TWI452177B - An electrolytic copper foil having a carrier foil, a method for producing an electrolytic copper foil having a carrier foil, and a copper clad laminate obtained by using the electrolytic copper foil having a carrier foil - Google Patents

An electrolytic copper foil having a carrier foil, a method for producing an electrolytic copper foil having a carrier foil, and a copper clad laminate obtained by using the electrolytic copper foil having a carrier foil Download PDF

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Description

具有載體箔之電解銅箔、具有載體箔之電解銅箔的製造方法以及使用該具有載體箔之電解銅箔所獲致之銅覆層積板
本發明係關於具有載體箔之電解銅箔、該具有載體箔之電解銅箔之製造方法、使用該具有載體箔之電解銅箔所獲致之銅覆層積板。
具有載體箔之電解銅箔，係做為在電氣、電子產業的分野被廣泛使用之印刷電路板製造用材料而被使用至今。一般而言，電解銅箔係與玻璃一環氧基材、苯酚基材、聚酰亞胺薄膜等高分子絕緣基材貼合做為銅覆層積板，而用於印刷電路板之製造。
特別是，近年來的電子機器，隨著輕薄短小化之小型化、低消費電力化之要求一年比一年嚴格。其結果，要求組入這些電子機器之印刷電路板之配線回路的導體厚度薄，設置微細間距的配線回路之印刷電路板之設計。具體而言，具有導體厚度2μm~10μm，電路寬約10μm的細間距配線電路之印刷電路板也已經實用化了。然後，為達到這些要求，具有載體箔之電解銅箔之使用廣泛地普及。
此具有載體箔之電解銅箔，有分為可剝離式與可腐蝕式，其差異一言以蔽之，為加工成銅覆層積板後，可剝離式係將載體箔剝離而除去的形式，可腐蝕式係將載體箔腐蝕而除去的形式。不管是哪一種，具有載體箔之電解銅箔，係藉由載體箔之存在，而防止對於薄銅箔層之皺摺之發生，而使銅箔表面之異物附著及污染防止為可能。因此，使具有載體箔之電解銅箔容易操作，做為銅覆層積板之品質維持也變的容易。
然而，近年來之傾向為，由於不需要特殊之設備，將載體箔剝離而除去之可剝離式的需求急速增加。做為此可剝離式之具有載體箔之電解銅箔，包括各種剝離層之製品被供給於市場。
例如，專利文獻1(日本國專利申請特開昭57－72851號公報)所開示之可剝離式之具有載體箔之電解銅箔，係在鋁載體上，設置無機氧化物之二氧化矽所構成之剝離層，在此剝離層上併用濺鍍等乾式成膜法與銅電鍍法來形成銅箔層。然而，若將如此之無機氧化物做為可剝離式之具有載體箔之電解銅箔的剝離層來使用的情況時，雖然耐熱性優良，但載體箔之剝離強度的安定化被認為是有困難的。
因此，本發明之申請者們，提倡專利文件2(日本國專利申請特開2001－89892號公報)所開示之可剝離式具有載體箔之電解銅箔。在專利文獻2中，開示了在載體箔之表面上，形成使用了有機劑來形成之有機系接合界面層，在該接合界面層上使電解銅箔層析出形成之可剝離式具有載體箔之電解銅箔。亦即，此可剝離式具有載體箔之電解銅箔，係包括載體箔/有機系接合界面層/電解銅箔層之3層構成之物，相較於以往之可剝離式具有載體箔之電解銅箔，使沖壓成形後之載體箔之剝離強度之安定化為可能，並且，可以小力量來剝離載體箔，品質飛越地提升。其結果，可剝離式具有載體箔之電解銅箔的使用變的隨手可得而廣泛被市場接受。
然而，近年來，銅箔與絕緣樹脂基材貼合時的負荷溫度有上升的傾向。其結果，若將以有機劑製成接合界面層之專利文獻2所開示的具有載體箔之電解銅箔，在超過300℃之沖壓成形溫度之銅覆層積板製造條件下使用的情況，由於有機系接合界面層會劣化消失，因此載體箔與電解銅箔層燒結黏合在一起，而難以剝離除去載體箔。為解決此問題，本發明之申請者們，提倡專利文件3(日本國專利申請特開2001－68804號公報)以及專利文件4(日本國專利申請特開2003－328178號公報)所開示之可剝離式具有載體箔之電解銅箔
在此專利文獻3中，開示以提供：可解決可剝離式具有載體箔之電解銅箔在超過300℃的高溫沖壓成形後之載體箔剝離強度的不安定性，且以小力量即可安定地剝離載體箔之具有載體箔之電解銅箔為目的，在載體箔之表面上，形成使用硫氰尿酸來形成之接合界面層，在該接合界面層上使電解銅箔層析出形成之可剝離式具有載體箔之電解銅箔。
然後，在此專利文獻4中，開示以提供：即使在200℃以上之溫度沖壓加工，載體箔之剝離也很容易之高溫耐熱用具有載體箔之電解銅箔之製造方法為目的，對於或體箔表面之有機接合界面的形成，其特徵在於：係使用含有接合界面層形成時所使用之有機劑50ppm~2000ppm之酸洗溶液，一邊將載體箔之表面酸洗溶解，並藉由同時使有機劑吸附來做為酸洗吸附有機覆膜而形成之高溫耐熱用具有載體箔之電解銅箔之製造方法。
然而，專利文獻3及專利文獻4所開示之可剝離式具有載體箔之電解銅箔，雖然可提升在超過300℃之高溫沖壓成形後之載體箔剝離強度的安定化，但在近年來變的更多樣化之進行了各種高溫負荷之銅覆層積板的製造中，也被要求更進一步之高溫負荷後的載體箔剝離強度之安定化。
特別是，在近年來之高溫沖壓成形中，也有在400℃附近的高溫進行加工的狀況，即使是專利文獻3及專利文獻4所開示之具有載體箔之電解銅箔，都得到載體箔無法剝離的結果。因此，在市場上，期望即使負荷了400℃附近的溫度，也可容易地將載體箔剝離之可剝離式具有載體箔之電解銅箔的供給。
