KR20100106934A - 캐리어박 부착 전해 동박, 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법, 및 그 캐리어박 부착 전해 동박을 이용해 얻어지는 동박 적층판 - Google Patents

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Abstract

300℃를 넘는 온도가 가해져도 쉽게 캐리어박의 박리가 가능한 박리형(Peelable Type) 캐리어박 부착 전해 동박의 공급을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 캐리어박(2)/접합 계면층(3)/내열 금속층(5)/전해 동박층(4)의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박으로서, GDS 분석 장치를 이용하여, 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 당해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 정상 상태의 피크의 반값폭을 W1, 당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 같은 피크의 반값폭을 W2라고 했을 때, ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한 캐리어박 부착 전해 동박을 채용한다.

Description

캐리어박 부착 전해 동박, 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법, 및 그 캐리어박 부착 전해 동박을 이용해 얻어지는 동박 적층판{CARRIER FILM-ATTACHED ELECTROLYTE COPPER FOIL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND COPPER FOIL LAMINATES OBTAINED BY USING THE SAME}
본 발명은 캐리어박 부착 전해 동박, 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법, 및 그 캐리어박 부착 전해 동박을 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.
캐리어박 부착 전해 동박은 전기, 전자 산업의 분야에서 널리 이용되는 프린트 배선판 제조용 재료로서 이용되어 왔다. 일반적으로, 전해 동박은 유리-에폭시 기재, 페놀 기재, 폴리이미드 수지 필름 등의 고분자 절연 기재에 접합시켜 동박 적층판으로 하여, 프린트 배선판 제조에 이용되었다.
특히, 최근의 전자 기기에는 경박단소(輕薄短小)화에 수반하는 다운사이징, 저소비 전력화의 요구가 해마다 강해지고 있다. 그 결과, 이들에 실장되는 프린트 배선판의 배선 회로의 도체 두께를 얇게 하고, 미세 피치의 배선 회로를 마련하는 프린트 배선판 설계가 요구되고 있다. 구체적으로는, 도체 두께가 2㎛ 내지 10㎛, 회로폭이 10㎛ 정도인 미세 피치 배선 회로를 구비하는 프린트 배선판도 실용화되고 있다. 그리고, 이 요구에 부응하기 위해 캐리어박 부착 전해 동박의 사용이 널리 보급되고 있다.
캐리어박 부착 전해 동박에는 박리형(Peelable Type)과 식각형(Etchable Type)이 있고, 이들의 차이를 한마디로 말하면, 동박 적층판으로 가공한 후에, 박리형은 캐리어박을 박리하여 제거하는 타입이고, 식각형은 캐리어박을 에칭하여 제거하는 타입이다. 어떤 타입이라도 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박이 존재함으로써 얇은 동박층의 주름의 발생을 방지하고, 동박 표면의 이물질 부착 및 오염 방지가 가능하다. 따라서, 캐리어박 부착 전해 동박의 핸들링을 용이하게 하고, 동박 적층판으로서의 품질 유지도 쉬워진다.
그런데, 특수한 설비를 불필요하게 하기 위해, 최근 캐리어박을 박리해 제거하는 박리형의 수요가 급증하는 경향이 있다. 박리형 캐리어박 부착 전해 동박으로는, 여러 가지 박리층을 구비한 제품이 시장에 공급되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에 개시된 박리형 캐리어박 부착 전해 동박은, 알루미늄 캐리어 상에 무기 산화물인 이산화 규소로 구성되는 박리층을 마련하고, 박리층 위에 스퍼터링 등의 건식 성막법과 전기 동도금법을 병용하여 동박층을 형성한다. 그런데, 이와 같은 무기 산화물을 박리형 캐리어박 부착 전해 동박의 박리층으로서 이용한 경우에는, 내열성은 뛰어나지만 캐리어박의 박리 강도의 안정화가 곤란하였다.
따라서, 본건 출원인들은 특허 문헌 2에 박리형 캐리어박 부착 전해 동박을 개시하였다. 특허 문헌 2에서는, 캐리어박의 표면상에 유기제를 이용하여 형성한 유기계 접합 계면층을 형성하고, 그 접합 계면층 상에 전해 동박층을 석출 형성시킨 박리형 캐리어박 부착 전해 동박을 개시하고 있다. 즉, 이 박리형 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박/유기계 접합 계면층/전해 동박층의 3층의 층 구성을 구비한 것으로서, 종래의 박리형 캐리어박 부착 전해 동박에 비해 프레스 성형 후의 캐리어박의 박리 강도의 안정화를 가능하게 하고, 또한 작은 힘으로 캐리어박을 박리할 수 있어, 비약적으로 품질을 향상시킬 수 있었다. 그 결과, 박리형 캐리어박 부착 전해 동박의 사용을 쉽게 하여, 널리 시장에 수용되어 왔다.
그런데, 최근 동박과 절연 수지 기재를 접합시킬 때, 부하 온도가 상승하는 경향이 있다. 그 결과, 접합 계면층을 유기제로 만든 특허 문헌 2에 개시된 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃가 넘는 프레스 성형 온도의 동박 적층판 제조 조건하에서 사용한 경우에는, 유기계 접합 계면층이 열화하여 소실되기 때문에, 캐리어박과 전해 동박층이 눌러붙어 캐리어박의 박리 제거가 곤란하였다. 이 문제를 해결하기 위해, 본건 출원인들은 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 박리형 캐리어박 부착 전해 동박을 개시하였다.
특허 문헌 3에는, 박리형 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서, 300℃를 넘는 고온 프레스 성형 후의 캐리어박 박리 강도의 불안정을 해소하여, 작은 힘으로 안정적인 캐리어박의 박리가 가능한 캐리어박 부착 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 캐리어박의 표면상에 치오시아누릭 에시드(Thiocyanuric Acid)을 이용해 형성한 접합 계면층을 형성하고, 접합 계면층 상에 전해 동박층을 석출 형성시킨 박리형 캐리어박 부착 전해 동박이 개시되어 있다.
그리고, 특허 문헌 4에는, 200℃ 이상의 온도로 프레스 가공하여도 캐리어박의 박리가 용이한 고온 내열용 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법의 제공을 목적으로 하고, 캐리어박 표면의 유기 접합 계면의 형성은, 접합 계면층의 형성에 이용하는 유기제를 50 ppm 내지 2000 ppm 함유하는 산세 용액을 이용하여, 캐리어박의 표면을 산세 용해하면서 동시에 유기제를 흡착시킴으로써 산세 흡착 유기 피막으로서 형성하는 것을 특징으로 한 고온 내열용 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 박리형 캐리어박 부착 전해 동박도, 300℃를 넘는 고온 프레스 성형 후의 캐리어박의 박리 강도 안정성을 향상시킬 수는 있지만, 최근, 더욱 다양해진 여러 가지 고온 부하가 가해지는 동박 적층판 제조에 있어서는 고온 부하 후의 캐리어박의 박리 강도의 안정성이 더욱 요구되고 있다.
