WO2020017551A1 - 銅張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び銅張積層板の製造方法 - Google Patents

銅張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び銅張積層板の製造方法 Download PDF

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copper foil
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芳克 白男川
鴨志田　真一
博 黒川
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper-clad laminate, a printed wiring board, a semiconductor package, and a method for manufacturing a copper-clad laminate.
  • a copper-clad laminate is formed by laminating an insulating layer and a copper foil. Generally, by laminating a prepreg obtained by impregnating a glass cloth with a resin and a copper foil, by heating and pressing. Manufactured. The obtained copper-clad laminate is then subjected to a heat treatment such as an annealing treatment and a reflow treatment after forming a circuit, and a printed wiring board using the copper-clad laminate is manufactured.
  • a heat treatment such as an annealing treatment and a reflow treatment after forming a circuit
  • a plurality of heat treatments are performed in a state where an insulating layer such as a prepreg and a copper foil are laminated, and at this time, the insulating layer and the copper foil are During that time, swelling (hereinafter, also referred to as “blister”) may occur.
  • Blisters cause a decrease in the yield of the copper-clad laminate, a decrease in the reliability of the printed wiring board, and the like. Therefore, it is desired to suppress the occurrence thereof.
  • Patent Document 1 discloses a printed circuit board in which a metal wall portion is formed on at least one of the peripheral portions of the board for the purpose of suppressing intrusion of moisture causing blisters from the side of the board during reflow. It has been disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a cured product that can suppress the generation of blisters when exposed to high temperatures, using an epoxy resin material containing an epoxy resin, an active ester compound, and a curing accelerator. A method for producing a cured product in which an epoxy resin material is cured under an inert gas atmosphere is disclosed.
  • the printed circuit board described in Patent Literature 1 needs to form a metal wall on the peripheral edge, and thus has a problem in that the degree of freedom in designing the printed circuit board is restricted.
  • the method for producing a cured product described in Patent Document 2 needs to cure the epoxy resin material in an inert gas atmosphere, and thus has a problem of poor productivity and handleability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a copper-clad laminate in which the generation of blisters is suppressed, a method for manufacturing the same, and a printed wiring board and a semiconductor package using the copper-clad laminate. As an issue.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the following problems can be solved by the present invention, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [9].
  • a copper-clad laminate including an insulating layer containing a resin and a copper foil disposed on at least one surface of the insulating layer, The copper foil is a surface-treated copper foil having a metal treatment layer containing zinc, The copper-clad laminate, wherein the content of zinc in the metal-treated layer is 10 to 2,500 ⁇ g / dm 2 .
  • the copper-clad laminate according to the above [1], wherein the metal-treated layer further contains one or more metals selected from the group consisting of nickel, cobalt and molybdenum.
  • the present invention it is possible to provide a copper-clad laminate in which the generation of blisters is suppressed, a method for manufacturing the same, and a printed wiring board and a semiconductor package using the copper-clad laminate.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • the lower limit and the upper limit of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit and the upper limit of the other numerical ranges, respectively.
  • each component and material exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition, if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition unless otherwise specified, the total amount of the plurality of substances present in the composition Means An embodiment in which the items described in this specification are arbitrarily combined is also included in the present invention.
  • the copper-clad laminate of the present embodiment includes a copper-clad laminate including an insulating layer containing a resin (hereinafter, also simply referred to as “insulating layer”) and a copper foil disposed on at least one surface of the insulating layer.
  • insulating layer a resin
  • the copper foil is a surface-treated copper foil having a metal-treated layer containing zinc, and the content of zinc in the metal-treated layer is 10 to 2,500 ⁇ g / dm 2 .
  • the surface-treated copper foil having a metal-treated layer having a zinc content of 10 to 2,500 ⁇ g / dm 2 in the copper-clad laminate of the present embodiment is referred to as “surface-treated copper foil (I ) ".
  • the configuration of the copper-clad laminate of the present embodiment is not particularly limited as long as it includes an insulating layer and a configuration in which the surface-treated copper foil (I) is disposed on at least one surface of the insulating layer.
  • the two or more copper foils may be only the surface-treated copper foil (I), or the surface-treated copper foil (I) and the surface-treated copper foil (I). It may be a combination with a copper foil other than the treated copper foil (I).
  • the structure of the copper-clad laminate may be one in which copper foil is laminated on one or both surfaces of an insulating layer, and one or more insulating layers and one or more copper foils are alternately formed. May be done. Also, one or more insulating layers and one or more copper foils may be alternately formed on one or both surfaces of a core substrate having copper foils on both surfaces.
  • the number of insulating layers included in the copper-clad laminate of this embodiment may be one or more, and may be appropriately selected from, for example, 2 to 20 according to the application.
  • the number of copper foils included in the copper-clad laminate of the present embodiment is one or more, and may be appropriately selected from, for example, 2 to 20 depending on the use.
  • a circuit may be formed on the copper foil of the copper-clad laminate of the present embodiment by a method described later.
  • the term refers to “surface-treated copper foil (I)” when the copper-clad laminate includes only “surface-treated copper foil (I)”.
  • the copper-clad laminate has an embodiment including “surface-treated copper foil (I)” and “copper foil other than surface-treated copper foil (I)”, “surface-treated copper foil (I)” and It refers to both "copper foils other than the surface-treated copper foil (I)".
  • the thickness of the copper-clad laminate of the present embodiment is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use of the copper-clad laminate, and is, for example, 0.03 to 1.6 mm.
  • the surface-treated copper foil (I) and the insulating layer of the copper-clad laminate of the present embodiment will be described.
  • the surface-treated copper foil (I) of the copper-clad laminate of the present embodiment has a metal-treated layer containing zinc on at least one surface.
  • the metal-treated layer formed on the surface of the copper foil is not particularly limited as long as it has a metal-treated layer containing zinc on at least one surface, and the purpose of forming the metal-treated layer is not particularly limited.
  • the metal treatment layer may be formed by, for example, heat resistance treatment for the purpose of improving heat resistance and weather resistance, or may be formed by chromate treatment or the like for the purpose of improving rust prevention. It may be. Further, it may be formed by both a heat-resistant treatment and a chromate treatment, or may be formed by a treatment other than these.
  • the content of zinc in the metal processing layer is 10 ⁇ 2,500 ⁇ g / dm 2, preferably 15 ⁇ 1,000 ⁇ g / dm 2, more preferably 20 ⁇ 500 ⁇ g / dm 2, more preferably 25 ⁇ 300 [mu] g / Dm 2 , particularly preferably 30 to 200 ⁇ g / dm 2 .
  • the content of the specific element in the metal processing layer means the content of the specific element in the metal processing layer per layer.
  • the content of the specific element in the metal-treated layer refers to the content in the metal-treated layer on one surface of the metal-treated layers on both surfaces. It means the content of a specific element.
  • the metal-treated layer is formed of one or more metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, and molybdenum (hereinafter, also referred to as “second metals”, in addition to zinc, and two or more metals as second metals).
  • second metals in addition to zinc
  • two or more metals are also preferably referred to as “second metal”, and more preferably contain nickel.
  • the metal treatment layer contains these second metals, the obtained copper-clad laminate will have even more excellent blister resistance.
  • the total content of the second metal in the metal-treated layer is preferably from 10 to 2,500 ⁇ g / dm 2 , more preferably from 40 to 1,000 ⁇ g / dm 2 , More preferably, it is 60 to 500 ⁇ g / dm 2 , particularly preferably 100 to 300 ⁇ g / dm 2 .
  • the content of nickel in the metal-treated layer is preferably 10 to 500 ⁇ g / dm 2 , more preferably 40 to 400 ⁇ g / dm 2 , and still more preferably 60 to 300 ⁇ g. / Dm 2 , particularly preferably 100 to 200 ⁇ g / dm 2 .
  • the ratio of the zinc content in the metal-treated layer to the total content of the second metal [second metal / zinc] is more blister-resistant.
  • the weight ratio is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10, still more preferably 1.0 to 5, and particularly preferably 1.2 to 2.
  • the contents of zinc and the second metal in the metal treatment layer can be measured by X-ray fluorescence analysis.
  • the copper foil included in the copper-clad laminate of the present embodiment is not particularly limited, and may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil, but is preferably an electrolytic copper foil.
  • At least one surface of the surface-treated copper foil (I) may be subjected to a roughening treatment.
