WO2011043434A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides the following honeycomb structure.
  • the honeycomb structure of the present invention has a volume electrical resistance of 1 to 40 ⁇ cm at 400 ° C. of the honeycomb structure part, even if a current is supplied using a high voltage power source, the current does not flow excessively and is suitable as a heater. Can be used.
  • the partition wall thickness is 50 to 200 ⁇ m, even when the honeycomb structure is used as a catalyst carrier and the catalyst is supported, it is possible to suppress an excessive increase in pressure loss when exhaust gas flows.
  • FIG. 3C is a schematic view showing a state in which the electrode portion 21 is disposed on the outer peripheral wall 3 in a cross section orthogonal to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 3D is a schematic view showing a state in which the electrode portion 21 is disposed on the outer peripheral wall 3 in a cross section orthogonal to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • 3A to 3D only a part of the outer peripheral wall 3 and one electrode portion 21 are shown, and the partition walls and the like are not shown.
  • the shape of the cell 2 in a cross section orthogonal to the extending direction of the cell 2 is a square or a hexagon.
  • the electrode terminal protrusion 22 when “the electrode terminal protrusion 22 is composed mainly of silicon carbide particles and silicon”, the electrode terminal protrusion 22 contains 90% by mass or more of silicon carbide particles and silicon. Means that.
  • the thickness of the substrate 22a is preferably 1 to 5 mm. By setting it as such thickness, the electrode terminal protrusion part 22 can be joined to the electrode part 21 reliably. If the thickness is less than 1 mm, the substrate 22a becomes weak, and the protrusion 22b may be easily detached from the substrate 22a. If it is thicker than 5 mm, the space for arranging the honeycomb structure may become larger than necessary.
  • the electrode terminal protrusion 22 has a porosity of 25 to 45%, the electrode terminal protrusion 22 has an average pore diameter of 5 to 30 ⁇ m, and is contained in the electrode terminal protrusion 22.
  • the ratio of the “mass of silicon” contained in the electrode terminal protrusion 22 to the “total of the respective masses of silicon carbide particles and silicon” is 20 to 50% by mass, and is contained in the electrode terminal protrusion 22.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles is preferably 10 to 70 ⁇ m, and the volume electrical resistance of the electrode terminal protrusion 22 is preferably 0.1 to 10 ⁇ cm.
  • the electrical resistance at 400 ° C. of the honeycomb structure 200 of the present embodiment measured at “between the electrode terminal protrusions disposed on each of the pair of electrode portions 21 and 21” is 1 to 30 ⁇ . Is preferably 10 to 25 ⁇ . If the electrical resistance at 400 ° C. is smaller than 1 ⁇ , it is not preferable because an excessive current flows when the honeycomb structure 100 is energized by a 200 V power source. When the electrical resistance at 400 ° C. is larger than 30 ⁇ , it is not preferable because current hardly flows when the honeycomb structure 100 is energized by a 200 V power source.
  • the electrical resistance at 400 ° C. of the honeycomb structure is a value measured by the two-terminal method.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles and metal silicon is a value measured by a laser diffraction method.
  • the silicon carbide particles are silicon carbide fine particles constituting the silicon carbide powder, and the metal silicon particles are metal silicon fine particles constituting the metal silicon powder.
  • the total mass of the silicon carbide particles and the metal silicon is preferably 30 to 78 mass% with respect to the mass of the entire forming raw material.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 2% by mass or less with respect to the whole forming raw material.
  • the water content is preferably 15 to 30% by mass with respect to the entire electrode terminal protrusion forming raw material.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 10% by mass or less based on the entire electrode terminal protrusion forming raw material.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.