특히, 최근의 고온 프레스 성형에서는 400℃ 부근의 고온에서 가공이 행해지는 경우도 있어, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 캐리어박 부착 전해 동박이라도 캐리어박을 박리할 수 없다는 결과가 얻어졌다. 따라서, 시장에서는 400℃에 가까운 온도가 가해져도 용이하게 캐리어박의 박리가 가능한, 박리형 캐리어박 부착 전해 동박의 공급이 요구되어 왔다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 소57-72851호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2001-89892호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2001-68804호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공개 2003-328178호 공보
따라서 본건 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 발명을 기초로 하고 이하의 기술적 사상을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박이라면, 400℃에 가까운 고온 부하가 가해져도 캐리어박의 박리 강도를 박리 작업이 용이한 정도로 낮고 안정적으로 할 수 있다는 것에 도달하였다.
캐리어박 부착 전해 동박: 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서, GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 당해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W1이라고 하고, 당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후에 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 당해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W2라고 했을 때, ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P1이라고 하고, 당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 30분간 가열한 후에 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P2라고 했을 때, P1과 P2의 정상 위치의 차([P2]-[P1])가 0.20㎛ 이내인 것이 바람직하다.
또한, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 상기 캐리어박으로서 전해 동박을 이용하고, 전해 동박의 석출면의 표면에 마련하는 당해 접합 계면층은 유기제층이며, 이 접합 계면층 위에 니켈층, 니켈 합금층, 코발트층, 코발트 합금층 중 어느 하나의 내열 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.
그리고, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 경우, 상기 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면은 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상, 및 폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비 [TD 광택도]/[MD 광택도]가 0.9 내지 1.1의 특성을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 캐리어박은 석출면측의 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 구비하는 전해 동박을 이용하는 것이 바람직하다.
캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법: 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법은, 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법으로서, 당해 캐리어박은 3-메르캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용하고, 전해 동박의 석출면측에 접합 계면층으로서의 유기제층, 내열 금속층을 차례로 마련하고, 당해 내열 금속층 위에 전해 동박층을 마련하는 것을 특징으로 한다.
동박 적층판: 본건 발명에 따른 동박 적층판은, 전술한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 400℃에 가까운 고온 부하가 가해져도 캐리어박의 박리 강도가 낮고, 또한 안정적이다. 따라서, 여러 가지 고온 부하가 가해지는 동박 적층판 제조에도 사용 가능한 박리형 캐리어박 부착 전해 동박이다. 또한, 캐리어박으로서 3-메르캅토-1-프로판술폰산(이하, 단순히 "MPS"라고 칭한다) 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드(이하, 단순히 "SPS"라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용함으로써 안정적인 품질의 캐리어박 부착 전해 동박 제품을 얻을 수 있다.
도 1은 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 층 구성을 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 GDS(GD-OES) 분석 장치를 이용하여, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로 이용한 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 아르곤 스퍼터링으로 파내려갔을 때의 깊이 방향의 내열 금속 성분의 프로파일이다.
도 3은 GDS(GD-OES) 분석 장치를 이용하여, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 아르곤 스퍼터링으로 파내려갔을 때의 깊이 방향의 내열 금속 성분의 프로파일이다.
이하, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 형태 및 본건 발명에 따른 동박 적층판의 형태에 관해 차례로 설명한다.
A. 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 형태
본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박(1)은, 캐리어박(2)/접합 계면층(3)/내열 금속층(5)/전해 동박층(4)의 층 구성을 갖는 것으로서, 층 구성의 개념도를 모식적으로 도 1에 도시하였다. 도 1은 접합 계면층(3)으로서의 유기제층과 내열 금속층(5)으로 이루어진다. 한편, 도 1은 각층의 적층 상태를 파악할 수 있도록 도시한 것으로, 각층의 두께에 관해서는 실제 제품의 두께를 반영하지 않았다. 이하, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 구성하는 "캐리어박", "접합 계면층", "내열 금속층", "전해 동박층"의 순서로 설명한다.
도 1에 도시하는 층 구성을 갖는 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박으로서, GDS 분석 장치를 이용하여, "정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W1"이라고 하고, "당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W2"라고 했을 때, ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 파라미터를 마련한 이유에 대해, 이하에 설명한다.
도 2에는, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용하고, 그 표면에 접합 계면층을 구성하는 유기제층을 형성하고, 그 표면에 내열 금속층을 형성하고, 내열 금속층의 표면에 전해 동박층을 형성한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여, 호리바 제작소 제품 마커스형 고주파 글로우 방전 발광 표면 분석 장치(GDS(GD-OES) 분석 장치)에 의한 깊이 방향(전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 아르곤 스퍼터링으로 파내려갔을 때의 깊이 방향)의 내열 금속 성분의 프로파일을 나타내었다. 그리고, 도 3에는, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여, 동일한 깊이 방향의 내열 금속 성분의 프로파일을 나타내었다. 여기에서, 도 2의 (a) 및 도 3의 (a)는, 정상 상태에서의 내열 금속 성분인 니켈의 깊이 방향 프로파일이다. 또한, 도 2의 (b) 및 도 3의 (b)는, 300℃×30분의 가열 처리 후에서의 같은 성분의 깊이 방향 프로파일이다. 또한, 도 2의 (c) 및 도 3의 (c)는, 300℃×120분의 가열 처리 후에서의 같은 성분의 깊이 방향 프로파일이다.
여기에서, 도 2의 (c) 및 도 3의 (c)의 니켈 피크의 형상을 보면, 도 2의 (c)의 니켈 피크의 형상과, 도 3의 (c)의 니켈 피크의 형상의 차이가 크지 않다. 따라서, 이 차이는 객관성을 구비하는 판단 지표는 되지 않는다. 따라서, 다음과 같이 생각해 보았다. 즉, 도 2의 (a)와 도 2의 (c)의 관계와, 도 3의 (a)와 도 3의 (c)의 관계를 대비해 생각한다. 먼저, 니켈 피크의 형상에 착안하여, 검출 피크의 반값폭을 비교한다. 우선, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박의 경우를 보면, 도 2의 (a)의 정상 상태의 니켈 피크의 반값폭 W1은 0.42㎛이다. 그리고, 도 2의 (c)의 300℃×120분의 가열 처리 후 니켈 피크의 반값폭 W2는 0.61㎛이다. 즉, ([W2]-[W1])/[W1]=0.45이다. 이에 대해, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 경우, 도 3의 (a)의 정상 상태의 니켈 피크의 반값폭 W1은 0.50㎛이다. 그리고, 도 3의 (c)의 300℃×120분의 가열 처리 후 니켈 피크의 반값폭 W2는 0.60㎛이다. 즉, ([W2]-[W1])/[W1]=0.2이다.