因此，本發明者們，經過精心研究的結果，以專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4所開示之發明為基礎，想到若是以下的技術思想之具有載體箔之電解銅箔，即使受到將近400℃的高溫負荷，也可使載體箔之剝離強度低，且安定化至可說是容易進行剝離作業的程度。
具有載體箔之電解銅箔：與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，其特徵在於：若在包括載體箔/接合界面層/耐熱金屬層/電解銅箔層之層構成之具有載體箔之電解銅箔中，使用GDS分析裝置，在常態下從該具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層側向載體箔側測定該耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的半高寬為W1，將該具有載體箔之電解銅箔在300℃的大氣氣氛中加熱120分後，從電解銅箔層側向載體箔側，測定該耐熱金屬成份之深度方向輪廓時之同峰值之半高寬為W2時，滿足([W2]-[W1])/[W1]≦0.3之關係。
又，與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，若使用GDS分析裝置，在常態下從該具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層側向載體箔側測定前述耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的峰頂位置為P1，將該具有載體箔之電解銅箔在300℃的大氣氣氛中加熱30分後，從電解銅箔層側向載體箔側，測定該耐熱金屬成份之深度方向輪廓時之同峰值之峰頂位置為P2時，P1與P2之峰頂位置差([P2]-[P1])在0.20μm以內為佳。
更且，使用電解銅箔做為與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之前述載體箔，設置在該電解銅箔之析出面的表面之該接合界面層為有機劑層，在此接合界面層上以具有鎳層、鎳合金層、鈷層、鈷合金層之任一種耐熱金屬層為佳。
然後，在與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之情況，做為前述載體箔來使用之電解銅箔之析出面，其表面粗度，包括：表面粗度(Rzjis)未滿1.0μm、光澤度[Gs(60°)]為400以上、以及在寬度方向測定之TD光澤度與在流動方向測定之MD光澤度之比為[TD光澤度]/[MD光澤度]為0.9~1.1之特性為佳。
更且，前述載體箔，以使用包括析出面側之光澤度[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(60°)]之關係之電解銅箔為佳。
具有載體箔之電解銅箔之製造方法：與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之製造方法，係包括載體箔/接合界面層/耐熱金屬層/電解銅箔層之層構成之具有載體箔之電解銅箔之製造方法，其特徵在於：該載體箔，係使用電解含有3－巰基－1－丙烷磺酸或是雙(3－磺丙基)二硫化物所選擇之至少一種、具有環狀構造之4級銨鹽聚合物、氯之硫酸系銅電解液來得到之電解銅箔，在此電解銅箔之析出面側，依序設置做為接合界面層之有機劑層、耐熱金屬層，在該耐熱金屬層上設置電解銅箔層。
銅覆層積板：與本發明有關之銅覆層積板，其特徵在於：係使用上述具有載體箔之電解銅箔而獲致。
與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，即使受到將近400℃之高溫負荷，載體箔之剝離強度仍然低，且安定化。因此，為即使在進行各種高溫負荷之銅覆層積板之製造中也可使用之可剝離式具有載體箔之電解銅箔。又，做為載體箔，藉由使用電解含有3－巰基－1－丙烷磺酸(以下，僅稱為「MPS」)或是雙(3－磺丙基)二硫化物(以下，僅稱為「SPS」)所選擇之至少一種、具有環狀構造之4級銨鹽聚合物、氯之硫酸系銅電解液來得到之電解銅箔，而可得到品質安定之具有載體箔之電解銅箔製品。
以下，對於與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之形態，及與本發明有關之銅覆層積板之形態，依序說明。
A.與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之形態
與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔1，係包括載體箔2/接合界面層3/耐熱金屬層5/電解銅箔層4之層構成，其層構成之概念圖模式地示於第1圖。在此第1圖中，係由做為接合界面層3之有機劑層與耐熱金屬層5所形成。又，在此第1圖中，係為了把握各層之層積狀態而記載，對於各層之厚度並沒有反應現實製品的厚度。以下，以構成與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之「載體箔」、「接合界面層」、「耐熱金屬層」、「電解銅箔層」之順序來說明。
包括第1圖所示層構成之與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，係包括載體箔/接合界面層/耐熱金屬層/電解銅箔層之層構成之具有載體箔之電解銅箔，使用GDS分析裝置，以「在常態下從該具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層側向載體箔側測定該耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的半高寬」為W1，「將該具有載體箔之電解銅箔在300℃的大氣氣氛中加熱120分後，從電解銅箔層側向載體箔側，測定該耐熱金屬成份之深度方向輪廓時之同峰值之半高寬」為W2時，滿足([W2]-[W1])/[W1]≦0.3之關係為特徵。關於設置如此參數的理由，說明如下。
