WO2012046804A1 - 銅箔及びその製造方法、キャリア付き銅箔及びその製造方法、プリント配線板、多層プリント配線板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a copper foil or a copper foil with a carrier, and more particularly to a copper foil or a copper foil with a carrier suitable for use in the production of a printed wiring board having a high-density fine wiring or a multilayer printed wiring board and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to the printed wiring board and multilayer printed wiring board which use the said copper foil or the said copper foil with a carrier.
- a copper foil having a thickness of 1 to 9 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m is employed as the copper foil used for high-density fine wiring (fine pattern).
- Thin copper foils used for such fine pattern applications are mainly put on the market as copper foils with carriers.
- Such a copper foil with a carrier is manufactured by adopting an electrolytic copper foil as a carrier foil, providing a release layer of 1 ⁇ m or less on the carrier foil, and forming a copper foil on the release layer. Due to such a manufacturing method, when the thickness of the deposited copper foil is about 5 ⁇ m, the surface shape of the carrier foil is directly inherited (copied), and the matte surface roughness of the resulting copper foil becomes considerably rough.
- the surface roughness Rz of the carrier foil is about 2 ⁇ m and the copper plating is performed with a thickness of 5 ⁇ m thereon
- the surface roughness Rz of the copper plating layer is about 2 to 4 ⁇ m. become.
- the surface of the copper foil is subjected to a roughening process for improving the adhesion to the resin substrate, the surface roughness Rz is further increased. Due to the roughness of the matte surface, it cannot be used as a copper foil for fine patterns with a high required level.
- a copper foil having a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m or less is used as a carrier foil, and a release layer and an electrolytic copper plating layer are laminated on the surface in this order.
- a copper foil having a roughened surface on the outermost surface has been proposed (see Patent Document 1).
- a technique has been proposed in which the surface of the carrier copper foil is smoothed (mechanical polishing, chemical polishing, electrochemical polishing, etc.) and the surface roughness Rz is 2.0 ⁇ m or less (see Patent Document 2). ).
- the surface roughness of the resulting thin copper foil may be about 3.5 ⁇ m in Rz.
- the surface roughness of the copper foil deposited on the carrier foil is not necessarily smooth, which is satisfactory as a copper foil for a printed wiring board for forming a fine pattern. Sometimes it was impossible.
- JP 2000-269637 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-076091
- the present inventor when copper is electrodeposited on the surface of the carrier foil, copper is concentrated and deposited on the convex portion of the base mountain on the surface of the carrier foil. It was found that the deposition rate was different, and thus the surface roughness of the finally obtained copper foil was rough. That is, when copper is electrodeposited on the surface of the carrier foil, copper concentrates and precipitates on the convex part of the base mountain on the surface of the carrier foil, and the copper deposition rate differs between the convex part and the concave part. It was found that the surface roughness of the surface of the copper foil to be roughened.
- the present inventor has determined that the surface of the copper foil deposited on the surface of the carrier foil (mat surface) by appropriately adjusting the unevenness of the surface of the carrier foil surface. ) was smoothed and the present invention was completed.
- a peeling layer and a copper foil are laminated in this order on a carrier foil having an average interval Sm of irregularities of a surface ground mountain specified in JIS-B-06002-1994 of 25 ⁇ m or more. It is the copper foil which peels from.
- this invention is a manufacturing method of the copper foil which laminates
- a release layer, a copper foil, a roughened layer, and a surface-treated layer are arranged in this order on a carrier foil having an average interval Sm of irregularities of a surface base mountain defined by JIS-B-06012-1994 of 25 ⁇ m or more. It is a copper foil obtained by laminating and peeling the copper foil having the roughened layer and the surface-treated layer from the carrier foil.
- a release layer, a copper foil, a roughening treatment layer, and a surface treatment layer are laminated in this order on the carrier foil, and the copper foil provided with the roughening treatment layer and the surface treatment layer is used as a carrier foil. It is a manufacturing method of the copper foil which peels from.
- the present invention provides a release layer, a copper foil, a roughened layer, a surface on a carrier foil made of an electrolytic copper foil having an average interval Sm of irregularities of the surface base mountain defined by JIS-B-06020-1994 of 25 ⁇ m or more.
- This is a copper foil obtained by laminating treatment layers in this order and peeling off the copper foil provided with the roughening treatment layer and the surface treatment layer from the carrier foil.