  • the method and conditions of the roughening treatment may be appropriately selected from conventionally known methods and conditions according to the required surface characteristics.For example, by electroplating copper or the like, fine irregularities may be formed on the surface of the copper foil. A method of attaching a film having the same. Before the roughening treatment, a pretreatment such as acid cleaning may be appropriately performed.
  • the surface-treated copper foil (I) has been subjected to a roughening treatment
  • the surface-treated layer may be provided on one or both of a roughened surface and a surface not subjected to the roughening treatment, Preferably, it is provided on the roughened surface.
  • the heat treatment preferably includes a plating treatment using zinc.
  • the plating treatment using zinc may be either zinc plating treatment or zinc alloy plating treatment, and is preferably zinc alloy plating treatment.
  • the zinc alloy plating process the same metal as the above-mentioned second metal can be used as the metal forming the alloy with zinc.
  • the zinc alloy include a zinc-nickel alloy, a zinc-cobalt alloy, a zinc-molybdenum alloy, a zinc-cobalt-molybdenum alloy and the like.
  • a zinc-nickel alloy and a zinc-cobalt-molybdenum alloy are preferable. preferable.
  • the preferred ranges of the content of zinc and the second metal and the content ratio in the metal treatment layer formed by the zinc plating treatment or the zinc alloy plating treatment are as described above.
  • the metal treatment layer included in the surface-treated copper foil (I) of the present embodiment may be formed by a chromate treatment (rust prevention treatment).
  • a chromate treatment rust prevention treatment
  • the chromate treatment may be either electrolytic chromate treatment or immersion chromate treatment, but from the viewpoint of the stability of the amount of adhesion, etc., electrolytic chromate treatment is preferred.
  • the surface-treated copper foil (I) may be further subjected to a silane coupling agent treatment.
  • a silane coupling agent treatment can be performed, for example, by appropriately diluting the silane coupling agent, and then coating and drying the copper foil.
  • the silane coupling agent can be appropriately selected from known silane coupling agents according to desired characteristics.
  • the surface-treated copper foil (I) is preferably one that has been subjected to the above-described heat treatment, chromate treatment, and silane coupling agent treatment.
  • the thickness of the surface-treated copper foil (I) may be appropriately determined according to the use of the copper-clad laminate, and is, for example, preferably 1 to 120 ⁇ m, more preferably 2 to 60 ⁇ m, and still more preferably 3 to 40 ⁇ m. It is. In addition, from the viewpoint of making the semiconductor package thinner, it is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the insulating layer containing the resin of the copper clad laminate of the present embodiment is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known insulating resin materials according to desired characteristics.
  • the insulating layer preferably contains a cured product of a thermosetting resin composition, and is a cured product of a prepreg obtained by impregnating a sheet-shaped reinforcing substrate such as a glass cloth with the thermosetting resin composition. Is more preferable.
  • thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it contains a thermosetting resin.
  • thermosetting resins maleimide compounds, epoxy resins, phenol resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, triazine resins And melamine resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compounds and epoxy resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, moldability and electrical insulation.
  • the thermosetting resin composition preferably contains (A) a maleimide compound, Further, (B) an epoxy resin, (C) a copolymer resin having a structural unit derived from a substituted vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride, (D) an inorganic filler, (E) a curing agent, (F) More preferred are those containing at least one selected from the group consisting of thermoplastic elastomers and (G) curing accelerators.
  • A a maleimide compound
  • B an epoxy resin
  • C a copolymer resin having a structural unit derived from a substituted vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride
  • D an inorganic filler
  • E a curing agent
  • the maleimide compound is a maleimide compound (a1) having at least two N-substituted maleimide groups (hereinafter, also referred to as “maleimide compound (a1)”).
  • maleimide compound (a1) a maleimide compound having an aliphatic hydrocarbon group (but no aromatic hydrocarbon group) between any two maleimide groups of a plurality of maleimide groups (hereinafter, referred to as “maleimide compound (a1)”)
  • maleimide compound (a1)) A maleimide compound containing an aromatic hydrocarbon group between any two maleimide groups of a plurality of maleimide groups (hereinafter also referred to as "maleimide containing an aromatic hydrocarbon group”).
  • an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide is preferable from the viewpoints of high heat resistance, low dielectric constant, high copper foil adhesion, and the like.
  • the maleimide compound (a1) is preferably a maleimide compound having 2 to 5 N-substituted maleimide groups in one molecule, and is preferably a maleimide compound having two N-substituted maleimide groups in one molecule.
  • an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by any of the following formulas (a1-1) to (a1-4) is further preferable, and an aromatic compound represented by the following formula (a1-2) is preferable.
  • Maleimides containing hydrocarbon groups are particularly preferred.
  • the maleimide compound (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R A1 to R A3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X A1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • —O—, —C ( O) —, —S—, —SS— or a sulfonyl group,
  • p, q and r are each independently an integer of 0 to 4.
  • s is It is an integer of 0 to 10.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A1 to R A3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-butyl group. And a pentyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, from the viewpoints of high heat resistance, low relative permittivity, high copper foil adhesion and the like. It is an ethyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X A1 include a methylene group, 1,2-dimethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,5-pentamethylene group and the like.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methylene group, from the viewpoints of high heat resistance, low dielectric constant, high copper foil adhesion and the like.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X A1 include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, an isopropylidene group and the like. Among these, an isopropylidene group is preferred from the viewpoints of high heat resistance, low dielectric constant, high copper foil adhesion, and the like.
  • X A1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options. More preferred are as described above.
  • p, q and r are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoints of high heat resistance, low dielectric constant, high copper foil adhesion, etc., all are preferably integers of 0 to 2, Preferably it is 0 or 1, more preferably 0. s is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5 and more preferably 0 to 3 from the viewpoint of availability.
  • maleimide compound (a1) examples include N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-hexamethylenebismaleimide, bis (4-maleimidocyclohexyl) methane, 1,4-bis (maleimidomethyl) Maleimide containing an aliphatic hydrocarbon group such as cyclohexane; N, N '-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N'-[1,3- (2-methylphenylene)] bismaleimide, N, N ' -[1,3- (4-methylphenylene)] bismaleimide, N, N '-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) ) Methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, (4-male
  • bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, and bis (4) are preferred from the viewpoint of high reaction rate and higher heat resistance.
  • -Maleimidophenyl) disulfide, N, N '-(1,3-phenylene) bismaleimide and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane are preferred, and from the viewpoint of low cost, bis (4-maleimidophenyl) methane and N, N '-(1,3-phenylene) bismaleimide are preferred.
  • the maleimide compound is a compound obtained by reacting the maleimide compound (a1) with at least one selected from the group consisting of a monoamine compound (a2) and a diamine compound (a3) (hereinafter referred to as “modified maleimide”).
  • modified maleimide a compound obtained by reacting a maleimide compound (a1) with a monoamine compound (a2) and a diamine compound (a3), or a compound obtained by reacting the maleimide compound (a1) with a diamine compound (a3).
  • Compounds obtained by the reaction are more preferred.
  • the monoamine compound (a2) is not particularly limited as long as it is a compound having one amino group. From the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high copper foil adhesion, etc., monoamine compounds having an acidic substituent are preferable. Preferably, a monoamine compound represented by the following general formula (a2-1) is more preferable. (Wherein R A4 represents an acidic substituent selected from a hydroxyl group, a carboxy group and a sulfonic acid group. R A5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • T represents 1 to 5
  • An integer u is an integer of 0 to 4 and satisfies 1 ⁇ t + u ⁇ 5, provided that when t is an integer of 2 to 5, a plurality of RA4s may be the same or different. When u is an integer of 2 to 4, a plurality of RA5s may be the same or different.
  • the acidic substituent represented by RA4 is preferably a hydroxyl group or a carboxy group from the viewpoint of solubility and reactivity, and more preferably a hydroxyl group in consideration of heat resistance.
  • t is an integer of 1 to 5, and is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1, from the viewpoint of high heat resistance, low dielectric constant, high copper foil adhesion, and the like. .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by RA5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. .
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • As the halogen atom represented by R A5 fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and an iodine atom.
  • u is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0, from the viewpoints of high heat resistance, low dielectric constant, high copper foil adhesion, and the like. Or 1, particularly preferably 0.
  • Examples of the monoamine compound (a2) include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, and m-aminophenol.
  • Examples include aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
  • o-aminophenol, m-aminophenol and p-aminophenol are preferable, and p-aminophenol is more preferable in consideration of dielectric properties, low thermal expansion property and production cost.