第2圖，係使用：使用以往之電解銅箔做為載體箔，在其表面上形成構成接合界面層之有機劑層，在其表面上形成耐熱金屬層，在該耐熱金屬層之表面上形成電解銅箔層之具有載體箔之電解銅箔，藉由堀場製作所製的高頻輝光放電分光表面分析裝置(GDS(GD－OES分析裝置))，表示深度方向(從電解銅箔層側向載體箔側之以氬濺射探測時之深度方向)之耐熱金屬成分的輪廓。然後，在第3圖中，係使用與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，表示同樣之深度方向的耐熱金屬成分之輪廓。在此，第2圖(a)及第3圖(a)，係在常態之耐熱金屬成分之鎳的深度方向輪廓。又，第2圖(b)及第3圖(b)，係在300℃×30分之加熱處理後同成分之深度方向輪廓。更且，第2圖(c)及第3圖(c)，係在300℃×120分之加熱處理後同成分之深度方向輪廓。
在此，從第2圖(c)及第3圖(c)之鎳的峰值形狀來看，相較於第2圖(c)之鎳峰值形狀，可明顯知道第3圖(c)之鎳峰值形狀變的寬廣。然而，此差異並無法成為包括客觀性的判斷指標。因此，考慮如下。亦即，對比第2圖(a)與第2圖(c)之關係，以及第3圖(a)及第3圖(c)之關係來考慮。一開始，著眼於鎳峰值之形狀，比較該檢出峰值之半高寬。首先，以以往之電解銅箔做為載體箔來使用之具有載體箔之電解銅箔的情況來看，第2圖(a)之常態的鎳峰值的半高寬W1為0.42μm。然後，第2圖(c)之300℃×120分之加熱處理後的鎳峰值半高寬W2為0.61μm。亦即，([W2]-[W1])/[W1]=0.45。相對於此，與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔的情況，第3圖(a)之常態的鎳峰值的半高寬W1為0.50μm。然後，第3圖(c)之300℃×120分之加熱處理後的鎳峰值半高寬W2為0.60μm。亦即，([W2]-[W1])/[W1]=0.20。
從這些情況來看，可理解到相較於以以往之電解銅箔做為載體箔來使用之具有載體箔之電解銅箔，與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔即使受到長時間的加熱，鎳對於載體箔側的擴散也很少，而可防止電解銅箔層與載體箔之燒結黏合。根據本發明者們的研究，若上述之([W2]-[W1])/[W1]≦0.3，即使受到400℃×30分~120分之加熱，也可成為可容易地剝離載體箔之具有載體箔之電解銅箔。又，在此採用300℃×120分之加熱條件，係如同對比第2圖及第3圖即可理解，可顯著地觀察鎳峰值形狀的變化之故。
又，對比從第2圖(a)來看之第2圖(b)的鎳峰值峰頂位置的偏移，與從第3圖(a)來看之第3圖(b)的鎳峰值峰頂位置的偏移。從第2圖(a)及第3圖(a)來看，可知「從常態之具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層側向載體箔側測定耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的峰頂位置(P1)」。然後，從第2圖(b)及第3圖(b)來看，可知「將具有載體箔之電解銅箔在300℃之大氣氣氛加熱30分鐘後，從電解銅箔層側向載體箔側測定耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的峰頂位置(P2)」。此時，在以往之電解銅箔做為載體箔來使用之具有載體箔之電解銅箔的情況，可知做為從第2圖(a)來看之第2圖(b)的鎳峰值峰頂位置的偏移，為([P2]-[P1])=0.24μm(第2圖(b)之a的距離)。相較於此，在與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔的情況，可知做為從第3圖(a)來看之第3圖(b)的鎳峰值峰頂位置的偏移，為([P2]-[P1])=0.08μm(第3圖(b)之a的距離)。
因此，相較於使用以往之電解銅箔做為載體箔之具有載體箔之電解銅箔，與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，即使受到加熱，在深度方向輪廓的鎳峰值峰頂的位置變化也很少，而可理解到鎳對於載體箔側的擴散少，電解銅箔層與載體箔層之燒結黏合的防止效果高。根據本發明者的研究，若([P2]-[P1])≦0.20μm，即使受到400℃×30分~120分之加熱，也為可更確實且容易地將載體箔剝離之具有載體箔之電解銅箔。又，在此採用300℃×30分之加熱條件，係如同對比第2圖及第3圖即可理解，加熱後之峰頂位置之偏差(第2圖(b)及第3圖(b)之a距離)，較300℃×120分之加熱後的峰頂位置之偏差(第2圖(c)及第3圖(c)之b距離)容易捕捉到明顯的差異。
以下，關於為得到包括上述參數之與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之適當的構成材料，說明如下。
載體箔：使用於與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之載體箔，係使用電解含有從MPS或是SPS所選擇之一種、具有環狀構造之4級銨鹽聚合物、氯之硫酸銅系銅電解液而得到之電解銅箔。藉由使用此組合之硫酸銅系銅電解液，適合做為與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之載體箔之電解銅箔之製造為可能。又，做為在此所說之「硫酸系銅電解液」之基本組合，以採用銅濃度為40g/l～120g/l，自由硫酸濃度為60g/l～220g/l為佳。然後，更佳的情況為，銅濃度為50g/l～80g/l，自由硫酸濃度為80g/l～150g/l之範圍。
藉由選擇性使用以如此之製造方法來得到之電解銅箔做為載體箔，相較於使用以往之電解銅箔的情況，可推測設置於其析出面之構成接合界面層的有機層之形成形態相異。亦即，可想到藉由使用上述之電解銅箔做為載體箔，即使受到加熱，也可藉由抑制構成接合界面層之有機劑的構成成分之分解而使有機劑層的消失量受到抑制，且可得到使構成接合界面層的成分往載體箔側之擴散困難之效果(以下，將這些效果稱為「擴散防止效果」)。其結果，可防止載體箔與電解銅箔層之燒結黏合，載體箔與電解銅箔層之燒結黏合變的不容易發生，可推測載體箔剝離強度變的低且安定化。