이로부터, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박과 비교하여 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박이, 장시간 가열해도 니켈의 캐리어박측으로의 확산이 적어, 전해 동박층과 캐리어박이 눌러붙는 것을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본건 발명자들의 연구에 의하면, 전술한 ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3이면 400℃×30분 내지 120분간 가열되어도 쉽게 캐리어박의 박리가 가능한 캐리어박 부착 전해 동박이 된다. 한편, 여기에서 300℃×120분의 가열 조건을 채용한 것은, 도 2 및 도 3을 대비함으로써 알 수 있듯이, 니켈 피크의 형상의 변화가 현저하게 관찰되기 때문이다.
또한, 도 2의 (a)를 기준으로 한 도 2의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차와, 도 3의 (a)를 기준으로 한 도 3의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차를 대비해 보았다. 도 2의 (a) 및 도 3의 (a)로부터, "정상 상태의 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치(P1)"를 알 수 있다. 그리고, 도 2의 (b) 및 도 3의 (b)로부터, "캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 30분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치(P2)"를 알 수 있다. 이때, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박의 경우에는, 도 2의 (a)를 기준으로 한 도 2의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차는 ([P2]-[P1])=0.24㎛(도 2의 (b)의 a의 거리)인 것을 알 수 있다. 이에 대해, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 경우에는, 도 3의 (a)를 기준으로 한 도 3의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차가 ([P2]-[P1])=0.08㎛(도 3의 (b)의 a의 거리)인 것을 알 수 있다.
따라서, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박에 비해, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박이 가열되어도 깊이 방향 프로파일의 니켈 피크 정상 위치의 변화가 적은 것으로부터, 니켈의 캐리어박측으로의 확산이 적어, 전해 동박층과 캐리어박이 눌러붙는 것을 방지하는 효과가 높다는 것을 알 수 있다. 본건 발명자들의 연구에 의하면, ([P2]-[P1])≤0.20㎛이면 400℃×30분 내지 120분간 가열되어도 보다 확실하고 쉽게 캐리어박의 박리가 가능한 캐리어박 부착 전해 동박이 된다. 한편, 여기에서 300℃×30분의 가열 조건을 채용한 것은, 도 2 및 도 3을 대비함으로써 알 수 있듯이, 가열 후의 피크 정상 위치의 편차(도 2의 (b) 및 도 3의 (b)의 a의 거리)가 300℃×120분의 가열 후의 피크 정상 위치의 편차(도 2의 (c) 및 도 3의 (c)의 b의 거리)에 비해 명료한 차이가 파악되기 때문이다.
이하, 이상과 같은 파라미터를 갖는 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 얻기 위해 적합한 구성 재료에 대해 설명한다.
캐리어박: 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박에 사용하는 캐리어박에는, MPS 또는 SPS로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용한다. 이 조성의 황산계 동전해액을 이용함으로써, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박용의 캐리어박으로서 적합한 전해 동박의 제조가 가능해진다. 한편, 여기에서 말하는 "황산계 동전해액"의 기본 조성으로서 동 농도는 40 g/l 내지 120 g/l, 자유 황산 농도는 60 g/l 내지 220 g/l를 채용하는 것이 바람직하다. 그리고, 보다 바람직하게는, 동 농도는 50 g/l 내지 80 g/l, 자유 황산 농도는 80 g/l 내지 150 g/l의 범위이다.
이와 같은 제조 방법으로 얻어진 전해 동박을 캐리어박으로서 선택적으로 사용함으로써, 종래의 전해 동박을 사용한 경우와 비교하여 석출면에 마련하는 접합 계면층을 구성하는 유기제층의 형성 형태가 달라지는 것으로 추측할 수 있다. 즉, 전술한 전해 동박을 캐리어박으로서 이용함으로써, 가열되어도 접합 계면층을 구성하는 유기제의 구성 성분의 분해를 억제함으로써 유기제층의 소실량이 억제되고, 또한 접합 계면층을 구성하는 성분의 캐리어박측으로의 확산을 어렵게 하는 효과가 얻어진다고 생각할 수 있다(이하, 이들 효과를 단순히 "확산 방지 효과"라고 칭한다). 결과적으로, 캐리어박과 전해 동박층의 눌러붙음을 방지하여, 캐리어박과 전해 동박층이 눌러붙기 어려워져 캐리어박의 박리 강도가 낮은 수준에서 안정된다고 추측할 수 있다.
그리고, 상기 캐리어박을 구성하는 전해 동박의 석출면은 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상, 및 폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비([TD 광택도]/[MD 광택도])가 0.9 내지 1.1의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 물리적 표면 상태를 갖는 전해 동박의 석출면은, 균일한 두께로 유기제를 흡착시키고, 고밀도이면서 밀착성이 뛰어난 유기 피막의 형성을 가능하게 하여, 유기제층의 열확산에 의한 소실을 방지한다. 또한, 이와 같은 물리적 표면 상태를 갖는 전해 동박의 석출면은, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"을 안정화시킬 수 있다.
여기에서는 석출면측의 표면 조도(Rzjis)의 하한치를 한정하고 있지 않다. 그러나, 측정기의 감도에도 의하지만, 경험적으로 표면 조도의 하한치는 0.1㎛ 정도이다. 단, 실제 측정에서는 편차가 있으므로 보증할 수 있는 측정치로서의 하한은 0.2㎛ 정도라고 생각된다. 종래, 전해 동박의 석출면의 평활성의 평가에는, 표면 조도 Rzjis의 값이 이용되어 왔다. 그러나, Rzjis만으로는 높이 방향의 요철 정보만이 얻어지고, 요철의 주기나 기복과 같은 정보는 얻을 수 없다. 이에 대해, 광택도는 양자의 정보를 반영한 파라미터로서, Rzjis와 병용함으로써 표면의 조도 주기, 기복, 이들 면 내에서의 균일성 등의 여러 가지의 파라미터를 종합하여 판단할 수 있다.
