WO2011125226A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2011125226A1
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honeycomb structure
conductive
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貴彦 井戸
祥啓 古賀
巧 淺沼
伊藤　孝
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イビデン株式会社
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    • C04B2237/083—Carbide interlayers, e.g. silicon carbide interlayers
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    • C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/04—Ceramic interlayers
    • C04B2237/09—Ceramic interlayers wherein the active component for bonding is not the largest fraction of the interlayer
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    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/54—Oxidising the surface before joining
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    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/68—Forming laminates or joining articles wherein at least one substrate contains at least two different parts of macro-size, e.g. one ceramic substrate layer containing an embedded conductor or electrode
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    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas.
  • a catalyst carrier capable of treating predetermined components contained in the exhaust gas is used in the exhaust gas system.
  • a honeycomb structure is known as a member for such a catalyst carrier.
  • This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells carry a catalyst. They are partitioned from each other by cell walls. Therefore, when exhaust gas is circulated through such a honeycomb structure, HC (hydrocarbon compound), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), etc. contained in the exhaust gas are caused by the catalyst supported on the cell walls. These materials can be modified (oxidized and reduced) to treat these components in the exhaust gas.
  • the cell wall (base material) of such a honeycomb structure is composed of cordierite. Further, a catalyst supporting layer made of ⁇ -alumina is formed on the cell wall, and a noble metal catalyst such as platinum and / or rhodium is supported on the catalyst supporting layer.
  • the honeycomb structure can be resistance-heated by energizing the honeycomb structure through the electrodes.
  • the electrical resistivity of a resistor is a function of temperature and tends to change with temperature. Therefore, also in the honeycomb structure described in Patent Document 1, it is considered that the electrical resistivity changes with the temperature, and particularly rapidly decreases as the temperature increases.
  • the temperature of the honeycomb structure varies in a wide range from room temperature to about 500 ° C. Therefore, even if the honeycomb structure has an electrical resistivity within a proper range in a certain temperature range, if the temperature of the honeycomb structure changes, the electrical resistivity changes accordingly, and the electrical resistivity is appropriate. It is thought that it will deviate from this range. For example, when the honeycomb structure has an electrical resistivity in an appropriate range in a certain temperature range, when the temperature of the honeycomb structure increases, the electrical resistivity decreases and deviates from the appropriate range. Further, in such a case, there is a problem that it is difficult to appropriately heat the honeycomb structure, that is, to make the temperature constant within a certain time.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of easily suppressing the temperature change dependency of the electrical resistivity as compared with the prior art.
  • a honeycomb structure including columnar honeycomb units partitioned by cell walls, A pair of electrodes is disposed on the cell wall and / or the outer peripheral wall of the honeycomb structure;
  • the cell wall of the honeycomb unit includes a ceramic aggregate and pores constituted by the aggregate, and the cell wall contains a substance having a lower electrical resistivity than the ceramic constituting the aggregate.
  • a honeycomb structure is provided.
  • the pores may be filled with a substance having a lower electrical resistivity than the ceramic constituting the aggregate.
  • a substance having an electric resistivity lower than that of the ceramic constituting the aggregate is left on the surface of the aggregate constituting the inner wall of the pore in a state where a space remains in the pore. , May be attached.
  • the substance having an electric resistivity lower than that of the ceramic constituting the aggregate may be silicon or silicide.
  • the substance having a lower electrical resistivity than the ceramic constituting the aggregate is based on a weight obtained by subtracting a weight of the substance having a lower electrical resistivity from the weight of the honeycomb unit. It may be contained in a proportion of 0.5 to 25% by weight.
  • the ceramic constituting the aggregate may be silicon carbide.
  • an oxide layer is formed on the surface of the aggregate constituting the pores, A substance having a lower electrical resistivity than the ceramic constituting the aggregate may be adhered to the surface of the oxide layer.
  • a catalyst may be applied to the cell wall.
  • the catalyst is platinum, rhodium or palladium, and may be provided via an alumina layer.
  • a plurality of the honeycomb units may be bonded through an adhesive layer.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure capable of easily suppressing the temperature change dependency of the resistance value as compared with the conventional one.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • Fig. 2 is a top view of an end face of the honeycomb structure shown in Fig. 1. It is the perspective view which showed typically another example of the honeycomb structure of this invention.
  • Fig. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of Fig. 3. It is the flowchart which showed roughly an example of the method of manufacturing the honeycomb structure of this invention.
  • honeycomb unit serving as an aggregate a honeycomb formed by a ceramic aggregate and a cell wall composed of pores constituted by the aggregate
  • honeycomb unit a honeycomb in which a cell wall of a honeycomb unit serving as an aggregate includes a substance having a lower electrical resistivity than a ceramic constituting the aggregate
  • conductive honeycomb A substance having a lower electrical resistivity than the ceramic constituting the aggregate of the cell walls of the honeycomb unit serving as the aggregate.
  • FIG. 1 schematically shows a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a top view of the end face of the honeycomb structure 100 shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 of the present invention includes a conductive honeycomb and a pair of electrodes 160A and 160B formed on the side surface on the end face side of the conductive honeycomb.
  • the conductive honeycomb has two open end faces 110 ⁇ / b> A and 110 ⁇ / b> B and a side face 120.
  • the conductive honeycomb includes a plurality of cells (through holes) 122 and cell walls 124 that partition the cells 122.
  • the cell 122 extends from the end face 110A to the end face 110B along the longitudinal direction of the conductive honeycomb, and is opened at both end faces 110A and 110B.
  • an electrode 160A and an electrode 160B is installed (see also FIG. 2).
  • the honeycomb unit serving as an aggregate is composed of a material mainly composed of a substance having a high electrical resistivity such as silicon carbide (SiC).
  • a catalyst is supported on the cell wall 124 of the honeycomb structure 100.
  • the electrodes 160A and 160B are made of a conductive material such as metal.
  • the formation method of the electrodes 160A and 160B is not particularly limited.
  • the electrodes 160A and 160B are disposed on the end portions 115A and 115B of the conductive honeycomb by, for example, metal spraying, sputtering, or vapor deposition.
  • the electrode may be formed other than the end of the conductive honeycomb.
  • the cell wall of the honeycomb unit serving as the aggregate is formed on the cell wall of the honeycomb unit serving as the aggregate between the electrodes 160A and 160B of the honeycomb structure 100. It has the characteristic that it is comprised from the electroconductive honeycomb containing the low resistance substance whose electric resistivity is lower than a ceramic.
  • the low resistance substance is included in the cell walls of the conductive honeycomb throughout the honeycomb structure 100.
  • the phrase “containing a low resistance substance” means that the low resistance substance exists in at least a part of the cell wall of the honeycomb unit serving as an aggregate.
  • Such low-resistance materials constitute highly electrically conductive parts when placed in close proximity to each other. This high electrical conductivity portion is formed between the electrodes of the honeycomb structure 110.
  • a conductive honeycomb in which silicon (Si) is contained in a part of pores of a honeycomb unit whose aggregate is made of silicon carbide will be described.
  • the electrical resistivity of silicon carbide at room temperature is as high as about 10 4 ⁇ cm, while the electrical resistivity of silicon at room temperature is as low as about 1 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of silicon at room temperature is as high as about 10 4 ⁇ cm, while the electrical resistivity of silicon at room temperature is as low as about 1 ⁇ cm.