Abstract

 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造部を備え、隔壁及び外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、隔壁の厚さが50~200μmであり、セル密度が40~150セル/cmであり、骨材としての炭化珪素の平均粒子径が3~40μmであり、400℃における体積電気抵抗が1~40Ωcmであり、電極部の400℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗の40%以下であるハニカム構造体。体積電気抵抗が所定の範囲にあり、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体を提供する。

Description

ハニカム構造体
 本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、体積電気抵抗が所定の範囲にあると共に容易に形成できる電極部を有し、更に、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体に関する。
 従来、コージェライト製のハニカム構造体に触媒を担持したものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。また、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている(例えば、特許文献1を参照)。
 ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
 そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている(例えば、特許文献2を参照)。
特許第4136319号公報 特許第2931362号公報
 上記のようなヒーターを、自動車に搭載して使用する場合、自動車の電気系統に使用される電源が共通で使用され、例えば200Vという高い電圧の電源が用いられる。しかし、金属製のヒーターは、電気抵抗が低いため、200Vという高い電圧の電源を用いた場合、過剰に電流が流れ、電源回路を損傷させることがあるという問題があった。
 また、ヒーターが金属製であると、仮にハニカム構造に加工したものであっても、触媒を担持し難いため、ヒーターと触媒とを一体化させることは難しかった。
 本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、体積電気抵抗が所定の範囲にあると共に容易に形成できる電極部を有し、更に、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体を提供することを目的とする。
 上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。
[1] 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、前記隔壁及び前記外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、前記隔壁の厚さが50~200μmであり、セル密度が40~150セル/cmであり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が3~40μmであり、前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗が1~40Ωcmであり、前記電極部の400℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗の40%以下であるハニカム構造体。
[2] 前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心部を挟んで反対側に配設された[1]に記載のハニカム構造体。
[3] 前記電極部の、前記セルの延びる方向における長さが、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さの90%以下である[1]又は[2]に記載のハニカム構造体。
[4] 前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における長さが、前記ハニカム構造部の側面の、周方向における長さの、1/30~1/3である[1]~[3]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[5] 前記電極部の厚さが、0.2~6.0mmである[1]~[4]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[6] 前記一対の電極部のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部が配設され、前記電極端子突起部の400℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗の40%以下である[1]~[5]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[7] 前記一対の電極部のそれぞれに配設された電極端子突起部間で測定された400℃における電気抵抗が、1~30Ωである[6]に記載のハニカム構造体。
[8] 前記電極部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする[1]~[7]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[9] 前記電極部が、気孔率30~60%であり、平均細孔径5~45μmであり、前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、20~50質量%であり、前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであり、前記電極部の400℃における体積電気抵抗が、0.1~10Ωcmである[8]に記載のハニカム構造体。
[10] 前記電極端子突起部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする[6]~[9]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[11] 前記電極端子突起部が、気孔率25~45%であり、平均細孔径5~30μmであり、前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、20~50質量%であり、前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであり、前記電極端子突起部の400℃における体積電気抵抗が、0.1~10Ωcmである[10]に記載のハニカム構造体。
[12] 前記隔壁の厚さが70~130μmであり、セル密度が70~100セル/cmであり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が10~35μmであり、前記隔壁の気孔率が35~45%であり、前記隔壁の平均細孔径が10~20μmであり、前記ハニカム構造部に含有される前記骨材としての炭化珪素粒子の質量と前記結合材としての珪素の質量の合計に対する、前記結合材としての珪素の質量の比率が、25~35質量%であり、前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗が、10~35Ωcmである[1]~[11]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[13] 前記セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの形状が、四角形又は六角形である[1]~[12]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[14] 前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における中央部において、前記ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、前記接線が、いずれかの隔壁と平行である[1]~[13]のいずれかに記載のハニカム構造体。
 本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗が1~40Ωcmであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。また、隔壁厚さが50~200μmであるため、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。
本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す側面図である。 図4のA-A’断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
 次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
(1)ハニカム構造体:
 本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図1及び図2に示すように、流体の流路となる一方の端面11から他方の端面12まで延びる複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1と、最外周に位置する(隔壁1全体の外周を取り囲むように配設された)外周壁3とを有する筒状のハニカム構造部4と、ハニカム構造部4の側面に配設された一対の電極部21,21とを備えるものである。そして、隔壁1及び外周壁3が、骨材としての炭化珪素粒子(炭化珪素)、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、隔壁1の厚さが50~200μmであり、セル密度が40~150セル/cmであり、骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が3~40μmであり、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗が1~40Ωcmであり、電極部21の400℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗の40%以下である。図1は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図2は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。尚、図2には、電極部は表わされていない。
