JP5830635B1 - キャリア付き極薄銅箔、並びにこれを用いて作製された銅張積層板、プリント配線基板及びコアレス基板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明では、キャリア付き極薄銅箔10からキャリア箔11の剥離性を安定させるために、キャリア箔11の表面に拡散防止層12を形成する。このように拡散防止層12を設けることで、キャリア箔11中に含まれるCuが剥離層13に熱拡散することを防止して、キャリア箔11と極薄銅箔16とが、機械的に剥離できる範囲を超えて過度に接合されるのを防止でき、剥離層13の剥離性を安定化させることができる。拡散防止層12の材質としては、例えばFe、Ni、Coまたはこれらの元素により形成された合金が挙げられる。拡散防止層12の厚さは、10〜200nmであることがキャリア箔のCuの拡散を防止する点で好ましい。また、拡散防止層12の形成方法は、例えば、Niめっき、Feめっき、Coめっきなどの電解めっきで形成する方法が挙げられる。
キャリア付き極薄銅箔10の作製工程において、図2で示す実施形態では、キャリア箔11上に形成した拡散防止層12上に、第一剥離層14を形成し、次いで第二剥離層15を形成する。上記各剥離層14、15は、例えば後述するように電解めっきで形成することができる。第一剥離層14中に含まれるCu割合を変化させる手段としては、例えば第一剥離層14を形成するためのめっき浴中のCu濃度を変化させる手法が挙げられる。前述の手法はあくまで一例を示したものであって、第一剥離層14のめっき時における電位を制御することによりCuの析出量を制御する手法を採用してもよい。つまり、本発明では、剥離層13中のCu割合の制御法に関しては、特に限定はせず、種々の手法を採用することができる。剥離層13の厚さは約5〜15nmの範囲であることが、キャリア箔と極薄銅箔の剥離を実現し、かつ本発明で規定するキャリアピール強度を実現する点で好ましい。この理由は、剥離層13の厚さが上記範囲よりも薄すぎると、極薄銅箔をキャリア箔から剥離不能になることがある一方、上記範囲よりも厚すぎると、キャリアピール強度が低くなりすぎることがあるからである。また、剥離層13を第一剥離層14と第二剥離層15との2層で構成する場合には、第一剥離層14の厚さと第二剥離層と15の厚さの比は、約2:1〜4:1の範囲にすることが好ましい。剥離層13の組成は、例えばCuを含み、さらにMo、W、Fe、Co、Ni及びCrの群から選択される少なくとも一種類の元素を含むことが好ましく、例えば、Co−Mo−Cu合金めっき、Fe−Mo−Cu合金めっき、Ni−Mo−Cu合金めっき、Ni−Cu合金めっき、Cr−Cu合金めっき等が挙げられる。
極薄銅箔16は、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、剥離層13上、図2では第二剥離層15上に電解めっきを行なうことによって形成する。なお、極薄銅箔を製膜するにあたっては、第二剥離層15が、第二剥離層15中に含まれる元素によって、極薄銅箔16を製膜する電解めっき工程の、めっき液中のディップ時間、電流値、めっき仕上げのめっき液切り時、水洗時、及び金属めっき直後のめっき液pHで、溶解等のダメージを受ける場合が想定される。このようなダメージの発生が想定されるため、極薄銅箔を製膜する電解めっき工程におけるめっき浴組成、めっき条件等については、第二剥離層15を構成する元素との関係で注意して選択する必要がある。
片面の表面粗さRzが1.1μmである銅箔(厚さ:18μm)をキャリア箔11とし、キャリア箔11上に、下記に示すNiめっき条件でNiめっき処理を行い、厚さ100nmの拡散防止層12を形成した。
Ni 50.0g〜200g/L
H3BO3 5.00〜100g/L
pH 3.0〜5.0
浴温 30〜60℃
電流密度 10〜40A/dm2
めっき時間 5.00〜30.0s
Mo 1.0〜20g/L
Co 0.50〜15g/L
Cu 0.50〜10g/L
クエン酸 10.0〜200g/L
pH 4.0〜7.0
浴温 20〜40℃
ピロリン酸銅 10〜50g/L
ピロリン酸カリウム 50.0〜500g/L
pH 8.0〜10.0
浴温 30〜50℃
電流密度 0.5〜3.0A/dm2
めっき時間 20.0〜100s
Cu 10〜100g/L
H2SO4 30〜200g/L
Cl 10〜50ppm
浴温 30〜70℃
電流密度 10〜50A/dm2
めっき時間 20.0〜100.0s
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、下記に示すFe−Mo−Cu合金めっき条件で厚さ約5nmの第一剥離層14を形成した。
Mo 1.0〜20g/L
Fe 0.50〜15g/L
Cu 0.60〜10g/L
クエン酸 10.0〜200g/L
