WO2006112523A1 - ポリイミドフィルム積層体 - Google Patents

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WO2006112523A1
WO2006112523A1 PCT/JP2006/308478 JP2006308478W WO2006112523A1 WO 2006112523 A1 WO2006112523 A1 WO 2006112523A1 JP 2006308478 W JP2006308478 W JP 2006308478W WO 2006112523 A1 WO2006112523 A1 WO 2006112523A1
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polyimide
polyamic acid
film laminate
layer
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PCT/JP2006/308478
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Masato Murakami
Hiroaki Yamaguchi
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention is suitably used as an i-tensioned wiring board for manufacturing printed wiring boards used in the electronics and electrical industry.
  • 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic dianhydride which is an essential component, is a starting teracarboxylic dianhydride component, and an aromatic diamine having a specific structure is an essential component
  • the polyamic acid solution composition in which the starting diamine is the starting diamine component is cast into a film on a metal thin film to volatilize the solvent and imidize the polyamic acid.
  • a polyimide film laminate consisting of an aromatic polyimide layer and a metal layer.
  • 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-based polyimides that give heat-resistant polyimides include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydrides
  • Polyimides with paraffinidenediamine as the starting acid dianhydride component and starting diamine component, respectively, are generally used. Polyimides with a low coefficient of linear expansion and high elastic modulus are common. It is known to give
  • the polyimide film is widely used for electronic devices because of its excellent thermal and electrical properties.
  • adhesives usually used in the electronic field do not provide high adhesive strength, and a laminate having a metal layer formed by metal deposition or sputtering has a relatively low peel strength.
  • a film made of this polyimide has the advantage of having dimensional stability against environmental changes because of its low saturated water absorption rate and low hygroscopic expansion coefficient.
  • the laminate produced by the casting method tends to foam and peel at the metal-polyimide interface.
  • a polyimide laminate comprising an aromatic polyimide film layer and a metal material layer and a method for producing the same are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 5 9-1 8 2 2 1 and Japanese Patent Publication No. Sho 5 7-1 8 1. It is described or suggested in Japanese Patent No. 8 5 7, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 2-2 1 2 1 4 0, and Japanese Patent Publication No. 1 5 2 8 4 3.
  • aromatic polyamic acid solution composition obtained by casting is cast on a metal thin film, and the film is dried and imidized at a high temperature to form a polyimide film comprising an aromatic polyimide film layer and a metal film layer.
  • a composite sheet has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 1-1 1 1 3 5 9).
  • an aromatic tetracarboxylic acid component composed of biphenyltetracarboxylic anhydrides and pyromellitic acid anhydrous
  • an aromatic diamine composed of phenylenediamines and diaminodiphenylethyls.
  • An aromatic polyamic acid solution composition obtained by polymerizing the components is cast on an alkali-etchable metal substrate, imidized, and then etched into the metal substrate.
  • a printed wiring board composed of a polyimide film layer and a metal film layer has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-85789).
  • a polyimide film layer formed by casting a polyamic acid solution composition obtained by polymerizing a component comprising an aliphatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine onto a metal substrate and imidizing it.
  • a flexible printed wiring board composed of a metal film layer and a metal film layer has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 4-3 5 8 9 6 1), but it takes a long time to dry and imitate. There is a problem with poor productivity. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to make gas permeation by introducing 3,3,3,4,4, monobiphenyltetracarboxylic dianhydride as an essential teracarboxylic dianhydride component and introducing a diamine component having a specific structure.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film laminate in which foam peeling is suppressed in a high-temperature process during production of the polyimide film laminate by improving the speed and moisture transmission rate.
  • tetracarboxylic dianhydride having 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an essential component is a starting teracarboxylic dianhydride component
  • Diamine containing 0.5 mol% or more and 30 mol% or less of the diamine represented by the general formula is a starting diamine component polyamic acid solution composition cast into a film on a metal foil, and the solvent is volatilized.
  • the present invention relates to a polyimide film laminate comprising an aromatic polyimide layer and a metal layer formed by imidizing polyamic acid.
  • A is a direct bond or a bridging group
  • R 4 are each a hydrogen atom, arsenic Dorokishiru group, a carboxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group of carbon number 1-6 and Karuboaruko Represents a member selected from a xy group, provided that at least one of R 2 and R 2 is not a hydrogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is a hydrogen.