- a release layer, a copper foil, a roughening treatment layer, and a surface treatment layer are laminated in this order on the carrier foil, and the copper foil on which the roughening treatment layer and the surface treatment layer are applied is used as a carrier foil. It is a manufacturing method of the copper foil which peels from.
- the copper foil with a carrier of the present invention is a copper foil with a carrier obtained by laminating a release layer and a copper foil in this order on a carrier foil, and the unevenness interval of the surface ground mountain of the carrier foil on which the copper foil is laminated is The average distance Sm specified by JIS-B-06012-1994 is 25 ⁇ m or more.
- this invention is a manufacturing method of the copper foil with a carrier which laminates
- the copper foil with a carrier of the present invention is obtained by laminating a release layer, a copper foil, a roughening treatment layer and a surface treatment layer in this order on a carrier foil having a treatment surface with a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m or less.
- the carrier-attached copper foil is characterized in that an average interval Sm defined by JIS-B-06012-1994 is 25 ⁇ m or more as the unevenness interval of the surface base mountain of the carrier foil on which the copper foil is laminated.
- this invention is a manufacturing method of the copper foil with a carrier which laminate
- the copper foil with a carrier of the present invention is obtained by laminating a release layer, a copper foil, a roughening treatment layer and a surface treatment layer in this order on a carrier foil having a treatment surface with a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m or less.
- the copper foil with a carrier is an electrolytic copper foil in which the uneven spacing of the surface base mountain of the carrier foil on which the copper foil is laminated has an average distance Sm defined by JIS-B-06012-1994 of 25 ⁇ m or more.
- this invention is a manufacturing method of the copper foil with a carrier which laminate
- the variation (3 ⁇ ) in the surface roughness Rz of the roughened surface is 0.65 or less.
- the release layer is preferably Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, and / or an alloy layer thereof, a hydrated oxide layer thereof, or an organic coating.
- the roughening treatment layer is preferably a roughening treatment layer obtained by electrodepositing fine copper particles on the surface of the copper foil.
- the printed wiring board of the present invention is characterized in that a resin substrate is bonded to the surface of the copper foil or the copper foil with a carrier.
- the multilayer printed wiring board of the present invention is characterized in that a wiring circuit is applied to the printed wiring board as necessary, and a plurality of these are laminated.
- the average interval Sm of the unevenness of the base mountain is the average interval ( ⁇ m) of the unevenness within the reference length of the roughness curve defined in JIS-B-06010-1994.
- the surface roughness Rz is an Rz value defined in JIS-B-0601.
- this invention can provide the printed wiring board which enables a high-density fine wiring by laminating
- the multilayer printed wiring board in which a high density wiring is possible can be provided by laminating
- the carrier copper foil having a high Sm value has very little undulation, and the thin copper foil laminated on the carrier copper foil can be formed with very little undulation, so that a copper foil having excellent high frequency characteristics can be provided.
- an electrolytic copper foil having an average interval Sm of unevenness of the base mountain is 25 ⁇ m or more is used as the carrier foil. It is preferable that the surface roughness Rz of the carrier foil is 1.5 ⁇ m or less.
- An Sm value of 25 ⁇ m or more is that when copper is electrodeposited on the surface of a carrier foil having an Sm value of 25 ⁇ m or less, copper concentrates and precipitates on the convex portions of the base mountain on the surface of the carrier foil.
- the Sm value on the surface of the carrier foil is 25 ⁇ m or more, the copper foil deposited on the carrier foil grows without unevenness on the uneven surface, and the copper foil surface is produced with a very smooth and non-wavy copper foil.
- it is possible to manufacture a printed wiring board having good linearity of wiring lines even when high density fine wiring of line / space 15 ⁇ m / 15 ⁇ m or less is applied.
- a printed wiring board having good linearity of the wiring line even when high density fine wiring of line / space 10 ⁇ m / 10 ⁇ m or less is manufactured.
- a multilayer printed wiring board can be manufactured by laminating the printed wiring boards.
- a carrier foil having an Sm value of 25 ⁇ m or more a uniform release layer can be formed on a smooth carrier foil, so that the carrier peel strength when peeling the carrier foil and the copper foil is stable. To do.
- Copper foil of the embodiment of the present invention copper foil with carrier, as copper foil if the thickness of the copper foil deposited on the carrier foil through the release layer can be commercialized even after peeling from the carrier foil, When the thickness is difficult to peel, it can be provided to the market as a copper foil with a carrier.