  • room temperature for example, when a voltage is applied to the conductive honeycomb from a battery of an automobile, for example, almost no current flows through the silicon carbide portion serving as an aggregate. This is because silicon carbide has a high electrical resistivity and is formed into a honeycomb having openings and pores, so that the electrical resistance value of the honeycomb unit becomes extremely high. Therefore, when a voltage is applied to the conductive honeycomb from a vehicle battery at room temperature, electricity flows only to silicon filled in a part of the pores.
  • the electrical resistivity of silicon as a semiconductor when the temperature of the conductive honeycomb rises, the electrical resistivity of silicon as a semiconductor also decreases, but at the same time, the electrical resistivity of silicon carbide also decreases.
  • the electrical resistivity of silicon carbide decreases as the temperature rises, current starts to flow through the aggregate silicon carbide from around 300 ° C.
  • the electrical resistance value of the conductive honeycomb is a combined resistance value of the electrical resistance value of the silicon carbide portion serving as the aggregate and the silicon portion filled in part of the pores. Therefore, the electrical resistance value of the conductive honeycomb at high temperature is a combined resistance of silicon having a low electrical resistivity and silicon carbide having a high electrical resistivity, and the temperature dependence of ceramics and semiconductors that the electrical resistivity decreases as the temperature increases. It becomes possible to suppress.
  • the distance in the longitudinal axis direction of the highly electrically conductive portion can be formed longer, and the resistance value is more temperature dependent. You can control gender. Filling with a low-resistance material means that the pores are all filled with a low-resistance material. Further, the low resistance substance may be attached to the surface of the aggregate constituting the inner wall of the pore with a predetermined thickness in a state where the space is left in the pore.
  • the low-resistance substance contained in the cell wall, filled, or attached with a predetermined thickness has high adhesion to the honeycomb unit serving as an aggregate and is stable to exhaust gas.
  • a low resistance material is silicon (Si), silicide, and a mixture thereof.
  • the method of including such a low resistance substance in the cell wall of the honeycomb unit serving as an aggregate is not particularly limited.
  • the low-resistance material is impregnated with a slurry containing silicon (Si) and / or silicide in the pores of the honeycomb unit as an aggregate, and then heat-treated so that the low-resistance material is contained. Also good.
  • the method of adding, filling, or adhering to the cell wall with a low resistance substance at a predetermined thickness is to change the concentration of the slurry, impregnation time, etc., or to add a low resistance substance (impregnation, heat treatment). This can be done by performing multiple times.
  • the content of the low resistance substance contained in the cell walls of the honeycomb unit serving as the aggregate is in the range of 0.5 wt% to 25 wt% with respect to the amount obtained by subtracting the weight of the low resistance substance from the conductive honeycomb. Preferably, it is in the range of 1 wt% to 15 wt%.
  • the thickness is 20 nm to 1000 nm.
  • the honeycomb unit serving as the aggregate is made of silicon carbide (SiC)
  • SiC silicon carbide
  • an oxide layer may be formed on the surface of the particles constituting the aggregate.
  • a catalyst may be supported on the conductive honeycomb.
  • the catalyst is preferably platinum, rhodium, or palladium, and the catalyst is preferably supported via an alumina layer. These catalysts function as a three-way catalyst that oxidizes and reduces HC (hydrocarbon compound), CO (carbon monoxide), and NOx (nitrogen oxide).
  • HC hydrocarbon compound
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxide
  • the cell wall of the honeycomb unit serving as an aggregate contains a material having a lower electrical resistivity than the ceramic aggregate constituting the cell wall.
  • the resistance value can be adjusted by adjusting the length of the sheath unit.
  • the self-heat generation amount can be controlled by the shape factor of the honeycomb unit.
  • the resistance value should be adjusted by adjusting the filling ratio of the pore space. As a result, the amount of self-heating can be controlled.
  • the aggregate having a predetermined thickness on the surface of the ceramic aggregate constituting the cell wall that is, the inner wall of the pores
  • a resistance value sufficient for self-heating can be obtained.
  • an oxide layer is formed on the surface of the ceramic aggregate.
  • the honeycomb structure 100 shown in FIG. 1 has a so-called “integrated structure” made of one conductive honeycomb.
  • the present invention can also be applied to a so-called “divided structure” honeycomb structure including a plurality of conductive honeycomb units.
  • FIG. 3 shows a honeycomb structure 200 composed of four conductive honeycombs according to the present invention.
  • FIG. 4 schematically shows an example of the conductive honeycomb 230A constituting the honeycomb structure 200 shown in FIG.
  • the honeycomb structure 200 is configured by joining a plurality of conductive honeycombs 230 via an adhesive layer 250. It is the same as the honeycomb structure of FIG. 1 except that it is composed of a plurality of conductive honeycombs and electrodes are formed on each conductive honeycomb.
  • the honeycomb structure 200 is composed of four conductive honeycombs of conductive honeycombs 230A to 230D.
  • the conductive honeycomb 230A has a columnar structure having quarter-shaped fan-shaped end surfaces 214A and 214B and three side surfaces 217A, 218A and 219A.
  • the side surface 217A and the side surface 218A have a rectangular substantially flat plane
  • the side surface 219A is a side surface having a curved surface (hereinafter referred to as “curved side surface”).
  • the conductive honeycombs 230B to 230D also have the same shape as the conductive honeycomb 230A.
  • the conductive honeycomb 230A includes a conductive honeycomb and a pair of electrodes 260A-1 and 260B-1 formed on all side surfaces on both ends of the conductive honeycomb.
  • the conductive honeycomb has two open end faces 214A and 214B and a side face 219A.
  • the conductive honeycomb 230 ⁇ / b> A extends from the end face 214 ⁇ / b> A to the end face 214 ⁇ / b> B along the longitudinal direction of the conductive honeycomb 230 ⁇ / b> A, and has a plurality of cells 222 opened at both end faces 214 ⁇ / b> A and 214 ⁇ / b> B, and a cell wall 224 that partitions the cells 222. And have.
  • the conductive honeycomb 230A is made of a material whose main component is a substance having a high electrical resistivity such as silicon carbide (SiC).
  • SiC silicon carbide
  • Electrodes 260A-1 and 260B-1 are disposed around the end faces 214A and 214B of the conductive honeycomb 230A (hereinafter referred to as “end portions 216A” and “end portions 216B”).
  • the electrodes 260A-1 and 260B-1 are provided over the entire circumference around the end portions 216A and 216B of the conductive honeycomb 230A (that is, the entire end portions 216A and 216B).
  • the electrode may be installed on the entire surface or may not be installed on the front surface.
  • the electrodes 260A-1 and 260B-1 may be provided at least on the curved side surface 219A side of the conductive honeycomb 230A.
  • the conductive honeycomb 230A includes a low-resistance substance in the cell wall between the electrodes 260A-1 and 260B-1 of the conductive honeycomb 230A. It has the characteristics.
  • a low resistance substance having a lower electrical resistivity than the ceramic forming the aggregate of the cell wall of the honeycomb unit serving as an aggregate on the cell wall over the entire conductive honeycomb 230A. It is included.
  • Such low resistance materials constitute highly electrically conductive portions when placed in close proximity to each other.
  • the conductive honeycomb 230A having a resistance value with small temperature dependency.