  • the monoamine compound (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the diamine compound (a3) is not particularly limited as long as it has two amino groups. From the viewpoints of high heat resistance, low relative permittivity, high copper foil adhesion and the like, the following general formula (a3-1) And a modified siloxane compound having an amino group at a molecular terminal to be described later.
  • X A2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or —O—.
  • R A6 and R A7 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group. , A carboxy group or a sulfonic acid group.
  • V and w are each independently an integer of 0 to 4.
  • X A2 is preferably a methylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A6 and R A7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Is mentioned.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • v and w are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • modified siloxane compound having an amino group at the molecular terminal examples include a diamine compound represented by the following general formula (a3-2).
  • R A8 to R A11 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having a substituent.
  • R A12 and R A13 each independently represent a divalent group.
  • m is an integer of 2 to 100.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A8 to R A11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group and the like. Is mentioned.
  • As the alkyl group an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the substituent in the substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include the same as those described above.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms include an ethynyl group and a propargyl group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R A12 and R A13 include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O—, and a divalent linking group obtained by combining these.
  • Examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Examples of the alkenylene group include alkenylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkynylene group include an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include a C6-C20 arylene group such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • R A12 and R A13 are preferably an alkylene group or an arylene group.
  • m is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 3 to 40, and still more preferably an
  • diamine compound (a3) examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, and 2,2'-bis (4,4 ' -Diaminodiphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl Ethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylether, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and a modified siloxane compound having an amino group at a molecular terminal are preferred from the viewpoint of inexpensiveness.
  • the diamine compound (a3) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the reaction of the maleimide compound (a1) with one or more members selected from the group consisting of the monoamine compound (a2) and the diamine compound (a3) is preferably carried out at a reaction temperature of 70 to 200 ° C. in the presence of an organic solvent. It is preferable to carry out the reaction for 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is more preferably from 70 to 160 ° C, further preferably from 70 to 130 ° C, particularly preferably from 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is more preferably 1 to 8 hours, even more preferably 2 to 6 hours.
  • the amounts used of the three are the components (a2) and (The relationship between the sum of the equivalents of -NH 2 groups (primary amino group equivalents) of one or more selected from the group consisting of the component (a3) and the maleimide group equivalent of the component (a1) satisfies the following formula. Is preferred. 0.1 ⁇ [maleimide group equivalent] / [total of —NH 2 group equivalents] ⁇ 10 By setting [maleimide group equivalent] / [total of -NH 2 group equivalents] to 0.1 or more, gelation and reduction in heat resistance are suppressed.
  • the use amount of the above three is more preferably, 1 ⁇ [maleimide group equivalent] / [sum of —NH 2 group equivalents] ⁇ 9, More preferably, 2 ⁇ [maleimide group equivalent] / [sum of —NH 2 group equivalents] ⁇ 8.
  • the modified maleimide compound is a compound obtained by reacting the component (a1), the component (a2) and the component (a3), the compound is derived from the structural unit derived from the component (a2) and the component (a3).
  • the ratio (molar ratio) to the structural unit is preferably 0.9 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.5, and still more preferably 1.0 to 4.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified maleimide compound is preferably from 400 to 3,500, more preferably from 600 to 2,000, and still more preferably from 800 to 1,500.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of standard polystyrene) using tetrahydrofuran as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • epoxy resin examples include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and a glycidyl ester type epoxy resin. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • Epoxy resins are classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton. Among the above types of epoxy resins, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, etc.
  • Bisphenol type epoxy resin bisphenol A novolak type epoxy resin and bisphenol F novolak type epoxy resin
  • stilbene type epoxy resin Epoxy resin containing triazine skeleton; epoxy resin containing fluorene skeleton; naphthalene epoxy resin; anthracene epoxy resin; triphenylmethane epoxy resin; biphenyl epoxy resin; xylylene epoxy resin; dicyclopentadiene epoxy resin Classified as alicyclic epoxy resin.
  • the epoxy resin (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 to 500 g / eq, more preferably 120 to 400 g / eq, further preferably 140 to 300 g / eq, and particularly preferably 170 to 240 g / eq.
  • the epoxy equivalent is the mass (g / eq) of the resin per epoxy group, and can be measured according to the method specified in JIS K 7236 (2001).
  • the component (C) is a copolymer resin having a structural unit derived from a substituted vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride (hereinafter, also referred to as “(C) copolymer resin”).
  • the substituted vinyl compound include an aromatic vinyl compound, an aliphatic vinyl compound, and a functional group-substituted vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, and dimethylstyrene.
  • the aliphatic vinyl compound include propylene, butadiene, isobutylene and the like.
  • the functional group-substituted vinyl compound examples include acrylonitrile; compounds having a (meth) acryloyl group such as methyl acrylate and methyl methacrylate. Of these, aromatic vinyl compounds are preferred, and styrene is more preferred.
  • the component (C) includes a structural unit represented by the following general formula (Ci) as a structural unit derived from a substituted vinyl compound, and a structural unit represented by the following formula (C-ii) as a structural unit derived from maleic anhydride. And a copolymer resin having a structural unit represented by As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R C1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R C2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms,
  • x is an integer of 0 to 3, provided that when x is 2 or 3, a plurality of R C2 may be the same or different; May be.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R C1 and R C2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Is mentioned.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R C2 include an allyl group and a crotyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R C2 includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • x is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the content ratio of the structural unit derived from the substituted vinyl compound and the structural unit derived from maleic anhydride is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 9, and even more preferably 3 to 8.
  • the content ratio is equal to or higher than the lower limit, the effect of improving the dielectric properties tends to be sufficient, and when the content ratio is equal to or lower than the upper limit, the compatibility with other resin components tends to be good.
  • the total content of the structural units derived from the substituted vinyl compound and the structural units derived from maleic anhydride is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably. Is 90% by mass or more, particularly preferably substantially 100% by mass.
  • the copolymer resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 4,500 to 18,000, more preferably 6,000 to 17,000, still more preferably 8,000 to 16,000, and particularly preferably. It is 8,000 to 15,000.
  • the thermosetting resin composition may further contain (D) an inorganic filler.
  • an inorganic filler silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate , Calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay such as calcined clay, talc, aluminum borate, silicon carbide, quartz powder, short glass fiber, fine glass powder, hollow glass and the like.
  • the glass include E glass, T glass, and D glass.
  • silica is preferred from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance and low thermal expansion.
  • examples of the silica include, for example, precipitated silica having a high water content and produced by a wet method, and dry silica which is produced by a dry method and hardly contains bound water, etc. , Crushed silica, fumed silica, fused spherical silica and the like.
  • fused spherical silica is preferred from the viewpoints of low thermal expansion and fluidity when filled in a resin.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 8 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the fluidity when the resin is highly filled can be kept good, and when the average particle size is 10 ⁇ m or less, the mixing probability of coarse particles is reduced, and defects due to coarse particles are reduced. Occurrence can be suppressed.
  • the average particle diameter in the present invention refers to the particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is determined with the total volume of the particles being 100%. It can be measured by a particle size distribution measuring device using a method.
  • the aminosilane-based coupling agent may have one amino group, may have two amino groups, may have three or more amino groups, and usually has one or more amino groups. I have two.
  • Examples of the aminosilane-based coupling agent having one amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2-propynyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate and the like.
  • aminosilane-based coupling agent having two amino groups examples include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] urea and the like.
  • aminosilane-based coupling agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thermosetting resin composition may further contain (E) a curing agent.
  • a curing agent dicyandiamide; a chain aliphatic amine excluding dicyandiamide, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, tetramethylguanidine, and triethanolamine; Isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8 Cyclic aliphatic amines such as 10,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; aromatic amines such as xylened
  • thermoplastic elastomer The thermosetting resin composition may further contain (F) a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, silicone-based elastomers, and derivatives thereof. Of these, styrene elastomers are preferred.
  • the thermoplastic elastomer (F) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. However, in the present embodiment, the definition of the thermoplastic elastomer (F) does not include the component (C).
  • the thermoplastic elastomer preferably has a reactive functional group at a molecular terminal or in a molecular chain.
  • the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group.
  • Styrene-based elastomers include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers; styrene-isoprene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers; styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers; Ethylene-propylene-styrene block copolymer and the like can be mentioned.
  • styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene can be used in addition to styrene.
  • a styrene-butadiene copolymer and a styrene-isoprene copolymer are preferable, and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin obtained by hydrogenating a double bond portion of these copolymers and a hydrogenated styrene-isoprene copolymer Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers such as resins are more preferred.