따라서, 본건 발명에 따른 전해 동박의 석출면은, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상이라는 특성을 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 광택도[Gs(60°)]는 600 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 표면 조도의 범위이고, 당해 광택도[Gs(60°)]가 400 이상이면, 표면의 기복이 극히 작은 전해 동박이라고 할 수 있다. 따라서, 유기제층을 균일한 두께로 형성할 수 있고, 캐리어박과 접합 계면층의 밀착성, 접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성, 각각의 안정화가 가능하게 된다. 또한, 당해 광택도[Gs(60°)]는 600 이상이 되면, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"의 각 특성의 안정화 효과도 비약적으로 높아진다. 여기에서는, 광택도의 상한치를 정하지 않았지만, 경험적으로 판단하여 [Gs(60°)]로 900 정도가 상한이 된다.
여기에서, [Gs(60°)]의 광택도란, 전해 동박의 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하여, 반사각 60°로 반사된 빛의 강도를 측정한 것이다. 여기에서 말하는 입사각은, 빛의 조사면에 대한 수직 방향을 0°로 하고 있다. 그리고, JIS Z 8741-1997에 의하면, 입사각이 상이한 5개의 경면(鏡面) 광택도 측정 방법이 기재되어 있고, 시료의 광택도에 따라 최적인 입사각을 선택해야 한다고 되어 있다. 그 중에서, 입사각을 60°로 함으로써 저광택도의 시료에서부터 고광택도의 시료까지 폭넓게 측정 가능하다고 되어 있다. 따라서, 본건 발명에 따른 전해 동박의 광택도 측정에 주로 60°를 채용하였다. 한편, 본건 발명에서의 광택도는 니혼덴쇼쿠코교 주식회사 제품 광택계 PG-1M형을 이용하고 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하였다.
이상으로 기술한 표면 조도과 광택도는, 일정한 관련성이 있기 때문에 양자를 동시에 관리하여 생각하는 것이 저프로파일 동박의 저프로파일 품질을 나타내며, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층과의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"을 안정화시키는데 있어서 유용하다.
또한, 본건 발명에서 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박은, 상기 석출면측의 광택도[Gs(60°)]를 "폭 방향으로 측정한 TD 광택도"와 "흐름 방향으로 측정한 MD 광택도"의 비인 [TD 광택도]/[MD 광택도]의 값으로 0.9 내지 1.1의 범위, 변화폭을 10% 이내로 하는 것이 바람직하다. 즉, 폭 방향과 흐름 방향의 광택도의 차가 매우 작고, TD 방향과 MD 방향의 표면 형상의 편차가 극히 작은 것을 의미하고 있다. 이 때문에, 이와 같은 전해 동박을 캐리어박으로서 이용하면, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"을 안정화시키는 관점에서 TD 방향과 MD 방향에서의 밀착성에 차이가 없기 때문에, 캐리어박의 박리시에 박리 방향을 생각할 필요가 없어진다.
또한, 본건 발명에서 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 경우, 석출면측의 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 광택도로서 [Gs(20°)]와 [Gs(60°)]를 이용함으로써, 종래의 캐리어박으로서 사용해 온 전해 동박과의 차이를 보다 명료하게 파악할 수 있다. 본건 발명에서 이용하는 전해 동박은, 상기 석출면측이 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 갖는다. 경험적으로 보아, 고광택이면서 낮은 표면 조도의 전해 동박의 경우에는, 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]＞광택도[Gs(85°)]의 관계가 성립한다. 그리고, 저광택이면서 낮은 표면 조도의 전해 동박의 경우에는, 광택도[Gs(60°)]＞광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(85°)]의 관계가 성립한다. 또한, 무광택이면서 낮은 표면 조도의 전해 동박의 경우에는, 광택도[Gs(85°)]＞광택도[Gs(60°)]＞광택도[Gs(20°)]의 관계가 성립한다. 따라서, 일정한 입사각에 의한 광택도의 값 외에 다른 입사각에서의 광택도의 값과의 관계를 가지고, 전해 동박의 평활성의 지표로 하는 것이 유용하다고 판단할 수 있다.
이상으로 설명한 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박은 특별히 두께의 한정은 없지만, 핸들링성을 고려하면 두께 12㎛ 내지 210㎛인 것이 바람직하다. 특히, 본건 발명에서 이용하는 캐리어박으로서의 전해 동박은, 후술하는 제조 방법을 이용하는 한, 전해 동박을 두껍게 제조할수록 당해 석출면의 조도가 작고, 광택도도 상승하는 경향이 있다.
접합 계면층: 도 1에 도시한 바와 같은 위치에 있는 접합 계면층은, 소위 유기제층을 채용하는 것이 바람직하다. 금속 또는 금속 산화물 등의 무기재로 구성한 접합 계면층과 비교하여, 캐리어박의 물리적인 박리 특성이 안정적이기 때문이다. 이하, 이들을 차례로 설명한다.
여기에서 말하는 "접합 계면층(유기제층)"은, 질소 함유 유기 화합물 중 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸(이하, "BTA"라고 칭한다), 카복시벤조트리아졸(이하, "CBTA"라고 칭한다), N',N'-비스(벤조트리아조릴메틸)유레아(이하, "BTD-U"라고 칭한다), 1H-1,2,4-트리아졸(이하, "TA"라고 칭한다) 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸(이하, "ATA"라고 칭한다) 등을 이용하여 형성한 층인 것이 바람직하다. "접합 계면층(유기제층)"의 형성 방법은, 후술하는 제조 형태에서 설명하기로 한다.
내열 금속층: 그리고, "내열 금속층"은 니켈, 니켈-인, 니켈-크롬, 니켈-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-주석-인 등의 니켈 합금, 코발트, 코발트-인, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 코발트-동, 코발트-니켈-인, 코발트-주석-인 등의 코발트 합금 중 어느 하나로 구성된 것이다. "내열 금속층"의 형성 방법은, 후술하는 제조 형태에서 설명하기로 한다.
내열 금속층이 존재함으로써, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박이 최고 도달 온도가 300℃ 이상이 되는 프레스 가공시의 열이력을 받아도, 캐리어박이 전해 동박층으로부터 쉽게 박리될 수 있게 된다. 접합 계면층을 구성하는 유기층과 전해 동박층이 직접 접촉한 상태에서 300℃를 넘는 온도가 가해지면, 유기제층을 구성하는 유기제와 전해 동박층을 구성하는 동과의 사이에서 일정한 레벨의 상호 확산이 일어난다. 그러나, 접합 계면층인 유기제층과 전해 동박층의 사이에 내열 금속층이 배리어층으로서 존재하면, 전술한 상호 확산을 억제하여 고온 프레스 조건하에서 유기제층의 소실을 방지할 수 있다.