 このように、本実施形態のハニカム構造体100は、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗が1~40Ωcmであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。また、隔壁厚さが50~200μmであるため、触媒を担持して触媒担体として用いても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。
 本実施形態のハニカム構造体100は、隔壁1及び外周壁3が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである。本実施形態のハニカム構造体100においては、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されている。
 本実施形態のハニカム構造体100は、ハニカム構造部4の側面に一対の電極部21,21が配設されている。本実施形態のハニカム構造体100は、一対の電極部21,21間に電圧を印加することにより、発熱する。印加する電圧は50~300Vが好ましく、100~200Vが更に好ましい。例えば、自動車の電気系統に電圧200Vの電源を使用している場合には、当該200Vの電圧を印加することが好ましい。
 本実施形態のハニカム構造体100は、隔壁厚さが50~200μmであり、70~130μmであることが好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体100を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが50μmより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下するため好ましくない。隔壁厚さが200μmより厚いと、ハニカム構造体100を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるため好ましくない。
 本実施形態のハニカム構造体100は、セル密度が40~150セル/cmであり、70~100セル/cmであることが好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が40セル/cmより低いと、触媒担持面積が少なくなるため好ましくない。セル密度が150セル/cmより高いと、ハニカム構造体100を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるため好ましくない。
 本実施形態のハニカム構造体100において、ハニカム構造部4を構成する炭化珪素粒子(骨材)の平均粒子径は、3~40μmであり、10~35μmであることが好ましい。ハニカム構造部4を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、ハニカム構造体100の400℃における体積電気抵抗を1~40Ωcmにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が3μmより小さいと、ハニカム構造体100の400℃における体積電気抵抗が大きくなるため好ましくない。炭化珪素粒子の平均粒子径が40μmより大きいと、ハニカム構造体100の400℃における体積電気抵抗が小さくなるため好ましくない。また、炭化珪素粒子の平均粒子径が40μmより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがあるため好ましくない。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体100において、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗は、1~40Ωcmであり、10~35Ωcmであることが好ましい。400℃における体積電気抵抗が1Ωcmより小さいと、200Vの電源によってハニカム構造体100に通電したときに(電圧は200Vには限定されない)、電流が過剰に流れるため好ましくない。400℃における体積電気抵抗が40Ωcmより大きいと、200Vの電源によってハニカム構造体100に通電したときに(電圧は200Vには限定されない)、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがあるため好ましくない。ハニカム構造体の400℃における体積電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体100において、ハニカム構造体100の400℃における電気抵抗は、1~30Ωであることが好ましく、10~25Ωであることが更に好ましい。400℃における電気抵抗が1Ωより小さいと、例えば200Vの電源によってハニカム構造体100に通電したときに(電圧は200Vには限定されない)、電流が過剰に流れるため好ましくない。400℃における電気抵抗が20Ωより大きいと、例えば200Vの電源によってハニカム構造体100に通電したときに(電圧は200Vには限定されない)、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の400℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、電極部21の400℃における体積電気抵抗は、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗より低いものであり、更に、電極部21の400℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗の、40%以下であり、0.1~30%であることが好ましい。電極部21の400℃における体積電気抵抗を、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗の、40%以下とすることにより、電極部21が、より効果的に電極として機能するようになる。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、ハニカム構造部4に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部4に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部4に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、10~40質量%であることが好ましく、15~35質量%であることが更に好ましく、25~35質量%であることが特に好ましい。10質量%より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。40質量%より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
 隔壁1の気孔率は、30~60%であることが好ましく、35~45%であることが更に好ましい。気孔率が、30%未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうため好ましくない。気孔率が60%を超えるとハニカム構造体の強度が低下するため好ましくない。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 隔壁1の平均細孔径は、2~20μmであることが好ましく、10~20μmであることが更に好ましい。平均細孔径が2μmより小さいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎるため好ましくない。平均細孔径が20μmより大きいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎるため好ましくない。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、隔壁1の厚さが70~130μmであり、セル密度が70~100セル/cmであり、骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が10~35μmであり、隔壁1の気孔率が35~45%であり、隔壁1の平均細孔径が10~20μmであり、ハニカム構造部4に含有される骨材としての炭化珪素粒子の質量と結合材としての珪素の質量の合計に対する、結合材としての珪素の質量の比率が、25~35質量%であり、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗が、10~35Ωcmであることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体100をこのように構成することにより、特に、排ガスを流した場合の圧力損失が低く、排ガスの浄化性能に優れるという利点がある。
 本実施形態のハニカム構造体100において、隔壁1及び外周壁3が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を主成分とすることが好ましく、炭化珪素及び珪素のみから形成されていてもよい。隔壁1及び外周壁3が、炭化珪素及び珪素のみから形成される場合においても、10質量%以下の微量の不純物が含有されてもよい。隔壁1及び外周壁3が、「炭化珪素及び珪素」以外の物質(微量の不純物)を含有する場合、隔壁1及び外周壁3に含有される他の物質としては、酸化珪素、ストロンチウム等を挙げることができる。ここで、「隔壁1及び外周壁3が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、隔壁1及び外周壁3が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の90質量%以上含有していることを意味する。