  • the thermosetting resin composition may further contain (G) a curing accelerator.
  • a curing accelerator organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine; imidazoles and derivatives thereof; nitrogen-containing compounds such as secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ ′- Organic peroxides such as bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene; and organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, and cobalt octylate.
  • organic phosphorus compounds are preferred.
  • the content of each component in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but may be, for example, in the range described below.
  • the content is preferably from 10 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition. Preferably it is 20 to 85 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass.
  • the content of the component (A) is at least the lower limit, heat resistance, relative permittivity, glass transition temperature, and low thermal expansion tend to be excellent. On the other hand, when it is at most the above upper limit, fluidity and moldability tend to be excellent.
  • the content is preferably from 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition. It is preferably from 10 to 40 parts by mass, more preferably from 20 to 35 parts by mass.
  • the content of the component (B) is at least the lower limit, heat resistance, glass transition temperature, and low thermal expansion tend to be excellent.
  • the thermosetting resin composition contains the component (C)
  • the content is preferably from 2 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition contains the component (D)
  • the content is preferably from 30 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition.
  • it is 40 to 150 parts by mass, more preferably 45 to 120 parts by mass.
  • thermosetting resin composition contains the component (E)
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition. , More preferably 0.5 to 5 parts by mass, still more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the content of the component (E) is equal to or more than the lower limit, the copper foil adhesiveness and low thermal expansion tend to be excellent.
  • the heat resistance tends to be excellent.
  • the content is preferably from 2 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition. Preferably it is 5 to 20 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass.
  • the content of the component (F) is at least the above lower limit, the specific permittivity tends to be excellent.
  • the thermosetting resin composition contains the component (G)
  • the content is preferably 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components contained in the thermosetting resin composition. , More preferably 0.1 to 3 parts by mass, still more preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • thermosetting resin composition further includes a flame retardant, a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, and an organic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. And other components may be contained. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition When the insulating layer is formed by curing a prepreg, the prepreg is, for example, impregnated or coated with the above-mentioned thermosetting resin composition on a sheet-like reinforcing base material, and semi-cured by heating or the like (B-staged). ).
  • the thermosetting resin composition When impregnating or applying the thermosetting resin composition to the sheet-like reinforcing substrate, the thermosetting resin composition may be in a varnish state diluted with an organic solvent such as methyl ethyl ketone.
  • the nonvolatile content in the varnish is, for example, 40 to 80% by mass, and preferably 50 to 75% by mass.
  • the drying conditions after the impregnation are not particularly limited, but the heating temperature is, for example, 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C, and the heating time is, for example, 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes. is there.
  • the sheet-like reinforcing base material of the prepreg well-known ones used for various kinds of laminates for electric insulating materials can be used.
  • the material of the sheet-like reinforcing substrate include natural fibers such as paper and cotton linter; inorganic fibers such as glass fiber and asbestos; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, and acrylic; and mixtures thereof. And the like.
  • glass fibers are preferred from the viewpoint of flame retardancy.
  • the glass fiber base include glass cloth using E glass, C glass, D glass, S glass, or the like, glass cloth in which short fibers are bonded with an organic binder, and a mixture of glass fibers and cellulose fibers.
  • a glass cloth using E glass is preferable.
  • These sheet-like reinforcing substrates have a shape such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a roving, a chopped strand mat, or a surfacing mat.
  • the material and shape are selected depending on the intended use, performance, etc. of the molded product, and one type may be used alone or two or more types and materials may be combined as needed.
  • the thickness of the prepreg is preferably 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.3 mm, and still more preferably 0.05 to 0.2 mm, from the viewpoint of moldability and high-density wiring. It is.
  • the thickness of the insulating layer contained in the copper-clad laminate is preferably 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.3 mm, and still more preferably, from the viewpoint of moldability and high-density wiring. Is 0.05 to 0.2 mm.
  • the insulating layer is a layer obtained by curing a prepreg containing a thermosetting resin, and the insulating layer formed by curing the prepreg or the prepreg and the surface
  • This is a method for producing a copper-clad laminate, comprising a step of heating to 210 ° C. or higher with the treated copper foil (I) bonded.
  • the “step of heating to 210 ° C. or more” means that the product temperature (that is, a laminate formed by laminating the insulating layer and the surface-treated copper foil (I)) becomes 210 ° C. or more. To set the product temperature to 210 ° C.
  • the setting of the heating device to be used may be set to 210 ° C. or higher.
  • the heating temperature in the heating step is more preferably 215 ° C or higher, and further preferably 220 ° C or higher, from the viewpoint of increasing productivity.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower, from the viewpoint of causing a uniform curing reaction.
  • known molding techniques for laminates and multilayer boards for electric insulating materials can be applied.For example, using a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc.
  • the molding can be performed under the conditions of a heating temperature of a pressure of 0.2 to 10 MPa and a heating time of 0.1 to 5 hours.
  • the printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board using the copper-clad laminate of the present embodiment.
  • the printed wiring board of the present embodiment can be manufactured by performing circuit processing on the copper foil of the copper-clad laminate. For circuit processing, for example, after forming a resist pattern on the copper foil surface, removing unnecessary portions of the copper foil by etching, removing the resist pattern, forming necessary through holes with a drill, forming a resist pattern again, Plating for conducting the through holes is performed, and finally, the resist pattern can be removed.
  • the steps of laminating and circuit-forming a copper-clad laminate on the surface of the obtained printed wiring board under the same conditions as described above are repeated as many times as necessary to obtain a multilayer printed wiring board.
  • the semiconductor package of the present embodiment is obtained by mounting a semiconductor element on the printed wiring board of the present embodiment.
  • the semiconductor package of the present embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor chip, a memory, and the like at a predetermined position on the printed wiring board of the present embodiment.
  • Component (A) A solution of a maleimide compound produced by the following method. In a 1-L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser, 19.2 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis ( 4-maleimidophenyl) methane (174.0 g), p-aminophenol (6.6 g) and dimethylacetamide (330.0 g) were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain a modified maleimide compound having an acidic substituent and an N-substituted maleimide group.
  • Component (A) A solution of a maleimide compound produced by the following method. In a 1-L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser, 19.2 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis ( 4-maleimidophenyl)
  • the weight average molecular weight (Mw) was converted from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the calibration curve is a standard polystyrene: TSKstandard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation] was approximated by a cubic equation.
  • the conditions of GPC are shown below.
  • Component (B) Cresol novolac epoxy resin "EPICLON (registered trademark) N-673” (manufactured by DIC Corporation)
  • the component (A) is 45 parts by mass
  • the component (B) is 30 parts by mass
  • the component (C) is 25 parts by mass
  • the component (D) is added to the total amount of the resin components [of the components (A) to (C).
  • [Total] 100 parts by mass, 50 parts by mass, the component (E), 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component, and methyl ethyl ketone so that the non-volatile content of the solution becomes 67% by mass.
  • a resin varnish was prepared.
  • the compounding quantity of each component mentioned above is all parts by mass of solid content, and in the case of a solution (excluding an organic solvent) or a dispersion, it is a solid content equivalent.
  • Each of the obtained resin varnishes was impregnated into a glass cloth (thickness: 0.1 mm) of IPC standard # 3313, and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg A.
  • prepreg B In preparing prepreg B, the following components were prepared.
  • Component (C): “SMA (registered trademark) EF80” (styrene / maleic anhydride molar ratio 8) (manufactured by Sartomer)
  • component tetraphenylphosphonium tetra-p-tolyl borate
  • PX-200 aromatic phosphate (phosphorus content: 9% by mass) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the component (A) is 80 parts by mass
  • the component (C) is 10 parts by mass
  • the component (F) is 10 parts by mass
  • the component (H) is the total amount of the resin components [(A) component, (C) component and (F) Total of the components] 2 parts by mass, 100 parts by mass, component (G) 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, component (D) 100 parts by mass of the resin component , And 100 parts by mass of the resin varnish was added, and toluene was added so that the nonvolatile content of the solution became 60% by mass to prepare a resin varnish.
  • the compounding quantity of each component mentioned above is all parts by mass of solid content, and in the case of a solution (excluding an organic solvent) or a dispersion, it is a solid content equivalent.
  • a solution excluding an organic solvent
  • a dispersion it is a solid content equivalent.