- the production of the electrolytic copper foil having an average spacing Sm value of 25 ⁇ m or more for the carrier foil is carried out by polishing the titanium drum surface to make the surface roughness constant, and forming a copper mirror with a smooth and specular gloss surface. Then, plating is performed to a desired thickness, and only a copper foil having an Sm value of 25 ⁇ m or more after foil formation is selected as the carrier copper foil. It is possible to form copper foils having various Sm values depending on the bath composition of the plating solution, the current density, and the plating time. As the copper plating solution that generates a smooth and specular gloss, a copper plating solution disclosed in Japanese Patent No.
- the bath composition of the plating solution, the current density, and the plating time are set as invariable parameters, and the titanium drum is polished with an Sm value of 25 ⁇ m or more of the carrier foil. In this way, polishing is performed at each stage change or while the drum in the foil making is rotating. Further, the replenishment of the polishing agent was performed while measuring the consumption of the brightening agent so that the mat surface of the drum was smooth, and the Sm value of the carrier foil mat surface was devised to be 25 ⁇ m or more.
- the release layer provided on the carrier foil mat surface is a layer made of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P or / and their alloys or their hydrated oxides, or an organic coating. It is desirable to be. It is preferable that the metal (including the alloy) and their hydrated oxides forming these release layers are formed on the carrier foil by cathodic electrolysis. In order to stabilize the peeling after heat pressing the copper foil with carrier on the insulating substrate, nickel, iron, an iron-nickel alloy or an alloy layer thereof may be provided together as a base of the peeling layer.
- Suitable chromium alloys for the release layer include binary alloys such as nickel-chromium, cobalt-chromium, iron-chromium, chromium-molybdenum, chromium-titanium, chromium-tungsten, chromium-phosphorus, nickel-cobalt, nickel-iron, Nickel-molybdenum, nickel-titanium, nickel-tungsten, nickel-phosphorus, iron-cobalt, cobalt-molybdenum, cobalt-titanium, cobalt-tungsten, cobalt-phosphorus, iron-molybdenum, iron-titanium, iron-tungsten, iron- Examples include phosphorus, titanium-molybdenum, molybdenum-tungsten, molybdenum-phosphorus, titanium-tungsten, titanium-phosphorus, and tungsten-phosphorus.
- nickel-chromium-cobalt nickel-chromium-iron, nickel-chromium-molybdenum, nickel-chromium-titanium, nickel-chromium-tungsten, nickel-chromium-phosphorus, cobalt-chromium-iron, cobalt- Chromium-molybdenum, cobalt-chromium-tungsten, cobalt-chromium-titanium, cobalt-chromium-phosphorus, nickel-cobalt-molybdenum, nickel-iron-molybdenum, nickel-titanium-molybdenum, nickel-molybdenum-tungsten, nickel-phosphorus- Molybdenum, nickel-cobalt-molybdenum, nickel-cobalt-iron, nickel-cobalt-titanium, nickel-cobalt-tungsten, nickel-cobalt-phosphorus, nickel-molybdenum-iron, nickel-molybdenum-iron, nickel-molybdenum-titer
- nitrogen-containing organic compounds (1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole N hydrate, benzotriazole, 5-methyl-1-hydroxybenzotriazole, 6-methyl 1-hydroxybenzotriazole, 6-ethyl-1-hydroxybenzotriazole, carboxybenzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, etc.
- sulfur-containing organic compounds (4- (1-naphthol) Benzotrithiol, etc.) and carboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, etc.) are preferably used.
- a thin copper foil is formed on the release layer by cathodic electrolysis.
- the matte surface of the thin copper foil has an average interval Sm of 26 ⁇ m or more, or a surface roughness Rz of 3.5 ⁇ m or less, so that the matte surface of the carrier foil has an average interval of Sm of 25 ⁇ m or more or Rz1.5 ⁇ m or less.
- the surface of the power supply roll is subjected to a surface treatment with a small electrical resistance so that a uniform current density is supplied to the carrier foil with respect to a width of 500 mm. For example, silver plating is applied to the surface of the power supply roll.
