분 중의 알케닐기 1몰당 (B) 성분 중의 히드로 시릴기가 0.2∼5.0몰, 또는 0.4∼2.5몰이 고무 탄성의 면에서 바람직하다.

또한 (C) 성분의 사용량으로서는 (A) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여 10^-1∼10^-8몰, 또는 10^-1∼10^-6몰, 특히 10^-3∼10^-6몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 사용량이 10^-8몰에도 못미치면 반응이 진행되지 않는다. 한편 히드로 시릴화 촉매는 일반적으로 고가(高價)이고 부식성(腐食性)을 가지며 수소 가스가 대량 발생하여 경화물이 발포해 버리는 성질을 가지고 있으므로 사용량이 10^-1몰을 넘지 않도록 하는 것이 좋다.

또한 상기와 같은 경화성 조성물에 (D) 성분으로서 도전성 부여제를 첨가하여 도전성 조성물로 하면 현상롤러로서 적합하다. 이 (D) 성분의 도전성 부여제로서는 카본블랙 (carbon black)이나 금속 미분말 (metal micropowder) 또는 제4급 암모늄염기 (ammonium salt group), 카르복실산기 (carboxylic acid group), 술폰산기(sulfonic acid group), 황산에스테르기 (sulfuric acid ester group), 인산에스테르기(phosphoric acid ester group) 등을 가지는 유기화합물 또는 중합체, 에테르 에스테르 아미드(ether ester amide), 또는 에테르 이미드(ether imide) 중합체, 에틸렌 옥사이드-에피할로히드린(ethylene oxide-epihalohydrin) 공중합체, 메톡시폴리에틸렌 글리코올 아크릴레이트(methoxypolyethylene glycol acrylate) 등으로 대표되는 도전성 유닛을 가지는 화합물 또는 고분자 화합물 등의 대전방지제 등, 도전성을부여할 수 있는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들의 도전성 부여제는 단독으로 사용하여도 또는 두 종류 이상을 병용하여도 관계없다.

(D) 성분인 도전성 부여제의 첨가량은 (A)∼(C) 성분의 합계량에 대하여 30 중량% 이하로 하는 것이 고무의 경도를 높이지 않는다는 면에서 바람직하다. 한편 균일한 저항을 얻는다는 점에서는 10 중량% 이상이 바람직하며, 필요한 고무 경도와 경화물의 체적 저항율이 10³∼10¹⁰Ωcm가 되도록 그 물성의 균형으로부터 첨가량을 결정하면 된다.

또한 상기의 경화성 조성물에는 상기 (A)∼(D) 성분 이외에 저장 안정성 개량제, 예를 들면 지방족 불포화 결합(脂肪族不飽和結合)을 함유하는 화합물, 유기 인산 화합물, 유기 황산 화합물, 질소함유 화합물, 주석계 화합물, 유기 과산화물 등을 첨가하여도 좋다. 구체적으로는 벤조티아조올 (benzothiazole), 티아조올(thiazole), 디메틸말레이트(dimethyl maleate), 디메틸아세틸렌카르복실레이트(dimetyl acetylene carboxylate), 2-펜텐 니트릴 (2-pentene nitrile), 2, 3-디클로로프로펜(2, 3-dichloropropene), 퀴놀린 (quinoline) 등을 예로 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에는 포트 라이프(pot life) 및 속경화성(速硬化性)의 양립적인 면에서는 티아조올, 디메틸말레이트가 특히 바람직하다. 또한 상기의 저장 안정성 개량제는 단독으로 사용하여도 좋고 두 종류 이상을 병용하여도 좋다.

또한 상기의 경화성 조성물에는 가공성의 개선이나 비용을 절감을 위한 충전제(充塡劑), 보존 안정제(保存安定劑), 가소제(可塑劑), 자외선 흡수제(紫外線吸收劑), 윤활제(潤滑劑), 안료(顔料) 등을 첨가하여도 좋다.

도전성 탄성층은 상기한 경화성 조성물, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 탄성재료를, 예를 들면 중심에 SUS제나 알루미늄 합금제 등의 도전성 샤프트를 설치한 금형에 주형(注型), 사출성형(射出成形), 압출성형(押出成形) 등을 실시하고, 적당한 온도와 시간으로 가열 경화시킴으로써 상기의 도전성 샤프트의 주위에 성형할 수 있다. 이 경우에는 반경화(半硬化) 후에 후경화(後硬化) 시키는 것도 좋다.

〔비교시험1〕

이하에서 본 발명에 관한 현상롤러의 실시예1∼9에 대하여 설명하고, 이들 실시예1∼9와 비교예1, 2를 비교한다.