  • Examples 1 to 7 Comparative Examples 1 to 4
  • the prepregs produced in the respective production examples and the copper foils shown in Table 1 were combined as shown in Table 2, and a four-layer copper-clad laminate was produced by the following method.
  • the copper foil shown in Table 1 had one surface subjected to heat treatment, chromate treatment, and silane coupling agent treatment.
  • the prepregs were stacked one by one on the copper foils on both sides of the double-sided copper-clad laminate, and the copper foils shown in Table 2 were further stacked on the prepregs one by one so that the metal treatment layer was on the prepreg side. . Then, it was heated and pressed at a temperature of 225 ° C. and a pressure of 25 kgf / cm 2 (2.45 MPa) for 90 minutes to produce a four-layer copper-clad laminate. Using the four-layer copper-clad laminate, blister resistance was evaluated according to the method described above.
  • Table 2 shows that the copper-clad laminates of Examples 1 to 7 using the surface-treated copper foil (I) of the present embodiment are excellent in blister resistance.

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Abstract

本発明は、ブリスターの発生が抑制された銅張積層板及びその製造方法、並びに該銅張積層板を用いたプリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。　本発明は、樹脂を含有する絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に配置された銅箔と、を含む銅張積層板であり、前記銅箔が、亜鉛を含有する金属処理層を有する表面処理銅箔であり、前記金属処理層における亜鉛の含有量が、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である、銅張積層板及びその製造方法、並びに、該銅張積層板を用いたプリント配線板及び半導体パッケージに関する。

Description

銅張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び銅張積層板の製造方法
　本発明は、銅張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び銅張積層板の製造方法に関する。
　近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展し、これに伴ってプリント配線板用の銅張積層板への信頼性向上の要求が強まっている。
　銅張積層板は絶縁層と銅箔とを積層してなるものであり、一般的には、ガラスクロスに樹脂を含浸してなるプリプレグと銅箔とを積層して、加熱及び加圧することで製造される。得られた銅張積層板は、その後、回路を形成された後、アニール処理、リフロー処理等の加熱処理が施され、該銅張積層板を用いたプリント配線板が製造される。
　上記のように、プリント配線板の製造過程においては、プリプレグ等の絶縁層と銅箔とが積層された状態で複数の加熱処理が施されるが、その際に、絶縁層と銅箔との間に、膨れ（以下、「ブリスター」ともいう）が発生することがある。ブリスターは、銅張積層板の歩留まりの悪化、プリント配線板の信頼性の低下等の原因になるため、その発生を抑制することが望まれている。
　特に、近年、地球環境保護の観点から、はんだの鉛フリー化が進行しており、プリント配線板への部品実装時及び半導体パッケージ組み立て時におけるリフロー工程の温度が非常に高くなっている。また、生産効率の向上を目的として積層成形時の加熱温度を高くすることもあり、銅張積層板に付与される熱履歴は益々過酷になりつつあり、銅張積層板の耐ブリスター性を高める要求が強まっている。
　銅張積層板の耐ブリスター性を向上させることを目的として種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、リフロー時に基板側面からブリスターの原因となる水分が侵入することを抑制することを目的として、基板周縁部の少なくとも一つに金属壁部が形成されているプリント基板が開示されている。
　また、特許文献２には、高温下に晒された場合にブリスターの発生を抑制できる硬化物の製造方法として、エポキシ樹脂と活性エステル化合物と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂材料を用いて、該エポキシ樹脂材料を不活性ガスの雰囲気下で硬化させる、硬化物の製造方法が開示されている。
特開２０１３－０６２４４１号公報 特開２０１３－０７５９４８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のプリント基板は、周縁部に金属壁部を形成する必要があり、プリント基板の設計自由度に制約が生じる問題がある。
　また、特許文献２に記載の硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂材料を不活性ガス雰囲気下で硬化させる必要があり、生産性及び取り扱い性に劣る問題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ブリスターの発生が抑制された銅張積層板及びその製造方法、並びに、該銅張積層板を用いたプリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］樹脂を含有する絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に配置された銅箔と、を含む銅張積層板であり、
　前記銅箔が、亜鉛を含有する金属処理層を有する表面処理銅箔であり、
　前記金属処理層における亜鉛の含有量が、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である、銅張積層板。
［２］前記金属処理層が、さらに、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群から選択される１種以上の金属を含有する、上記［１］に記載の銅張積層板。
［３］前記金属処理層における、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群から選択される１種以上の金属の合計含有量が、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である、上記［２］に記載の銅張積層板。
［４］前記金属処理層が、さらに、ニッケルを含有するものであり、前記金属処理層におけるニッケルの含有量が、１０～２００μｇ／ｄｍ２である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の銅張積層板。
［５］前記金属処理層における亜鉛の含有量が、１０～５００μｇ／ｄｍ２である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銅張積層板。
［６］前記表面処理銅箔が、銅箔の片面又は両面に、耐熱処理、クロメート処理及びシランカップリング剤処理を施してなる、上記［１］～［５］のいずれかに記載の銅張積層板。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の銅張積層板を製造する方法であって、
　前記絶縁層が、熱硬化性樹脂を含有するプリプレグを硬化してなる層であり、
　前記プリプレグ又は前記プリプレグを硬化してなる絶縁層と前記表面処理銅箔とを張り合わせた状態で、２１０℃以上に加熱する工程を有する、銅張積層板の製造方法。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載の銅張積層板を用いてなるプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
　本発明により、ブリスターの発生が抑制された銅張積層板及びその製造方法、並びに、該銅張積層板を用いたプリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
　また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
［銅張積層板］
　本実施形態の銅張積層板は、樹脂を含有する絶縁層（以下、単に「絶縁層」とも称する。）と、該絶縁層の少なくとも一方の面に配置された銅箔と、を含む銅張積層板であり、前記銅箔が、亜鉛を含有する金属処理層を有する表面処理銅箔であり、前記金属処理層における亜鉛の含有量が、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である。
　なお、以下の説明において、本実施形態の銅張積層板が有する、亜鉛の含有量が１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である金属処理層を有する表面処理銅箔を「表面処理銅箔（Ｉ）」とも称する。
　本実施形態の銅張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に表面処理銅箔（Ｉ）が配置された構成を含むものであれば、その構成は特に限定されない。
　本実施形態の銅張積層板が銅箔を２枚以上含む場合、２枚以上の銅箔は、表面処理銅箔（Ｉ）のみであってもよく、表面処理銅箔（Ｉ）と、表面処理銅箔（Ｉ）以外の銅箔との組み合わせであってもよい。
　銅張積層板の構成としては、絶縁層の一方の面又は両面に銅箔が積層されたものであってもよく、１層以上の絶縁層と１層以上の銅箔とが交互に層形成されたものであってもよい。また、両面に銅箔を有するコア基板の一方又は両方の面に、１層以上の絶縁層と１層以上の銅箔とが交互に層形成されたものであってもよい。
　本実施形態の銅張積層板に含まれる絶縁層の層数は、１層以上であればよく、その用途に応じて、例えば、２～２０枚の間から適宜選択してもよい。
　本実施形態の銅張積層板に含まれる銅箔の枚数は、１枚以上であり、その用途に応じて、例えば、２～２０枚の間から適宜選択してもよい。
　さらに、本実施形態の銅張積層板が有する銅箔は、後述する方法によって回路が形成されていてもよい。
　なお、上記の説明において、単に「銅箔」と記載する場合、該用語は、銅張積層板が「表面処理銅箔（Ｉ）」のみを含む態様の場合は「表面処理銅箔（Ｉ）」を指し、銅張積層板が「表面処理銅箔（Ｉ）」と「表面処理銅箔（Ｉ）以外の銅箔」とを含む態様の場合は、「表面処理銅箔（Ｉ）」及び「表面処理銅箔（Ｉ）以外の銅箔」の両者を指すものとする。
　本実施形態の銅張積層板の厚さは、特に限定されず、銅張積層板の用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、０．０３～１．６ｍｍである。
　次に、本実施形態の銅張積層板が有する表面処理銅箔（Ｉ）及び絶縁層について説明する。
＜表面処理銅箔（Ｉ）＞
　本実施形態の銅張積層板が有する表面処理銅箔（Ｉ）は、少なくとも一方の面に、亜鉛を含有する金属処理層を有するものである。
　ここで、銅箔の表面に形成される金属処理層は、少なくとも一方の面に、亜鉛を含有する金属処理層を有するものであればよく、該金属処理層を形成する目的については特に限定されない。すなわち、金属処理層は、例えば、耐熱性、耐候性等の向上を目的とした耐熱処理によって形成されたものであってもよく、防錆性の向上を目的としてクロメート処理等によって形成されたものであってもよい。また、耐熱処理及びクロメート処理の両者によって形成されたものであってもよく、これら以外の処理によって形成されてなるものであってもよい。
　該金属処理層中における亜鉛の含有量は、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２であり、好ましくは１５～１，０００μｇ／ｄｍ２、より好ましくは２０～５００μｇ／ｄｍ２、さらに好ましくは２５～３００μｇ／ｄｍ２、特に好ましくは３０～２００μｇ／ｄｍ２である。
　金属処理層中における亜鉛の含有量が、上記下限値以上であると、十分な防錆効果が得られ、微細配線性に優れるものとなり、上記上限値以下であると、耐ブリスター性に優れるものとなる。
　なお、本明細書において、金属処理層中における特定の元素の含有量とは、１層当たりの金属処理層中における前記特定の元素の含有量を意味する。したがって、表面処理銅箔（Ｉ）が両面に金属処理層を有する場合は、金属処理層中における特定の元素の含有量とは、両面の金属処理層のうち、片面の金属処理層中における前記特定の元素の含有量を意味する。
　上記金属処理層は、亜鉛の他にも、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群から選択される１種以上の金属（以下、「第２金属」ともいう。なお、第２金属として２種以上の元素を含有する場合、これらの２種以上の元素も「第２金属」と称する。）を含有することが好ましく、ニッケルを含有することがより好ましい。金属処理層がこれらの第２金属を含有することによって、得られる銅張積層板は、より一層耐ブリスター性に優れるものとなる。
　上記金属処理層が第２金属を含有する場合、金属処理層における上記第２金属の合計含有量は、好ましくは１０～２，５００μｇ／ｄｍ２、より好ましくは４０～１，０００μｇ／ｄｍ２、さらに好ましくは６０～５００μｇ／ｄｍ２、特に好ましくは１００～３００μｇ／ｄｍ２である。
　上記金属処理層が第２金属としてニッケルを含有する場合、金属処理層におけるニッケルの含有量は、好ましくは１０～５００μｇ／ｄｍ２、より好ましくは４０～４００μｇ／ｄｍ２、さらに好ましくは６０～３００μｇ／ｄｍ２、特に好ましくは１００～２００μｇ／ｄｍ２である。
　また、上記金属処理層が第２金属を含有する場合、金属処理層における亜鉛の含有量と、第２金属の合計含有量と、の比〔第２金属／亜鉛〕は、より一層耐ブリスター性に優れるものとする観点から、質量比で、好ましくは０．１～２０、より好ましくは０．５～１０、さらに好ましくは１．０～５、特に好ましくは１．２～２である。