- the tape cross section test has no unevenness in the surface in the width direction (for example, less than 10 points of adhesive residue on the tape) and is not only smooth but uniform A smooth surface condition. Furthermore, since the carrier foil has a smooth and uniform mat surface with respect to such a width of 500 mm, a stable peel strength of the carrier foil can be obtained. Further, depending on the resin substrate to be used, even if only a surface treatment (rust prevention treatment, coupling treatment) is performed on a thin copper foil during lamination, adhesion may be insufficient.
- rust prevention treatment, coupling treatment rust prevention treatment, coupling treatment
- a roughening treatment layer is provided on the surface of the copper foil as necessary in order to increase the adhesion strength between the resin substrate and the thin copper foil.
- a uniform roughened surface can be obtained by supplying a uniform current density as described above.
- the adhesion of copper particles to the tape is, for example, 10 points or less. It is possible to create a uniform roughened state, improving adhesion and improving etching linearity.
- an electrolytic copper foil 1 having a width of 500 mm and a thickness of 35 ⁇ m was prepared using a bright plating bath having the following composition.
- the electrolytic copper foil manufacturing apparatus comprises a rotating drum-like cathode whose surface is roughened by polishing the surface of a titanium drum with # 3000 buff, and an anode (lead or noble metal oxide-coated titanium electrode) arranged concentrically with the cathode. ), An electric current is passed between the two electrodes while flowing the bright plating bath (liquid) to deposit copper to a predetermined thickness on the cathode surface, and then the copper is stripped from the cathode surface and the carrier copper foil is removed.
- the thickness is 35 ⁇ m, but if necessary, the thickness of the carrier foil can be 35 ⁇ m or more. Considering economic efficiency, the upper limit is set to 200 ⁇ m or less.
- Plating solution ⁇ Bath composition Metallic copper 60g / l Sulfuric acid 100g / l Chloride ion 30ppm (as NaCl), Hydroxyethyl cellulose 5ppm ⁇ Bath temperature 58 °C ⁇ Current density 5 ⁇ 50A / dm2 Carrier copper foils (35 ⁇ m) (Examples 1 to 8) having different average interval Sm values were prepared by changing the current density and time on a polished titanium drum with a plating solution having the above plating bath composition. The average spacing Sm values of the mat surfaces (the portions in contact with the plating solution) of the electrolytic copper foils of Examples 1 to 8 were measured, and the values are shown in Table 1.
- FIG. 1 step 2 Next, chromium electroplating was continuously performed on the matte surface of the obtained carrier copper foil or on the S surface shown in Comparative Example 3, and as shown in FIG. Layer 2) was formed.
- FIG. 1 step 3 Copper electroplating was performed on the chromium plating layers obtained in Examples 1, 4 and 8 or Comparative Examples 1 and 3 under the following conditions to obtain a thickness of 5 ⁇ m and a surface roughness Rz of 3 as shown in FIG. Examples 9, 10, and 11 or Comparative Examples 4 and 5 were manufactured by forming an electrolytic copper plating layer (copper foil) 3 of 5 ⁇ m or less.
- Plating solution ⁇ Bath composition: Metallic copper 60g / l Sulfuric acid 100g / l Chloride ion 30ppm (as NaCl) Hydroxyethyl cellulose 5ppm ⁇ Bath temperature 58 °C ⁇ Current density 5 ⁇ 50A / dm2 Further, the thickness of the thin copper foil can be changed from 1 ⁇ m to 12 ⁇ m by adjusting the plating time, but in Examples 1 to 8, the thickness of all the copper foils was 5 ⁇ m. If necessary, it is possible to manufacture the copper foil to the thickness of the carrier foil.
- Roughness Rz Variation The roughness 3 ⁇ of the surface roughness Rz of the roughened surface was determined for Examples 10 to 12 and Comparative Examples 4 and 5. In Examples 10 to 12, it was 0.6 or less. That is, the variation in Rz on the roughened surface after the roughening treatment is small, and the copper foil with a carrier foil is uniform.
- FIG. 1, step 4 On the thin copper foil (electrolytic copper plating layer) obtained in Examples 1 and 2, if necessary, a cathodic electrolysis treatment with a direct current is performed under the following conditions to deposit copper coarse particles (FIGS. 2 and 4). I let you.
- Capsule plating (a) Composition of electrolyte solution; Copper sulfate (CuSO4 ⁇ 5H2O) 250g / l Sulfuric acid (H2SO4) 100g / l (B) Electrolyte temperature 50 ° C (C) Current density 20A / dm2 (D) Treatment time 7.0 seconds If it is necessary to further increase the peel strength of the copper foil, the surface of the copper foil can be roughened and finished to a predetermined surface roughness.