  • the honeycomb structure 200 is configured by combining such conductive honeycombs 230A to 230D, even if the conventional problem, that is, the honeycomb structure has a resistance value in an appropriate range in a certain temperature range, When the temperature of the honeycomb structure is further increased, the resistance value is decreased and the problem of deviating from an appropriate range can be reduced. In addition, relatively appropriate heating can be performed in a wide temperature range regardless of the temperature of the honeycomb structure.
  • Examples of the low resistance substance contained in the pores of the cell wall of the honeycomb unit serving as the aggregate of the conductive honeycomb 230A and the method of including the low resistance substance in the cell wall of the honeycomb unit serving as the aggregate are as described above. is there.
  • the content of the low resistance substance contained in the cell walls of the honeycomb unit serving as the aggregate is in the range of 0.5 wt% to 25 wt% with respect to the weight obtained by subtracting the weight of the low resistance substance from the honeycomb segment 230A. It is preferable.
  • a low resistance substance may be filled in at least a part of the pores of the cell wall of the honeycomb unit serving as the aggregate.
  • the pores in the cell walls of the honeycomb unit serving as an aggregate are given a low-resistance substance with a predetermined thickness on the surface of the aggregate constituting the inner walls of the pores, with the spaces remaining in the pores. May be.
  • honeycomb structured body 200 having such a second configuration can achieve the effects of the present invention as in the first configuration described above.
  • each member constituting the honeycomb structure 200 having the divided structure shown in FIG. 3 will be mainly described. However, it will be apparent to those skilled in the art that a portion of this description can be applied to the monolithic honeycomb structure 100 shown in FIG. In FIG. 3, each of the conductive honeycombs 230A to 230D has the same configuration, and therefore, only the conductive honeycomb 230A will be described here and the configuration will be described.
  • the resistance value between the electrodes of the conductive honeycomb 230A is preferably 1 ⁇ to 10 3 ⁇ , more preferably 10 ⁇ to 300 ⁇ , at room temperature.
  • the honeycomb structure 200 can be sufficiently heated even when the voltage applied between the electrodes 260A-1 and 260B-1 is about the voltage value of a normal battery in a hybrid vehicle, for example. .
  • the resistance value of the conductive honeycomb 230A is less than 1 ⁇ , a sufficient amount of heat generation cannot be obtained according to Joule's law.
  • the resistance value of the conductive honeycomb 230A exceeds 10 3 ⁇ , the current flowing through the conductive honeycomb 230A decreases, and a sufficient amount of heat generation cannot be obtained.
  • the method of including a low-resistance substance in the cell wall of the honeycomb unit that becomes the aggregate of the conductive honeycomb 230A is not particularly limited.
  • the low resistance material is silicon
  • the silicon may include the low resistance material in the cell wall by immersing the honeycomb segment 230A in a slurry containing silicon and then heat-treating the honeycomb segment 230A.
  • the honeycomb unit as an aggregate of the conductive honeycomb 230A is mainly composed of silicon carbide (SiC), aluminum titanate, cordierite, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), zeolite, and the like. If necessary, a small amount of a resistance adjusting component such as nitrogen (N) and / or aluminum (Al) is added.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb segment 230A is not particularly limited, and may be any shape.
  • the shape of the conductive honeycomb 230A may be a square, a rectangle, a hexagon, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 222 of the conductive honeycomb 230A is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than a square.
  • the cell density of the conductive honeycomb 230A is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and is preferably in the range of 31.0 to 155 cells / cm 2 (200 to 1000 cpsi). Is more preferably in the range of 46.5 to 124 pieces / cm 2 (300 to 800 cpsi).
  • the porosity of the conductive honeycomb 230A may be in the range of 15 to 50 (honeycomb unit after including a low-resistance substance).
  • the thickness of the cell wall 224 of the conductive honeycomb 230A is not particularly limited, but the lower limit desirable from the viewpoint of strength is 0.05 mm, and the upper limit desirable from the viewpoint of purification performance is 0.3 mm.
  • the catalyst supported on the cell wall 224 of the conductive honeycomb 230A is not particularly limited, and examples thereof include platinum, rhodium, and palladium. These catalysts may be supported on the cell wall 224 via an alumina layer.
  • the adhesive layer 250 of the honeycomb structure 200 is formed using an adhesive layer paste as a raw material.
  • the adhesive layer paste may contain inorganic particles, an inorganic binder, inorganic fibers, and / or an organic binder.
  • silicon carbide As the inorganic particles of the paste for the adhesive layer, silicon carbide (SiC) is desirable.
  • an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used, and specific examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, and the like.
  • examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, or the like is desirable. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above materials, silica alumina is desirable.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. Among organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. If the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength cannot be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss increases.
  • the number of conductive honeycombs to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • honeycomb structure The shape of the honeycomb structure of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, or the like in addition to the column as shown in FIGS.
  • the electrodes 160A and 160B and the electrodes 260A and 260B are installed on the end portions 115A and 115B, 215A and 215B of the honeycomb structures 100 and 200, respectively.
  • the installation position of the electrode is not limited to this, and the electrode may be installed at any location on the outer peripheral surface of the honeycomb structure (conductive honeycomb).
  • honeycomb structure Manufacturing method of honeycomb structure
  • a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention will be described.
  • the case where the honeycomb structure 200 shown in FIG. 3 is manufactured will be described as an example.
  • the honeycomb structure 100 shown in FIG. 1 can also be manufactured by the same method.
  • FIG. 5 schematically shows a flow of a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention.
  • the production method according to the present invention comprises: (I) preparing a honeycomb unit to be an aggregate (S110); (Ii) a step (S120) of forming an oxide film on the aggregate particles of the honeycomb unit to be an aggregate, which is performed when the honeycomb unit to be an aggregate is silicon carbide and is necessary; (Iii) including a low-resistance substance in the cell wall of the honeycomb unit serving as an aggregate (S130); (Iv) a step of heat-treating the honeycomb unit serving as the aggregate, thereby forming a highly electrically conductive portion on the cell wall (S140); (Iv) A step of installing a set of electrodes on the honeycomb unit serving as the aggregate, wherein one electrode is installed on the first part and another electrode is installed on the second part. Step (S150), (Vii) a step of supporting a catalyst on the cell wall of the honeycomb unit to be an
  • the cell wall may be filled with a low-resistance substance or may be applied with a predetermined thickness.
  • Step S110 First, a honeycomb unit serving as an aggregate is prepared by the following steps.
  • the material is not particularly limited, but an example of silicon carbide (SiC) is shown. Extrusion molding or the like is performed using a raw material paste mainly composed of silicon carbide (SiC) to produce a honeycomb unit molded body.
  • an organic binder such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, or an epoxy resin, are mentioned.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide (SiC).
  • the dispersion medium contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant contained in a raw material paste For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, or polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • molding raw material paste is not specifically limited, For example, it is preferable to shape
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably about 2200 ° C. for 3 hours.
  • honeycomb unit to be an aggregate can be obtained.
  • Step S120 Next, if necessary, an oxide film is formed on the aggregate particles of the honeycomb unit as the aggregate.
  • the oxide film is formed by heat-treating the honeycomb unit in an air atmosphere.
  • the heat treatment temperature ranges from 700 ° C. to 1100 ° C.
  • the heat treatment time ranges from 1 hour to 20 hours.
  • Step S130 Next, a low resistance substance is included in the cell wall of each honeycomb unit serving as an aggregate.
  • Low resistance material is not particularly limited.