然後，構成前述載體箔之電解銅箔之析出面，包括其表面粗度(Rzjis)未滿1.0μm、光澤度[Gs(60°)]為400以上、以及在寬度方向測定之TD光澤度與在流動方向測定之MD光澤度之比([TD光澤度]/[MD光澤度])為0.9~1.1之特性者為佳。包括如此之物理表面狀態之電解銅箔的析出面，可使有機劑吸附時以均一的厚度之高密度且密著性優良之有機皮膜之形成為可能，防止熱擴散造成之有機劑層的消失。又，包括如此之物理表面狀態之電解銅箔的析出面，可使「有機劑層之均一厚度的形成能」、「載體箔與接合界面層之密著性」、「透過接合界面層與耐熱金屬層來接著之與電解銅箔層的密著性」安定化。
在此析出面側之表面粗度(Rzjis)之下限值沒有限定。然而，根據不同測定器的感度，經驗上該表面粗度的下限值為0.1μm程度。但是，在實際的測定中，可見到差異，因此做為可保證之測定值之下限被認為是0.2μm程度。從以往，為評價電解銅箔之析出面的平滑性，使用表面粗度Rzjis之值至今。但是，Rzjis只能到高度方向的凹凸情報，無法得到凹凸的周期或是起伏等情報。相對於此，光澤度係反映兩者情報的參數，藉由與Rzjis的併用而可綜合判斷表面粗度周期、起伏、其分別之面內的均一性等各種參數。
因此，與本發明有關之電解銅箔之析出面，以包括光澤度[Gs(60°)]為400以上之特性為佳。然後，以光澤度[Gs(60°)]為600以上更佳。若是在上述表面粗度的範圍內，且光澤度[Gs(60°)]為400以上，即可說是表面起伏極小之電解銅箔，對於有機劑層之均一厚度的形成為有利，且可分別使載體箔與接合界面層之密著性、透過接合界面層與耐熱金屬層來接著之與電解銅箔層的密著性安定化。又，若該光澤度[Gs(60°)]為600以上，則「有機劑層之均一厚度的形成能」、「載體箔與接合界面層之密著性」、「透過接合界面層與耐熱金屬層來接著之與電解銅箔層的密著性」之各特性的安定化效果也飛躍性的提升。在此，光澤度的上限值並沒有規定，但以經驗來判斷[Gs(60°)]以900程度為上限。
在此，[Gs(60°)]之光澤度，係對於電解銅箔表面以入射角60°的測定光來照射，而測定以反射角60°所反射回來的光強度。在此所說之入射角，係以對於光的照射面之垂直方向為0°。然後，根據JIS Z 8741－1997，記載入射角相異之5種鏡面光澤度測定方法，應根據試料的光澤度來選擇最適當之入射角。其中，又以入射角60°為可廣泛測定低光澤度的試料至高光澤度的試料。因此，與本發明有關之電解銅箔之光澤度測定，係主要採用60°。又，與本發明有關之光澤度，係使用日本電色工業股份公司製光澤計PG－1M型，根據光澤度之測定方法之JIS Z 8741－1997來測定。
以上所述表面粗度與光澤度，由於具有一定的關連性，所以考慮同時管理兩者，係表示低輪廓銅箔之低輪廓品質，對於使「有機劑層之均一厚度的形成能」、「載體箔與接合界面層之密著性」、「透過接合界面層與耐熱金屬層來接著之與電解銅箔層的密著性」安定化是有用的。
又，本發明之做為載體箔來使用之電解銅箔，前述析出面側的光澤度[Gs(60°)]之「在寬度方向測定之TD光澤度」與「在流動方向測定之MD光澤度」之比[TD光澤度]/[MD光澤度]的值為在0.9~1.1之範圍，變化幅度以在10%以內為佳。亦即，寬度方向及流動方向的光澤度的差很小，意味著TD方向與MD方向之表面形狀差異極小。因此，若使用如此之電解銅箔來做為載體箔，從使「有機劑層之均一厚度的形成能」、「載體箔與接合界面層之密著性」、「透過接合界面層與耐熱金屬層來接著之與電解銅箔層的密著性」安定化的觀點來看，由於TD方向與MD方向之密著性沒有差異，因此在載體箔剝離時，不需要在意剝離方向。
又，在本發明中做為載體箔來使用之電解銅箔的情況，以使用包括析出面側的光澤度[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(60°)]之關係者為佳。做為光澤度，藉由使用[Gs(20°)]與[Gs(60°)]，可更明顯地捕捉與以往之做為載體箔來使用之電解銅箔之差異。在本發明中所使用之電解銅箔，前述析出面側，係包括光澤度[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(60°)]之關係。從經驗來看，在高光澤且低表面粗度之電解銅箔的情況，會成立光澤度[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(60°)]＞光澤度[Gs(85°)]之關係。然後，在低光澤且低表面粗度之電解銅箔的情況，會成立光澤度[Gs(60°)]＞光澤度[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(85°)]之關係。更且，在無光澤且低表面粗度之電解銅箔的情況，會成立光澤度[Gs(85°)]＞光澤度[Gs(60°)]＞光澤度[Gs(20°)]之關係。因此，可判斷除了一定的入射角之光澤度的值以外，根據與其他不同入射角之光澤度之值，做為電解銅箔的平滑性的指標是有用的。
如以上所述之做為載體箔來使用之電解銅箔，並沒有特別限制厚度，但若考量到操作性，以厚度為12μm~210μm為佳。特別是，本發明所使用之做為載體箔之電解銅箔，若在使用後述製造方法的情況下，電解銅箔的厚度製造的愈厚，有該析出面的粗度愈小，光澤度也上升之傾向。
接合界面層：位於從第1圖可理解之位置之接合界面層，係採用所謂有機劑層為佳。這是由於相較於金屬或是金屬氧化物等無機材來構成之接合界面層，載體箔之物理上的剝離特性安定化之故。以下，依序說明。