- step 5 The surface of the thin copper foil or the surface of the thin copper foil applied on the roughened thin copper foil is subjected to a surface treatment for improving the adhesion strength with the resin and for rust prevention, as shown in FIG. Thus, the surface treatment layer 5 was formed.
- the wiring of the printed wiring board is produced by etching.
- the evaluation criteria are 5% or less, ⁇ , 5 to 10%, ⁇ , 10 to 15%, ⁇ , 15% or more, and the evaluation results are shown in Table 1.
- Cross-cut evaluation test JIS K5400-8.5
- a copper foil with a carrier produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 was laminated on a BT resin resin substrate under a pressing condition of 220 ° C. ⁇ 90 min and 15 kgf / cm 2 to produce a printed wiring board.
- Using a special guide make 11 notches with a cutter knife in the peeled thin copper foil. Thereafter, the direction of 90 ° is changed and another 11 cuts are made to produce a grid-like sample of 100 squares.
- the copper foil with a carrier is a copper foil having a small surface roughness and no undulation by making the average interval Sm value of the surface of the carrier copper foil 25 ⁇ m or more.
- the line linearity of the high-density fine wiring was further improved when the Sm value was 50 ⁇ m and the Sm value was 60 ⁇ m or more.
- the embodiment of the present invention can form a release layer having a uniform thickness on a smooth carrier foil by using a carrier foil having an average distance Sm value of 25 ⁇ m or more.
- the carrier peel strength is stable.
- the carrier copper foil having a high Sm value has very little undulation and the copper foil to be laminated thereon has very little undulation, so that a copper foil having excellent high frequency characteristics can be provided.
- the present invention enables etching without impairing the linearity of the wiring line up to a very narrow line / space of 15 ⁇ m or less by using an electrolytic copper foil having an Sm value of 25 ⁇ m or more as a carrier foil.
- a high-density fine wiring (ultra fine pattern) printed wiring board and an ultra fine pattern multilayer printed wiring board can be provided.
- the copper foil of the present invention can be applied and applied to circuit conductors of various wiring devices, and the printed wiring board can be applied to various electronic devices.
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Abstract
Description
また、本発明は前記銅箔、或いは前記キャリア付き銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板に関するものである。