　なお、金属処理層における亜鉛及び第２金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。
　本実施形態の銅張積層板に含まれる銅箔は、特に限定されず、圧延銅箔であっても、電解銅箔であってもよいが、電解銅箔であることが好ましい。
　表面処理銅箔（Ｉ）の少なくとも一方の面には粗化処理が施されていてもよい。
　粗化処理の方法及び条件は、要求される表面特性に応じて、従来公知の方法及び条件を適宜採用すればよいが、例えば、銅等の電気めっきによって、銅箔の表面に微細な凹凸を有する皮膜を付着させる方法が挙げられる。粗化処理前には、適宜、酸洗浄等の前処理を行ってもよい。
　表面処理銅箔（Ｉ）が粗化処理されてなるものである場合、表面処理層は、粗化処理面及び粗化処理を行っていない面のいずれか又は両方に設けられていればよく、粗化処理面に設けられていることが好ましい。
　本実施形態の表面処理銅箔（Ｉ）が有する金属処理層の少なくとも一部は、耐熱処理によって形成されたものであることが好ましい。
　耐熱処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むことが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理であることが好ましい。
　亜鉛合金めっき処理による場合、亜鉛と合金を形成する金属としては、上記した第２金属と同じものが挙げられる。亜鉛合金の具体例としては、亜鉛－ニッケル合金、亜鉛－コバルト合金、亜鉛－モリブデン合金、亜鉛－コバルト－モリブデン合金等が挙げられ、これらの中でも、亜鉛－ニッケル合金、亜鉛－コバルト－モリブデン合金が好ましい。
　亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理によって形成される金属処理層における、亜鉛及び第２金属の含有量及び含有量比の好適な範囲は、上記した通りである。
　また、本実施形態の表面処理銅箔（Ｉ）が有する金属処理層の少なくとも一部は、クロメート処理（防錆処理）によって形成されたものであってもよい。クロメート処理を行うことによって、銅箔の酸化を抑制することができ、回路形成時に微細配線を良好に形成することが可能となる。クロメート処理は、電解クロメート処理又は浸漬クロメート処理のいずれであってもよいが、付着量の安定性等の観点から、電解クロメート処理が好ましい。
　表面処理銅箔（Ｉ）は、さらに、シランカップリング剤処理を施したものであってもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び絶縁層との密着性等を向上させることができる。シランカップリング剤処理は、例えば、シランカップリング剤を適宜希釈した後、銅箔に塗布及び乾燥することで実施することができる。シランカップリング剤は、公知のシランカップリング剤の中から、所望する特性に応じて適宜選択することができる。
　表面処理銅箔（Ｉ）は、上記した、耐熱処理、クロメート処理及びシランカップリング剤処理を施してなるものであることが好ましい。
　表面処理銅箔（Ｉ）の厚さは、銅張積層板の用途等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、好ましくは１～１２０μｍ、より好ましくは２～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。また、半導体パッケージをより薄型化する観点からは、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
＜絶縁層＞
　本実施形態の銅張積層板が有する樹脂を含有する絶縁層は、特に限定されず、所望する特性に応じて従来公知の絶縁樹脂材料の中から適宜選択してもよい。
　絶縁層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有するものであることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物がガラスクロス等のシート状補強基材に含浸されてなるプリプレグの硬化物であることがより好ましい。
　上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有するものであれば特に限定されない。
　熱硬化性樹脂としては、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、成形性及び電気絶縁性の観点から、マレイミド化合物、エポキシ樹脂が好ましい。
　上記熱硬化性樹脂組成物は、より一層耐ブリスター性を高める観点、及び優れた銅箔接着性、低熱膨張性、誘電特性等を得る観点から、（Ａ）マレイミド化合物を含有するものが好ましく、さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化剤、（Ｆ）熱可塑性エラストマー及び（Ｇ）硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含有するものがより好ましい。
　以下、各成分の好適な態様について詳細に説明する。
〔（Ａ）マレイミド化合物〕
　（Ａ）マレイミド化合物は、少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）（以下、「マレイミド化合物（ａ１）」ともいう）である。
　マレイミド化合物（ａ１）としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有する（但し、芳香族炭化水素基は存在しない）マレイミド化合物（以下、「脂肪族炭化水素基含有マレイミド」ともいう）、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物（以下、「芳香族炭化水素基含有マレイミド」ともいう）が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。
　同様の観点から、マレイミド化合物（ａ１）は、１分子中に２個～５個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましく、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドがさらに好ましく、下記一般式（ａ１－２）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドが特に好ましい。
　（Ａ）マレイミド化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ＲＡ１～ＲＡ３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示す。ＸＡ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数である。ｓは、０～１０の整数である。）
　ＲＡ１～ＲＡ３が示す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
　ＸＡ１が示す炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
　ＸＡ１が示す炭素数２～５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
　ＸＡ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
　ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
　ｓは、０～１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～５の整数、より好ましくは０～３の整数である。
　マレイミド化合物（ａ１）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（２－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（４－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。
　これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点からは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、安価であるという観点からは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミドが好ましい。
　（Ａ）マレイミド化合物は、上記マレイミド化合物（ａ１）と、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）からなる群から選択される１種以上とを反応させて得られる化合物（以下、「変性マレイミド化合物」ともいう）であることが好ましく、マレイミド化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）とジアミン化合物（ａ３）とを反応させて得られる化合物、マレイミド化合物（ａ１）とジアミン化合物（ａ３）とを反応させて得られる化合物がより好ましい。
（モノアミン化合物（ａ２））
　モノアミン化合物（ａ２）は、アミノ基を１つ有する化合物であれば特に制限はないが、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、酸性置換基を有するモノアミン化合物が好ましく、下記一般式（ａ２－１）で表されるモノアミン化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１～５の整数、ｕは０～４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２～５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２～４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　ＲＡ４が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
　ｔは１～５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　ＲＡ５が示す炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ＲＡ５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ｕは０～４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
　モノアミン化合物（ａ２）としては、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点からは、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ－アミノフェノールがより好ましい。
　モノアミン化合物（ａ２）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ジアミン化合物（ａ３））
　ジアミン化合物（ａ３）は、アミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、高耐熱性、低比誘電率、高銅箔接着性等の観点から、下記一般式（ａ３－１）で表されるジアミン化合物、及び後述する分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ＸＡ２は、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基又は－Ｏ－を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０～４の整数である。）
　ＸＡ２が示す炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
　ＸＡ２としては、メチレン基が好ましい。
　ＲＡ６及びＲＡ７が示す炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ｖ及びｗは、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
　上記分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物としては、下記一般式（ａ３－２）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ＲＡ８～ＲＡ１１は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、又は置換基を有するフェニル基を示す。ＲＡ１２及びＲＡ１３は、各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは２～１００の整数である。）
　ＲＡ８～ＲＡ１１が示す炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　置換基を有するフェニル基における置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１～５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２～５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２～５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　ＲＡ１２及びＲＡ１３が示す２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２～１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
　これらの中でも、ＲＡ１２及びＲＡ１３としては、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。
　ｍは、好ましくは２～５０の整数、より好ましくは３～４０の整数、さらに好ましくは５～３０の整数である。
　ジアミン化合物（ａ３）としては、具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，２’－ビス（４，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、上記した分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物等が挙げられる。これらの中でも、安価であるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、分子末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物が好ましい。