  • the raw material of the low resistance substance may be a slurry containing metallic silicon.
  • the raw material of the low resistance substance may be a mixture of silicon and a transition metal (for example, Ni, Fe and Cr).
  • the method for including the raw material of the low resistance substance is not particularly limited.
  • the raw material of the low resistance substance is silicon
  • the raw material of the low resistance substance may be contained in the cell wall by immersing the honeycomb unit in a Si melt or a slurry containing Si.
  • a raw material of a low resistance substance may be included in the cell wall by a spray method.
  • Step S140 Next, the honeycomb unit serving as an aggregate containing the low resistance substance is heat-treated. As a result, the low-resistance material is fixed on the cell wall, and a highly electrically conductive portion is formed.
  • the heat treatment temperature varies depending on the type of raw material of the low resistance substance, but is preferably about 1400 ° C. when the raw material of the low resistance substance is Si. On the other hand, when the raw material of the low resistance material is a mixture of Si and Ni, the heat treatment temperature is preferably about 900 ° C. In this case, Si and Ni react with each other by heat treatment to form silicide.
  • Silicide for example, nickel silicide (Ni x Si y), chromium silicide (Cr x Si y), and may be iron silicide (Fe x Si y).
  • the heat processing at this step is performed at the temperature of 1600 degrees C or less. This is because if the temperature exceeds 1600 ° C., the formed oxide film is more likely to disappear.
  • Step S150 a set of electrodes is placed on each conductive honeycomb.
  • the installation location of the electrode is not particularly limited. However, in the normal case, both electrodes are installed on both ends of the conductive honeycomb (honeycomb unit serving as an aggregate) over the entire circumference or at least on the curved side surface so that the terminal can be easily attached and energized.
  • the electrode is usually made of metal.
  • the electrode is placed on the conductive honeycomb (the honeycomb unit serving as an aggregate) by a thermal spraying method, a dipping method, or the like.
  • Step S160 Next, after applying the adhesive layer paste, which will later become an adhesive layer, to the side surface of the conductive honeycomb obtained in the above steps with a uniform thickness, the other conductive materials are sequentially passed through the adhesive layer paste. Lay the honeycombs. This process is repeated to produce a honeycomb structure having a desired size.
  • this honeycomb structure is heated to dry and solidify the adhesive layer paste, thereby forming an adhesive layer and fixing the conductive honeycombs together.
  • the catalyst is supported on the cell walls of each conductive honeycomb.
  • step of supporting the catalyst and the step of laminating and fixing the conductive honeycomb may be reversed.
  • the honeycomb structure 200 having the structure shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • steps S110 to S150 are one honeycomb unit (conductive honeycomb), and it is not necessary to assemble the conductive honeycomb through the adhesive layer in step S160. Other than the above, it can be produced in the same manner.
  • Example 1 A conductive honeycomb having pores containing a low resistance substance was prepared by the following method, and the temperature change of the resistance value was evaluated.
  • a honeycomb unit serving as a prismatic aggregate of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ length 50 mm was manufactured by the method as described above.
  • the porosity of the honeycomb unit serving as the aggregate was 42%.
  • Si slurry was selected as a raw material for the low resistance substance, and this slurry was impregnated throughout the honeycomb unit serving as an aggregate.
  • the amount of raw material added was 1.5 wt%.
  • the honeycomb unit serving as an aggregate containing the Si slurry was fired at 1400 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a conductive honeycomb according to Example 1.
  • the temperature change of the resistance value was measured.
  • the measurement was performed according to the following procedure.
  • a silver paste as an electrode was applied over the entire circumference of both ends of the conductive honeycomb (width 10 mm). A platinum wire was connected to each electrode.
  • a constant pressure power supply device was connected between both electrodes, and a voltage of 200 V was applied between both electrodes.
  • the resistance value of the conductive honeycomb was measured.
  • heat the conductive honeycomb Similarly, the resistance value of the conductive honeycomb was measured at temperatures of 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C.
  • the change width of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Example 2 A conductive honeycomb was produced by the same method as in Example 1, and the temperature change of the resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, an oxide film was formed on the aggregate particles of the honeycomb unit serving as the aggregate. The oxide film was formed by holding a honeycomb unit serving as an aggregate in an air atmosphere at 1100 ° C. for 10 hours. Thereafter, Si slurry was impregnated in the entire honeycomb unit as an aggregate on which an oxide film was formed, and heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the change range of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Example 3 A honeycomb unit to be an aggregate was produced by the same method as in Example 1, and the temperature change of the resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, as a raw material for the low resistance material, Si 3 N 4 slurry was impregnated in the entire honeycomb unit serving as an aggregate. The amount of raw material added was 14 wt%.
  • Example 3 the heat treatment condition of the honeycomb unit serving as the aggregate containing the Si slurry was 2000 ° C. in an inert gas atmosphere. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • the change width of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Example 4 A conductive honeycomb was produced by the same method as in Example 3, and the temperature change of the resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Example 4, the addition amount of the raw material was 12 wt%. Other conditions are the same as in the third embodiment.
  • the change width of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Example 5 A conductive honeycomb was produced by the same method as in Example 3, and the temperature change of the resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Example 4, the addition amount of the raw material was 30 wt%. Other conditions are the same as in the third embodiment.
  • the change width of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Example 6 A conductive honeycomb was produced by the same method as in Example 3, and the temperature change of the resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Example 6, the entire honeycomb unit serving as an aggregate was impregnated with Si 3 N 4 slurry, and before heat treatment, an oxide film was formed on the aggregate particles of the honeycomb unit serving as an aggregate. The oxide film was formed by holding the honeycomb unit at 1100 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Moreover, in Example 6, the addition amount of the raw material was 9 wt%.
  • the change width of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Example 7 A conductive honeycomb was produced by the same method as in Example 6, and the temperature change in resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Example 7, the porosity of the honeycomb unit serving as the aggregate was 60%.
  • the change width of the resistance value was two orders of magnitude or less.
  • Comparative Example 1 A honeycomb unit to be an aggregate was produced by the same method as in Example 1, and the temperature change of the resistance value was evaluated in the same manner as in Example 1. However, in Comparative Example 1, the low resistance substance is not included in the honeycomb unit serving as the aggregate.
  • Table 1 shows the porosity (before the low-resistance substance is included) of the honeycomb unit that is the aggregate in each of the examples and comparative examples, the raw material of the low-resistance substance, the addition method, the addition amount, the firing temperature, and the oxide film formation treatment The presence or absence of and the temperature change of the resistance value are shown together.
  • the change in temperature of the resistance value was evaluated as ⁇ when the resistance fluctuation range at 100 ° C. to 500 ° C. was 2 orders or less, and ⁇ when the resistance fluctuation range exceeded 2 orders.