このようなファインパターン用途に使われる薄い銅箔は、主に、キャリア付き銅箔として市場に出される。かかるキャリア付銅箔は、キャリア箔として電解銅箔を採用し、該キャリア箔の上に1μm以下の剥離層を設け、該剥離層上に銅箔を製膜させる方法で製造されている。このような製造方法のため、析出させた銅箔の厚みが5μm程度では、キャリア箔の表面の形状をそのまま引継ぎ(コピーして)、出来上がる銅箔のマット面粗度はかなり粗いものとなる。
また、キャリア銅箔の表面を平滑化処理(機械的研磨、化学的研磨、電気化学的研磨等)し、表面粗さRzが2.0μm以下とする技術も提案されている(特許文献2参照)。
このようにキャリア箔の表面粗さRzのみを規定してもその上に析出させる銅箔の表面粗さが必ずしも平滑にならず、ファインパターンを形成するプリント配線板用の銅箔としては満足することができないものとなることがあった。
本発明者はかかる知見に基づきキャリア箔の表面と銅の析出過程につき鋭意研究した結果、キャリア箔表面素地山の凹凸間隔を適正にすることでキャリア箔表面に析出する銅箔の表面(マット面)が平滑になることを突き止め、本発明を完成させた。
また、本発明の目的は、該銅箔によりライン/スペース=15μm/15μm以下のファインパターンな配線が可能なプリント配線板、多層プリント配線板を提供することである。
また本発明は、前記キャリア箔上に剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法である。
また本発明は、前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法である。
また、本発明は前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法である。
また本発明は、前記キャリア箔上に剥離層、銅箔をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法である。
また本発明は、前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法である。
また本発明は、前記キャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法である。
前記剥離層は、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pまたは/及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜であることが好ましい。
また、表面粗さRzはJIS-B-0601に規定されるRz値である。
また、本発明の銅箔又はキャリア付き銅箔により高密度微細配線を可能としたプリント配線板を複数枚積層することで高密度配線が可能な多層プリント配線板を提供することができる。
また、前記Sm値が高いキャリア銅箔はうねりが非常に少なく、その上に積層する薄い銅箔もうねりが非常に少なく製膜できるので高周波特性に優れる銅箔を提供することができる。
Sm値を25μm以上とするのは、Sm値が25μm以下のキャリア箔表面に銅を電析させると、キャリア箔表面の素地山の凸部分に銅が集中して析出し、凸部分と凹部分とでは銅の析出速度が異なり、最終的に得られる銅箔の表面の表面粗度が粗くなり、該銅箔によるプリント配線板でライン/スペース=15μm/15μm以下の配線を設けようとすると、直線性が出ない等の不具合が発生するためである。
キャリア箔表面のSm値を25μm以上とすることで該キャリア箔上に析出す銅箔は凹凸面で析出速度が異なることなく成長し、銅箔の表面が極めて平滑でうねりのない銅箔を製造でき、ライン/スペース=15μm/15μm以下の高密度微細配線を施した際でも配線ラインの直線性が良好であるプリント配線板を製造することが可能となる。
また、Sm値が25μm以上のキャリア箔を用いることで、平滑なキャリア箔上に厚みが均一な剥離層を形成することができるため、キャリア箔と銅箔を剥離する際のキャリアピール強度が安定する。
平滑で鏡面光沢を生成する銅めっき液としては、日本特許3,313,277号に開示されている銅めっき液、或いは市販の装飾用光沢めっき添加剤を含むめっき液を使用することができる。
本発明の実施の形態において、連続キャリア箔を製造することに当って、めっき液の浴組成、電流密度、メッキ時間を不変のパラメータにして、チタンドラムの研磨をキャリア箔のSm値が25μm以上なるように、段替えごとの研磨または製箔中のドラムが回転しながら研磨を行う。さらにドラムのマット面が平滑な面になるように、光沢剤の消耗を測定しながら、自動補充を行い、キャリア箔マット面のSm値が25μm以上なるように工夫した。
剥離層として好適なクロム合金としては、二元合金としてニッケル-クロム、コバルト-クロム、鉄-クロム、クロム-モリブデン、クロム-チタン、クロム-タングステン、クロム-リン、ニッケル-コバルト、ニッケル-鉄、ニッケル-モリブデン、ニッケル-チタン、ニッケル-タングステン、ニッケル-リン、鉄-コバルト、コバルト-モリブデン、コバルト-チタン、コバルト-タングステン、コバルト-リン、鉄-モリブデン、鉄-チタン、鉄-タングステン、鉄-リン、チタン-モリブデン、モリブデン-タングステン、モリブデン-リン、チタン-タングステン、チタン-リン、タングステン-リンが挙げられる。
上記剥離層の上に陰極電解処理により、薄銅箔を形成する。薄銅箔のマット面は、平均間隔Sm26μm以上、または表面粗さRz3.5μm以下なるように、キャリア箔のマット面が平均間隔Sm25μm以上またはRz1.5μm以下である以外に、剥離層また薄銅箔を形成するためにキャリア箔に幅500mmに対して、均一な電流密度を供給するように、給電ロールの表面に電気抵抗の少ない表面処理を施している。例えば、給電ロールの表面に銀メッキを施す。又は給電ロール幅方向に電気接点を増やすなどの工夫をして、テープ碁盤目試験では、幅方向の表面状態は斑がなく(たとえば、テープの糊残り10点以下)、平滑だけではなく、均一な表面状態を作り出すことができる。さらに言えば、このような幅500mmに対し、平滑で、かつ均一なマット面を有するキャリア箔であるため、安定的なキャリア箔のピール強度が得られる。