在此所說的「接合界面層(有機劑層)」，係在含氮有機化合物內，使用具有置換基之***化合物之1,2,3－苯并***(以下，稱為「BTA」)、羧基苯并***(以下，稱為「CBTA」)、N’,N’－雙(苯并***甲基)脲(以下，稱為「BTD－U」)、1氫－1,2,4－***(以下，稱為「TA」)、以及3－胺基－1氫－1,2,4－***(以下，稱為「ATA」)等來形成之層為佳。此「接合界面層(有機劑層)」之形成方法，在製造形態中會敘述。
耐熱金屬層：然後，「耐熱金屬層」，係由鎳、鎳－磷、鎳－鉻、鎳－鉬、鎳－鉬－鈷、鎳－鈷、鎳－鎢、鎳－錫－磷等鎳合金；鈷、鈷－磷、鈷－鉬、鈷－鎢、鈷－銅、鈷－鎳－磷、鈷－錫－磷等鈷合金之任一種來構成。此「耐熱金屬層」之形成方法，會在製造形態中敘述。
藉由此耐熱金屬層之存在，與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，即使受到如沖壓加工時最高到達溫度在300℃以上之熱履歷，載體箔也可容易地從電解銅箔層剝離。若構成接合界面層之有機層與電解銅箔層在直接接觸的狀態下，負荷超過300℃之溫度，則構成有機劑層之有機劑與構成電解銅箔層之銅之間，會發生一定程度的相互擴散。然而，若在接合界面層之有機劑層與電解銅箔層之間存在耐熱金屬層做為屏障層，則可抑制上述的相互擴散，而可防止在高溫沖壓條件下之有機劑層的消失。
然後，耐熱金屬層之厚度，為0.001μm~0.05μm之範圍。此時之厚度，係假設在完全的平面上形成耐熱金屬層時之異種金屬之平均每單位面積之覆膜量來計算的厚度。從此耐熱金屬層的厚度來看，可知為非常薄的層。耐熱金屬層的厚度若未滿0.001μm之情況，在上述耐熱金屬層之應達成之功能中，無法達到做為屏障層之功能而有損耐熱安定性。另一方面，若耐熱金屬層的厚度超過0.05μm之情況，則沖壓加工後之具有載體箔之電解銅箔的載體箔剝離強度差異會變大。
電解銅箔層：在此所說之電解銅箔層，係設置於上述耐熱金屬層上之銅層，與銅覆層積板的基材樹脂直接貼合，而用於回路形成用之銅層。關於此電解銅箔層之厚度，並沒有特別限定。然而，若考慮為具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層，可想到為10μm以下之厚度。這是由於若電解銅箔層之厚度若超過10μm，則失去了做為具有載體箔之電解銅箔的意義之故。然後，在電解銅箔層之表面實施以下各種表面處理也為可能。
表面處理：在此所說之表面處理，係在該電解銅箔層之表面，根據用途適當組合實施防鏽處理、粗化處理、密著性提升之處理等。例如，將與本發明有關之具有載體箔之銅箔與印刷電路板用之聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、或氟樹脂基材、液晶聚合物等熱可塑性樹脂貼合之情況時，為得到固定效果而也可附加粗化處理。這是由於相較於不在銅箔表面施以粗化處理之情況，可得到高接著強度、而耐熱性等的要求特性提升之故。
B.具有載體箔之電解銅箔之製造形態
與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之製造方法，做為載體箔，使用電解含有3－巰基－1－丙烷磺酸(以下，僅稱為「MPS」)或是雙(3－磺丙基)二硫化物(以下，僅稱為「SPS」)所選擇之至少一種、具有環狀構造之4級銨鹽聚合物、氯之硫酸系銅電解液來得到之電解銅箔。
載體箔之製造形態：簡單敘述關於載體箔之製造方法。用於載體箔之製造之硫酸系銅電解液，係使用含有MPS或SPS之至少1種、具有環狀構造之4級銨鹽聚合物、氯者。在此，「MPS或SPS之至少1種」之濃度，係以硫酸系銅電解液中之MPS及/或SPS之合算濃度來考慮即可。亦即，此合算濃度，以0.5ppm~100ppm為佳，而以0.5ppm~50ppm更佳，更以1ppm~30ppm更佳。此MPS或SPS之濃度若未滿0.5ppm之情況，則無法得到上述之擴散防止效果，電解銅箔之析出面變粗，包括低輪廓析出面之電解銅箔之製造變得困難。另一方面，若MPS及/或SPS之濃度超過100ppm，所得到之電解銅箔之析出面之平滑化效果也無法提昇，只是導致廢液處理之成本增加而已。又，本發明所說之MPS及SPS，係分別包含其鹽類而使用，濃度之記載值，係做為鈉鹽之3－巰基－1－丙烷磺酸鈉之換算值。然後，MPS，係藉由在銅電解液中二聚化而得到SPS構造。因此，MPS及SPS濃度，係除了3－巰基－1－丙烷磺酸單體或是MPS-Na等鹽類之外，也包含做為SPS來添加之物以及做為MPS來添加至電解液中以後聚合成SPS等變性物之濃度。
然後，與本發明有關之硫酸系銅電解液，以含有濃度為1ppm~150ppm的範圍來含有具有環狀構造之4級銨鹽聚合物為佳，而以10ppm~120ppm較佳，更以15ppm~40ppm更佳。在此，可使用各種具有環狀構造之4級銨鹽聚合物。然而，若考慮形成低輪廓之析出面的效果，以使用二烯丙基二甲基銨氯化物聚合物(以下，僅稱為「DDAC聚合物」)為最佳。DDAC聚合物，係在做為聚合物構造時成為環狀構造之物，環狀構造的一部份係由4級銨之氮原子構成。然後，DDAC聚合物之前述的環狀構造為4員環~7員環之任一種或是其混合物。
此DDAC聚合物之在硫酸系銅電解液中的濃度以1ppm~150ppm為佳，而以10ppm~120ppm較佳，更以15ppm~40ppm更佳。在硫酸系銅電解液中DDAC聚合物的濃度未滿1ppm的情況，不論如何提高MPS及SPS的濃度，也無法得到上述擴散防止效果，電解銅箔之析出面變粗，而難以得到低輪廓電解銅箔。另一方面，若硫酸系銅電解液中的DDAC聚合物濃度超過150ppm，則銅的析出狀態變的不安定，難以得到低輪廓之電解銅箔。
更且，前述硫酸系銅電解液中的氯濃度，以5ppm~120ppm為佳，更以10ppm~60ppm更佳。在此氯濃度未滿5ppm之情況，電解銅箔之析出面變粗，無法維持低輪廓。另一方面，若氯濃度超過120ppm，電解銅箔之析出面也變粗，電解狀態不安定，而變的無法形成低輪廓之析出面。
如以上，在前述硫酸系銅電解液中之MPS及/或SPS與DDAC聚合物與氯的成分平衡是最重要的，若這些量的平衡超過上述範圍，則結果為電解銅箔之析出面變粗，無法維持低輪廓，無法求得載體箔與「接合界面層及與接合界面層鄰接的電解銅箔層」之密著性的安定化。