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Abstract

　本発明では、セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、前記ハニカム構造体のセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
　自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
　このような規制に対応するため、排ガスシステムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
　このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の物質が改質（酸化、還元）され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
　一般に、このようなハニカム構造体のセル壁（基材）は、コージェライトで構成されている。また、このセル壁には、γ－アルミナからなる触媒担持層が形成され、この触媒担持層には、白金および／またはロジウムなどの貴金属触媒が担持されている。
　また、触媒が活性になる温度よりも低い排ガス温度での浄化性能を高めるために、比較的低抵抗のハニカム構造体を使用し、このハニカム構造体に電圧印加用の電極を設け、ハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を自己加熱する技術が提案されている（特許文献１）。
実開昭４９－１２４４１２号公報
　特許文献１に記載の従来のハニカム構造体では、前述のように、電極を介してハニカム構造体に通電を行うことにより、ハニカム構造体を抵抗加熱することができる。
　しかしながら、一般に抵抗体の電気抵抗率は、温度の関数であり、温度とともに変化する傾向にある。従って、特許文献１に記載のハニカム構造体においても、電気抵抗率は、温度とともに変化し、特に、温度の上昇とともに急激に低下すると考えられる。
　一方、ハニカム構造体を排ガス浄化装置として使用する場合、ハニカム構造体の温度は、室温から約５００℃まで広い範囲で変化する。従って、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有していたとしても、ハニカム構造体の温度が変化すると、これに伴って電気抵抗率が変化し、電気抵抗率が適正な範囲から逸脱してしまうと考えられる。例えば、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の電気抵抗率を有する場合、ハニカム構造体の温度が上昇すると、電気抵抗率が低下し、適正な範囲から逸脱してしまう。また、このような場合、ハニカム構造体に対して適正な加熱、すなわち一定の時間内に一定の温度にすることが難しくなってしまうという問題がある。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて容易に電気抵抗率の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、
　セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、
　前記ハニカム構造体のセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、
　前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
　ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記気孔の少なくとも一部は、骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質によって充填されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、当該気孔の内壁を構成する骨材の表面に、付着されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、シリコンもしくは珪化物であっても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記ハニカムユニットの重量から、前記電気抵抗率が低い物質の重量を差し引いた重量に対して０．５から２５重量％の割合で含まれていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記骨材を構成するセラミックは、炭化珪素であっても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記気孔を構成する骨材の表面には、酸化物層が形成されており、
　前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記酸化物層表面に付着形成されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記セル壁には、触媒が付与されていても良い。
　この場合、前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、アルミナ層を介して付与されていても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体において、前記ハニカムユニットが接着層を介して複数接合されても良い。
　本発明では、従来に比べて容易に抵抗値の温度変化依存性を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１に示したハニカム構造体の端面の上面図である。 本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 本発明のハニカム構造体を製造する方法の一例を概略的に示したフロー図である。
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　本説明では、セラミック製の骨材、および該骨材によって構成された気孔からなるセル壁によって形成されたハニカムを「骨材となるハニカムユニット」と称し、単に「ハニカムユニット」とも称する。骨材となるハニカムユニットのセル壁に骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれたハニカムを「導電性ハニカム」と称する。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質を「低抵抗物質」と称する。
　（第１の構成）
　図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体１００の端面の上面図を示す。
　図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、導電性ハニカムと、導電性ハニカムの端面側の側面に形成された一対の電極１６０Ａ、１６０Ｂとから構成される。導電性ハニカムは、２つの開口された端面１１０Ａおよび１１０Ｂと、側面１２０とを有する。また、導電性ハニカムは、複数のセル（貫通孔）１２２と、該セル１２２を区画するセル壁１２４とを有する。セル１２２は、導電性ハニカムの長手方向に沿って、端面１１０Ａから端面１１０Ｂまで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Ｂで開口されている。
　導電性ハニカムの端面１１０Ａおよび１１０Ｂの周囲（以下、これらの箇所をそれぞれ、「導電性ハニカムの端部１１５Ａ」および「導電性ハニカムの端部１１５Ｂ」と称する）には、それぞれ、電極１６０Ａおよび電極１６０Ｂが設置されている（図２も参照）。
　骨材となるハニカムユニットは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）のような電気抵抗率の高い物質を主成分とした材料で、骨材が構成される。ハニカム構造体１００のセル壁１２４には、触媒が担持されている。
　電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば金属のような導電性材料で構成される。電極１６０Ａ、１６０Ｂの形成方法は、特に限られない。電極１６０Ａ、１６０Ｂは、例えば、金属の溶射、スパッタリング法、または蒸着法等により、導電性ハニカムの端部１１５Ａ、１１５Ｂに設置されている。電極は、導電性ハニカムの端部以外に形成されても良い。
　本発明によるハニカム構造体１００では、該ハニカム構造体１００の電極１６０Ａから電極１６０Ｂの間にわたって、骨材となるハニカムユニットのセル壁に、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率の低い低抵抗物質が含まれている導電性ハニカムから構成されているという特徴を有する。例えば、図１のハニカム構造体１００では、ハニカム構造体１００の全体にわたって、導電性ハニカムのセル壁に、低抵抗物質が含まれている。低抵抗物質が含まれているとは、骨材となるハニカムユニットのセル壁の少なくとも一部に、低抵抗物質が存在することを言う。
　このような低抵抗物質は、相互に近接位置に配置されると高電気伝導性部分を構成する。この高電気伝導性部分は、ハニカム構造体１１０の電極間に構成されている。
　一例として、骨材が炭化珪素からなるハニカムユニットの気孔の一部にシリコン（Ｓｉ）が含まれている導電性ハニカムについて説明する。
　室温における炭化珪素の電気抵抗率は、１０４Ωｃｍ程度と高く、一方、室温におけるシリコンの電気抵抗率は、１Ωｃｍ程度で低い。室温において、例えば自動車のバッテリから導電性ハニカムに電圧を印加すると、骨材となる炭化珪素部分に、電流はほとんど流れない。なぜなら、炭化珪素は、電気抵抗率が高い上、開口と気孔を有するハニカム化のため、ハニカムユニットの電気抵抗値は、極めて高くなるからである。そのため、室温において、自動車のバッテリから、導電性ハニカムに電圧を印加すると、気孔の一部に充填されたシリコンのみに電気が流れる。ここで、導電性ハニカムの温度が上昇すると、半導体であるシリコンの電気抵抗率も低下するが、同時に炭化珪素の電気抵抗率も低下する。炭化珪素の電気抵抗率が温度上昇とともに低下することにより、３００℃付近から、骨材の炭化珪素にも電流が流れ始める。このとき、導電性ハニカムの電気抵抗値は、骨材となる炭化珪素部分と、気孔の一部に充填されたシリコン部分の電気抵抗値の合成抵抗値となる。従って、高温における導電性ハニカムの電気抵抗値は、電気抵抗率の低いシリコンと電気抵抗率の高い炭化珪素の合成抵抗となり、高温になるほど電気抵抗率が下がるというセラミックスや半導体が持つ温度依存性を抑制することが可能となる。