　ジアミン化合物（ａ３）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　マレイミド化合物（ａ１）と、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）からなる群から選択される１種以上との反応は、好ましくは有機溶媒の存在下、反応温度７０～２００℃で０．１～１０時間反応させることにより実施することが好ましい。反応温度は、より好ましくは７０～１６０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃、特に好ましくは８０～１２０℃である。
　反応時間は、より好ましくは１～８時間、さらに好ましくは２～６時間である。
　上記変性マレイミド化合物の製造における、（ａ１）成分と、（ａ２）成分及び（ａ３）成分からなる群から選択される１種との反応において、三者の使用量は、（ａ２）成分及び（ａ３）成分からなる群から選択される１種以上が有する－ＮＨ２基当量（第１級アミノ基当量）の総和と、（ａ１）成分のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
　　　０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
　〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、１０以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、銅箔接着性及び耐熱性が良好となる。
　上記三者の使用量は、同様の観点から、より好ましくは、
　　　１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦９　を満たし、
　さらに好ましくは、
　　　２≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦８　を満たす。
　なお、変性マレイミド化合物が、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを反応させて得られる化合物である場合、（ａ２）成分に由来する構造単位と（ａ３）成分に由来する構造単位との比率（モル比）は、好ましくは０．９～５．０、より好ましくは１．０～４．５、さらに好ましくは１．０～４．０である。
　変性マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～３，５００、より好ましくは６００～２，０００、さらに好ましくは８００～１，５００である。
　なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定された値である。
〔（Ｂ）エポキシ樹脂〕
　（Ｂ）エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
　（Ｂ）エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。
　（Ｂ）エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０～４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１４０～３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０～２４０ｇ／ｅｑである。
　ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ－２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
〔（Ｃ）特定の共重合樹脂〕
　（Ｃ）成分は、置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、「（Ｃ）共重合樹脂」ともいう）である。
　置換ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、官能基置換ビニル化合物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。脂肪族ビニル化合物としては、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン等が挙げられる。官能基置換ビニル化合物としては、アクリロニトリル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
　（Ｃ）成分としては、置換ビニル化合物に由来する構造単位として、下記一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位として、下記式（Ｃ－ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。
　（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０～３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　ＲＣ１及びＲＣ２が示す炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ＲＣ２が示す炭素数２～５のアルケニル基としては、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数３又は４のアルケニル基である。
　ＲＣ２が示す炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数６～１０のアリール基である。ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
　（Ｃ）共重合樹脂中における、置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［置換ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは１～９、より好ましくは２～９、さらに好ましくは３～８である。上記含有比率が上記下限値以上であると、誘電特性の改善効果が十分となる傾向にあり、上記上限値以下であれば、他の樹脂成分との相溶性が良好となる傾向にある。
　（Ｃ）共重合樹脂中における、置換ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
　（Ｃ）共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，５００～１８，０００、より好ましくは６，０００～１７，０００、さらに好ましくは８，０００～１６，０００、特に好ましくは８，０００～１５，０００である。
〔（Ｄ）無機充填材〕
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）無機充填材を含有していてもよい。
　（Ｄ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が挙げられる。
　（Ｄ）無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカは、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
　（Ｄ）無機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．３～８μｍ、さらに好ましくは０．５～２μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、本発明における平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　（Ｄ）無機充填材として、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカを用いると、低熱膨張性が向上すると共に、前記（Ａ）～（Ｃ）成分との密着性が向上することによりシリカの脱落が抑制されるため、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等を抑制する効果が得られるために好ましい。
　アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を１つ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、３つ以上有していてもよいが、通常は、アミノ基を１つ又は２つ有する。
　アミノ基を１つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－プロピニル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート等が挙げられる。
　アミノ基を２つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。
　アミノシラン系カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔（Ｅ）硬化剤〕
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）硬化剤を含有してもよい。（Ｅ）硬化剤としては、ジシアンジアミド；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
　（Ｅ）硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔（Ｆ）熱可塑性エラストマー〕
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）熱可塑性エラストマーを含有してもよい。
　（Ｆ）熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、これらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系エラストマーが好ましい。
　（Ｆ）熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　但し、本実施形態において、（Ｆ）熱可塑性エラストマーの定義には、上記（Ｃ）成分を含めないものとする。
　（Ｆ）熱可塑性エラストマーは、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものが好ましい。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、基板の耐熱性を向上させることが可能となる。これらの反応性官能基の中でも、銅箔との密着性の観点から、カルボキシ基、アミノ基、水酸基が好ましい。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。これらの中でも、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体が好ましく、これらの共重合体の二重結合部分を水素添加した水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、水添スチレン－イソプレン共重合樹脂等の水添スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
〔（Ｇ）硬化促進剤〕
　熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進する観点から、さらに、（Ｇ）硬化促進剤を含有していてもよい。
　（Ｇ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物；イミダゾール類及びその誘導体；第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等の含窒素化合；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩などが挙げられる。これらの中でも、有機リン系化合物が好ましい。
　（Ｇ）硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（熱硬化性樹脂組成物の各成分の含有量）
　熱硬化性樹脂組成物中における各成分の含有量は、特に制限されないが、例えば、以下に記載する範囲とすることができる。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ａ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは２０～８５質量部、さらに好ましくは４０～８０質量部である。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性、比誘電率、ガラス転移温度及び低熱膨張性に優れる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、流動性及び成形性に優れる傾向にある。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部、さらに好ましくは２０～３５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性、ガラス転移温度及び低熱膨張性に優れる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、耐熱性、比誘電率、ガラス転移温度及び低熱膨張性に優れる傾向にある。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは２～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性及び比誘電率に優れる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、耐熱性、銅箔接着性及び低熱膨張性に優れる傾向にある。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは３０～２００質量部、より好ましくは４０～１５０質量部、さらに好ましくは４５～１２０質量部である。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であると、低熱膨張性に優れる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、耐熱性、流動性及び成形性に優れる傾向にある。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～３質量部である。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であると、銅箔接着性及び低熱膨張性に優れる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、耐熱性に優れる傾向にある。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは７～１５質量部である。（Ｆ）成分の含有量が、上記下限値以上であると、比誘電率に優れる傾向にある。一方、上記上限値以下であると、耐熱性及び銅箔接着性に優れる傾向にある。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｇ）成分を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部、さらに好ましくは０．２～１質量部である。