  • the present invention also relates to a polyimide film laminate in which a substrate is laminated directly or via a heat resistant adhesive on the polyimide layer of the polyimide laminate.
  • 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is an essential tetracarboxylic dianhydride component, and the gas permeation rate by introduction of a diamine component having a specific structure Polyimide film lamination that suppresses foam peeling during high-temperature processes during the production of polyimide film laminates while maintaining the characteristics of heat resistance, high elastic modulus, and low linear expansion coefficient by improving the moisture transmission rate You can get a body.
  • the polyimide layer is novel, and the adhesiveness and moisture transmission rate are improved while maintaining the characteristics such as heat resistance, high elastic modulus, and low linear expansion coefficient. Foaming or peeling at the adhesive interface due to is difficult to occur.
  • the polyimide film laminate of the present invention can provide a molded article having improved surface adhesion and moisture transmission rate.
  • the laminate of the present invention has high adhesion strength between the polyimide film and the base material, the moisture permeability rate of the polyimide layer is high, and foaming and peeling at the adhesion interface due to the high-temperature treatment process hardly occur.
  • Preferred embodiments of the polyimide film laminate of the present invention include the following polyimide film laminates.
  • the polyamic acid solution composition according to the present invention is cast into a metal foil in the form of a film to volatilize the solvent and imidize the polyamic acid to form an aromatic polyimide. It can be obtained by forming a layer.
  • a single metal or alloy for example, copper, aluminum, gold, silver, nickel, stainless steel metal foil, metal plating layer (preferably 'deposited metal underlayer-metal plating layer) Ah Or, many known techniques such as a chemical metal plating layer can be applied), and a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, etc. are preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but 0.1 m to 10 mm, especially; ⁇ 18 m is preferred.
  • Chemical or mechanical surface treatment may be applied with lyazinethiols, benzotriazoles, acetylene alcohols, acetylacetones, force techols, o-benzoquinones, tannins, quinolinols, and the like.
  • a copper foil with a carrier that is easy to handle can be suitably used.
  • the carrier layer of the carrier-attached copper foil is not particularly limited, but a rolled copper foil or an electrolytic copper foil having a thickness of 5 to 150 m is preferable.
  • the carrier layer is preferably easily and mechanically peelable from the ultrathin copper foil, and preferably has a peel strength of from 0.01 to 0.3 Kg / cm.
  • the aromatic diamine represented by the formula is 0.5 mol% or more and 30 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 25 mol% or less, more preferably 8 mol% or more and 20 mol% or less of the total diamine. It can be obtained by polymerizing a diamine component contained in an amount of an organic solvent in an organic solvent.
  • tetracarboxylic dianhydride there are no particular limitations on the components other than 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, but pyromellitic dianhydride is preferred.
  • a diamine compound other than the aromatic diamine represented by the above general formula in diamine Although there is no restriction
  • 3, 3,, 4, 4, 4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride have a ratio of 3, 3,, 4, 4 in the total amount of aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid is preferably about 1 to 20% by mass in an organic solvent solution of polyamic acid.
  • 3,3,4,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride including biphenyltetracarboxylic dianhydride is a starting acid dianhydride component
  • the aromatic diamine having the structure represented by the formula is the starting diamine component in the above ratio
  • the polyimide film has a high elastic modulus, a high moisture transmission rate, improved adhesion, and foam delamination is suppressed.
  • a laminate can be obtained, which is preferable.
  • the polyamic acid composition that gives the polyimide of the present invention (a) an acid dianhydride containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the above general formula A polyamic acid solution obtained by polymerizing a diamine such as paraphenylene diamine other than the aromatic diamine represented in an organic solvent (diamin contained in the polyamic acid, 100 mol%, diamine such as parafinidiamine : 7 0 Mol% or more and 99.5 mol% or less, preferably 75 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 92 mol% or less) and (b) 3, 3 ′, 4, 4, —an acid dianhydride including a biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine represented by the above general formula A solution of polyamic acid polymerized in (the diamine contained in the polyamic acid is 100 mol%, the aromatic
  • polyamic acid composition that gives the polyimide of the present invention
  • a polyamic acid solution obtained by copolymerizing an aromatic diamine represented by the above general formula and a diamine such as para-phenylenediamine other than the amine represented by the above general formula in an organic solvent included in the polyamic acid.