 図1に示すように、一対の電極部21,21のそれぞれは、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる「帯状」に形成されていることが好ましい。そして、セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心部Oを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。このように、電極部21を帯状に形成し、帯状の電極部21の長手方向が、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びるようにしたため、ハニカム構造部4全体をより均等に加熱することができる。また、セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心部Oを挟んで反対側に配設されるようにすることにより、ハニカム構造部4全体をより均等に加熱することができる。
 図1に示すように、電極部21は、ハニカム構造部4の両端部間(両端面11,12間)に亘るようにして、ハニカム構造部4に配設されていてもよいが、図6に示すように、電極部21の「セル2の延びる方向における」端部21a,21bと、ハニカム構造部4の端部(一方の端面11、他方の端面12)との間に隙間が開いていてもよい。そして、電極部21の「セル2の延びる方向における」端部21a,21bと、ハニカム構造部4の端部(一方の端面11、他方の端面12)との間に隙間が開いている場合には、電極部21の、「セル2の延びる方向における」長さが、ハニカム構造体の「セルの延びる方向における」長さの50%以上であることが好ましく、80%以上であることが更に好ましく、90%以上であることが特に好ましい。図6は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態(ハニカム構造体300)を模式的に示す斜視図である。
 電極部21の、「ハニカム構造部4の周方向R」における長さ(幅)が、ハニカム構造部4の側面5の、周方向Rにおける長さ(外周の長さ)の、1/30~1/3であることが好ましく、1/10~1/4であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、ハニカム構造部4全体をより均等に加熱することができる。電極部21の、ハニカム構造部4の周方向Rにおける長さ(幅)が、ハニカム構造部4の側面5の、周方向Rにおける長さの、1/30より短いと、均一に発熱できないことがある。1/3より長いと、ハニカム構造部4の中心部付近が加熱され難くなることがある。
 電極部21の厚さは、0.05~2.0mmであることが好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができる。電極部21の厚さが0.05mmより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。2.0mmより厚いと、キャニング時に破損することがある。
 電極部21は、図3Aに示すように、外周壁3の表面に配設されていることが好ましい。また、電極部21は、図3Bに示すように、外周壁3の内部に埋め込まれるようにして配設されていてもよい。更に、電極部21は、図3C、図3Dに示すように、一部(外周壁に接触している側)が外周壁3の内部に埋め込まれた状態で、残りの一部(表面側の一部)が外周壁3から外に(表面側に)出た状態となっていることも好ましい態様である。図3Cにおいては、電極21の外周壁3の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁3の厚さより薄い態様が示されている。図3Dにおいては、電極21の外周壁3の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁3の厚さと同じ厚さとなっている態様が示されている。図3Aは、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁3に電極部21が配設された状態を示す模式図である。図3Bは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁3に電極部21が配設された状態を示す模式図である。図3Cは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁3に電極部21が配設された状態を示す模式図である。図3Dは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁3に電極部21が配設された状態を示す模式図である。尚、図3A~図3Dにおいては、外周壁3の一部及び片方の電極部21のみが表され、隔壁等は表されていない。
 電極部21が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましい。ここで、「炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」とは、炭化珪素粒子と珪素との合計質量が、電極部全体の質量の90質量%以上であることを意味する。このように、電極部21が炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部21の成分とハニカム構造部4の成分とが同じ(又は近い)成分となるため、電極部21とハニカム構造部4の熱膨張係数が同じ(又は近い)になる。また、材質が同じ(又は近い)になるため、電極部21とハニカム構造部4との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部21がハニカム構造部4から剥れたり、電極部21とハニカム構造部4との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。
 電極部21の400℃における体積電気抵抗は、0.1~10Ωcmであることが好ましく、1~10Ωcmであることが更に好ましい。電極部21の400℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、一対の電極部21,21が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部21の400℃における体積電気抵抗が0.1Ωcmより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極部21の400℃における体積電気抵抗が10Ωcmより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。
 電極部21は、気孔率が30~60%であることが好ましく、45~55%であることが更に好ましい。電極部21の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部21の気孔率が、30%より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部21の気孔率が、60%より高いと、体積電気抵抗が高くなりすぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極部21は、平均細孔径が5~45μmであることが好ましく、20~40μmであることが更に好ましい。電極部21の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部21の平均細孔径が、5μmより小さいと、体積電気抵抗が高くなりすぎることがある。電極部21の平均細孔径が、45μmより大きいと、強度が弱く破損することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極部21の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであることが好ましく、10~35μmであることが更に好ましい。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部21の400℃における体積電気抵抗を、0.1~10Ωcmにすることができる。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、10μmより小さいと、電極部21の400℃における体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、70μmより大きいと、電極部21の強度が弱く破損することがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 電極部21に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部21に含有される珪素の質量の比率が、20~50質量%であることが好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、20質量%より小さいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。そして、50質量%より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、電極部21の気孔率が30~60%であり、電極部の平均細孔径が5~45μmであり、電極部21に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部21に含有される「珪素の質量」の比率が、20~50質量%であり、電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであり、電極部21の体積電気抵抗が、0.1~10Ωcmであることが好ましい。これにより、特に、通電時に均一にハニカム構造体を発熱することができる。
 本実施形態のハニカム構造体においては、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部の、ハニカム構造部の周方向における中央部において、ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、当該接線が、いずれかの隔壁と平行であることが好ましい。これにより、キャニング時に破損し難くなる。
