JP7177133B2 - 水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー及びシリカを含む加硫可能な組成物 - Google Patents
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Description
i)
(a)0.1重量%~38重量%、好ましくは10重量%~33重量%、より好ましくは8重量%~25重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル単位、
(b)15重量%~89.9重量%、好ましくは21重量%~79重量%、より好ましくは25重量%~65重量%の少なくとも1種の共役ジエン単位、及び
(c)10重量%~65重量%、好ましくは11重量%~60重量%、特に好ましくは25重量%~55重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である100重量%を基準にして、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも20重量%のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)が、一般式(I)
Rは、分岐状若しくは非分岐状のC1~C20-アルキル、好ましくはC1~C10-アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
nは、1~12、好ましくは2~12、より好ましくは2~8、最も好ましくは2又は3であり、
R1は、水素又はCH3-である]
のPEGアクリレート(d)である、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー、
ii)少なくとも1種のシリカ、好ましくは少なくとも1種のシラン化処理した(silanized)シリカ、並びに
iii)架橋剤。
「コポリマー」という用語には、2つ以上のモノマー単位を有するポリマーが包含される。
使用される、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単位(a)を形成するα,β-エチレン性不飽和ニトリルは、公知のいかなるα,β-エチレン性不飽和ニトリルであってもよい。好ましいのは、以下のものである:(C3~C5)-α,β-エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α-ハロアクリロニトリル、たとえばα-クロロアクリロニトリル及びα-ブロモアクリロニトリル、α-アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は2種以上のα,β-エチレン性不飽和ニトリルの混合物。特に好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
共役ジエン単位(b)を形成する共役ジエンは、いかなるタイプであってもよいが、特には共役のC4~C12ジエンである。特に好ましいのは、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン(ピペリレン)、又はそれらの混合物である。特に好ましいのは、1,3-ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは1,3-ブタジエンである。
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーには、第三の単位として、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)を含むが、ここですべてのモノマー単位の合計量である100重量%を基準にして、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)の少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも20重量%が、一般式(I)
Rは、分岐状若しくは非分岐状のC1~C20-アルキル、好ましくはC1~C10-アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
nは、1~12、好ましくは2~12、より好ましくは2~8、最も好ましくは2又は3であり、
R1は、水素又はCH3-である]
のPEGアクリレート(d)である。
・ (メタ)アクリル酸アルキル、特には(メタ)アクリル酸C4~C18-アルキル、好ましくは(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、又は(メタ)アクリル酸n-ヘキシル;
・ (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、特には、(メタ)アクリル酸C4~C18-アルコキシアルキル、好ましくは(メタ)アクリル酸C4~C12-アルコキシアルキル;
・ (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特には、(メタ)アクリル酸C4~C18-ヒドロキシアルキル、好ましくは(メタ)アクリル酸C4~C12-ヒドロキシアルキル;
・ (メタ)アクリル酸シクロアルキル、特には、(メタ)アクリル酸C5~C18-シクロアルキル、好ましくは(メタ)アクリル酸C6~C12-シクロアルキル、より好ましくは(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル;
・ (メタ)アクリル酸アルキルシクロアルキル、特には、(メタ)アクリル酸C6~C12-アルキルシクロアルキル、好ましくは(メタ)アクリル酸C7~C10-アルキルシクロアルキル、より好ましくは(メタ)アクリル酸メチルシクロペンチル、及び(メタ)アクリル酸エチルシクロヘキシル;
・ アリールモノエステル、特には、C6~C14-アリールモノエステル、好ましくは(メタ)アクリル酸フェニル又は(メタ)アクリル酸ベンジル;
・ アミノ含有α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル又はアクリル酸ジエチルアミノエチル;
・ α,β-エチレン性不飽和モノアルキルのジカルボキシレート、好ましくは、
・ アルキル、特にC4~C18-アルキル、好ましくはn-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシル(のジカルボキシレート)、より好ましくはマレイン酸モノ-n-ブチル、フマル酸モノ-n-ブチル、シトラコン酸モノ-n-ブチル、イタコン酸モノ-n-ブチル;
・ アルコキシアルキル、特にC4~C18-アルコキシアルキル、好ましくはC4~C12-アルコキシアルキル(のジカルボキシレート);