pH 4.0〜7.0
浴温 20〜40℃
電流密度 1.0〜10A/dm2
めっき時間 1.0〜10s
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、下記に示すNi−Mo−Cu合金めっき浴を用い、厚さ約5nmの第一剥離層14を形成した。
Mo 1.0〜20g/L
Ni 0.50〜15g/L
Cu 0.60〜10g/L
クエン酸 10.0〜200g/L
pH 4.0〜7.0
浴温 20〜40℃
電流密度 1.0〜10A/dm2
めっき時間 1.0〜10s
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、下記に示すNi−W−Cu合金めっき条件で、厚さ約5nmの第一剥離層14を形成した。
W 1.0〜20g/L
Ni 0.50〜15g/L
Cu 0.60〜10g/L
クエン酸 10.0〜200g/L
pH 4.0〜7.0
浴温 20〜40℃
電流密度 1.0〜10A/dm2
めっき時間 1.0〜10s
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、下記に示すCr−Cu合金めっき条件で、厚さ約5nmの第一剥離層14を形成した。
Cr 1.0〜20g/L
Cu 0.60〜10g/L
pH 3.5〜5.0
浴温 20〜30℃
電流密度 1.0〜10A/dm2
めっき時間 1.0〜10s
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、下記に示すNi−Cu合金めっき条件で、厚さ約5nmの第一剥離層14を形成した。
Ni 0.50〜15g/L
Cu 0.60〜10g/L
pH 4.0〜6.0
浴温 20〜40℃
電流密度 1.0〜10A/dm2
めっき時間 1.0〜10s
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、Cuを含まないCo−Mo(Cu以外の成分は実施例1〜6と同じ)合金めっき浴で、実施例1〜6と同様の浴温、電流密度、めっき時間で厚さ約4nmの第一剥離層14を形成し、第一剥離層14の形成後、Cuを含まないCo−Mo合金めっき浴中に5.0秒間浸漬し、その後、Cuを含まないCo−Mo合金めっき浴を用い、実施例1と同様のめっき条件で厚さ約2nmの第二剥離層15を形成した。
次いでこの剥離層15上に実施例1と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、下地Cuめっきを含めて厚さ3μmの極薄銅箔16を形成してキャリア付き極薄銅箔10を作製した。
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、Cu濃度を0.15g/Lとし、それ以外は実施例1〜6と同様の組成のCo−Mo−Cu合金めっき浴を用いて実施例1〜6と同様の浴温、電流密度、めっき時間で厚さ約4nmの第一剥離層14を形成し、第一剥離層14の形成後、Cuを0.15g/L含むCo−Mo−Cu合金めっき浴に5.0秒間浸漬し、その後、Cuを0.15g/L含むCo−Mo−Cu合金 めっき浴を用い、実施例1と同様のめっき条件で厚さ約2nmの第二剥離層15を形成した。
次いでこの剥離層15上に、実施例1と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、下地Cuめっきを含めて厚さ3μmの極薄銅箔16を形成してキャリア付き極薄銅箔10を作製した。
実施例1と同様のキャリア箔11に、実施例1と同様の拡散防止層12を形成した。拡散防止層12を形成したキャリア箔11上に、Cu濃度を20g/Lとし、それ以外は実施例1〜6と同様の組成のCo−Mo−Cu合金めっき浴を用いて実施例1〜6と同様の浴温、電流密度、めっき時間で厚さ約8nmの第一剥離層14を形成し、第一剥離層14の形成後、Cuを20g/L含むCo−Mo−Cu合金めっき浴に5.0秒間浸漬し、その後、Cuを20g/L含むCo−Mo−Cu合金めっき浴を用い、実施例1と同様のめっき条件で厚さ約3nmの第二剥離層15を形成した。次いでこの剥離層15上に実施例1と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、下地Cuめっきを含めて厚さ3μmの極薄銅箔16を形成してキャリア付き極薄銅箔10を作製した。
実施例1と同様のキャリア箔11に拡散防止層を形成しないで、Cuを含まないCo−Mo(Cu以外の成分は実施例1〜6と同じ)合金めっき浴で、実施例1〜6と同様の浴温、電流密度、めっき時間で厚さ約4nmの第一剥離層14を形成し、第一剥離層14の形成後、Cuを含まないCo−Mo合金めっき浴中に5.0秒間浸漬し、その後、Cuを含まないCo−Mo合金めっき浴を用い、実施例1と同様のめっき条件で厚さ約2nmの第二剥離層15を形成した。