また、使用する樹脂基板によっては積層する際に薄い銅箔の上に表面処理(防錆処理、カップリング処理)だけ施しても密着力が不足する場合がある。そのようなときには、樹脂基板と薄い銅箔の密着強度を高めるために必要によっては銅箔表面に粗化処理層を設ける。粗化処理を施す場合は、上記と同様、均一な電流密度を供給することによって、均一な粗化表面を得られる。同様にテープ碁盤目試験では、テープに銅の粒付着がたとえば、10点以下である。均一な粗化状態を作り出すことが可能となり、密着性を上げるとともにエッチング直線性もよい。
なお、以下の実施例は、本発明の一般的な説明をする目的で記載するものであり、何ら限定的意味を持つものではない。
下記組成の光沢めっき浴により、図2に図示の如く、幅500mm,厚み35μmの電解銅箔1を作製した。電解銅箔製造装置は、チタンドラム表面を#3000バフで研磨し表面粗さを整えた回転ドラム状のカソードと該カソードに対して同心円状に配置されたアノード(鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極)からなる装置に、光沢めっき浴(液)を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード表面から銅をはぎ取りキャリア銅箔を作製した。
実施例では、厚み35μmで実施しているが、必要に応じて、キャリア箔の厚さは35μm以上も製造可能である。経済性を考えると上限200μm以下とする。
〔実施例1~8〕
めっき液
・浴組成:
金属銅 60g/l
硫酸 100g/l
塩化物イオン 30ppm(NaClとして),
ヒドロキシエチルセルロース 5ppm
・浴温 58℃
・電流密度 5~50A/dm2
研磨したチタンドラムに上記めっき浴組成のめっき液にて電流密度と時間を変化させて、平均間隔Sm値の異なるキャリア銅箔(35μm)(実施例1~8)を作製した。
実施例1~8の電解銅箔のマット面(めっき液と接していた部分)の平均間隔Sm値を測定し、その値を表1に示す。
めっき液
・浴組成:
金属銅 60g/l
硫酸 100g/l
・浴温 50℃
・電流密度 4~20A/dm2
研磨を行ったチタンドラムに上記めっき浴組成のめっき液にて電流密度と時間を変化させて、平均間隔Sm値の異なるキャリア銅箔(35μm)(比較例1、2)を作製した。 比較例1、2の電解銅箔のマット面のSm値を測定し、その値を表1に示す。
次いで、得られたキャリア銅箔のマット面または比較例3に示すS面の上にクロムの電解めっきを連続的に行って、図2に図示の如く、厚み0.05μmのクロムめっき層(剥離層)2を形成した。
実施例1,4,8または比較例1,3で得られたクロムめっき層上に下記の条件で銅の電解めっきを行って、図2に図示の如く、厚み5μm、表面粗さRzが3.5μm以下の電解銅めっき層(銅箔)3を製膜して、実施例9,10,11または比較例4,5を製作した。
めっき液
・浴組成:
金属銅 60g/l
硫酸 100g/l
塩化物イオン 30ppm(NaClとして)
ヒドロキシエチルセルロース 5ppm
・浴温 58℃
・電流密度 5~50A/dm2
また、めっき時間を調節することで薄い銅箔の厚みを1μm~12μmまで変化させることが可能であるが、実施例1から8では全ての銅箔厚みを5μmとした。必要に応じて、銅箔の厚みをキャリア箔の厚みまで製造することが可能である。
実施例10~12および比較例4,5について、粗化面の表面粗さRzのばらつき3σを求めた。実施例10~12は、0.6以下であった。すなわち、粗化処理後の粗化面のRzのばらつきが小さく、キャリア箔付き銅箔が均一である。
実施例1,2で得られた薄銅箔(電解銅めっき層)の上に必要により下記の条件で、直流による陰極電解処理を施し、銅微細粗化粒子(図2、4)を電析させた。
(4-1)微細粒子核の形成
(a)電解液の組成;
硫酸銅(CuSO4・5H2O) 100g/l
硫酸(H2SO4) 120g/l
モリブデン酸ナトリウム(Na2Mo4・2H2O) 0.6g/l
硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) 15g/l
(b)電解液の温度 35℃
(c)電流密度 40A/dm2
(d)処理時間 3.5秒
(a)電解液の組成;
硫酸銅(CuSO4・5H2O) 250g/l
硫酸(H2SO4) 100g/l
(b)電解液の温度 50℃
(c)電流密度 20A/dm2
(d)処理時間 7.0秒
銅箔のピール強度をさらに上げる必要がある場合は、銅箔の表面に粗化処理し、所定の表面粗さまで仕上げることもできる。
薄銅箔表面もしくは粗化処理を施した薄銅箔上に施した薄銅箔表面に、樹脂との密着強度を向上させるためと防錆のために表面処理を施して、図2に図示の如く、表面処理層5を形成した。
表面処理としては、ニッケル-リンめっき(Ni=0.1mg/dm2)と亜鉛めっき(Zn=0.1mg/dm2)を施し、更にその上にクロメート処理(Cr=0.06mg/dm2)を施した後、エポキシ系シランカップリング剤処理(Si=0.004mg/dm2)を施した。
プリント配線板の配線は、エッチングによって作製される。銅箔の厚みが一定でない場合、ライン/スペース=10μm/10μm及びライン/スペース=15μm/15μmをエッチングするため、厚みによって、エッチング速度のばらつきが生じ、その結果、ライン直線性が悪くなることがある。従って、ライン直線性は、銅箔の平滑かつ厚みが一定であることを評価できる。