 また、本実施形態のハニカム構造体100の最外周を構成する外周壁3の厚さは、0.1~2mmであることが好ましい。0.1mmより薄いと、ハニカム構造体100の強度が低下することがある。2mmより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100は、セル2の延びる方向に直交する断面におけるセル2の形状が、四角形又は六角形であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体100に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
 本実施形態のハニカム構造体の形状は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状(円筒形状)、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形(四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等)の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が2000~20000mmであることが好ましく、4000~10000mmであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、50~200mmであることが好ましく、75~150mmであることが更に好ましい。
 本実施形態のハニカム構造体100のアイソスタティック強度は、1MPa以上であることが好ましい。アイソスタティック強度が1MPa未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態においては、図4、図5に示すように、一対の電極部21,21のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部22,22が配設されている。そして、電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗の20%以下であることが好ましく、1~10%であることが更に好ましい。このように、一対の電極部21,21のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部22,22が配設されていることにより、ハニカム構造部4に損傷を与えることなく、外部の電源からの電気配線をハニカム構造体200に接続することができる。電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部4の400℃における体積電気抵抗の20%より大きいと、電極端子突起部22に電気が通り難くなり、ハニカム構造部4を加熱し難くなることがある。図4は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す側面図である。図5は、図4のA-A’断面を示す模式図である。
 電極部21の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合、電極端子突起部22の主成分も、炭化珪素粒子及び珪素であることが好ましい。このように、電極端子突起部22が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部21の成分と電極端子突起部22の成分とが同じ(又は近い)成分となるため、電極部21と電極端子突起部22の熱膨張係数が同じ(又は近い)値になる。また、材質が同じ(又は近く)になるため、電極部21と電極端子突起部22との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極端子突起部22が電極部21から剥れたり、電極端子突起部22と電極部21との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。ここで、「電極端子突起部22が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、電極端子突起部22が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の90質量%以上含有していることを意味する。
 電極端子突起部22の形状は、特に限定されず、電極部21に接合され、電気配線を接合できる形状であればよい。例えば、図4、図5に示すように、電極端子突起部22は、四角形の板状の基板22aに、円柱状の突起部22bが配設された形状であることが好ましい。このような形状にすることにより、電極端子突起部22は、基板22aにより電極部21に強固に接合されることができ、突起部22bにより電気配線を確実に接合させることができる。
 電極端子突起部22において、基板22aの厚さは、1~5mmが好ましい。このような厚さとすることにより、電極端子突起部22を確実に電極部21に接合することができる。1mmより薄いと、基板22aが弱くなり、突起部22bが基板22aからはずれやすくなることがある。5mmより厚いと、ハニカム構造体を配置するスペースが必要以上に大きくなることがある。
 電極端子突起部22において、基板22aの、「ハニカム構造部4の周方向R」における長さ(幅)は、電極部21の、「ハニカム構造部4の周方向R」における長さの、20~100%であることが好ましく、30~100%であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、電極端子突起部22が、電極部21から外れ難くなる。20%より短いと、電極端子突起部22が、電極部21から外れ易くなることがある。電極端子突起部22において、基板22aの、「セル2の延びる方向」における長さは、ハニカム構造部4のセルの延びる方向における長さの、5~30%が好ましい。基板22aの「セル2の延びる方向」における長さをこのような範囲とすることにより、十分な接合強度が得られる。基板22aの「セル2の延びる方向」における長さを、ハニカム構造部4のセルの延びる方向における長さの5%より短くすると、電極部21から外れ易くなることがある。そして、30%より長くすると、質量が大きくなることがある。
 電極端子突起部22において、突起部22bの太さは3~15mmが好ましい。このような太さにすることにより、突起部22bに、電気配線を確実に接合させることができる。3mmより細いと突起部22bが折れ易くなることがある。15mmより太いと、電気配線を接続し難くなることがある。また、突起部22bの長さは、3~20mmが好ましい。このような長さにすることにより、突起部22bに、電気配線を確実に接合させるとことができる。3mmより短いと電気配線を接合し難くなることがある。20mmより長いと、突起部22bが折れ易くなることがある。
 図4に示すように、電極端子突起部22は、電極部21の「セル2の延びる方向」における中央部に配置されていることが好ましい。これにより、ハニカム構造部4全体を均等に加熱し易くなる。
 電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗は、0.1~10Ωcmであることが好ましく、0.5~5Ωcmであることが更に好ましい。電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、高温の排ガスが流れる配管内において、電極端子突起部22から、電流を電極部21に効率的に供給することができる。電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗が0.1Ωcmより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗が10Ωcmより大きいと、電流が流れ難くなるため、電流を電極部21に供給し難くなることがある。
 電極端子突起部22は、気孔率が25~45%であることが好ましく、30~40%であることが更に好ましい。電極端子突起部22の気孔率がこのような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部22の気孔率が、25%より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部22の気孔率が、45%より高いと、電極端子突起部22の強度が低下することがあり、特に突起部22bの強度が低下すると突起部22bが折れ易くなることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極端子突起部22は、平均細孔径が5~30μmであることが好ましく、15~25μmであることが更に好ましい。電極端子突起部22の平均細孔径がこのような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部22の平均細孔径が、5μmより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部22の平均細孔径が、30μmより大きいと、電極端子突起部22の強度が低下することがあり、特に突起部22bの強度が低下すると突起部22bが折れ易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極端子突起部22の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであることが好ましく、40~60μmであることが更に好ましい。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗を、0.1~10Ωcmにすることができる。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、10μmより小さいと、電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、70μmより大きいと、電極端子突起部22の400℃における体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがある。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 電極端子突起部22に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極端子突起部22に含有される珪素の質量の比率が、20~50質量%であることが好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、20質量%より小さいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。そして、50質量%より大きいと、製造時に変形してしまうことがある。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、電極端子突起部22の気孔率が25~45%であり、電極端子突起部22の平均細孔径が5~30μmであり、電極端子突起部22に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極端子突起部22に含有される「珪素の質量」の比率が、20~50質量%であり、電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであり、電極端子突起部22の体積電気抵抗が、0.1~10Ωcmであることが好ましい。これにより、特に、ハニカム構造体に均一に通電することができる。