  • the aromatic diamine represented by the general formula is 0.5 mol% or more and 30 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 25 mol% or less, more preferably 8 mol. % To 20 mol% or less).
  • the (a) polyamic acid solution and the (b) polyamic acid solution may be prepared by reacting a carboxylic dianhydride component and a diamine component in equimolar amounts, respectively, and (a) or (b) Excess acid may be used and the others may be diamine excess.
  • the carboxylic dianhydride component and the diamine component may be reacted in approximately equimolar amounts, respectively, or any of the components may be excessive.
  • copolymer polyimide having a block bond or a random sequence can be obtained by the occurrence of polymer chain scission and recombination in the process of polyamic acid imidation by heating.
  • the viscosity decreases drastically and lowers when further heated.
  • a polyimide film comprising a high molecular weight polyimide is obtained.
  • each of the above-mentioned components may optionally further include other additional diamine components and Z or other acid components within a range that does not adversely affect the elastic modulus and linear expansion, for example, 3, 3 ′, 4, Monobenzophenone tetracarponic dianhydride, 2, 2 monobis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether , 2
  • the group ⁇ in the general formula in the aromatic diamine is as follows: elementary atom, sulfur atom, methylene group, strong sulfonyl group, sulfoxyl group, sulfone group, 1,1'-ethylidene group, 1,2 monoethylidene group, 2
  • R i to R 4 in the general formula in the aromatic diamine are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Koxy group, strong alkoxy group Represents a member to be selected.
  • at least one of R and R 2 is not a hydrogen atom
  • at least one of R 3 and R 4 is not a hydrogen atom 0
  • R t to R 4 in the general formula in the aromatic diamine include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group.
  • ⁇ R 4 may be all the same or different from each other.
  • aromatic diamine represented by the above general formula examples include 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl. , 3, 3'-dicarboxy 4,4, -diaminobiphenyl, 3, 3, 1-dimethoxy-1,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl 1,4,4' —Diaminobiphenyl, 4,4, -methylene bis (2-methylaniline), 4,4 '—Methylene bis (2-ethylaniline), 4,4′—Methylene bis (2-isopropylaniline), 4, 4, 4-methylene bis (2, 6-dimethylaniline), 4, 4'-methylene bis (2, 6-jetylaniline), 4, 4-methylene bis (2, 6-diisopropylaniline), 3 , 3, ⁇ Hydroxy 1, 4 ′ Aminodiphenylmethane, 3, 3,, di-diphenylme
  • dicarboxylic anhydrides such as hydrofluoric acid and its substitutes (for example, 3-methyl or 4-methyl) are used to seal the amine ends of the polyamic acid.
  • dicarboxylic anhydrides such as hydrofluoric acid and its substitutes (for example, 3-methyl or 4-methyl) are used to seal the amine ends of the polyamic acid.
  • Phthalic anhydride hexahydrophthalic anhydride and its substitutes, succinic anhydride and its substitutes, etc., phthalic anhydride may be preferably added.
  • the gelation of the film is controlled (for the purpose of reducing the amount of phosphorus stabilizers such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, etc. to the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. 0 It can be added in the range of 1 to 1%
  • an imidazoling agent can be added to the dope solution for the purpose of promoting imidization, for example, imidazole, 1 Methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine, etc. with respect to polyamic acid It can be used in an amount of mass%, particularly preferably in a proportion of 0.1 to 2 mass%, whereby the imidization can be completed at a relatively low temperature.
  • the method for forming the polyimide layer in the production of the polyimide film laminate is not limited, but it is advantageous to apply a polyamic acid solution on the metal foil, dry it, and heat-treat it to form an imide.
  • a polyamic acid solution is applied and dried, and this is further performed at 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably from 300 ° to 60 ° C. Heat treatment with C to perform an imidation reaction.
  • the layer containing the pre-dried uncured polyamic acid solution can be set to a predetermined temperature.
  • Heat treatment at a high temperature by allowing it to stand for a certain period of time in a hot air drying furnace or continuously moving within the drying furnace area to ensure a predetermined drying and curing time.
  • a batch processing method is also available in which a polyamic acid solution is applied, and then a pre-dried uncured body is wound into a roll and further heated at a high temperature. Is possible. In this batch processing method, it is preferable to perform heat treatment at a high temperature (200 ° C.