실시예1∼9와 비교예1, 2의 현상롤러는 직경 10mm의 스텐레스 샤프트의 주위에 두께 약7.5mm의 도전성 탄성층을 형성시키고 그 도전성 탄성층의 외주면에 소정의 두께의 최외층을 피복하여 구성된다. 이 도전성 탄성층의 최외층은 이하에 나타내는 도전성 탄성층1∼3과 최외층1∼9로 조합된다.

(도전성 탄성층1)

하기의 배합1와 같이 각 성분을 혼합하여 10mmHg 이하에서 120분간 감압(減壓)하고 탈포(脫泡)하여 수지 조성물을 만든다. 이 수지 조성물을 샤프트의 주위에 피복하고, 금형내(金型內) 120℃의 상태에서 30분간 정치(靜置)하면서 경화시킨다. 이와 같이 하여 만들어진 도전성 탄성층1의 일본공업규격(JIS) K 6301에 준한 JIS A 경도는 15도이다.

배합1

(도전성 탄성층2)

하기의 배합2와 같이 각 성분을 혼합하여 10mmHg 이하에서 120분간 감압하고 탈포하여 수지 조성물을 만든다. 이 수지 조성물을 샤프트의 주위에 피복하고, 금형내 120℃의 상태에서 30분간 정치하면서 경화시킨다. 이와 같이 하여 만들어진 도전성 탄성층2의 일본공업규격(JIS) K 6301에 준한 JIS A 경도는 15도이다.

배합2

(도전성 탄성층3)

NBR계 고무(굿이어社(Good Year's) 제품으로 상품명 「케미검(Chemigum) N683B」; 결합 아크릴로니트릴량 33% ; 무니 점도(Mooney viscosity) 28(ML-4-100℃)) 100g에 대하여, 켓젠블랙(ketjen black) EC를 5g 배합한 조성물을 인젝션법(injection法)으로 샤프트의 주위에 피복하고 도전성 탄성층3을 성형한다. 도전성 탄성층3의 일본공업규격(JIS) K 6301에 준한 JIS A 경도는 45도이다.

(최외층1)

폴리카보네이트 우레탄(일본 Mirakutoran社의 제품으로 제품명 「E980」고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(디메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약15㎛의 최외층1을 형성시킨다. 최외층1의 표면 거칠기(R_z)는 약1.9㎛이다.

(최외층2)

하기의 배합3에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약20㎛의 최외층2를 형성시킨다. 최외층2의 표면 거칠기(R_z)는 약3.1㎛이다.

배합3

(최외층3)

하기의 배합4에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 8시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약20㎛의 최외층3을 형성시킨다. 최외층3의 표면 거칠기(R_z)는 약6.3㎛이다.

배합4

(최외층4)

하기의 배합5에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약16㎛의 최외층4를 형성시킨다. 최외층4의 표면 거칠기(R_z)는 약3.6㎛이다.

배합5

(최외층5)

하기의 배합6에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 8시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약25㎛의 최외층5를 형성시킨다. 최외층5의 표면 거칠기(R_z)는 약8.1㎛이다.

배합6

(최외층6)

하기의 배합7에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약20㎛의 최외층6을 형성시킨다. 최외층6의 표면 거칠기(R_z)는 약7.8㎛이다.

배합7

(최외층7)

하기의 배합8에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고, 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약20㎛의 최외층7을 형성시킨다. 최외층7의 표면 거칠기(R_z)는 약2.1㎛이다.

배합8

(최외층8)

하기의 배합9에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약50㎛의 최외층8을 형성시킨다. 최외층8의 표면 거칠기(R_z)는 약14.3㎛이다.

배합9

(최외층9)

하기의 배합10에 의한 배합물의 고형분을 DMF(N, N-디메틸포름 아미드) : MEK(메틸에틸케톤) = 1:1의 혼합용매를 사용하여 5%로 희석하고 1시간 동안 정치한 용액을 만든다. 이 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 건조시켜서 두께 약16㎛의 최외층9를 형성시킨다. 최외층9의 표면 거칠기(R_z)는 약3.2㎛이다.

배합10

표1에 나타내는 바와 같이 상기의 도전성 탄성층과 최외층을 조합시켜, 실시예1∼9와 비교예1, 2의 현상롤러를 제작한다. 또한 표1에서는 평균 미립자간의 최단거리(D_av)와, 최외층의 표면에서부터 융기된 미립자의 높이(L)의 산술 평균치(L_av)를 나타낸다. 평균 미립자간의 최단거리(D_av)의 측정방법은 상기한 바와 같다. 또한 이 측정에 사용되는 토너입자의 평균직경은 10㎛로 설정되어 있다.