 また、本実施形態のハニカム構造体200の、「一対の電極部21,21のそれぞれに配設された電極端子突起部間」で測定された400℃における電気抵抗は、1~30Ωであることが好ましく、10~25Ωであることが更に好ましい。400℃における電気抵抗が1Ωより小さいと、200Vの電源によってハニカム構造体100に通電したときに、電流が過剰に流れるため好ましくない。400℃における電気抵抗が30Ωより大きいと、200Vの電源によってハニカム構造体100に通電したときに、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の400℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
(2)ハニカム構造体の製造方法:
 次に、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の製造方法について説明する。
 まず、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が10~30質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、3~40μmが好ましく、10~35μmが更に好ましい。金属珪素(金属珪素粉末)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。2μmより小さいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎることがある。20μmより大きいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素(金属珪素粒子)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、成形原料全体の質量に対して30~78質量%であることが好ましい。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して2~10質量%であることが好ましい。
 水の含有量は、成形原料全体に対して20~60質量%であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して2質量%以下であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して10質量%以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 また、成形原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して0.1~3質量%であることが好ましい。
 次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
 ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
 得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、30~99質量%の水分を除いた後、外部加熱方式にて、3質量%以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
 ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面(両端部)を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合する。電極部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が20~40質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、10~70μmが好ましい。金属珪素(金属珪素粉末)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。2μmより小さいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎることがある。20μmより大きいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素(金属珪素粒子)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極部形成原料全体の質量に対して40~80質量%であることが好ましい。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極部形成原料全体に対して0.1~2質量%であることが好ましい。
 水の含有量は、電極部形成原料全体に対して19~55質量%であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して2質量%以下であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極部形成原料全体に対して10質量%以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 また、電極部形成原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して0.1~3質量%であることが好ましい。
 次に、炭化珪素粉末(炭化珪素)、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
 次に、得られた電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の形状になるように、ハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。
 次に、ハニカム成形体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、電極端子突起部形成用部材を作製することが好ましい。電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体に貼り付けられて、電極端子突起部となるものである。電極端子突起部形成用部材の形状は、特に限定されないが、例えば、図4、図5に示すような形状に形成することが好ましい。そして、得られた電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体の、電極部形成原料が塗布された部分に貼り付けることが好ましい。尚、ハニカム成形体の作製、電極部形成原料の調合、及び電極端子突起部形成用部材の作製の、順序はどのような順序でもよい。
 電極端子突起部形成用部材は、電極端子突起部形成原料(電極端子突起部形成用部材を形成するための原料)を成形、乾燥して得ることが好ましい。電極端子突起部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極端子突起部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極端子突起部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が20~40質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、10~70μmが好ましい。金属珪素(金属珪素粉末)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。2μmより小さいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎることがある。20μmより大きいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素(金属珪素粒子)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極端子突起部形成原料全体の質量に対して50~85質量%であることが好ましい。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して1~10質量%であることが好ましい。
 水の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して15~30質量%であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して2質量%以下であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して10質量%以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、炭化珪素粉末(炭化珪素)、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、電極端子突起部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、混練機を用いることができる。
 得られた電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にする方法は特に限定されず、押し出し成形後に加工する方法を挙げることができる。