次いでこの剥離層15上に実施例1と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、下地Cuめっきを含めて厚さ3μmの極薄銅箔16を形成してキャリア付き極薄銅箔10を作製した。
実施例1と同様のキャリア箔11に拡散防止層を形成しないで、実施例1と同条件のCo−Mo−Cu合金めっき浴で、実施例1〜6と同様の浴温、電流密度、めっき時間で厚さ約4nmの第一剥離層14を形成し、第一剥離層14の形成後、上記と同様のCo−Mo−Cu合金めっき浴組成を用い、このCo−Mo−Cu合金めっき浴中に5.0s浸漬し、その後同一のめっき液を用い、電流密度0.1〜0.9A/dm2で、めっき時間を5.0〜30sで厚さ約1.5〜3nmの第二剥離層15を形成した。
次いでこの剥離層15上に実施例1と同様に銅ストライクめっきと銅めっきを行い、下地Cuめっきを含めて厚さ3μmの極薄銅箔16を形成してキャリア付き極薄銅箔10を作製した。
実施例1〜11は、キャリア付き極薄銅箔からキャリア箔を引き剥がした際に、キャリア箔側の剥離面から15nm以内の深さに存在するCuの元素割合の最大値が、9.6〜91.0at.%となった。また、220℃で1時間の熱処理後では、いずれも0.002〜0.015kN/mの範囲にあって、0.02kN/m未満の低キャリアピール強度を示した。一方、350℃で10分間の熱処理後では、いずれも0.020〜0.091kN/mの範囲にあって、0.02〜0.1kN/mの範囲内の高キャリアピール強度を示した。前述した測定結果から明らかなとおり、熱処理条件の違いによって微細配線形成用途及びコアレス基板製造時の支持体用途のどちらにも適するキャリアピール強度が実現されている。なお、上記実施例は、いずれもNiめっき層を拡散防止層とした場合である。なお、Feめっき層やCoめっき層を拡散防止層とした場合についての実施例は示していないが、本発明者らは、Feめっき層やCoめっき層を拡散防止層とした場合についても、上記と同様の評価を行い、Niめっき層と同様の効果が得られることを確認した。
2 極薄銅箔
3 支持体用キャリア付き極薄銅箔
4 プリプレグ
5 キャリア箔
6 極薄銅箔
7 配線形成用キャリア付き極薄銅箔
8 微細配線
9 コアレス基板
10 キャリア付き極薄銅箔
11 キャリア箔
12 拡散防止層
13 剥離層
14 第一剥離層
15 第二剥離層
16 極薄銅箔
Claims (7)
- キャリア箔上に、拡散防止層、剥離層および極薄銅箔がこの順で積層されてなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層はCuが含まれ、かつMo、W、Fe、Co及びNiの群から選択される少なくとも一種類の元素を含む銅合金で構成されており、未加熱の前記キャリア付き極薄銅箔からキャリア箔を引き剥がし、引き剥がされたキャリア箔の剥離面にて、オージェ電子分光分析法(AES)による深さ方向組成分析を行ない、Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、C及びOを分母としたときの、前記剥離面から15nm以内の深さ位置までに存在するCuの元素割合の最大値が、9at.%〜91at.%であることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
- 220℃で1時間熱処理した後のキャリア付き極薄銅箔からキャリア箔を引き剥がしたときの20℃におけるピール強度T1が、0.02kN/m未満であり、かつ350℃で10分間熱処理した後のキャリア付き極薄銅箔からキャリア箔を引き剥がしたときの20℃におけるピール強度T2が、0.02kN/m〜0.1kN/mであるキャリア付き極薄銅箔。
- 350℃で10分間熱処理した後の20℃における前記ピール強度T2と、220℃で1時間熱処理した後の20℃における前記ピール強度T1の差(T2−T1)が、0.015〜0.080kN/mの範囲である、請求項2に記載のキャリア付き極薄銅箔。
- 前記拡散防止層がFe、Ni、Co、またはこれらの元素により形成された合金で形成されている請求項1〜3のいずれか1項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のキャリア付き極薄銅箔を用いて作製された銅張積層板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のキャリア付き極薄銅箔を用いて作製されたプリント配線基板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のキャリア付き極薄銅箔を用いて作製されたコアレス基板。
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