実施例1~9、比較例1~3で作製したキャリア付き銅箔を220℃×90min、15kgf/cm2のプレス条件でBTレジン樹脂基板に積層してプリント配線板を作製し、キャリア銅箔を剥離した薄銅箔に1mm間隔の溝を専用のガイドを用いてカッターナイフで11本切込みを入れる。
その後、90°向きを変えてさらに11本の切れ込みを入れて100マスの碁盤目状試料を作製する。
その後、粘着力2.94N/10mm(300gf/10mm)以上で、幅18mmまたは24mmのセロハン粘着テープを用いて、試料の薄銅箔面に均等に、長さ50mmになるように貼り付け、消しゴムで擦って、試料の薄銅箔面に完全に密着させる。このように、薄銅箔面の長手方向に50mm間隔で、同じ作業を3回繰り返す。
最後に、テープを付着させてから1~2分後にテープの箸を持って薄銅箔面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。
また、今回の碁盤目評価の判定方法については、薄銅箔が平滑であるほど樹脂との密着強度が下がる為、テープで剥離した100マス中でテープ側に張り付いた銅箔の数が96~100個を◎、76~95個を○、51~75個を△、0~50個を×として評価を行った。
Claims (21)
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離してなる銅箔。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離してなる前記銅箔および前記表面処理層からなる銅箔。
- 粗化面の表面粗さのばらつき(3σ)が、0.65以下である、請求項2に記載の銅箔。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上である電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離してなる前記銅箔および前記表面処理層からなる銅箔。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記粗化処理層、表面処理層が施された銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上である電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層し、前記銅箔をキャリア箔から剥離する銅箔の製造方法。
- 表面粗さRzが1.5μm以下の処理面を有するキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔を積層する前記キャリア箔の表面素地山の凹凸間隔が、JIS-B-06012-1994で規定する平均間隔Smが25μm以上の箔であるキャリア付き銅箔。
- 表面粗さRzが1.5μm以下の処理面を有するキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔の処理表面素地山の凹凸間隔が、JIS-B-06012-1994で規定する平均間隔Smが25μm以上であるキャリア付き銅箔。
- 粗化面の表面粗さのばらつき(3σ)が0.65以下である請求項9に記載のキャリヤ付き銅箔。
- 表面粗さRzが1.5μm以下の処理面を有する電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層してなるキャリア付き銅箔であって、銅箔の処理表面素地山の凹凸間隔が、JIS-B-06012-1994で規定する平均間隔Smが25μm以上であるキャリア付き銅箔。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上のキャリア箔上に、剥離層、銅箔、粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法。
- JIS-B-06012-1994で規定する表面素地山の凹凸の平均間隔Smが25μm以上の電解銅箔からなるキャリア箔上に、剥離層、銅箔、必要により粗化処理層、表面処理層をこの順序に積層するキャリア付き銅箔の製造方法。
- 前記剥離層は、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pまたは/及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜である請求項1~4のいずれかに記載の銅箔。
- 前記粗化処理層は銅箔の表面に微細銅粒子を電析した粗面化処理層である請求項2~4のいずれかに記載の銅箔。
- 前記剥離層は、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、Pまたは/及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜である請求項8~11のいずれかに記載のキャリア付き銅箔。
- 前記粗化処理層は銅箔の表面に微細銅粒子を電析した粗面化処理層である請求項9又は10に記載のキャリア付き銅箔。
- 請求項1~4のいずれかに記載の銅箔表面に樹脂基板を張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
- 請求項8~11のいずれかに記載のキャリア付き銅箔の銅箔側表面に樹脂基板を張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
- 請求項19または20に記載のプリント配線板に必要により配線回路を施し、これらを複数枚積層してなることを特徴とする多層プリント配線板。
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