　特に、この低抵抗物質を電極となるハニカムユニットのセル壁の気孔の一部に充填した場合、高電気伝導性部分の長手軸方向の距離を長く形成することができ、より抵抗値の温度依存性を制御できる。低抵抗物質を充填するとは、気孔の内部が全て低抵抗物質で埋められていることを言う。また、低抵抗物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、気孔の内壁を構成する骨材の表面に、所定の厚さで付着されていても良い。
　ここで、セル壁に含まれる、充填させる、または所定の厚さで付着されている低抵抗物質は、骨材となるハニカムユニットとの密着性が高く、排ガスに対して安定な物質であることが好ましい。そのような低抵抗物質の一例は、シリコン（Ｓｉ）、珪化物、およびこれらの混合物等である。珪化物には、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、および鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）等が挙げられる。
　骨材となるハニカムユニットのセル壁にこのような低抵抗物質を含む方法は、特に限られない。低抵抗物質は、例えば、シリコン（Ｓｉ）および／または珪化物を含むスラリーを骨材となるハニカムユニットの気孔に含浸させた後、これを熱処理することにより、低抵抗物質が含まれるようにしても良い。
　セル壁に、低抵抗物質を含ませる、充填させる、または所定の厚さで付着させる方法は、スラリーの濃度、含浸時間等を変更したり、低抵抗物質を含ませる作業（含浸、熱処理）を複数回行うことにより、行うことができる。
　骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量が、極端に少なくなると、前述のような高電気伝導性部分が形成されなくなる。このため、骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量は、導電性ハニカムから、低抵抗物質の重量を差し引いた量に対して０．５ｗｔ％～２５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、１ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。
　セル壁に、低抵抗物質を所定の厚さで付着させる場合、低抵抗物質が理想的に骨材に付着しているとすると、その厚さは、２０ｎｍ～１０００ｎｍとなる。
　ここで、骨材となるハニカムユニットが炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されている場合には、骨材を構成する粒子の表面に、酸化物層を形成しても良い。骨材を構成する粒子表面に酸化物層が形成されていると、骨材に電気が流れることが抑制され、導電性ハニカムの抵抗値をより安定にすることができる。
　また、導電性ハニカムには、触媒が担持されていても良い。触媒は、白金、ロジウム、またはパラジウムが好ましく、アルミナ層を介して触媒が担持されていることが好ましい。これらの触媒は、ＨＣ（炭化水素化合物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）を酸化、還元する三元触媒として機能する。導電性ハニカムに触媒を担持することにより、排ガス温度が触媒活性温度よりも低いときでも、導電性ハニカムが発熱することによって、浄化性能が向上する。
　以上のように、本発明においては、骨材となるハニカムユニットのセル壁は、該セル壁を構成するセラミック製骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質を含んでいるため、セル壁の厚さやハニカムユニットの長さを調整することにより、抵抗値を調整することができる。また、自己発熱量をハニカムユニットの形状因子によって制御することが可能となる。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔中にセラミック製骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質を充填する場合は、気孔空間の充填割合を調整することにより抵抗値を調整することができ、その結果、自己発熱量を制御することができる。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔中に空間を残存させながら、セル壁を構成するセラミック製骨材の表面（つまり、気孔の内壁）に所定の厚さを持った、骨材よりも電気抵抗率が低い物質を付着形成させることにより、自己発熱に十分な抵抗値を得ることができる。
　また、前記セラミック骨材の表面には酸化物層が形成されていることが望ましい。これにより、電気伝導性のセラミック粒子を骨材として用いた場合、電流が骨材よりも低い電気抵抗率を有する物質の側ではなく、骨材の側へ流れてしまうことを防止して、十分な発熱量を確保することができる。
　（第２の構成）
　図１に示したハニカム構造体１００は、一つの導電性ハニカムからなるいわゆる「一体構造」となっている。しかしながら、本発明は、複数の導電性ハニカムユニットからなる、いわゆる「分割構造」のハニカム構造体にも適用することができる。
　図３には、本発明による４つの導電性ハニカムから構成されたハニカム構造体２００を示す。また、図４には、図３に示したハニカム構造体２００を構成する導電性ハニカム２３０Ａの一例を模式的に示す。
　図３に示すように、ハニカム構造体２００は、複数の導電性ハニカム２３０を接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。複数の導電性ハニカムで構成され、各導電性ハニカムに電極が形成されている以外は、図１のハニカム構造体と同様である。例えば、図３の例では、ハニカム構造体２００は、導電性ハニカム２３０Ａ～２３０Ｄの４個の導電性ハニカムで構成されている。
　図４に示すように、導電性ハニカム２３０Ａは、１／４円の扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、矩形状の略平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する側面（以下、「湾曲側面」という）である。図３の例では、導電性ハニカム２３０Ｂ～２３０Ｄも、導電性ハニカム２３０Ａと同様の形状を有する。また、導電性ハニカム２３０Ａは、導電性ハニカムと、導電性ハニカムの両端部側の全ての側面に形成された一対の電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１から構成される。導電性ハニカムは、２つの開口された端面２１４Ａおよび２１４Ｂと、側面２１９Ａとを有する。
　導電性ハニカム２３０Ａは、該導電性ハニカム２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。導電性ハニカム２３０Ａは、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）のような電気抵抗率の高い物質を主成分とした材料で構成される。導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４には、触媒が担持されている。
　導電性ハニカム２３０Ａの端面２１４Ａおよび２１４Ｂの周囲（以下、「端部２１６Ａ」、「端部２１６Ｂ」と称する）には、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１が設置されている。なお、図４の例では、電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１は、導電性ハニカム２３０Ａの端部２１６Ａ、２１６Ｂの周囲の全周（すなわち、端部２１６Ａ、２１６Ｂ全体）にわたって設けられている。電極は、全面に設置されていても良いし、前面に設置されていなくても良い。電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１は、少なくとも、導電性ハニカム２３０Ａの湾曲側面２１９Ａの側に設置されていれば良い。
　ここで、前述の図１の場合と同様に、導電性ハニカム２３０Ａは、該導電性ハニカム２３０Ａの電極２６０Ａ－１から電極２６０Ｂ－１の間にわたって、セル壁内に低抵抗物質が含まれているという特徴を有する。例えば、図４のハニカム導電性ハニカム２３０Ａでは、導電性ハニカム２３０Ａの全体にわたって、セル壁に、骨材となるハニカムユニットのセル壁の骨材を形成するセラミックよりも電気抵抗率の低い低抵抗物質が含まれている。このような低抵抗物質は、相互に近接位置に配置されると高電気伝導性部分を構成する。
　従って、この場合も、温度依存性の小さな抵抗値を有する導電性ハニカム２３０Ａを得ることができる。また、このような導電性ハニカム２３０Ａ～２３０Ｄを組み合わせてハニカム構造体２００を構成した場合、従来の問題、すなわち、ハニカム構造体がある温度領域において適正な範囲の抵抗値を有していても、ハニカム構造体の温度がより上昇すると、抵抗値が低下し、適正な範囲から逸脱してしまうという問題を軽減することができる。また、ハニカム構造体の温度に関わらず、広い温度範囲において、比較的適正な加熱を行うことが可能となる。
　なお、導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔に含まれる低抵抗物質、および骨材となるハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を含める方法の例は、前述の通りである。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁に含まれる低抵抗物質の含有量は、ハニカムセグメント２３０Ａから、低抵抗物質の重量を差し引いた重量に対して０．５ｗｔ％～２５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔の少なくとも一部に、低抵抗物質が充填されていても良い。さらに、骨材となるハニカムユニットのセル壁の気孔は、気孔内に空間を残留させた状態で、気孔の内壁を構成する骨材の表面に、所定の厚さで、低抵抗物質が付与されていても良い。
　このような第２の構成のハニカム構造体２００においても、前述のような第１の構成と同様に、本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。
　（ハニカム構造体の詳細について）
　次に、本発明によるハニカム構造体を構成する各部材の構成について、より詳しく説明する。なお、以下の記載では、主として、図３に示す分割構造のハニカム構造体２００を構成する部材について、説明する。しかしながら、本記載の一部が図１に示す一体構造のハニカム構造体１００についても適用できることは、当業者には明らかである。また、図３において、各導電性ハニカム２３０Ａ～２３０Ｄは、同様の構成であるため、ここでは、導電性ハニカム２３０Ａのみを取り上げ、その構成を説明する。
　（導電性ハニカム）