然後，使用前述硫酸系銅電解液，製造做為載體箔來使用之電解銅箔之情況時，係使用表面粗度調整在既定範圍之陰極與不溶性陽極來電解。此時的液溫為20℃~60℃，而以40℃~55℃為佳，電流密度為15A/dm2 ~90A/dm2 ，而以50A/dm2 ~70A/dm2 為佳。
接合界面層(有機劑層)之形成形態：對於前述載體箔之析出面來形成之接合界面層，係由有機劑層構成。以下，敘述關於此有機劑層之形成方法。又，關於所使用之有機劑的種類係如上述。
此有機劑層係直接與載體箔表面接觸的層。此時的有機劑層，如下述來形成為佳。關於對於載體箔表面之有機劑層的形成，以進行為了將載體箔表面之多餘的氧化覆膜、污染物除去之酸洗處理為佳，但在此酸洗溶液中，使其含有用以形成有機劑層之有機劑，藉由將此含有有機劑之酸洗溶液與載體箔接觸，可一邊將載體箔之表面溶解，一邊同時使有機劑的成分吸附於載體箔的表面為佳。如此，若在酸洗溶液中混入使其吸附之有機劑，相較於不進行載體箔的溶解而使有機劑吸附之情況，對於載體箔上之有機劑的沉澱速度提高，且同時可得到均一之吸附狀態。
如此來形成之有機劑層，沉澱吸附而形成之有機劑的吸附組織很微細，且相較於僅與使有機劑分散之水溶液接觸而使其沉澱吸附之情況，可使多量的有機劑均一地吸附。在載體箔之溶解過程中產生金屬離子，該金屬離子與有機劑形成配位化合物，該配位化合物會由於載體箔表面附近之pH變化造成的濃度斜率等而產生沉澱促進作用，結果為配位化之有機劑之對於載體箔表面的吸附變的容易。因此，有機劑的吸附速度增加，且可形成緻密的有機覆膜。又，在本發明所使用之有機劑層，由於為載體箔之構成金屬成分做為金屬離子(在本發明中為「銅離子」)而溶出形成在酸洗溶液中，而由於酸洗溶液中之金屬離子與有機劑反應而進行配位形成，該配位化之金屬離子包含於有機劑層之可能性很高，為含有一定量之金屬成分的狀態。
又，「酸洗溶液」，可根據載體箔之構成成分、可採用之酸洗時間來適當選擇其種類即可，若考慮載體箔為電解銅箔，則酸性溶液中又以使用硫酸系溶液為佳。
對於以上所述「酸洗溶液」之「有機劑」的添加，使有機劑的濃度在50ppm~2000ppm之範圍來添加為佳。在未滿50ppm之濃度的情況，有機劑的吸附速度變慢，且所形成之酸洗吸附有機覆膜之厚度有變的不均一的傾向。相對於此，上限值為2000ppm之濃度，係由於雖然超過此濃度實際上也可使有機劑溶解，但若考慮溶液的品質安定性及實際作業時之經濟性，沒有必要採用過剩的溶解量。
又，此時之「酸洗溶液」的溫度，係考慮酸洗處理速度與有機劑層的形成速度來適當選擇即可，並沒有特別限定。但由於係使有機劑並存於酸洗溶液中，在提高液溫的情況，根據不同的有機劑的種類，需要留意應選擇不會造成有機劑分解的溫度。
如以上所述，構成與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之接合界面層之有機劑層，基本上係在此酸洗溶液中使其含有既定的有機劑來形成。然而，作為此有機劑層之形成方法，也可採用以下所述之各種方法。例如，如上述，在酸洗溶液中使其含有為了形成有機劑層之有機劑而形成有機劑層。也可反覆進行此有機劑層的形成，來調整有機劑層的厚度。
又，也可使用不同成分之有機劑來做成多層的有機劑層。以下，敘述關於使用2種有機劑層之情況。藉由使用某種有機劑，在載體箔上形成第1有機劑層後，在此第1有機劑層上，使用僅含有另一種類之有機劑的溶液，使有機劑再吸附，來形成新的單純吸附有機覆膜之第2有機劑層為佳。此第2有機劑層，不同於第1有機劑層，係使用僅含有有機劑之溶液，將此溶液與第1有機劑層接觸，在該表面上使有機劑吸附而形成之物，因此不含有金屬成分，相較於第1有機劑層，吸附量也少，為薄的有機劑層。
此第2有機層的形成，係使與上述相同之有機劑溶解或分散於溶劑之水等來做為溶液，將此溶液與載體箔之形成了第1有機劑層的面接觸。具體而言，係在該溶液中浸漬包括第1有機劑層之載體箔，或是可採用在第1有機劑層之表面上噴浴法、噴霧法、滴下法等手法。
用於此第2有機劑層之形成之溶液中的有機劑的濃度，在上述有機劑中，皆以濃度0.01g/l~10g/l，液溫20℃~60℃之範圍為佳。有機劑的濃度並沒有特別限定，本來的濃度高或低都沒有問題。然而，有機劑濃度若為較0.01g/l還低之濃度，則難以得到對於第1有機劑層之均一的吸附狀態，其結果，所形成之接合界面層的厚度產生差異，而製品品質易發生差異。另一方面，即使使有機劑的濃度超過10g/l，特別是有機劑之對於第1有機劑層的吸附速度也不會隨著添加量而增加，從生產成本面來看也無法說是好的。
又，第2有機劑層之形成所使用的有機劑，雖然是從第1有機劑層之形成所使用的有機劑來選擇使用，但也沒有必要選擇同於第1有機劑層之形成所使用的有機劑，也可從上述有機劑群中任意選擇使用。
如此之包括以第1有機劑層與第2有機劑層來構成之有機劑層的具有載體箔之電解銅箔，相較於僅包括在酸洗溶液中含有使有機劑層形成之有機劑來形成之有機劑層的具有載體箔之電解銅箔，即使受到高溫沖壓而造成之加熱履歷後，將載體箔從銅箔層剝離時之剝離強度也有更安定的情況。
如以上所述之構成接合界面層的有機劑層，厚度以在1nm~μm之範圍為佳。有機劑層的厚度，若未滿1nm之情況，有機劑層的厚度會產生差異，而無法成為均一之膜厚。其結果，無法得到加熱後之安定的剝離強度，甚至有無法將載體箔剝離之情況。另一方面，有機劑層的厚度若超過1μm，則欲形成電解銅箔層時之通電狀態變的不安定，銅的析出狀況不安定，而難以形成均一厚度之電解銅箔層。
耐熱金屬層的形成形態：接著，敘述關於耐熱金屬層之形成形態。此耐熱金屬層，係將形成了有機劑層之載體箔本身，在含有耐熱金屬成分之電解液中陰極化，使金屬成分析出於構成接合界面層之有機劑層的表面上而形成。在此所說之金屬成分，係如上述，為鎳、鎳－磷、鎳－鉻、鎳－鉬、鎳－鉬－鈷、鎳－鈷、鎳－鎢、鎳－錫－磷等鎳合金：鈷、鈷－磷、鈷－鉬、鈷－鎢、鈷－銅、鈷－鎳－磷、鈷－錫－磷等鈷合金之成分。然後，只要可將這些金屬成分電解析出，使其厚度為0.001μm~0.05μm，並沒有特別的電解條件之限制。