・ ヒドロキシアルキル、特にC4~C18-ヒドロキシアルキル、好ましくはC4~C12-ヒドロキシアルキル(のジカルボキシレート);
・ シクロアルキル、特にC5~C18-シクロアルキル、好ましくはC6~C12-シクロアルキル(のジカルボキシレート)、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル;
・ アルキルシクロアルキル、特にC6~C12-アルキルシクロアルキル、好ましくはC7~C10-アルキルシクロアルキル(のジカルボキシレート)、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;イタコン酸モノメチルシクロペンチル及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ アリール、特にC6~C14-アリールのモノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリール、又はイタコン酸モノアリール、特に好ましくはマレイン酸モノフェニル若しくはマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニル若しくはフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニル若しくはシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニル若しくはイタコン酸モノベンジル、
・ 不飽和ポリアルキルポリカルボン酸エステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、又はイタコン酸ジエチル;
又はそれらの混合物。
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、及びビニルピリジン、
・ フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o-フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンなど、
・ α-オレフィン、好ましくはC2~C12-オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテン、4-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、又は1-オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはC4~C12-ジエン、たとえば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、4-シアノシクロヘキセン、4-ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・ アルキン、たとえば1-ブチン又は2-ブチン、
・ α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はケイ皮酸、
・ α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ 共重合性抗酸化剤、たとえばN-(4-アニリノフェニル)アクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)メタクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)シンナミド、N-(4-アニリノフェニル)クロトンアミド、N-フェニル-4-(3-ビニルベンジルオキシ)アニリン、N-フェニル-4-(4-ビニルベンジルオキシ)アニリン、又は
・ 架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン。
・ 13重量%~17重量%のα,β-エチレン性不飽和ニトリル単位(a)、好ましくはアクリロニトリル、
・ 36重量%~44重量%の共役ジエン単位(b)、好ましくは1,3-ブタジエン、及び
・ 43重量%~47重量%のPEGアクリレート単位(d)、一般式(I)のPEGアクリレートから誘導された、好ましくはブトキシジエチレングリコールメタクリレート。
・ DIN 53765に従って測定したガラス転移温度Tgが、-40℃未満の値、好ましくは-44℃以下の値、より好ましくは-47℃以下の値を有し、
・ DIN ISO 1817に従い、150℃で7日かけて測定したIRM 903中での膨潤度が、51%以下の値、好ましくは45%以下の値、より好ましくは43%以下の値をするか、又は、
・ DIN ISO 1817に従い、150℃で7日かけて測定したIRM 903中での膨潤度が、20%以下の値、好ましくは18%以下の値、より好ましくは15%以下の値を有し、
・ DIN 53765に従って測定したガラス転移温度Tgが、-20℃未満の値、好ましくは-23℃以下の値、より好ましくは-25℃以下の値を有する。
本発明は、好ましくは、非水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーを調製するためのプロセスを提供し、それは、0.1重量%~38重量%、好ましくは10重量%~33重量%、より好ましくは8重量%~25重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル、15重量%~89.9重量%、好ましくは21重量%~79重量%、より好ましくは25重量%~65重量%の少なくとも1種の共役ジエン、並びに10重量%~65重量%、好ましくは11重量%~60重量%、より好ましくは25重量%~55重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル(ここで、すべてのモノマー単位の合計量である100重量%を規準にして、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルの、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは20重量%が、一般式(I)
Rは、分岐状若しくは非分岐状のC1~C20-アルキル、好ましくはC1~C10-アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
nは、1~12、好ましくは2~12、より好ましくは2~8、最も好ましくは2又は3であり、
R1は、水素又はCH3-である]
のPEGアクリレートである)
を乳化重合にかけることを特徴としている。
(a)0.1重量%~38重量%、好ましくは10重量%~33重量%、より好ましくは8重量%~25重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル単位、