  • the drying and curing step the polyamic acid solution is uniformly applied on the metal foil, and then the solvent is removed by heat treatment, and the imide is closed. At this time, if the heat treatment is suddenly performed at a high temperature, a skin layer may be formed on the resin surface and the solvent may not easily evaporate or foam may be formed. Therefore, the heat treatment is performed while gradually raising the temperature from a low temperature to a high temperature. It is preferable to do.
  • a polyamic acid solution is applied onto a metal foil, preferably a roughened metal foil, the solvent is dried, and then the imidation reaction proceeds by further heat treatment at a high temperature.
  • amines such as pyridine and quinoline can be added to accelerate the imidation reaction.
  • a polyimide resin layer having a relatively high thermal expansion property in contact with the metal foil may be provided between the metal foil and the polyimide film layer of the present invention. Good.
  • Examples of the organic solvent used in the production of the polyamic acid include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-jetylacetate.
  • Examples include amide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphoramide, N-methylcaprolactam. These organic solvents can be used alone 2 or more may be used in combination.
  • the diamine component that gives the polyamic acid (a) and (b) and the tetracarboxylic dianhydride are each 0 to 100 ° C. in an organic solvent, preferably Is a polyamic acid solution (partially imidized as long as a uniform solution state is maintained) by mixing at a temperature of 5 to 50 ° C, and mixing both polyamic acid solutions Then, a polyamic acid solution in which the acid component and diamine component of the finally obtained polyamic acid are approximately equimolar and the ratio of each component is within the above range is spread on the metal thin film in the form of a film and dried.
  • the polyimide film laminate of the present invention can be produced by imidization and heat drying (curing). The maximum heat treatment temperature for this heat drying is preferably in the range of 3500 to 600 ° C.
  • the diamine component that gives the polyamic acid of (c) and the tetra force rubonic dianhydride component are each polymerized in an organic solvent at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
  • a polyamic acid solution partially imidized if a uniform solution state is maintained
  • mixing both polyamic acid solutions to obtain the final polyamic acid.
  • a polyamic acid solution in which the acid component and the diamine component are approximately equimolar and the proportion of each component is within the above range is cast onto a metal thin film in the form of a film, dried, imidized, and heat-dried (cure)
  • the maximum heat treatment temperature for this heat drying is preferably in the range of 3500 to 600 ° C.
  • the present invention it is possible to obtain a polyimide film laminate in which adhesion and moisture transmission rate are improved, and foaming and peeling at the adhesion interface by the high-temperature treatment process hardly occur.
  • the polyimide film laminate described above is formed after removing the metal layer.
  • the elastic modulus of the polyimide layer is 4 GPa or more and less than 9 GPa, especially 5 GPa or more 8.5 GPa or less, and the breaking strength is 20 0 MPa or more, especially 2 00 MPa or more 5 0 0 MP a or less, linear expansion coefficient (1 0 0 to 2 5 0 ° C) is 1 X 1 0 — 5 to 3 X 1 0— 5 c mZ cm / ° C, especially 1 X 1 0— 5 to 2.5 X
  • a high elastic modulus of 1 0 _ 5 cmZm cmZ and a low linear expansion coefficient are preferred.
  • the etching solution is preferably an alkaline aqueous solution, preferably an alkaline metal aqueous solution or a mixed solution containing the same.
  • alkali it is preferable to use the lithium hydroxide power for the most efficient etching.
  • sodium hydroxide and lithium hydroxide can also be used, and alkaline earth metal hydroxides can also be used.
  • gallium, sodium or a mixture thereof is preferred.
  • aqueous solutions of alkali metals include primary amines such as ethanolamine, propanolamine and butanolamine, and secondary amines such as diethanolamine and dipropanolamine. It is also advantageous to contain an alcoholic or organic solvent such as oxyalkylamine, hydrazine monohydrate, ethylenediamine, dimethylamine, dimethylformamide, cresol, and ethylene glycol.
  • the solvent is not limited to the organic solvent as long as it has a high affinity with the polyimide resin.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 30% to 70% by mass with respect to the total amount of water and the alkali metal hydroxide in the case of the alkali metal hydroxide, and etching.
  • the higher the temperature the faster the etching rate, preferably 50 ° C. or higher.
  • another substrate such as a metal foil may be laminated directly or via an adhesive on the polyimide layer of the polyimide film.