그리고, 내열 금속층의 두께는 0.001㎛ 내지 0.05㎛의 범위로 한다. 이때의 두께란, 완전한 평면상에 내열 금속층을 형성하였다고 가정했을 때의, 이종 금속의 단위 면적당 피복량으로부터 계산한 환산 두께이다. 이 내열 금속층의 두께로부터, 매우 얇은 층인 것을 알 수 있다. 내열 금속층의 두께가 0.001㎛ 미만의 경우에는, 전술한 내열 금속층의 역할 중, 배리어층으로서의 역할을 하지 않아 내열 안정성이 저하된다. 한편, 내열 금속층의 두께가 0.05㎛를 넘는 경우에는, 프레스 가공한 후의 캐리어박 부착 전해 동박의 캐리어박 박리 강도의 편차가 커진다.
전해 동박층: 여기에서 말하는 전해 동박층이란, 전술한 내열 금속층 위에 마련한 동층으로서, 동박 적층판의 기재 수지와 직접 접합되어 회로 형성에 이용되는 동층이다. 전해 동박층의 두께에 관해서는 특별한 한정은 없다. 그러나, 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층인 것을 생각하면, 10㎛ 이하의 두께라고 생각할 수 있다. 전해 동박층의 두께가 10㎛를 넘는 경우에는, 캐리어박 부착 전해 동박으로 하는 의의가 상실되기 때문이다. 그리고, 이하의 각종 표면 처리를 전해 동박층의 표면에 실시하는 것도 가능하다.
표면 처리: 여기에서 말하는 표면 처리란, 당해 전해 동박층의 표면에 용도에 따라 녹방지 처리, 조화 처리, 밀착성 향상 처리 등을 적절하게 조합하여 실시한 것이다. 예를 들면, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 동박을 프린트 배선판용의 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지나, 불소 수지 기재, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지에 접합시키는 경우에는, 앵커 효과를 얻기 위해 조화 처리를 부가해도 상관없다. 동박 표면에 조화 처리를 실시하지 않는 경우에 비해, 높은 접착 강도, 내열성 등의 요구 특성이 향상되기 때문이다.
B. 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 형태
본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법은, 캐리어박으로서 3-메르캅토-1-프로판술폰산(이하, 단순히 "MPS"라고 칭한다) 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드(이하, 단순히 "SPS"라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와, 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용한다.
캐리어박의 제조 형태: 캐리어박의 제조 방법에 대해 간단하게 설명한다. 캐리어박의 제조에 이용하는 황산계 동전해액에 MPS 또는 SPS의 적어도 1종, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체, 염소를 함유하는 것을 이용한다. 여기에서, "MPS 또는 SPS의 적어도 1종"의 농도는, 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도라고 생각하면 된다. 즉, 이 합산 농도가 0.5 ppm 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 30 ppm이다. 이 MPS 또는 SPS의 농도가 0.5 ppm 미만인 경우에는, 전술한 확산 방지 효과가 얻어지지 않아 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일 석출면을 구비하는 전해 동박의 제조가 어려워진다. 한편, MPS 및/또는 SPS의 농도가 100 ppm을 초과하여도, 얻어지는 전해 동박의 석출면이 평활화하는 효과는 향상되지 않고 폐수 처리의 비용 증가를 초래할 뿐이다. 한편, 본건 발명에서 말하는 MPS 및 SPS는 각각의 염을 포함하는 의미로 사용되며, 농도의 기재값은 나트륨염으로서의 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨의 환산치이다. 그리고, MPS는 동전해액 중에서 이량체화함으로써 SPS 구조를 취한다. 따라서, MPS 및 SPS의 농도란, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 단체나 MPS-Na 등 염류 외에, SPS로서 첨가된 것 및 MPS로서 전해액 중에 첨가된 후에 SPS 등으로 중합화한 변성물을 포함하는 농도로서 파악할 수 있다.
그리고, 본건 발명에 따른 황산계 동전해액은, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 농도 1 ppm 내지 150 ppm의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 120 ppm, 더욱 바람직하게는 15 ppm 내지 40 ppm이다. 여기에서, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로서 여러 가지의 것을 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 저프로파일의 석출면을 형성하는 효과를 생각하면, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체(이하, 단순히 "DDAC 중합체"라고 칭한다)를 이용하는 것이 가장 바람직하다. DDAC 중합체는 중합체 구조를 취할 때에 환상 구조를 이루는 것으로서, 환상 구조의 일부가 4급 암모늄의 질소 원자로 구성되게 된다. 그리고, DDAC 중합체는 상기 환상 구조가 4원환 내지 7원환 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도는 1 ppm 내지 150 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 120 ppm, 더욱 바람직하게는 15 ppm 내지 40 ppm이다. 황산계 동전해액 중의 DDAC 중합체의 농도가 1 ppm 미만인 경우에는, MPS 또는 SPS의 농도를 아무리 높여도 전술한 확산 방지 효과를 얻지 못하여 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일 전해 동박을 얻기 힘들어진다. 한편, 황산계 동전해액 중의 DDAC 중합체의 농도가 150 ppm를 넘으면, 동의 석출 상태가 불안정해져 저프로파일 전해 동박을 얻기 힘들어진다.
또한, 상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도는, 5 ppm 내지 120 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 60 ppm이다. 염소 농도가 5 ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다. 한편, 염소 농도가 120 ppm를 넘어도, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 전해석출 상태가 안정되지 않고, 저프로파일의 석출면을 형성할 수 없게 된다.
이상과 같이, 상기 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS와 DDAC 중합체와 염소와의 성분 밸런스가 가장 중요하고, 이들의 양적 밸런스가 상기 범위를 일탈하면, 결과적으로 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지하지 못하고, 캐리어박과 "접합 계면층 및 접합 계면층에 접하는 전해 동박층"과의 밀착성의 안정화도 도모할 수 없게 된다.
그리고, 상기 황산계 동전해액을 이용하여 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박을 제조하는 경우에는, 표면 조도가 소정의 범위로 조정된 음극과 불용성 양극을 이용하여 전해한다. 이때 액온은 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 55℃로 하고, 전류 밀도는 15 A/d㎡ 내지 90 A/d㎡, 보다 바람직하게는 50 A/d㎡ 내지 70 A/d㎡로 하는 것이 바람직하다.
접합 계면층(유기제층)의 형성 형태: 상기 캐리어박의 석출면에 대해 형성되는 접합 계면층은 유기제층으로 구성되어 있다. 이하, 이 유기제층의 형성 방법에 대해 설명한다. 한편, 사용하는 유기제의 종류에 대해서는, 전술한 바와 같다.