시험은 현상롤러를 접촉식 현상장치에 장착하여 3000매의 솔리드블랙 화상(black set-solid image)을 인쇄하여 실시한다. 이 시험에 사용된 비자성 토너입자의 평균직경은 10㎛이며, 이 비자성 토너의 융점은 78℃이다. 시험의 평가는 (1) 인쇄농도, (2) 규제 블레이드의 토너 융착에 대하여 실시한다.

(1) 인쇄농도의 평가 : 3000매의 솔리드블랙 화상을 인쇄한 후, 3000매째의 솔리드블랙 화상농도를 막베스 농도계(Macbeth densitometer)를 사용하여 측정한다. 그 측정값이 1.4 이상인 경우에는 「A」(매우좋음;excellent), 1.3 이상 1.4 미만의 경우에는 「B」(좋음;good)로 평가한다.

(2) 토너 융착의 평가 : 3000매의 솔리드블랙 화상을 인쇄한 후, 규제 블레이드를 눈으로 관찰하여 토너가 규제 블레이드에 거의 융착되지 않았을경우에는 「A」(매우좋음;excellent), 조금 융착되어 있는 경우에는 「B」(좋음;good), 눈에 띨 정도로 융착되어 있는 경우에는 「C」(나쁨;no good)로 평가한다.

이들 시험결과를 표2에 나타낸다. 표2의 결과로 부터 실시예의 현상롤러는 비교예에 비하여 인쇄농도가 양호하며, 토너 융착이 방지되고 있다는 것을 알 수 있다.

〔비교시험2〕

다음에서 본 발명에 관한 현상롤러의 실시예10∼18에 대하여 설명하고, 이들 실시예10∼18와 비교예3∼5를 비교한다.

실시예10∼18과 비교예3∼5의 현상롤러는 직경 10mm의 스텐레스 샤프트의 주위에 두께 약7.5mm의 도전성 탄성층을 형성시키고 그 도전성 탄성층의 외주면에 소정의 두께의 최외층을 피복하여 구성된다. 이 도전성 탄성층의 최외층은 상기의 도전성 탄성층1과 이하에 나타내는 최외층10∼21로 조합된다.

(최외층10)

하기의 배합11에 의한 배합물을 입구가 3개인 2000ml의 플라스크에 넣고, 100℃의 상태에서 3시간 동안 교반(攪拌)하면서 반응시켜 분자의 말단에 NCO기를 가지는 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 50℃로 냉각시킨 후, DMF(디메틸포름 아미드) 580g과 혼합시킨 용액을 만든다. 이 용액에 IPDA(이소포론 디아민) 16g을 조금씩 적하(滴下)하고 사슬 성장반응(40℃, 3시간)을 실시하여 고형분을 얻는다. 이 고형분의 10중량부에 대하여, 우레탄 미립자(大日精化工業社 제품으로 제품명「세이카세븐UP0904」; 입자의 평균직경 15㎛)를 20중량부 배합하고, 이 배합물을 DMF : MEK = 1:1의 혼합용매를 사용하여 6%로 희석한 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층의 주위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층10을 형성시킨다. 최외층10의 표면 거칠기(R_z)는 약7㎛이다.

배합11

(최외층11)

하기의 배합12에 의한 배합물을 입구가 3개인 2000ml의 플라스크에 넣고, 100℃의 상태에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켜 분자의 말단에 NCO기를 가지는 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 50℃로 냉각시킨 후, DMF(디메틸포름 아미드) 580g과 혼합시킨 용액을 만든다. 이 용액에 IPDA(이소포론 디아민) 16g을 조금씩 적하하고 사슬 성장반응(40℃, 3시간)을 실시하여 고형분 (이하, 고형분1이라 함) 을 얻는다. 이 고형분1의 100중량부에 대하여, 우레탄 미립자 ( 大日精化工業社 제품으로 상품명 「세이카세븐UP0908」; 입자의 평균직경 7㎛) 를 20중량부 배합한다. 이 배합물을 DMF : MEK = 1:1의 혼합용매를 사용하여 6%로 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층11을 형성시킨다. 최외층11의 표면 거칠기(R_z)는 약3㎛이다.

배합12

(최외층12)

상기 최외층11의 형성과정에서 발생한 고형분1의 100중량부에 대하여, 우레탄 미립자(大日精化工業社 제품으로 제품명「세이카세븐UP0904」; 입자의 평균직경 15㎛)를 20중량부 배합한다. 이 배합물을 DMF : MEK = 1:1의 혼합용매를 사용하여 6%로 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층12를 형성시킨다. 최외층12의 표면 거칠기(R_z)는 약6㎛이다.

