JP6614153B2 - 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Description
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)とを含有してなり、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)を、前記ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られる高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
100%引張応力が、10MPa以上であるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物において、好ましくは、前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)とを含有してなり、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)を、前記ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られる高飽和ニトリルゴムの組成物である。
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、および高飽和ニトリルゴム(A2)に加えて、ポリエステル樹脂(B)を含有する。本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム(A2)との2種類のゴムを特定の含有割合で併用し、これに、特定の含有割合にてポリエステル樹脂(B)を配合することにより、架橋後のゴム架橋物を、100%引張応力が高められたものとすることができ、これにより耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものとすることができるものである。
また、多塩基酸としては、たとえば、フタル酸、フマル酸、アジピン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸などが用いられる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ポリエステル樹脂(B)としては、多価アルコールとしてエチレングリコール、ブチレングリコールまたはトリメチレングリコールを用い、多塩基酸としてフタル酸やナフタレン−2,6−ジカルボン酸を用いて得られるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより調製される。本発明においては、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合を行うことにより、ポリエステル樹脂(B)を溶融状態として混合することできるため、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を均一に混合することができる。そして、これにより、ポリエステル樹脂(B)の配合することによる効果、すなわち、架橋後のゴム架橋物を、100%引張応力が高められ、これにより、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものとすることができるという効果を適切に得ることができるものである。一方、混合温度を、ポリエステル樹脂(B)の融点未満の温度とすると、各成分を均一に混合することができず、得られるゴム架橋物は、引張強度および伸びに劣るものとなってしまう。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述した本発明の高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤(C)を配合してなるものである。
架橋剤(C)としては、特に限定されないが、有機過酸化物架橋剤、硫黄系架橋剤、樹脂架橋剤、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アルコール化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられるが、これらのなかでも、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が向上し、また、得られるゴム架橋物の機械強度をより高めることができるという点より、有機過酸化物架橋剤が好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明の高飽和ニトリルゴム組成物(カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)を、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られた組成物)に、架橋剤(C)および熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、10〜200℃、より好ましくは20〜170℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤(C)や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは10〜80℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜6時間である。
また、本発明によれば、上述した態様と異なる他の態様として、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
100%引張応力が、10MPa以上であるゴム架橋物も提供される。
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、2mm角の高飽和ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mLを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mLおよび水10mLを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
2mm角の高飽和ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mLを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mLおよび水10mLを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300−1に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸びおよび100%引張応力を測定した。
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、JIS K6257に従い、空気加熱老化試験を行った。具体的には、得られたシート状のゴム架橋物を温度150℃、168時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、下記式より、伸び変化率を測定した。伸び変化率が小さいほど耐熱老化性に優れると判断できる。
伸び変化率(%)={((熱老化後の伸び)−(常態での伸び))/(常態での伸び)}×100
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、JIS K6258に従い、該ゴム架橋物を温度40℃、168時間の条件で、イソオクタン/トルエン=50/50(体積比)の試験燃料油(Fuel−C)中に浸漬することにより耐燃料油試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△V(単位:%)を「体積変化率△V=([浸漬後の体積−浸漬前の体積]/浸漬前の体積)×100」にしたがって算出することで、耐燃料油性の評価を行った。体積変化率△Vの絶対値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐燃料油性に優れると判断できる。
架橋性ニトリルゴム組成物を、直径2.9cm、深さ1.25cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で25分間プレス成形して円柱状のゴム架橋物を得た。得られた試験片を23℃にて10%圧縮し、圧縮してから1分後の圧縮応力(N)を測定した。圧縮応力(10%圧縮応力)の値は、得られた測定値の1の位を四捨五入することにより算出した。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル36部、マレイン酸モノn−ブチル4部およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン60部を仕込んだ。次いで、反応器を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が85%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を、減圧することにより除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
反応器内でイオン交換水200部に、炭酸ナトリウム0.2部を溶解し、これに脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加することで、石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル38部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.45部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン62部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が85%になった時点で、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
合成例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)20部、合成例2で得られた高飽和ニトリルゴム(a2−1)50部、およびポリブチレンテレフタレート(商品名「トレコン1401−X06」、東レ社製、示差走査型熱量計を用いて測定された融解熱のピーク温度より求めた融点:225℃)30部を、二軸押出機を用いて235℃にて混練することで、高飽和ニトリルゴム組成物を得た。
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ポリブチレンテレフタレート30部に代えて、ポリエチレンテレフタレート(商品名「TRN−8550FF」、帝人社製、示差走査型熱量計を用いて測定された融解熱のピーク温度より求めた融点:255℃)30部を使用し、混練温度を235℃から265℃に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ポリブチレンテレフタレート30部に代えて、ポリエチレンナフタレート(商品名「テオネックス TN8065S」、帝人社製、示差走査型熱量計を用いて測定された融解熱のピーク温度より求めた融点:265℃)30部を使用し、混練温度を235℃から275℃に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)の配合量を20部から5部に変更し、かつ、高飽和ニトリルゴム(a2−1)の配合量を50部から65部に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、高飽和ニトリルゴム(a2−1)の配合量を50部から70部変更し、かつ、ポリブチレンテレフタレートの配合量を30部から10部に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、二軸押出機に代えて、ロール混練機を使用し、かつ、温度100℃にて、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)、高飽和ニトリルゴム(a2−1)、およびポリブチレンテレフタレートを混練する方法を採用した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、二軸押出機に代えて、バンバリーミキサを使用し、かつ、温度200℃にて、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)、高飽和ニトリルゴム(a2−1)、およびポリブチレンテレフタレートを混練する方法を採用した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、および伸びに劣るものであり、また、伸びが100%未満であったため、100%引張応力を測定できないものであった(比較例1)。
また、ポリエステル樹脂(B)の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、100%引張応力が10MPa未満であり、耐熱性、耐燃料油性、引張強度および10%圧縮応力に劣る結果となった(比較例2)。
さらに、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)を本発明所定の割合で配合したものの、これらの混合をポリエステル樹脂(B)の融点未満の温度で行った場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、および伸びに劣るものであり、また、伸びが100%未満であったため、100%引張応力を測定できないものであった(比較例3,4)。
Claims (6)
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)とを含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の含有割合が7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)の含有割合が10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)の含有割合が15〜50重量%である高飽和ニトリルゴム組成物を製造する方法であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)を、前記ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合する工程を含む高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法。 - 前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである請求項1に記載の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法により高飽和ニトリルゴム組成物を得る工程と、
得られた前記高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤(C)を配合する工程とを含む架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法。 - 請求項3に記載の製造方法により架橋性ニトリルゴム組成物を得る工程と、
得られた前記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋する工程とを含むゴム架橋物の製造方法。 - α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
100%引張応力が、10MPa以上であるゴム架橋物。 - 前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである請求項5に記載のゴム架橋物。
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