이 유기제층은, 캐리어박의 표면과 직접 접촉하는 층이다. 이때의 유기제층은, 다음과 같이 하여 형성하는 것이 바람직하다. 캐리어박 표면에 유기제층을 형성하는데 있어서, 캐리어박 표면의 불필요한 산화 피막, 오염을 제거하기 위한 산세 처리를 행하는 것이 바람직하지만, 이 산세 용액 중에 유기제층을 형성하기 위해서 이용하는 유기제를 함유시켜 유기제 함유 산세 용액과 캐리어박을 접촉시킴으로써, 캐리어박의 표면을 용해시키면서 동시에 유기제의 성분을 캐리어박의 표면에 흡착시켜 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 산세 용액 중에 흡착시키는 유기제를 혼입시키면, 캐리어박의 용해를 행하지 않고 유기제를 흡착시키는 경우에 비해, 캐리어박으로의 유기제의 침전 속도를 향상시키고 동시에 균일한 흡착 상태를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 형성한 유기제층은, 침전 흡착되어 형성되는 유기제의 흡착 조직이 미세하고, 또한, 단순히 유기제를 분산시킨 수용액과 접촉하여 침전 흡착시키는 경우에 비해, 많은 유기제를 균일하게 흡착시킬 수 있다. 캐리어박의 용해 과정에서 금속 이온이 생기고, 이 금속 이온과 유기제가 착체를 형성하고, 그 착체가 캐리어박의 표면 근방에서의 pH 변화에 의한 농도 구배 등에 의한 침전 촉진 작용이 일어나, 결과적으로 착체화한 유기제의 캐리어박 표면으로의 흡착이 용이하게 된다. 따라서, 유기제의 흡착 속도가 증가하여 치밀한 유기 피막의 형성이 가능하게 된다. 또한, 본건 발명에서 이용하는 유기제층은, 캐리어박의 구성 금속 성분이 금속 이온(본건 발명에서는 "동이온"이다)으로서 용출된 산세 용액 중에서 형성되기 때문에, 산세 용액 중의 금속 이온이 유기제와 반응하여 착체를 형성하므로, 착체화한 금속 이온이 유기제층에 함유될 가능성이 높아 금속 성분을 일정량 함유한 상태가 된다.
또한, "산세 용액"은 캐리어박의 구성 성분, 채용 가능한 산세 시간에 따라 그 종류를 적절하게 선택 사용하면 되지만, 캐리어박이 전해 동박인 점을 고려하면, 산성 용액 중에서도 황산계 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 "산세 용액"에 대한 "유기제"의 첨가는, 유기제의 농도가 50 ppm 내지 2000 ppm의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 50 ppm 미만의 농도의 경우에는, 유기제의 흡착 속도가 늦어지고, 게다가, 형성되는 산세 흡착 유기 피막의 두께가 불균일해지기 쉬운 경향이 있다. 이에 대해, 상한치인 2000 ppm은, 이 농도를 넘어도 실제로 유기제를 용해시키는 것은 가능하지만, 용액의 품질 안정성 및 실제 조업에서의 경제성을 고려하면 불필요한 용해량을 채용할 필요가 없다.
또한, 이때의 "산세 용액"의 온도는, 산세 처리 속도와 유기제층의 형성 속도를 고려하여 적절하게 선택하면 되는 것이기 때문에 특별히 한정은 없다. 단, 산세 용액 중에 유기제를 공존시키기 때문에, 액온을 올리는 경우에는 유기제의 종류에 따라 유기제의 분해가 일어나지 않는 온도를 선택해야 하는 점을 유의해야 한다.
이상으로 설명한 바와 같이, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 접합 계면층을 구성하는 유기제층은, 산세 용액 중에 소정의 유기제를 함유시켜 형성하는 것이 기본이다. 그러나, 유기제층의 형성 방법으로서, 다음에 기술하는 바와 같은 여러 가지의 방법을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 전술한 바와 같이 산세 용액 중에 유기제층을 형성하기 위한 유기제를 함유시켜 유기제층을 형성한다. 이 유기제층의 형성을 반복하여, 유기제층의 두께를 조정할 수도 있다.
또한, 상이한 성분의 유기제를 이용한 다층의 유기제층으로 하는 것도 가능하다. 이하, 2종의 유기제를 이용하는 경우에 대해 설명한다. 임의의 종류의 유기제를 이용하여 캐리어박 상에 제1 유기제층을 형성한 후에, 이 제1 유기제층 위에 타종의 유기제만을 함유한 용액을 이용하여 유기제를 더 흡착시킴으로써, 새로운 단순 흡착 유기 피막인 제2 유기제층을 형성하는 것도 바람직하다. 제2 유기제층은, 제1 유기제층과 달리, 단순히 유기제만을 함유한 용액을 이용하고, 이 용액과 제1 유기제층을 접촉시켜 그 표면에 유기제를 흡착시켜 형성하는 것이기 때문에, 금속 성분을 함유하지 않고 제1 유기제층과 비교하여 흡착량도 적어 얇은 유기제층이다.
제2 유기제층의 형성은, 전술한 바와 같은 유기제를 용매인 물 등에 용해 혹은 분산시킨 용액으로 하고, 이 용액과 캐리어박의 제1 유기제층을 형성한 면이 접촉하도록 한다. 구체적으로는, 당해 용액 중에 제1 유기제층을 구비하는 캐리어박을 침지시키거나, 제1 유기제층의 표면에 샤워링, 분무법, 적하법을 채용하는 등의 방법이 채용 가능하다.
제2 유기제층의 형성에 이용하는 용액 중의 유기제의 농도는, 전술한 유기제 모두 농도 0.01 g/l 내지 10 g/l, 액온 20 내지 60℃의 범위인 것이 바람직하다. 유기제의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 본래 농도가 높거나 낮아도 문제가 없다. 그러나, 유기제의 농도가 0.01 g/l보다 낮으면, 제1 유기제층으로의 균일한 흡착 상태를 얻는 것이 곤란하고, 그 결과, 형성되는 접합 계면층의 두께에 편차가 생겨 제품 품질에 편차가 생기기 쉬워진다. 한편, 유기제의 농도가 10 g/l를 넘는 농도로 해도, 특히 유기제의 제1 유기제층으로의 흡착 속도가 첨가량에 따라 증가하는 것이 아니라, 생산 비용면에서 보아 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 제2 유기제층의 형성에 이용하는 유기제는, 제1 유기제층의 형성에 이용한 유기제로부터 선택해 이용되지만, 반드시 제1 유기제층의 형성에 이용된 것과 같은 유기제를 이용할 필요는 없고, 전술한 유기제의 군에서 임의로 선택하여 사용하는 것도 가능하다.
이와 같은 제1 유기제층과 제2 유기제층으로 구성한 유기제층을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박은, 산세 용액 중에 유기제층을 형성하기 위한 유기제를 함유시켜 형성한 유기제층만을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박에 비해, 고온 프레스에 의한 가열 이력을 받은 후에도 캐리어박을 동박층으로부터 박리할 때의 박리 강도가 더욱 안정되는 경우가 있다.