（その他の成分）
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填材等のその他の成分を含有していてもよい。これらは、各々について、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔プリプレグの製造方法〕
　絶縁層がプリプレグを硬化してなるものである場合、該プリプレグは、例えば、上記熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
　シート状補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗工する際、熱硬化性樹脂組成物は、メチルエチルケトン等の有機溶媒によって希釈されたワニスの状態であってもよい。ワニス中の不揮発分濃度は、例えば、４０～８０質量％であり、好ましくは５０～７５質量％である。
　含浸後の乾燥条件は特に限定されないが、加熱温度は、例えば、１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃であり、加熱時間は、例えば、３０秒～３０分間、好ましくは１～１０分間である。
　プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したもの等が挙げられる。これらの中でも、Ｅガラスを使用したガラスクロスが好ましい。
　これらのシート状補強基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
　プリプレグの厚さは、成形性及び高密度配線を可能にする観点から、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。
　銅張積層板に含まれる絶縁層の厚さは、成形性及び高密度配線を可能にする観点から、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。
［銅張積層板の製造方法］
　本実施形態の銅張積層板の製造方法は、前記絶縁層が、熱硬化性樹脂を含有するプリプレグを硬化してなる層であり、前記プリプレグ又は前記プリプレグを硬化してなる絶縁層と前記表面処理銅箔（Ｉ）とを張り合わせた状態で、２１０℃以上に加熱する工程を有する、銅張積層板の製造方法である。
　なお、「２１０℃以上に加熱する工程」とは、製品温度（すなわち、絶縁層と表面処理銅箔（Ｉ）とを張り合わせてなる積層体）が２１０℃以上になることを意味する。製品温度を２１０℃以上とするためには、例えば、使用する加熱装置の設定を２１０℃以上にすればよい。
　上記加熱する工程における加熱温度は、生産性を高める観点から、２１５℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、均一な硬化反応を生じさせる観点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
　積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、上記加熱温度において、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間の条件で成形することができる。
［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の銅張積層板を用いてなるプリント配線板である。
　本実施形態のプリント配線板は、銅張積層板の銅箔に対して回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、銅箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の銅箔を除去し、レジストパターンを除去後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを除去して行うことができる。得られたプリント配線板の表面にさらに銅張積層板を上記と同様の条件で積層及び回路加工する工程を必要回数繰り返し、多層プリント配線板とすることができる。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
［評価方法］
＜耐ブリスター性＞
　各例で作製した４層銅張積層板を用いて、最高到達温度を２６６℃とし、２６０℃以上の恒温槽環境下で５０秒間４層銅張積層板を流すことを１サイクルとし、目視にてブリスターの発生が確認されるまでのサイクル数を求め、以下の基準に基づいて評価した。サイクル数が多いほど、耐熱性に優れる。
（評価基準）
　Ａ：２０回超え
　Ｂ：１５回超え、２０回以下
　Ｃ：５回超え、１５回以下
　Ｄ：３回超え、５回以下
　Ｅ：２回以上、３回以下
　Ｆ：１回以下
製造例１
（プリプレグＡの作製）
　プリプレグＡを作製するに当たって、下記に示す各成分を準備した。
（Ａ）成分：下記方法で製造したマレイミド化合物の溶液
　温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン１９．２ｇ、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン１７４．０ｇ、ｐ－アミノフェノール６．６ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、変性マレイミド化合物として、酸性置換基とＮ－置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ｍｗ＝１，３７０）のジメチルアセトアミド溶液を得て、（Ａ）成分として用いた。
　なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
　装置：（ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
　　　（検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
　　　（カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
　カラム；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製）
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
　注入量：１０μＬ
　流量：０．５ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
（Ｂ）成分：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６７３」（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸モル比＝４、Ｍｗ＝１１，０００、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｄ）成分：アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：５．８ｍ２／ｇ
（Ｅ）成分：ジシアンジアミド
　次に、上記（Ａ）成分を４５質量部、（Ｂ）成分を３０質量部、（Ｃ）成分を２５質量部、（Ｄ）成分を、樹脂成分総量〔（Ａ）～（Ｃ）成分の総和〕１００質量部に対して５０質量部、（Ｅ）成分を、上記樹脂成分総量１００質量部に対して、２質量部配合し、さらに溶液の不揮発分が６７質量％になるようにメチルエチルケトンを追加し、樹脂ワニスを調製した。なお、上記した各成分の配合量は、いずれも固形分の質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。
　得られた各樹脂ワニスをＩＰＣ規格＃３３１３のガラスクロス（厚さ：０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグＡを得た。
製造例２
（プリプレグＢの作製）
　プリプレグＢを作製するに当たって、下記に示す各成分を準備した。
（Ａ）成分：下記方法で製造した変性マレイミド化合物の溶液
　温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ－２２－１６１Ａ）１５．９ｇと、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン２８．６ｇと、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン２８０．５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド化合物の溶液を得た。
（Ｃ）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸モル比＝８）（サートマー社製）
（Ｄ）成分：球状溶融シリカ（平均粒子径：０．５μｍ）
（Ｆ）成分：「タフテックＭ１９１３」（カルボン酸変性水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂）（スチレン量：３０質量％）（旭化成ケミカルズ株式会社製）
（Ｇ）成分：テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート
（Ｈ）成分：ＰＸ－２００：芳香族リン酸エステル（リン含有量：９質量％）（大八化学工業株式会社製）
　上記（Ａ）成分を８０質量部、（Ｃ）成分を１０質量部、（Ｆ）成分を１０質量部、（Ｈ）成分を、樹脂成分総量〔（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の総和〕１００質量部に対して２質量部、（Ｇ）成分を、上記樹脂成分総量１００質量部に対して０．５質量部、（Ｄ）成分を、上記樹脂成分総量１００質量部に対して１００質量部配合し、さらに溶液の不揮発分が６０質量％になるようにトルエンを追加し、樹脂ワニスを調製した。なお、上記した各成分の配合量は、いずれも固形分の質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。
　得られた各樹脂ワニスをＩＰＣ規格＃３３１３のガラスクロス（厚さ：０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグＢを得た。
実施例１～７、比較例１～４
　各製造例で作製したプリプレグと表１に示す銅箔とを、表２に示す通りに組み合わせて、以下に示す方法によって、４層銅張積層板を作製した。
　なお、表１に示す銅箔は一方の面に耐熱処理、クロメート処理及びシランカップリング剤処理を施したものである。
（４層銅張積層板の作製）
　表２に示すプリプレグ（１枚）の両面に、表２に示す銅箔を、金属処理層がプリプレグ側となるように１枚ずつ重ね、温度２２５℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）の条件で９０分間加熱加圧成形し、両面銅張積層板を作製した。次に、該両面銅張積層板の両面の銅箔表面に内層密着処理（マルチボンド１００（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）処理）を施した。
　続いて、両面銅張積層板の両面の銅箔に、プリプレグを１枚ずつ重ね、さらに、該プリプレグに表２に示す銅箔を、金属処理層がプリプレグ側となるように１枚ずつ重ねた。その後、温度２２５℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。該４層銅張積層板を用いて、前記方法に従って、耐ブリスター性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から、本実施形態の表面処理銅箔（Ｉ）を使用した実施例１～７の銅張積層板は、耐ブリスター性に優れていることが分かる。一方、金属処理層における亜鉛の含有量が２，５００μｇ／ｄｍを超える銅箔を使用した比較例１～４の銅張積層板は、耐ブリスター性に劣っていた。

Claims (9)

  1. 　樹脂を含有する絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に配置された銅箔と、を含む銅張積層板であり、
    　前記銅箔が、亜鉛を含有する金属処理層を有する表面処理銅箔であり、
    　前記金属処理層における亜鉛の含有量が、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である、銅張積層板。
  2. 　前記金属処理層が、さらに、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群から選択される１種以上の金属を含有する、請求項１に記載の銅張積層板。
  3. 　前記金属処理層における、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群から選択される１種以上の金属の合計含有量が、１０～２，５００μｇ／ｄｍ２である、請求項２に記載の銅張積層板。
  4. 　前記金属処理層が、さらに、ニッケルを含有するものであり、前記金属処理層におけるニッケルの含有量が、１０～５００μｇ／ｄｍ２である、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅張積層板。
  5. 　前記金属処理層における亜鉛の含有量が、２０～５００μｇ／ｄｍ２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅張積層板。
  6. 　前記表面処理銅箔が、銅箔の片面又は両面に、耐熱処理、クロメート処理及びシランカップリング剤処理を施してなるものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の銅張積層板。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の銅張積層板を製造する方法であって、
    　前記絶縁層が、熱硬化性樹脂を含有するプリプレグを硬化してなる層であり、
    　前記プリプレグ又は前記プリプレグを硬化してなる絶縁層と前記表面処理銅箔とを張り合わせた状態で、２１０℃以上に加熱する工程を有する、銅張積層板の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の銅張積層板を用いてなるプリント配線板。
  9. 　請求項８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
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