電解銅箔之形成形態：此電解銅箔層，係將形成了耐熱金屬層之載體箔本身，在銅電解液中陰極化，使銅成分析出在耐熱金屬層上而形成。此時之銅電解液及電解條件，係使用硫酸銅系溶液、焦磷酸銅系溶液等可做為銅離子供給源之溶液，並沒有特別限定。例如，也可使用載體箔之製造所使用的銅電解液，或是可使用其他組合之硫酸銅系溶液、焦磷酸銅系溶液等。然後，也可在電解銅箔層之表面上施以以下各種表面處理。
表面處理的形態：在此所說的各種表面處理，係根據必要來任意進行的處理，在該銅箔層的表面上，可根據用途來適當組合實施防鏽處理、粗化處理、密著性提高處理等。又，根據表面處理的方法，也有在載體箔表面上施以表面處理的情況，如此情況也沒有特別的問題，沒有特別限定。關於此時之防鏽處理、粗化處理等手法，可轉用眾所周知的技術，並不需要特別限定。
C.銅覆層積板之形態
以上所敘述之與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，不僅在負荷高溫熱履歷之沖壓製程，在通常最高到達溫度為180℃前後之通常沖壓加工條件中使用，也可確保非常優良之載體箔剝離強度的安定性，而可顯著提升作業的信賴性。因此，與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，並不限定包含於銅覆層積板液晶聚合物基板、聚酰亞胺基板、氟樹脂基板、低介電基板等，也可適當地使用於全部的「丙階酚醛樹脂系基板」、「TAB、COB等軟性基板」、「混合基板」等之製造，而可提供高品質之銅覆層積板。
[實施例]
在此實施例中，係依照載體箔製造工程、接合界面層形成工程、耐熱金屬層形成工程、電解銅箔層形成工程、表面處理工程之順序來進行，最終水洗後使其乾燥而獲致與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔。以下，依照各工程之順序來進行說明。
載體箔製造工程：在此工程中，係使用以下所表示的組合之銅電解液，使用DSA為陽極，使用陰極(表面以2000號砂紙進行研磨，表面粗度為調整到Rzjisj為1.5μm之鈦板電極)，以液溫50℃，電流密度60A/dm2 之條件來電解，而得到18μm厚之電解銅箔。
銅濃度：80g/l
自由硫酸濃度：140g/l
SPS濃度：5mg/l
DDAC聚合物濃度：30mg/l
氯濃度：25mg/l
此做為載體箔來使用之電解銅箔，析出面的表面粗度(Rzjis)為0.6μm。又，此表面粗度的測定，係根據JIS B 0601，以使用先端曲率半徑為2μm之鑽石探針之觸針式表面粗度計來測定。然後，此做為載體箔來使用之電解銅箔之析出面的光澤度[Gs(60°)]係如表1所示。
接合界面層形成工程：在此工程中，在載體箔之析出面側，形成接合界面層之有機劑層。藉由對於硫酸為150g/l、銅濃度為10g/l、CBTA濃度為800ppm、液溫為30℃之含有有機劑之稀硫酸水溶液，使在載體箔製造工程中所獲致之電解銅箔浸漬30秒鐘後拉起，而將附著於電解銅箔之污染成份酸洗除去，且同時使CBTA吸附於表面，而在電解銅箔(載體箔)之表面上形成了有機劑層。
耐熱金屬層形成工程：接著，在此工程中，在接合界面層上形成做為耐熱金屬層之鎳層。此時做為鎳電解液，係使用硫酸鎳(NiSO4 ‧6H2 O)為330g/l、氯化鎳(NiCl2 ‧6H2 O)為45g/l、硼酸為35g/l、pH3之瓦特浴，以液溫45℃、電流密度2.5A/dm2 來電解，而形成換算厚度為0.01μm之鎳層。
電解銅箔層形成工程：耐熱金屬層的形成結束後，在載體箔之耐熱金屬層的表面上形成電解銅箔層。此電解銅箔層之形成，係在銅電解槽內，注滿銅濃度為65g/l、硫酸濃度為150g/l、液溫45℃之硫酸銅溶液，以電流密度15A/dm2 來電解，形成3μm厚之電解銅箔層，而獲致具有載體箔之電解銅箔。
表面處理工程：在此工程中，係在電解銅析出工程所得到之具有載體箔之銅箔的銅箔面上，實施表面處理。在此之表面處理，並非實施粗化處理，而是形成鋅－鎳合金防鏽層，施以電解鉻化物處理，與氨基系矽烷耦合劑處理。
測定與此實施例有關之具有載體箔之電解銅箔之深度方向輪廓時之測定結果係整理表示於表1。深度方向輪廓的深度，係以濺射率130nm/sec.之銅換算來算出之值。又，測定在此實施例所得到之具有載體箔之電解銅箔之載體箔層與電解銅箔層之剝離強度。關於其結果，使其可與比較例對比而整理表示於表2。
[比較例]
在此比較例中，係使用分類於等級3之18μm厚之沒有實施粗化處理及防鏽處理的市售電解銅箔，取代實施例所使用之做為載體箔所使用之電解銅箔，來做為載體箔使用。除了此點以外，其餘工程同於實施例而得到具有載體箔之電解銅箔。
將測定在此比較例所得到之具有載體箔之電解銅箔之深度方向輪廓時之測定結果，使其可與實施例對比而整理表示於表1。又，測定載體箔層與電解銅箔層之剝離強度。關於其結果，使其可與實施例對比而整理表示於表2。
[實施例與比較例的對比]
一邊參照表1，一邊進行實施例與比較例的對比。實施例之([W2]-[W1])/[W1]之值為0.05，滿足0.3以內的條件。又，實施例之([P2]-[P1])之值為0.08，滿足0.20μm以內之條件。相對於此，比較例之([W2]-[W1])/[W1]之值為0.42，([P2]-[P1])之值為0.27μm，沒有滿足本發明所說的條件。此結果被認為做為表2所示之「載體箔剝離強度」的差異而表現出來。
一邊參照表2，一邊說明如下。首先，關於做為電解銅箔層之形成面而使用之載體箔(電解銅箔)之析出面的特性，對比實施例與比較例來說明。在實施例之情況，(1)「表面粗度(Rzjis)未滿1.0μm」、(2)「光澤度[Gs(60°)]為400以上」、(3)「在寬度方向測定之TD光澤度與在流動方向測定之MD光澤度之比[TD光澤度]/[MD光澤度]為0.9~1.1」、(4)「[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(60°)]」之各表面特性(1)~(4)全部滿足。相對於此，比較例所使用之載體箔(電解銅箔)之情況中，該(1)~(4)之各表面特性皆沒有滿足。