  • a silane coupling agent such as 3-aminopropyl trimethoxysilane, N-phenol 3-triaminosilane, 3-mercaptopropyl, Trimethysilane, 3-glycidylpropyltrimethyoxysilane, 3-isocyanate pentyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc., in the polyamic acid polymerization, are in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the solid content (polymer) concentration. Particularly preferably, it can be added at a ratio of 0.1 to 5% by mass.
  • the laminate of the present invention can be obtained by laminating a substrate, preferably a metal layer such as a copper layer, directly or via an adhesive on the polyimide surface layer of the invention in the polyimide film laminate.
  • This metal layer can be formed by laminating metal foils by a laminating method or by using a thin film forming method and an electroplating method.
  • a method of laminating the metal thin film using the thin film deposition method and the electroplating method and the copper layer for forming the copper plating layer all methods known per se can be employed.
  • a heat resistant adhesive layer is provided on the polyimide layer, and a metal foil as a base material is superposed, heated and pressed to obtain a laminate.
  • the heat-resistant adhesive is not particularly limited as long as it is a heat-resistant adhesive used in the electronic field.
  • a polyimide-based adhesive an epoxy-modified polyimide-based adhesive, a phenol resin-modified epoxy resin adhesive.
  • This heat-resistant adhesive layer can be provided by any method that is implemented in the electronic field. For example, an adhesive solution may be applied to the polyimide layer and the substrate and dried, or may be pasted with a separately formed film adhesive.
  • a single metal or an alloy for example, a metal foil or a metal plating layer such as copper, aluminum, gold, silver, nickel, stainless steel (preferably a deposited metal underlayer monometal)
  • a metal foil or a metal plating layer such as copper, aluminum, gold, silver, nickel, stainless steel (preferably a deposited metal underlayer monometal)
  • a plating layer or a chemical metal plating layer can be applied
  • a copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is preferable.
  • the thickness of the metal foil as the substrate is not particularly limited, but 0.1 ⁇ m to 10 mm, especially; ⁇ 18 is preferred.
  • a copper foil with a carrier having good handleability can be preferably used.
  • the carrier layer of the copper foil with carrier is not particularly limited, but a rolled copper foil or an electrolytic copper foil having a thickness of 5 to 150 m is preferable. It is preferable that the carrier layer can be easily and mechanically peeled off from the ultrathin copper foil, and the peel strength is preferably from 0.01 to 0.3 Kg / cm.
  • the laminate has a novel polyimide layer and has improved adhesiveness and moisture transmission rate while maintaining characteristics such as heat resistance, high elastic modulus and low linear expansion coefficient. Therefore, foaming and peeling at the bonding interface due to the high-temperature treatment process are unlikely to occur.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as an electronic component substrate.
  • the peel strength in the direction of 180 ° was measured in accordance with JISC 6 4 7 1 and using TEN SILON UTM—I I — 20 made by Orientec Corp. at a tensile speed of 40 mm / min.
  • the linear expansion coefficient from 100 to 25 ° C. was measured at an initial load of 5 g and a heating rate of 5 ° C./min.
  • N, N-dimethylacetamide (DMA c) was added to the reaction vessel, and paraffin diamine (PPD) was added under stirring and nitrogen flow, and the mixture was kept at 50 ° C. and completely dissolved.
  • PPD paraffin diamine
  • BP DA 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the reaction was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C, and the monomer concentration was 18% by weight of polyamic acid solution (yellow viscous liquid, solution viscosity at 25 ° C was about 100 0 boise) Got. This The solution is referred to as the first liquid.
  • a polyamic acid solution with a monomer concentration of 18% by weight was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3,3, dicarboxylicoxy 4,4, -diaminodiphenylmethane (MB AA) was added instead of PPD.
  • Preparation liquid, solution viscosity at 25 ° C. was about 500 boise). This solution is referred to as the second liquid.
  • a polyamic acid with a monomer concentration of 18% by mass was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4,4'-methylene bis (2,6-dimethylaniline) (MD X) was added instead of PPD.
  • MD X 4,4'-methylene bis (2,6-dimethylaniline)
  • a solution (light brown viscous liquid, solution viscosity at 25 ° C. was about 100 boise) was obtained. This solution is called the third solution.