이상 설명한 접합 계면층을 구성하는 유기제층은, 두께 1㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다. 유기제층의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 유기제층의 두께에 편차가 생겨 균일한 막두께가 되지 않는다. 그 결과, 가열 후 안정적인 박리 강도가 얻어지지 않고, 경우에 따라서는 캐리어박을 박리할 수 없는 경우가 있다. 한편, 유기제층의 두께가 1㎛를 넘으면 전해 동박층을 형성하려고 할 때의 통전 상태가 불안정하게 되어, 동의 석출 상황이 불안정해져 균일한 두께의 전해 동박층의 형성이 곤란해진다.
내열 금속층의 형성 형태: 다음으로, 내열 금속층의 형성 형태에 대해 설명한다. 내열 금속층은, 유기제층을 형성한 캐리어박 자체를 내열 금속 성분을 함유하는 전해액 중에서 캐소드 분극하여, 접합 계면층을 구성하는 유기제층의 표면에 금속 성분을 석출시켜 형성한다. 여기에서 말하는 금속 성분은, 전술한 바와 같이, 니켈, 니켈-인, 니켈-크롬, 니켈-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-주석-인 등의 니켈 합금, 코발트, 코발트-인, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 코발트-동, 코발트-니켈-인, 코발트-주석-인 등의 코발트 합금의 성분이다. 그리고, 이들 금속 성분이 전해 석출하여 두께 0.001㎛ 내지 0.05㎛가 되는 한 특별한 전해 조건의 한정은 없다.
전해 동박층의 형성 형태: 전해 동박층은, 내열 금속층을 형성한 캐리어박 자체를 동전해액 중에서 캐소드 분극하여, 내열 금속층 상에 동 성분을 석출시켜 형성한다. 이때의 동전해액 및 전해 조건은, 황산동계 용액, 피로인산동계 용액 등의 동 이온 공급원으로서 사용 가능한 용액을 이용하는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 캐리어박의 제조에 이용하는 동전해액의 사용도 가능하고, 그 외의 조성의 황산동계 용액, 피로인산동계 용액 등의 사용이 가능하다. 그리고, 이하의 각종 표면 처리를 전해 동박층의 표면에 실시하는 것도 가능하다.
표면 처리의 형태: 여기에서 말하는 각종 표면 처리란, 필요에 따라 행하는 임의의 처리로서, 당해 동박층의 표면에 용도에 부합하게 녹방지 처리, 조화 처리, 밀착성 향상 처리 등을 적절하게 조합하여 실시하는 것이다. 한편, 표면 처리의 방법에 따라서는, 캐리어박의 표면에도 표면 처리가 실시되는 경우가 있지만, 이와 같은 경우라도 특별한 문제가 없기 때문에 상관없다. 이때의 녹방지 처리, 조화 처리 등의 수법에 관해서는, 공지 기술의 전용이 가능하고, 특별한 한정을 필요로 하지 않는다.
C. 동박 적층판의 형태
이상으로 설명한 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 고온 열이력이 가해지는 프레스 공정뿐만 아니라, 통상적으로 최고 도달 온도가 180℃ 전후인 통상 프레스 가공 조건 중에서 사용하여도, 매우 뛰어난 캐리어박의 박리 강도의 안정성을 확보할 수 있어 작업의 신뢰성이 현저하게 향상된다. 따라서, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 동박 적층판에 포함되는 액정 폴리머 기판, 폴리이미드 기판, 불소 수지 기판, 저유전 기판 등에 한정되지 않고, 모든 "리지드계의 기판", "TAB, COB 등의 플렉서블 기판", "하이브리드 기판" 등의 제조에 있어서 적합하게 사용할 수 있어, 고품질의 동박 적층판의 제공을 가능하게 한다.
[실시예]
본 실시예에서는, 캐리어박 제조 공정, 접합 계면층 형성 공정, 내열 금속층 형성 공정, 전해 동박층 형성 공정, 표면 처리 공정의 순서로 행하고, 최종적으로 수세하여 건조시킴으로써 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다. 이하, 각 공정의 순서에 따라 설명한다.
캐리어박 제조 공정: 이 공정에서는, 이하에 기재하는 조성의 동전해액을 이용하고, 양극으로 DSA, 음극으로 표면을 2000번의 연마지로 연마하여, 표면 조도를 Rzjis로 1.5㎛로 조정한 티타늄판 전극을 이용하여, 액온 50℃, 전류 밀도 60 A/d㎡의 조건으로 전해하여 18㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.
동 농도: 80 g/l
자유 황산 농도: 140 g/l
SPS 농도: 5 ㎎/l
DDAC 중합체 농도: 30 ㎎/l
염소 농도: 25 ㎎/l
캐리어박으로서 이용하는 전해 동박은, 석출면의 표면 조도(Rzjis)가 0.6 ㎛였다. 한편, 표면 조도의 측정은 JIS B 0601에 준거하여, 선단 곡률 반경이 2㎛인 다이아몬드 스타일러스를 사용한 촉침식 표면 조도계로 측정하였다. 그리고, 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면의 광택도[Gs(60°)]를 표 1에 나타내었다.
접합 계면층 형성 공정: 이 공정에서는, 캐리어박의 석출면측에 접합 계면층인 유기제층을 형성하였다. 황산이 150 g/l, 동 농도가 10 g/l, CBTA 농도가 800 ppm, 액온 30℃의 유기제가 함유된 묽은 황산 수용액에 대해, 캐리어박 제조 공정에서 얻어진 전해 동박을 30초간 침지하고 끌어올림으로써 전해 동박에 붙은 오염 성분을 산세 제거하고, 동시에 CBTA를 표면에 흡착시켜 전해 동박(캐리어박)의 표면에 유기제층을 형성하였다.
내열 금속층 형성 공정: 다음으로, 이 공정에서 접합 계면층 위에 내열 금속층으로서의 니켈층을 형성하였다. 이때 니켈 전해액으로서, 황산 니켈(NiSO4·6H2O)이 330 g/l, 염화 니켈(NiCl2·6H2O)이 45 g/l, 붕산이 35 g/l, pH 3의 와트욕을 이용하고, 액온 45℃, 전류 밀도 2.5 A/d㎡로 전해하여 환산 두께가 0.01㎛인 니켈층을 형성하였다.
전해 동박층 형성 공정: 내열 금속층의 형성이 종료하면, 캐리어박의 내열 금속층의 표면에 전해 동박층을 형성하였다. 전해 동박층의 형성은, 동전해조 내에 동 농도가 65 g/l, 황산 농도가 150 g/l, 액온 45℃의 황산동 용액을 채우고, 전류 밀도 15 A/d㎡로 전해하여 3㎛ 두께의 전해 동박층을 형성하여 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다.