此載體箔(電解銅箔)之析出面的表面特性差異，被認為係做為具有載體箔之電解銅箔之「載體箔剝離強度」的差異而表現出來。若看表1中「載體箔剝離強度」之值，可見到在常態及條件1(180℃×60分之加熱後)之「載體箔剝離強度」，實施例與比較例之間並沒有產生很大的差異。然而，在條件2(350℃×60分之加熱後)及條件3(400℃×60分之加熱後)之「載體箔剝離強度」，實施例與比較例之間可見到很大的差異。相較於比較例之「載體箔剝離強度」之值，可以很明顯地理解到實施例之「載體箔剝離強度」之值較低。而且，實施例即使負荷在條件3(400℃×60分之加熱後)之嚴苛的加熱條件，也可以未滿20kgf/cm的力來將載體箔除去，因此可知以作業者的手作業即可容易地除去載體箔。又，在條件3(400℃×60分之加熱後)中比較例的情況，顯示94kgf/cm之剝離強度，以手作業來進行將載體箔除去時，作業者的負擔很大，且載體箔拉斷的可能性也變高。
【產業上之可利用性】
與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔，即使受到將近400℃之高溫負荷，其載體箔之剝離強度仍低且安定化，因此載體箔之剝離作業之作業效率飛躍地提升。因此，可以很適合用於在對於液晶聚合物基板、銅箔表面以鑄造法來形成之聚酰亞胺樹脂層、氟樹脂基板等進行高溫負荷之銅覆層積板之製造。
1．．．具有載體箔之電解銅箔
2．．．載體箔
3．．．接合界面層(有機劑層)
4．．．電解銅箔層
5．．．耐熱金屬層
第1圖係表示與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之層構成的剖面模式圖。
第2圖(a)~(c)係使用GDS(GD－OES)分析裝置，從以以往之電解銅箔做為載體箔來使用時之具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔側向載體箔側，以氬濺射來探測時之深度方向的耐熱金屬成分之輪廓。
第3圖(a)~(c)係使用GDS(GD－OES)分析裝置，從以與本發明有關之具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔側向載體箔側，以氬濺射來探測時之深度方向的耐熱金屬成分之輪廓。
1．．．具有載體箔之電解銅箔
2．．．載體箔
3．．．接合界面層(有機劑層)
4．．．電解銅箔層
5．．．耐熱金屬層

Claims (13)

  1. 一種具有載體箔之電解銅箔，包括載體箔/接合界面層/耐熱金屬層/電解銅箔層之層構成，其特徵在於：使用GDS分析裝置，在常態下從該具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層側向載體箔側測定該耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的半高寬為W1，將該具有載體箔之電解銅箔在300℃的大氣氣氛中加熱120分後，從電解銅箔層側向載體箔側，測定該耐熱金屬成份之深度方向輪廓時之同峰值之半高寬為W2時，滿足([W2]-[W1])/[W1]≦0.3之關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有載體箔之電解銅箔，其中，若使用GDS分析裝置，在常態下從該具有載體箔之電解銅箔之電解銅箔層側向載體箔側測定前述耐熱金屬成分之深度方向的輪廓時之常態峰值的峰頂位置為P1，將該具有載體箔之電解銅箔在300℃的大氣氣氛中加熱30分後，從電解銅箔層側向載體箔側，測定該耐熱金屬成份之深度方向輪廓時之同峰值之峰頂位置為P2時，P1與P2之峰頂位置差([P2]-[P1])在0.20μm以內。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有載體箔之電解銅箔，其中，係使用電解銅箔做為前述載體箔。
  4. 如申請專利範圍第3項之具有載體箔之電解銅箔，其中，做為前述載體箔來使用之電解銅箔之析出面，包括：表面粗度(Rzjis)未滿1.0μm、光澤度[Gs(60°)]為400以上、以及在寬度方向測定之TD光澤度與在流動方向測定之MD光澤度之比[TD光澤度]/[MD光澤度]為0.9~1.1之特性。
  5. 如申請專利範圍第3項之具有載體箔之電解銅箔，其中，做為前述載體箔來使用之電解銅箔之析出面，包括析出面側之光澤度[Gs(20°)]＞光澤度[Gs(60°)]之關係。
  6. 如申請專利範圍第1項之具有載體箔之電解銅箔，其中，該接合界面層為有機劑層。
  7. 如申請專利範圍第6項之具有載體箔之電解銅箔，其中，做為前述接合界面層之有機劑層，係從含氮有機化合物中選擇使用1種或是2種以上來形成。
  8. 如申請專利範圍第6項之具有載體箔之電解銅箔，其中，做為前述接合界面層之有機劑層，厚度為1nm~1μm。
  9. 如申請專利範圍第1項之具有載體箔之電解銅箔，其中，前述耐熱金屬層，為鎳層、鎳合金層、鈷層、鈷合金層之任一種。
  10. 如申請專利範圍第1項之具有載體箔之電解銅箔，其中，前述耐熱金屬層，厚度為0.001μm~0.05μm。
  11. 一種具有載體箔之電解銅箔之製造方法，係包括載體箔/接合界面層/耐熱金屬層/電解銅箔層之層構成之具有載體箔之電解銅箔之製造方法，其特徵在於：該載體箔係使用電解含有3－巰基－1－丙烷磺酸或是雙(3－磺丙基)二硫化物所選擇之至少一種、具有環狀構造之4級銨鹽聚合物、氯之硫酸系銅電解液來得到之電解銅箔，在此電解銅箔之析出面側，依序設置做為接合界面層之有機劑層、耐熱金屬層，在該耐熱金屬層上設置電解銅箔層。
  12. 如申請專利範圍第11項之具有載體箔之電解銅箔之製造方法，其中，前述4級銨鹽聚合物為二烯丙基二甲基銨氯化物聚合物。
  13. 一種銅覆層積板，其特徵在於：使用前述申請專利範圍第1項之具有載體箔之電解銅箔而獲致。
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