(b)15重量%~89.9重量%、好ましくは21重量%~79重量%、より好ましくは25重量%~65重量%の少なくとも1種の共役ジエン単位、及び
(c)10重量%~65重量%、好ましくは11重量%~60重量%、特に好ましくは25重量%~55重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である100重量%を基準にして、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも20重量%のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)が、一般式(I)
Rは、分岐状若しくは非分岐状のC1~C20-アルキル、好ましくはC1~C10-アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
nは、1~12、好ましくは2~12、より好ましくは2~8、最も好ましくは2又は3であり、
R1は、水素又はCH3-である]
のPEGアクリレート(d)から誘導され、
並びに、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのそれらの使用を提供する。
非水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーの製造に続けてのそのニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーの分子量を低下させるためのメタセシス反応、又はメタセシス反応とそれに続く水素化反応、又は水素化のみを実施することもまた可能である。これらのメタセシス反応又は水素化反応は、当業者には周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第02/100941号及び国際公開第02/100905号から知られており、分子量を低下させるために使用することができる。
本発明はさらに、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーを調製するためのプロセスも提供するが、それは、少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、及び少なくとも1種の、一般式(I)のPEGアクリレートを乳化重合にかけ、次いで水素化することを特徴としている。
本発明における加硫可能な組成物、さらにはその水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー(a)には、さらにシリカが含まれる。本発明の文脈においては、「シリカ」という用語には、非シラン化処理シリカ及びシラン化処理したシリカの両方が包含される。
したがって、本発明における加硫可能な組成物には、さらには水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー(i)、シリカ(ii)及び架橋剤(iii)も同様に、そのシリカ(ii)が非シラン化処理シリカであるならば、シラン化処理剤(iv)をさらに含んでいてもよい。
有用な架橋剤の例としては、ペルオキシド系架橋剤、硫黄含有架橋剤、又はアミン系架橋剤が挙げられるが、好ましいのは、ペルオキシド系架橋剤である。
任意選択的に、このような種類の加硫可能な組成物には、さらに、ゴム関連の当業者には馴染みの、1種又は複数のよく知られた添加剤及び繊維状物質が含まれていてもよい。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる:老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、離型剤、可塑剤、たとえば、ポリエーテルエステル可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、たとえば硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、Teflon(好ましくは後者は粉体の形態)若しくはシリケート、カーボンブラック天然産物、たとえばアルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫抑制剤、金属酸化物、ガラス、コード、布製の強化材料、脂肪族及び芳香族ポリアミド(Nylon(登録商標)、Aramid(登録商標))製の繊維、ポリエステル及び天然繊維製品、不飽和カルボン酸の塩、たとえば亜鉛ジアクリレート(ZDA)、亜鉛メタクリレート(ZMA)及び亜鉛ジメタクリレート(ZDMA)、液状アクリレート、又はゴム業界で公知のその他の添加剤(Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,vol.A23“Chemicals and Additives”,pp.366-417)。
本発明はさらに、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー(i)を、シリカ(ii)、好ましくはシラン化処理したシリカ、並びに少なくとも1種の架橋剤(iii)及び場合によっては存在させるその他の成分と接触させることによる、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な組成物を製造するためのプロセスも提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用される各種の混合ユニット、たとえばインターナルミキサー、バンバリーミキサー、又はローラーの中で実施すればよい。当業者ならば、適切な試験をすることによって、計量添加の順序を容易に決めることができるであろう。
好ましいのは、かみ合いタイプ(intermeshing)のローター構造を有するインターナルミキサーである。
混合ユニットとしてローラーを使用する場合には、最初に、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸コポリマーをローラーの上にフィードする。均質なミルドシートが形成されたら、充填剤、可塑剤、及び他の添加剤(架橋用薬剤は除く)を添加する。すべての成分を組み入れた後で、架橋用薬剤を添加し、組み入れる。次いで、その混合物の右側に3回、左側に3回刻み目を入れ、5回折り重ねる。そのようにして仕上がったミルドシートにロールがけして所望の厚みとし、所望の試験方法に合わせて、さらなる加工にかける。