표면 처리 공정: 이 공정에서는, 전해동 석출 공정에서 얻어진 캐리어박 부착 동박의 동박면에 표면 처리를 실시하였다. 여기에서의 표면 처리는, 조화 처리를 실시하지 않고, 아연-니켈 합금 녹방지층을 형성하고 전해 크로메이트 처리, 아미노계 실란커플링제 처리를 실시하였다.
본 실시예에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 깊이 방향 프로파일을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 깊이 방향 프로파일의 깊이는, 스퍼터 레이트 130 ㎚/sec의 동 환산으로 산출한 값이다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 캐리어박 부착 전해 동박의 캐리어박층과 전해 동박층의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 비교예와 대비 가능하도록 표 2에 함께 나타낸다.
[비교예]
이 비교예에서는, 실시예에서 캐리어박으로서 이용한 전해 동박을 대신하여, 3등급으로 분류되는 18㎛ 두께의 조화 처리 및 녹방지 처리를 행하지 않은 시판의 전해 동박을 케리어박으로서 이용하였다. 이 점을 제외하고는, 실시예와 마찬가지로 하여 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다.
이 비교예에서 얻어진 캐리어박 부착 전해 동박의 깊이 방향 프로파일을 측정한 결과를, 실시예와 대비 가능하도록 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 캐리어박층과 전해 동박층의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과는 실시예와 대비 가능하도록 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[실시예와 비교예의 대비]
표 1을 참조하면서, 실시예와 비교예를 대비한다. 실시예의 ([W2]-[W1])/[W1]의 값은 0.05로서, 0.3 이내라는 조건을 만족하고 있다. 또한, 실시예의 ([P2]-[P1])의 값은 0.08로서, 0.20㎛ 이내라는 조건을 만족하고 있다. 이에 대해, 비교예의 ([W2]-[W1])/[W1]의 값은 0.42이고, ([P2]-[P1])의 값은 0.27㎛로서, 본건 발명에서 제시하는 조건을 만족하고 있지 않다. 그 결과가 표 2에 나타내는 "캐리어박 박리 강도"의 차이로서 나타나는 것으로 생각된다.
표 2를 참조하면서, 이하 설명한다. 먼저, 전해 동박층의 형성면으로서 이용한 캐리어박(전해 동박)의 석출면의 특성에 대하여, 실시예와 비교예를 대비해 설명한다. 실시예의 경우에는, (1) "표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만", (2) "광택도[Gs(60°)]가 400 이상", (3) "폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비 [TD 광택도]/[MD 광택도]가 0.9 내지 1.1", (4) "광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]"의 각 표면 특성 (1) 내지 (4)를 모두 만족하고 있다. 이에 대해, 비교예에서 이용한 캐리어박(전해 동박)의 경우에는, 당해 (1) 내지 (4)의 각 표면 특성을 모두 만족하지 않았다.
이 캐리어박(전해 동박)의 석출면의 표면 특성의 차이가, 캐리어박 부착 전해 동박의 "캐리어박 박리 강도"의 차이로서 나타나는 것으로 생각된다. 표 1에서의 "캐리어박 박리 강도"의 값을 보면, 정상 상태 및 조건 1(180℃×60분의 가열 후)의 "캐리어박 박리 강도"에는 실시예와 비교예의 사이에 큰 차이는 생기지 않았다. 그러나, 조건 2(350℃×60분의 가열 후) 및 조건 3(400℃×60분의 가열 후)의 "캐리어박 박리 강도"에는, 실시예와 비교예의 사이에 큰 차이를 볼 수 있다. 비교예의 "캐리어박 박리 강도"의 값과 비교하여, 분명하게 실시예의 "캐리어박 박리 강도"의 값이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예는 조건 3(400℃×60분의 가열 후)의 가혹한 가열 조건이 가해져도, 20 kgf/cm 미만의 힘으로 캐리어박을 제거할 수 있기 때문에, 작업자의 수작업으로 쉽게 캐리어박 제거가 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 조건 3(400℃×60분의 가열 후)에서의 비교예의 경우, 94 kgf/cm의 박리 강도를 나타내, 수작업으로 캐리어박을 제거할 때 작업자의 부담이 크고, 또한 캐리어박이 찢어질 가능성도 높아진다.
본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 400℃에 가까운 고온 부하를 받아도 캐리어박의 박리 강도가 낮고, 또한 안정적이기 때문에, 캐리어박의 박리 작업의 효율이 비약적으로 향상한다. 따라서, 액정 폴리머 기판, 동박 표면에 대한 캐스팅법에 의한 폴리이미드 수지층의 형성, 불소 수지 기판 등의 고온 부하가 가해지는 동박 적층판 제조에서 적합하게 사용 가능하다.
1 캐리어박 부착 전해 동박
2 캐리어박
3 접합 계면층(유기제층)
4 전해 동박층
5 내열 금속층

Claims (13)

  1. 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서,
    GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W1이라고 하고,
    상기 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W2라고 했을 때,
    ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한 캐리어박 부착 전해 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 상기 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P1이라고 하고,
    상기 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 30분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P2라고 했을 때,
    P1과 P2의 정상 위치의 차([P2]-[P1])가 0.20㎛ 이내인 캐리어박 부착 전해 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어박으로서 전해 동박을 이용한 캐리어박 부착 전해 동박.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면은, 그 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상, 및 폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비 [TD 광택도]/[MD 광택도]가 0.9 내지 1.1의 특성을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면이, 석출면측의 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 갖는 전해 동박을 이용하는 캐리어박 부착 전해 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접합 계면층은 유기제층인 캐리어박 부착 전해 동박.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접합 계면층으로서의 유기제층은, 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하여 형성한 것인 캐리어박 부착 전해 동박.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 접합 계면층으로서의 유기제층은, 두께가 1㎚ 내지 1㎛인 캐리어박 부착 전해 동박.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내열 금속층은 니켈층, 니켈 합금층, 코발트층, 코발트 합금층 중 어느 하나인 캐리어박 부착 전해 동박.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내열 금속층은 두께가 0.001㎛ 내지 0.05㎛인 캐리어박 부착 전해 동박.
  11. 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법으로서,
    상기 캐리어박은, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용하고,
    상기 전해 동박의 석출면측에, 접합 계면층으로서의 유기제층, 내열 금속층을 차례로 마련하고,
    상기 내열 금속층 위에 전해 동박층을 마련하는 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 4급 암모늄염 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체인 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
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