 電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にした後に、乾燥させて、電極端子突起部形成用部材を得ることが好ましい。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体(ハニカム成形体の電極部形成原料が塗布された部分)に貼り付ける方法は、特に限定されないが、上記電極部形成原料を用いて電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。例えば、電極端子突起部形成用部材の「ハニカム成形体に貼り付く面(ハニカム成形体に接触する面)」に電極部形成原料を塗布し、「当該電極部形成原料を塗布した面」がハニカム成形体に接触するようにして、電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。
 そして、電極部形成原料が塗布され、電極端子突起部形成用部材が貼り付けられたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、本発明のハニカム構造体とすることが好ましい。
 このときの乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、400~500℃で、0.5~20時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、1400~1500℃で、1~20時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、1200~1350℃で、1~10時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
 尚、電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体を焼成する前に貼り付けてもよいし、焼成した後に貼り付けてもよい。電極端子突起部形成用部材を、ハニカム成形体を焼成した後に貼り付けた場合は、その後に、上記条件によって再度焼成することが好ましい。
 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
 炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを80:20の質量割合で混合し、これに、焼結助剤として炭酸ストロンチウム、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに7質量部であり、炭酸ストロンチウムの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計に対し1質量部であり、造孔材の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに3質量部であり、水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は20μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。また、造孔材の平均粒子径は、20μmであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて120℃で2時間乾燥し、両端面を所定量切断した。
 次に、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを65:35の質量割合で混合し、これに、焼結助剤として炭酸ストロンチウム、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極部形成原料とした。炭酸ストロンチウムの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに1質量部であり、バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに0.5質量部であり、グリセリンの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに10質量部であり、界面活性剤の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに0.3質量部であり、水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は52μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
 次に、電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に、厚さ0.5mm、幅15mmで、ハニカム成形体の両端面間に亘るように帯状に塗布した。電極部形成原料は、乾燥させたハニカム成形体の側面に、2箇所塗布した。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、2箇所の電極部形成原料を塗布した部分の中の一方が、他方に対して、ハニカム成形体の中心部を挟んで反対側に配置されるようにした。
 次に、ハニカム成形体に塗布した電極部形成原料を乾燥させた。乾燥条件は、70℃とした。
 次に、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを65:35の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極端子突起部形成原料とした。電極端子突起部形成原料を、真空土練機を用いて坏土とした。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに4質量部であり、水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに22質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は52μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 得られた坏土を、真空土練機を用いて成形し、図4、図5に示される電極端子突起部22のような形状に加工し、乾燥して、電極端子突起部形成用部材を得た。また、乾燥条件は、70℃とした。板状の基板22aに相当する部分は、3mm×12mm×15mmの大きさとした。また、突起部22bに相当する部分は、底面の直径が7mmで、中心軸方向の長さが10mmの円柱状とした。電極端子突起部形成用部材は2つ作製した。
 次に、2つの電極端子突起部形成用部材のそれぞれを、ハニカム成形体の2箇所の電極部形成原料を塗布した部分のそれぞれに貼り付けた。電極端子突起部形成用部材は、電極部形成原料を用いて、ハニカム成形体の電極部形成原料を塗布した部分に貼り付けた。その後、電極部形成原料を塗布し、電極端子突起部形成用部材を貼り付けたハニカム成形体を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、550℃で3時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、1450℃、2時間とした。酸化処理の条件は、1300℃で1時間とした。得られたハニカム構造体は、表1に示すハニカム構造部A1、表2に示す電極部B3、及び表3に示す電極端子突起部C3を組み合わせたものであった。表1は、ハニカム構造部の特徴を示し、表2は、電極部の特徴を示し、表3は、電極端子突起部の特徴を示す。
 得られたハニカム構造体の隔壁の平均細孔径(気孔径)は8.6μmであり、気孔率は45%であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。また、ハニカム構造体の、隔壁の厚さは90μmであり、セル密度は90セル/cmであった。また、ハニカム構造体の底面は直径93mmの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは100mmであった。また、得られたハニカム構造体のアイソスタティック強度は2.5MPaであった。アイソスタティック強度は水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。
 得られたハニカム構造体のハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部について、以下の方法で、「400℃における体積電気抵抗(体積電気抵抗)」を求めた。結果を表1~3に示す。また、得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「電極部/ハニカム構造部体積抵抗割合(%)」、「電極端子部/ハニカム構造部体積抵抗割合(%)」、「400℃における電気抵抗(ハニカム構造体の電気抵抗)(Ω)」、「電流値安定性」及び「圧力損失」を求めた。結果を表5に示す。表5において、「電流値安定性」の欄の「A」は、電流が、30~100Aで安定して流れていたことを示す。また、「B」は、電流が、「20A以上、30A未満」又は「100A超、700A以下」となることがあったことを示す。また、「C」は、電流が、「20A未満」又は「700A超」となることがあり、非常に不安定であったことを示す。A及びBは合格であり、Cは不合格である。また、表1において、「圧力損失」の欄の「A」は、開口率80%以上を示す。また「B」は、開口率80%未満を示す。
 尚、表1~3において、「SiC配合量(質量%)」は、炭化珪素と金属珪素の合計質量に対する、炭化珪素の配合比率(質量比率)を示し、「Si配合量(質量%)」は、炭化珪素と金属珪素の合計質量に対する、金属珪素の配合比率(質量比率)を示す。また、「造孔材配合量(造孔材)(質量部)」は、成形原料全体を100質量部としたときの、造孔材の質量部を示し、「水比(水)(質量部)」は、成形原料全体を100質量部としたときの、水の質量部を示す。また、「セル形状」は、セルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状を示す。また、「リブ厚(μm)」は、隔壁の厚さを示す。「セル数(個/cm)」は、ハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル密度を表す。また、表1における気孔率及び気孔径は、ハニカム構造部の隔壁の気孔率及び平均細孔径を示す。表2における気孔率及び気孔径は、電極部の気孔率及び平均細孔径を示す。表3における気孔率及び気孔径は、電極端子突起部の気孔率及び平均細孔径を示す。また、表5において、「電極部/ハニカム構造部体積抵抗割合(%)」の欄は、電極部の体積電気抵抗の値をハニカム構造部の体積電気抵抗の値で除した値を示す。また、表5において、「電極端子部/ハニカム構造部体積抵抗割合(%)」の欄は、電極端子突起部の体積電気抵抗の値をハニカム構造部の体積電気抵抗の値で除した値を示す。