本発明はさらに、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーを含む、好ましくは成形物の形態にある、加硫物を製造するためのプロセス(加硫)を提供するが、それが特徴としているのは、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー、シリカ、及び架橋剤を含む加硫可能な混合物を、好ましくは成形プロセスにおいて、さらに好ましくは100℃~250℃の範囲の温度、より好ましくは120℃~250℃の範囲の温度、最も好ましくは130℃~250℃の範囲の温度で、加硫にかけることである。この目的のためには、その加硫可能な混合物を、カレンダー、ロール、又はエクストルーダーを用いたさらなる加工にかける。そのようにして得られたものを、次いで、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、又は自動マット加硫系(「Auma」)と呼ばれるものの中で加硫させるが、好ましい温度は100℃~250℃の範囲、特に好ましい温度は120℃~250℃の範囲、極めて特に好ましい温度は130℃~250℃の範囲であることが見出された。その加硫時間は、典型的には1分~24時間、好ましくは2分~1時間である。加硫物の形状及びサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
RDB含量(残存二重結合含量)(単位:%)は、以下のFT-IR測定法に従って求める。水素化の前、途中、及び後の水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーのIRスペクトルを、AVATAR360 Thermo Nicolet FT-IR分光計IR装置の手段により記録する。この目的のためには、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーのモノクロロベンゼン溶液をNaCl板に塗布し、乾燥させてフィルムとし、分析する。水素化度は、ASTM D 567095方法に従ったFT-IR分析法によって求める。
損失弾性率は、Alpha RPA 2000 Rubber Process Analyzerを、1Hz、60℃で使用して、振幅依存法(amplitude-dependent)測定により求めた。その剪断速度は、10%で0.65/s、20%で1.29/s、30%で1.94/s、50%で3.23/s、100%で6.46/sであった。
以下の薬剤は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、又は特定した会社の製造プラント由来のものである。
PEG-2-MA:ブトキシジエチレングリコールメタクリレート(BDGMA)、分子量30.3g/mol、Evonik Industries AG
PEG-3-MA:エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、分子量246.3g/mol、Evonik Industries AG
Disponil(登録商標)SDS G:ラウリル硫酸ナトリウム;BASF
不均化樹脂酸のNa塩:CAS 61790-51-0
Na2CO3:Merck KGaA
t-DDM:三級ドデシルメルカプタン;LANXESS Deutschland GmbH
Glidox(登録商標)500:ピナンヒドロペルオキシド;Renessenz
「プレミックス溶液Fe(II)SO4」:400gの水の中に、0.986gのFe(II)SO4・7H2O及び2.0gのRongalit(登録商標)Cを含む
Rongalit C(登録商標):スルフィン酸のナトリウム塩誘導体;BASFからの商品
ジエチルヒドロキシルアミン:Merck KGaA
Vulkanox(登録商標)BKF:2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチル-フェノール);LANXESS Deutschland GmbH
Therban(登録商標)3407:水素化ニトリル-ジエンゴム(HNBR)、アクリロニトリル含量=34重量%;RDB=0.9%未満、及びムーニー粘度ML(1+4@100℃)=70
Therban(登録商標)LT1707:水素化ニトリル-ジエンゴム(HNBR)、アクリロニトリル含量=17重量%;RDB=0.9%未満、及びムーニー粘度ML(1+4@100℃)=70
Corax(登録商標)N330:カーボンブラック;Orion Engineered Carbons
Coupsil(登録商標)VP 6508:シラン化処理したシリカ(Evonikから入手可能)
Vulkasil(登録商標)N:シリカ(沈降シリカ)(LANXESS Deutschland GmbHから入手可能)
Dynasylan(登録商標)VTEO:ビニルトリエトキシシラン、シラン化処理剤(Evonikから入手可能)
Rhenofit(登録商標)DDA:オクチル化ジフェニルアミンをベースとする70%マスターバッチ;Rheinchemie
Vulkanox(登録商標)ZMB2/C5:4-及び5-メチル-2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩;LANXESS Deutschland GmbH
Maglite(登録商標)DE:酸化マグネシウム;CP Hall
Kettlitz(登録商標)-TAIC:トリアリルイソシアヌレート、70%マスターバッチ;Kettlitz Chemie GmbH & Co KG
Perkadox(登録商標)14-40 B-PD:ジ(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(シリカ上、40%担持);Akzo Nobel Polymer Chemicals BV
下記の実施例シリーズで使用されたPEG-NBR1及び2は、表1に記載された基本配合に従って製造されたが、原料はすべて、モノマー混合物の100重量%を規準にした重量%で記載されている。表1にはさらに、それぞれの重合条件(温度、転化率、及び時間)も含まれている。
水素化の手順
それに続く水素化は、上で合成したニトリル-ブタジエン-PEGアクリレートコポリマー(PEG-NBR1及び2)を使用して実施した。
溶媒:モノクロロベンゼン
固形分濃度:MCB(518g)中、12重量%~13重量%のPEG-NBRターポリマー
反応器温度:137~140℃
反応時間:最長4時間まで
触媒及び担持量:ウィルキンソン触媒:0.337g(0.065phr)
助触媒:トリフェニルホスフィン:5.18g(1.0phr)
水素圧(p H2):8.4MPa
攪拌機速度:600rpm
加硫可能な組成物の製造:
組成物はすべて、ミキシングロールミル上で製造した。ローラーの直径は80mm、長さは200mmであった。ローラーは予熱して40℃とし、フロントローラーの速度を16.5rpm、リアローラーのそれを20rpmとして、それにより1:1.2の摩擦が得られるようにした。
Claims (15)
- 加硫可能な組成物であって、
i)
(a)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物である、0.1重量%~38重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル単位、