　導電性ハニカム２３０Ａの電極間の抵抗値は、室温で、１Ω～１０３Ωであることが好ましく、１０Ω～３００Ωであることがより好ましい。これにより、両電極２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１間に印加される電圧が、例えばハイブリッド型車両において通常のバッテリが有する電圧値程度であっても、ハニカム構造体２００を十分に加熱することができる。なお、導電性ハニカム２３０Ａの抵抗値が１Ωを下回ると、ジュールの法則により、十分な発熱量が得られなくなる。また、導電性ハニカム２３０Ａの抵抗値が１０３Ωを上回ると、導電性ハニカム２３０Ａに流れる電流が少なくなり、十分な発熱量を得ることができなくなる。
　導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットのセル壁内に低抵抗物質を含める方法は、特に限られない。例えば、低抵抗物質がシリコンの場合、シリコンは、ハニカムセグメント２３０Ａを、シリコンを含むスラリー中に浸漬した後、これを熱処理することによりセル壁内に、低抵抗物質を含めるようにしても良い。
　導電性ハニカム２３０Ａの骨材となるハニカムユニットは、炭化珪素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、コージェライト、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ゼオライト等を主体とした無機材料で構成され、必要な場合、さらに、窒素（Ｎ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）のような抵抗調整成分が少量添加される。
　ハニカムセグメント２３０Ａの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても良い。導電性ハニカム２３０Ａの形状は、正方形、長方形、六角形などであっても良い。
　また、導電性ハニカム２３０Ａのセル２２２の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
　導電性ハニカム２３０Ａのセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、３１．０～１５５個／ｃｍ２（２００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、４６．５～１２４個／ｃｍ２（３００～８００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　導電性ハニカム２３０Ａの気孔率は、１５～５０の範囲（低抵抗物質を含めた後のハニカムユニット）であっても良い。
　導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．０５ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．３ｍｍである。
　導電性ハニカム２３０Ａのセル壁２２４に担持される触媒は、特に限られず、例えば、白金、ロジウム、またはパラジウム等が挙げられる。これらの触媒は、アルミナ層を介して、セル壁２２４に担持されても良い。
　（接着層）
　ハニカム構造体２００の接着層２５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストは、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および／または有機バインダを含んでも良い。
　接着層用ぺーストの無機粒子としては、炭化珪素（ＳｉＣ）が望ましい。無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、シリカアルミナが望ましい。
　また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　接着層の厚さは、０．３～２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られない。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなる。なお、接合させる導電性ハニカムの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　（ハニカム構造体）
　本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１、図３に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
　なお、図１、図３の例では、電極１６０Ａおよび１６０Ｂ、電極２６０Ａおよび２６０Ｂは、それぞれ、ハニカム構造体１００、２００の端部１１５Ａおよび１１５Ｂ、２１５Ａおよび２１５Ｂに設置されている。しかしながら、電極の設置位置は、これに限られるものではなく、電極は、ハニカム構造体（導電性ハニカム）の外周面のいかなる場所に設置されても良い。
　（ハニカム構造体の作製方法）
　次に、本発明によるハニカム構造体の作製方法について説明する。なお、以下の記載では、図３に示したハニカム構造体２００を作製する場合を例に説明するが、図１に示したハニカム構造体１００も同様の方法により作製することができる。
　図５には、本発明によるハニカム構造体の作製方法のフローを概略的に示す。本発明による作製方法は、
（ｉ）骨材となるハニカムユニットを準備するステップ（Ｓ１１０）と、
（ｉｉ）骨材となるハニカムユニットが炭化珪素であって、かつ必要な場合に行われる、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜を形成するステップ（Ｓ１２０）と、
（ｉｉｉ）骨材となるハニカムユニットのセル壁に、低抵抗物質を含めるステップ（Ｓ１３０）と、
（ｉｖ）前記骨材となるハニカムユニットを熱処理するステップであって、これにより前記セル壁に、高電気伝導性部分が形成されるステップ（Ｓ１４０）と、
（ｉｖ）前記骨材となるハニカムユニットに、一組の電極を設置するステップであって、一つの電極は、前記第１の部分に設置され、別の電極は、前記第２の部分に設置されるステップ（Ｓ１５０）と、
（ｖｉｉ）必要な場合に、骨材となる前記ハニカムユニットのセル壁に、触媒を担持するステップ（Ｓ１６０）と、
　を有する。
　なお、（ｉｉｉ）のステップ（Ｓ１３０）において、セル壁に低抵抗物質を充填しても良いし、所定厚さで付与しても良い。
　以下、各ステップについて詳しく説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、以下の工程により骨材となるハニカムユニットが準備される。
　材料は、特に限られないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の例を示す。炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とした原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、炭化珪素（ＳｉＣ）１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　原料ペーストに含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。原料ペーストに含まれる成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、またはポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、または凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、おおよそ２２００℃で３時間が好ましい。
　以上の工程により、骨材となるハニカムユニットを得ることができる。
　（ステップＳ１２０）
　次に、必要な場合、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜が形成される。
　酸化皮膜は、ハニカムユニットを大気雰囲気下で熱処理することにより構成される。熱処理温度は、７００℃～１１００℃の範囲であり、熱処理時間は、１時間～２０時間である。
　骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に酸化皮膜を形成しておくことにより、骨材に電気が流れることを抑制し、導電性ハニカムの抵抗値を温度に対して安定にすることができる。
　（ステップＳ１３０）
　次に、骨材となる各ハニカムユニットのセル壁に、低抵抗物質を含ませる。
　低抵抗物質は、特に限られない。例えば、低抵抗物質がシリコン（Ｓｉ）の場合、低抵抗物質の原材料は、金属シリコンを含むスラリーであっても良い。また、低抵抗物質が珪化物の場合、低抵抗物質の原材料は、シリコンと遷移金属（例えば、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒ）の混合物であっても良い。
　また、低抵抗物質の原材料を含ませる方法は、特に限られない。例えば、低抵抗物質の原材料がシリコンの場合は、Ｓｉの融液や、Ｓｉを含むスラリー中へのハニカムユニットの浸漬により、低抵抗物質の原材料がセル壁内に含まれても良い。あるいはスプレー法によって、低抵抗物質の原材料をセル壁内に含ませても良い。
　（ステップＳ１４０）
　次に、低抵抗物質が含まれている骨材となるハニカムユニットが熱処理される。これにより、セル壁に低抵抗物質が定着され、高電気伝導性部分が形成される。
　熱処理温度は、低抵抗物質の原材料の種類によって異なるが、低抵抗物質の原材料がＳｉの場合、おおよそ１４００℃であることが好ましい。一方、低抵抗物質の原材料がＳｉとＮｉの混合物である場合、熱処理温度は、おおよそ９００℃であることが好ましい。この場合、熱処理により、ＳｉとＮｉが反応して、珪化物が形成される。珪化物は、例えば、ニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｙ）、クロムシリサイド（ＣｒｘＳｉｙ）、および鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）であっても良い。
　なお、前述のステップＳ１２０において、ハニカムユニットの骨材部に酸化皮膜を形成しておいた場合、このステップでの熱処理は、１６００℃以下の温度で行われることが好ましい。１６００℃を超えると、形成した酸化皮膜が消失する可能性が高くなるからである。
　（ステップＳ１５０）
　次に、各導電性ハニカムに、一組の電極が設置される。電極の設置場所は、特に限られない。ただし、通常の場合、両電極は、端子の取付や通電が容易となるように、導電性ハニカム（骨材となるハニカムユニット）の両端部に、全周にわたって、あるいは少なくとも湾曲側面上に設置される。
　電極は、通常の場合、金属で構成される。また、電極は、溶射法、浸漬法等により、導電性ハニカム（骨材となるハニカムユニット）に設置される。
　（ステップＳ１６０）