(최외층13)

상기 최외층11의 형성과정에서 발생한 고형분1의 100중량부에 대하여, PMMA입자(日本觸媒社 제품으로 상품명「MA1013」; 입자의 평균직경 15㎛)를 10중량부 배합한다. 이 배합물을 DMF : MEK = 1:1의 혼합용매를 사용하여6%로 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층13을 형성시킨다. 최외층13의 표면 거칠기(R_z)는 약6㎛이다.

(최외층14∼18)

폴리실록산 폴리올과 카보네이트 폴리올을 중량비 8:2로 배합한 폴리올과 수소 첨가 MDI와의 혼합물을 입구가 3개인 2000ml의 플라스크에 넣고, 100℃의 상태에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켜 분자의 말단에 NCO기를 가지는 프리폴리머를 얻는다. 이 프리폴리머를 50℃로 냉각시킨 후, DMF(디메틸포름 아미드)와 혼합시킨 용액을 만든다. 이 용액에 IPDA을 조금씩 적하하여 40℃에서 3시간 동안 사슬 신장반응을 실시한다. 이에 의하여 발생된 고형분 10중량부에 대하여, 우레탄 미립자(大日精化工業社 제품으로 제품명「세븐세이카UP0904」; 입자의 평균직경 15㎛)를 20중량부 배합하고, 이 배합물을 DMF : MEK = 1:1의 혼합용액으로 약6%가 될 때 까지 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층의 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층14∼18을 형성시킨다. 최외층14∼18은 표3에서 나타내는 바와 같이 서로 100% 모듈러스값이 다르도록 형성된다. 이들 100% 모듈러스의 값은 상기의 폴리올, 수소 첨가 MDI 및 IPDA의 배합율을 조정함으로써 얻을 수 있다. 이들 최외층의 표면 거칠기(R_z)는 약5∼7㎛이다.

(최외층19)

폴리카보네이트 우레탄(일본Mirakutoran社의 제품으로 상품명 「E-980」) 고형분을 DMF : MEK = 1:1의 혼합용액을 사용하여 약6%가 될 때 까지 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층의 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층19를 형성시킨다. 최외층19의 표면 거칠기(R_z)는 약2㎛이다.

(최외층20)

불화비닐리덴(vinylidene fluoride)(Central硝子社의 제품으로 상품명「세프럴 소프트G-180Y」)의 고형분을 DMF의 용액으로 약5%가 될 때 까지 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층의 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층20을 형성시킨다. 최외층20의 표면 거칠기(R_z)는 약1㎛이다.

(최외층21)

메톡시메틸화 나일론(methoxymethylated nylon)(鉛市社의 제품으로 상품명「EM-120」)의 고형분을 메탄올로 10%가 될 때 까지 희석하여 최외층 용액으로 만든다. 이 최외층 용액을 도전성 탄성층의 위에 디핑하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켜서 최외층21을 형성시킨다. 최외층21의 표면 거칠기(R_z)는 약1㎛이다.

표4에 나타내는 바와 같이 상기의 도전성 탄성층과 최외층을 조합시켜서 실시예10∼18과 비교예3∼5의 현상롤러를 제작한다. 또한 표4에서는 평균 미립자간의 최단거리(D_av)와, 최외층의 표면에서부터 융기된 미립자의 높이(L)의 산술 평균치(L_av)를 나타낸다. 평균 미립자간의 최단거리(D_av)의 측정방법은 상기한 바와 같다. 또한 이 측정에서는 토너입자의 평균직경이 10㎛로 설정되어 있다.

시험은 현상롤러를 접촉식 현상장치에 장착하여 5000매의 솔리드블랙 화상을 인쇄하여 실시한다. 이 시험에 사용된 비자성 토너입자의 평균직경은 10㎛이며, 이 비자성 토너의 융점은 78℃이다. 또한 규제 블레이드로서는 스텐레스 스틸을 사용한다. 시험의 평가는 (1) 인쇄농도, (2) 토너의 필르밍, (3) 규제 블레이드의 토너 융착에 대하여 실시한다.

(1) 인쇄농도의 평가 : 5000매의 솔리드블랙 화상을 인쇄한 후, 100매째와 5000매째의 솔리드블랙 화상농도를 막베스 농도계를 사용하여 측정한다. 그 측정값이 1.4 이상인 경우에는 「A」(매우좋음;excellent), 1.35 이상 1.4 미만인 경우에는 「B」(좋음;good), 1.3 이상 1.35 미만인 경우에는 「C」(불충분;insufficient), 1.3 미만의 경우에는 「D」(나쁨;no good)로 평가한다.