(体積電気抵抗)
 測定対象と同じ材質で10mm×10mm×50mmの試験片を作成した(つまり、ハニカム構部の体積電気抵抗を測定する場合にはハニカム構造部と同じ材質で、電極部の体積抵抗を測定する場合には電極部と同じ材質で、そして、電極端子突起部の体積抵抗を測定する場合には電極端子突起部と同じ材質で、それぞれ試験片を作製した。)。試験片の両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。試験片に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。試験片中央部に熱伝対を設置し、電圧印加時の試験片温度の経時変化をレコーダーにて確認した。100~200V印加し、試験片温度が400℃になった時点で流れた電流値及び電圧値と、試験片寸法から体積電気抵抗を算出した。
(電気抵抗)
 ハニカム構造体の中心部に熱電対を設置し、ハニカム構造体の中心部の温度をレコーダーで記録できるようにした。そして、ハニカム構造体の2つの電極端子突起部のそれぞれに電圧印加電流測定装置を繋いで、200Vの電圧を印加した。そして、ハニカム構造体の中心部の温度が400℃になったときの電圧印加電流測定装置の電流値を読み取る。そして、電圧(200V)及び電流値よりハニカム構造体の電気抵抗を求める。
(電流値安定性)
 上記「電気抵抗」の試験と同様にして、600V印加し、ハニカム構造体内の平均温度が400℃になった時点で流れた電流値を測定した。
(圧力損失)
 ハニカム構造体の圧力損失はハニカム構造体の断面の開口率で評価した。開口率は、ハニカム構造体の断面積(セルの延びる方向に直交する断面の面積)に対する、ハニカム構造体の「セルの延びる方向」に直交する断面における「セル(開口部)の合計面積」、の比率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(実施例2~22、比較例1,2)
 ハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部を表4に示すように変えた以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を作製した。表4における「ハニカム構造部」の欄は、それぞれ表1における同じ符号のハニカム構造部を使用していることを意味する。また、表4における電極部の欄は、それぞれ表2における同じ符号の電極部を使用していることを意味する。また、表4における電極端子突起部の欄は、それぞれ表3における同じ符号の電極端子突起部を使用していることを意味する。実施例1の場合と同様に、得られたハニカム構造体のハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部について、上記の方法で、「400℃における体積電気抵抗(体積電気抵抗)」を求めた。結果を表1~3に示す。また、得られたハニカム構造体について、上記の方法で、「電極部/ハニカム構造部体積抵抗割合(%)」、「電極端子部/ハニカム構造部体積抵抗割合(%)」、「400℃における電気抵抗(ハニカム構造体の電気抵抗)」、「電流値安定性」及び「圧力損失」を求めた。結果を表5に示す。
 表1より、炭化珪素の平均粒子径が3~30μmであると、ハニカム構造部の体積電気抵抗を1~40Ωcmとすることができることがわかる。また、炭化珪素の平均粒子径が3~30μmであると、ハニカム構造体の電気抵抗を1~40Ωとすることができることがわかる。また、炭化珪素の平均粒子径が3μmより小さいと、ハニカム構造体の体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがわかる。また、炭化珪素の平均粒子径が30μmより大きいと、ハニカム構造体の体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがわかる。
 本発明のハニカム構造体は、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒装置用の担体として好適に利用することができる。
1:隔壁、2:セル、3:外周壁、4:ハニカム構造部、5:側面、11:一方の端面、12:他方の端面、21:電極部、21a,21b:電極部の端部、22:電極端子突起部、22a:基板、22b:突起部、100,200,300:ハニカム構造体、O:中心部、R:周方向。

Claims (14)

  1.  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、
     前記隔壁及び前記外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、
     前記隔壁の厚さが50~200μmであり、セル密度が40~150セル/cmであり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が3~40μmであり、
     前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗が1~40Ωcmであり、前記電極部の400℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗の40%以下であるハニカム構造体。
  2.  前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
     前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心部を挟んで反対側に配設された請求項1に記載のハニカム構造体。
  3.  前記電極部の、前記セルの延びる方向における長さが、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さの90%以下である請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
  4.  前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における長さが、前記ハニカム構造部の側面の、周方向における長さの、1/30~1/3である請求項1~3のいずれかに記載のハニカム構造体。
  5.  前記電極部の厚さが、0.2~6.0mmである請求項1~4のいずれかに記載のハニカム構造体。
  6.  前記一対の電極部のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部が配設され、前記電極端子突起部の400℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗の40%以下である請求項1~5のいずれかに記載のハニカム構造体。
  7.  前記一対の電極部のそれぞれに配設された電極端子突起部間で測定された400℃における電気抵抗が、1~30Ωである請求項6に記載のハニカム構造体。
  8.  前記電極部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする請求項1~7のいずれかに記載のハニカム構造体。
  9.  前記電極部が、気孔率30~60%であり、平均細孔径5~45μmであり、
     前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、20~50質量%であり、
     前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであり、
     前記電極部の400℃における体積電気抵抗が、0.1~10Ωcmである請求項8に記載のハニカム構造体。
  10.  前記電極端子突起部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする請求項6~9のいずれかに記載のハニカム構造体。
  11.  前記電極端子突起部が、気孔率25~45%であり、平均細孔径5~30μmであり、
     前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、20~50質量%であり、
     前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであり、
     前記電極端子突起部の400℃における体積電気抵抗が、0.1~10Ωcmである請求項10に記載のハニカム構造体。
  12.  前記隔壁の厚さが70~130μmであり、セル密度が70~100セル/cmであり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が10~35μmであり、前記隔壁の気孔率が35~45%であり、前記隔壁の平均細孔径が10~20μmであり、
     前記ハニカム構造部に含有される前記骨材としての炭化珪素粒子の質量と前記結合材としての珪素の質量の合計に対する、前記結合材としての珪素の質量の比率が、25~35質量%であり、
     前記ハニカム構造部の400℃における体積電気抵抗が、10~35Ωcmである請求項1~11のいずれかに記載のハニカム構造体。
  13.  前記セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの形状が、四角形又は六角形である請求項1~12のいずれかに記載のハニカム構造体。
  14.  前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における中央部において、前記ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、前記接線が、いずれかの隔壁と平行である請求項1~13のいずれかに記載のハニカム構造体。
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