　次に、以上の工程で得られた導電性ハニカムの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他の導電性ハニカムを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法のハニカム構造体を作製する。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、導電性ハニカム同士を固着させる。
　その後、各導電性ハニカムのセル壁に、触媒が担持される。
　なお、触媒が担持される工程と、導電性ハニカムを積層および固着させる工程は、前後が逆になっても良い。
　以上の工程により、図３に示す構造のハニカム構造体２００を作製することができる。
　なお、図１に示す構造のハニカム構造体１１０の場合、ステップＳ１１０～ステップＳ１５０が、一つのハニカムユニット（導電性ハニカム）で、ステップＳ１６０の接着層を介した導電性ハニカムの組み立てが不要なこと以外は、同様にして作製することができる。
　次に、本発明による実施例について説明する。
　（実施例１）
　以下の方法により気孔に低抵抗物質が含まれた導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を評価した。
　まず、前述のような方法で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの角柱状の骨材となるハニカムユニットを作製した。骨材となるハニカムユニットの気孔率は、４２％であった。
　次に、低抵抗物質の原料として、Ｓｉスラリーを選択し、このスラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させた。原料の添加量は、１．５ｗｔ％であった。さらに、このＳｉスラリーが含まれた骨材となるハニカムユニットを不活性ガス雰囲気下、１４００℃で焼成して、実施例１に係る導電性ハニカムを得た。
　実施例１に係る導電性ハニカムを用いて、抵抗値の温度変化を測定した。測定は、以下の手順で実施した。
　まず、導電性ハニカムの両端部の全周にわたり（幅１０ｍｍ）、電極としての銀ペーストを塗布した。また、各電極に、白金線を接続した。
　次に、両電極間に定圧電源装置をつなぎ、両電極間に、２００Ｖの電圧を印加した。この状態で、導電性ハニカムの抵抗値を測定した。その後、導電性ハニカムを加熱して、
１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、および５００℃の各温度において、同様に導電性ハニカムの抵抗値を測定した。
　測定の結果、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例２では、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成は、骨材となるハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより形成した。その後、Ｓｉスラリーを酸化皮膜が形成された骨材となるハニカムユニット全体に含浸させ、実施例１と同様に熱処理を実施した。
　その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　測定の結果、実施例２に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（実施例３）
　実施例１と同様の方法により、骨材となるハニカムユニットを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例３では、低抵抗物質の原料として、Ｓｉ３Ｎ４スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させた。原料の添加量は、１４ｗｔ％であった。
　また、実施例３では、Ｓｉスラリーが含まれた骨材となるハニカムユニットの熱処理条件は、不活性ガス雰囲気下、２０００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　測定の結果、実施例３に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（実施例４）
　実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例４では、原料の添加量は、１２ｗｔ％であった。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
　測定の結果、実施例４に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（実施例５）
　実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例４では、原料の添加量は、３０ｗｔ％であった。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
　測定の結果、実施例５に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（実施例６）
　実施例３と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例６では、Ｓｉ３Ｎ４スラリーを骨材となるハニカムユニット全体に含浸させ、熱処理する前に、骨材となるハニカムユニットの骨材粒子に、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の形成は、ハニカムユニットを大気雰囲気下、１１００℃で１０時間保持することにより形成した。また、実施例６では、原料の添加量は、９ｗｔ％であった。
　その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
　測定の結果、実施例６に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（実施例７）
　実施例６と同様の方法により、導電性ハニカムを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、実施例７では、骨材となるハニカムユニットの気孔率は、６０％とした。
　その他の条件は、実施例６の場合と同様である。
　測定の結果、実施例７に係る導電性ハニカムにおいても、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダー以下であった。
　（比較例１）
　実施例１と同様の方法により、骨材となるハニカムユニットを作製し、抵抗値の温度変化を実施例１と同様に評価した。ただし、比較例１では、骨材となるハニカムユニットに、低抵抗物質は、含まれていない。
　測定の結果、比較例１に係るハニカムユニットの場合、温度が１００℃～５００℃の範囲において、抵抗値の変化幅は、２桁のオーダーを超え、抵抗値の温度変化が大きいことがわかった。
　表１には、各実施例と比較例における骨材となるハニカムユニットの気孔率（低抵抗物質が含まれる前）、低抵抗物質の原料、添加方法、添加量、焼成温度、酸化皮膜形成処理の有無、および抵抗値の温度変化をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、抵抗値の温度変化は、１００℃～５００℃における抵抗変動幅が、２オーダー以下のものを○とし、２オーダーを超えるものを×とした。
　このように、ハニカムユニットのセル壁に低抵抗物質を含ませることにより、抵抗値の温度変化依存性を抑制することができることが確認された。
　１００　　ハニカム構造体
　１１０Ａ、１１０Ｂ　端面
　１１５Ａ、１１５Ｂ　端部
　１２０　　側面
　１２２　　セル
　１２４　　セル壁
　１６０Ａ、１６０Ｂ　電極
　２００　　ハニカム構造体
　２１０Ａ、２１０Ｂ　端面
　２１４Ａ、２１４Ｂ　ハニカムユニットの端面
　２１５Ａ、２１５Ｂ　ハニカム構造体の端部
　２１６Ａ、２１６Ｂ　ハニカムユニットの端部
　２１７Ａ、２１８Ａ　側面
　２１９Ａ　湾曲側面
　２２０　　側面
　２２０Ａ　外周面
　２２２　　セル
　２２４　　セル壁
　２３０　　ハニカムユニット
　２３０Ａ～２３０Ｄ　ハニカムユニット
　２５０　　接着層
　２６０Ａ－１、２６０Ｂ－１　電極

Claims (10)

  1. 　セル壁によって区画された柱状のハニカムユニットを含んで構成されたハニカム構造体であって、
    　前記ハニカム構造体のセル壁および／または外周壁に一対の電極が配置されており、
    　前記ハニカムユニットのセル壁は、セラミック製の骨材および該骨材によって構成された気孔からなるとともに、前記セル壁には、前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質が含まれていることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記気孔の少なくとも一部は、骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質によって充填されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、気孔内に空間を残存させた状態で、当該気孔の内壁を構成する骨材の表面に、付着されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、シリコンもしくは珪化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記ハニカムユニットの重量から、前記電気抵抗率が低い物質の重量を差し引いた重量に対して０．５から２５重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  6. 　前記骨材を構成するセラミックは、炭化珪素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  7. 　前記気孔を構成する骨材の表面には、酸化物層が形成されており、
    　前記骨材を構成するセラミックよりも電気抵抗率が低い物質は、前記酸化物層表面に付着形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  8. 　前記セル壁には、触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  9. 　前記触媒は、白金、ロジウムまたはパラジウムであり、前記触媒がアルミナ層を介して担持されていることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
  10. 　前記ハニカムユニットが接着層を介して複数接合されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
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