(2) 토너 필르밍 평가 : 5000매 인쇄후 현상롤러의 표면을 눈으로 관찰하여 토너 필르밍이 전혀 확인되는 않으면 「A」(매우좋음;excellent), 거의 확인되지 않으면 「B」(좋음;good), 몇 군데에 확인되면 「C」(나쁨;no good)로 평가한다.

(3) 토너 융착의 평가 : 5000매째의 솔리드블랙 화상을 인쇄한 후, 규제 블레이드의 표면을 마른수건으로 닦은 후에 눈으로 관찰하여 토너 융착이 전혀 확인되지 않으면 「A」(매우좋음;excellent), 거의 확인되지 않으면 「B」(좋음;good), 몇 군데에 확인되면 「C」(나쁨;no good)로 평가한다.

이들 시험결과를 표5에 나타낸다. 표5의 결과로 부터 실시예의 현상롤러는 비교예에 비하여 인쇄농도가 양호하며, 토너 필르밍과 토너 융착이 방지되고 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 관한 현상롤러는 복사기, 프린터 또는 팩시밀리의 수신장치 등 전자전사방식을 채용하는 화상형성장치에 있어서, 비자성 1성분 현상제를 사용하는 현상장치에 장착하여 사용되는 것에 적합하다.

Claims

도전성 샤프트(導電性 shaft)의 주위에 단독 또는 복수의 탄성층(彈性體)을, 그 탄성층 위에 단독 또는 복수의 수지층을 적층하여 구성되어있는 현상롤러에 있어서,

상기의 탄성층이 50도 이하의 JIS A 경도를 가지며,

상기 단독 또는 복수의 수지층 중에 적어도 최외층에 미립자(微粒子)가 함유되어, 그 최외층의 표면 거칠기가 3∼15㎛의 범위 내로 조정되는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에 있어서,

미립자의 평균직경이 5∼50㎛인 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기의 단독 또는 복수의 수지층 중에 적어도 최외층이 -NHCO- 결합을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제3항에 있어서,

상기의 수지 조성물이 -ROCO₂- 반복단위(反復單位)를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제3항 또는 제4항에 있어서,

상기의 수지 조성물이 -SiOSi- 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기의 단독 또는 복수의 수지층 중에 적어도 최외층이 아크릴-초산비닐 공중합체(acrylic-vinyl acetate copolymer)로 이루어진 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기의 미립자가 우레탄계 또는 나일론계의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 탄성체는,

(A) 분자 중에 적어도 한 개의 알케닐기(alkeny基)를 함유하며, 주사슬(主鎖)을 구성하는 반복단위가 주로 옥시알킬렌(oxyalkylene) 단위 또는 포화탄화수소계 단위로 이루어지는 중합체,

(B) 분자 중에 적어도 두 개의 히드로시릴기(hydrosilyl基)를 함유하는 경화제(硬化劑),

(C) 히드로 시릴화 촉매,

및

(D) 도전성 부여제(導電性附與劑),

를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기의 미립자를 함유하는 최외층의 두께를 5∼50㎛의 범위 내로 설정하는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,

JIS K 6251에 의하여 300∼600%의 신장율을 가지는 최외층을 갖춘 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기의 단독 또는 복수의 수지층 피복후의 롤러 저항값이 10⁴∼10¹⁰Ω인 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기의 단독 또는 복수의 수지층을 피복하기 전의 롤러 정전용량(靜電容量)이 0.8∼20nF인 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제1항에서 제12항 중의 어느 한 항에 있어서의 현상롤러가 장착된 것을 특징으로 하는 현상장치.
도전성 샤프트의 주위에 단독 또는 복수의 탄성층을, 그 탄성층 위에 단독 또는 복수의 수지층을 적층하여 구성되는 현상롤러에 있어서,

상기의 탄성층이 50도 이하의 JIS A 경도를 가지며,

상기 단독 또는 복수의 수지층 중 적어도 최외층에 미립자를 함유함으로써, 상기의 최외층이 표면에서 융기(隆起)되는 미립자를 갖고,

상기의 표면에서 융기되는 미립자의 높이를 L, 토너입자의 평균직경을 r_av, 상기의 표면에서 융기되는 미립자간의 평균거리를 D_av라고 할 경우, r_av/4L4r_av의 관계식을 만족하는 미립자에 대하여, r_av D_av 80L의 관계식이 성립하는 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제14항에 있어서,

상기 토너입자의 평균직경 r_av의 범위가 5∼10㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 현상롤러.
제14항 또는 제15항에 있어서의 현상롤러가 장착된 것을 특징으로 하는 현상장치.