(b)1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン(ピペリレン)、又はそれらの混合物である、15重量%~89.9重量%の少なくとも1種の共役ジエン単位、及び
(c)10重量%~65重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である100重量%を基準にして、少なくとも10重量%の前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)が、一般式(I)
Rは、メチル、エチル、ブチル、又はエチルヘキシルであり、
nは、2~12であり、
R1は、水素又はCH3-である]
のPEGアクリレート(d)である、水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー、
ii)水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー(i)の100重量部を基準にして、10~250重量部の少なくとも1種のシリカ、並びに
iii)少なくとも1種の架橋剤、
を含む、加硫可能な組成物。 - 前記水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーが、
(a)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物である、10重量%~33重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル単位、
(b)1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン(ピペリレン)、又はそれらの混合物である、21重量%~79重量%の少なくとも1種の共役ジエン単位、及び
(c)11重量%~60重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である100重量%を基準にして、少なくとも15重量%の前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)が、前記一般式(I)のPEGアクリレート(d)である、請求項1に記載の加硫可能な組成物。 - 前記水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーが、
(a)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物である、8重量%~25重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和ニトリル単位、
(b)1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン(ピペリレン)、又はそれらの混合物である、25重量%~65重量%の少なくとも1種の共役ジエン単位、及び
(c)25重量%~55重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量である100重量%を基準にして、少なくとも20重量%の前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位(c)が、前記一般式(I)のPEGアクリレート(d)である、請求項1又は2に記載の加硫可能な組成物。 - 前記共役ジエン単位(b)が、50%~100%の程度まで水素化されていることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記共役ジエン単位(b)が、1,3-ブタジエンであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- nが2又は3であり、Rがエチル又はブチルであり、R1が水素又はメチルであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーが、8重量%~25重量%のアクリロニトリル単位、25重量%~65重量%の1,3-ブタジエン単位、及び25重量%~55重量%のPEG-2アクリレート単位又はPEG-3アクリレート単位を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記シリカ(ii)が、非シラン化処理シリカ又はシラン化処理したシリカであることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記架橋剤(iii)が、ペルオキシド系、硫黄含有若しくはアミン系架橋剤、好ましくは少なくとも1種のペルオキシド系架橋剤、より好ましくは、ペルオキシド系架橋剤であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 100重量部の水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマー(i)、
10~250重量部の少なくとも1種のシリカ(ii)、好ましくは少なくとも1種のシラン化処理したシリカ、
0.1~20重量部の少なくとも1種の架橋剤(iii)、
を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の水素化ニトリル-ジエン-カルボン酸エステルコポリマーを、シリカ及び少なくとも1種の架橋剤と混合することによる、請求項1~9のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を製造するためのプロセス。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、成形プロセスにおいて、さらに100℃~250℃の範囲の温度で、加硫にかけることを特徴とする、加硫物を、成形物の形態で製造するためのプロセス。
- 請求項11又は12に記載のプロセスによって得ることが可能な、請求項1~10のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物から製造される加硫物。
- 前記成形物が、ベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースから選択されることを特徴とする、請求項13に記載の加硫物。
- 成形物を製造するため、ベルト、ガスケット、ローラー、履物の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースからなる群から選択される成形物を製造するための、請求項1~10のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の使用。
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