  • a polyamic acid solution with a monomer concentration of 18% by mass (dark red) was prepared by the same reaction as Synthesis Example 1 except that 4,4, -methylene bis (2-methylaniline) (MDT) was added instead of PPD.
  • MDT 4,4, -methylene bis (2-methylaniline)
  • the viscosity of the solution in a viscous liquid, 25, was about 100000 boise). This solution is referred to as the fourth solution.
  • a polyamic acid solution with a monomer concentration of 18% by weight was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3,3, -dimethyoxy-4,4, -diaminobiphenyl (DAN S) was added instead of PPD.
  • the first liquid and the second to sixth liquids are mixed in such a ratio that the molar ratio of PPD, which is a diamine contained in the first liquid, to diamine contained in the second liquid is 90:10, 1, 2 —
  • a solution containing 2% by weight of dimethylimidazole with respect to polyamic acid was added onto a rough surface of copper foil (SLP manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., thickness: 18 am) to a final film thickness of about 25 m. After being applied to form a solidified film by heating at 13.5 ° C for 3 minutes, it was fixed to a stainless steel frame and heated at 1300 ° C for 3 minutes and at 180 ° C for 1 minute. After that, the temperature was raised to 45 ° C. in 5 minutes, and the temperature was maintained at 45 ° C. for 2 minutes for heat treatment to obtain a polyimide copper foil laminate. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • the 180 ° peel strength at the interface of this laminate was measured to evaluate the adhesive strength. Furthermore, the elastic modulus and breaking strength of the polyimide film obtained after removing the copper foil of the laminate by etching with 40% aqueous ferric chloride solution were measured.
  • Comparative Example 1 '' A polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the first liquid was used. Foaming and peeling were observed in a wide range, and a homogeneous laminate could not be obtained.
  • the 180 ° peel strength at some interfaces where adhesion of the laminate was observed was measured to evaluate the bond strength. Furthermore, the elastic modulus, breaking strength, and breaking elongation of the polyimide film obtained after etching the laminated copper foil with 40% aqueous ferric chloride solution were measured.
  • Example 1 except that the first liquid and the seventh liquid were mixed in such a ratio that the molar ratio of the diamine contained in the first liquid and the diamine contained in the second liquid was 50:50.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained. Foaming and peeling were observed in some areas, and a homogeneous laminate could not be obtained.
  • the 180 ° peel strength at some interfaces where adhesion of the laminate was observed was measured to evaluate the bond strength. Furthermore, the elastic modulus and breaking strength of the polyimide film obtained after etching the copper foil of the laminate with 40% aqueous ferric chloride solution were measured.
  • Example 1 350 7. 2 1. 1 c
  • the 180 ° peel strength at the interface of this laminate was measured to evaluate the adhesive strength. Furthermore, the elastic modulus and breaking strength of the polyimide film obtained after etching the laminated copper foil with 40% ferric chloride aqueous solution were measured.
  • Polyimide was mixed in the same manner as in Example 6 except that the first liquid and the third liquid were mixed so that the amount of diamine contained in the third liquid became the ratio shown in Table 2. A copper foil laminate was obtained.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the final film thickness was 15 ⁇ m. Foaming, peeling and the like were not observed in the obtained laminate.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that U S L PR 2 (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., thickness 9 mm) was used as the copper foil. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 EC-VLP (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 9 m) was used as the copper foil.
  • the resulting laminate was not foamed or peeled off. The results are shown in Table 3. '' Example 1 3
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that USLPR2 (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., thickness: 12 m) was used as the copper foil. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • USLPR2 manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., thickness: 12 m
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that HL A 2 (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., thickness: 12 m) was used as the copper foil. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that F 2 WS (Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 12 im) was used as the copper foil. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • F 2 WS Fluukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 12 im
  • Example 1 6 Polyimide copper foil lamination as in Example 2 except that YS NA P-1 B (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., carrier layer thickness 18 mm, copper foil thickness l ⁇ m) was used as the copper foil. Got the body. By peeling off the carrier layer, a laminate having a metal layer of 1 m and a polyimide layer of 25 m was obtained. No foaming or peeling was observed in the laminated body.
  • YS NA P-1 B manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., carrier layer thickness 18 mm, copper foil thickness l ⁇ m
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that YSNAP-3 B (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., carrier layer thickness 18 and copper foil thickness 3 m) was used as the copper foil. . By peeling off the carrier layer, a laminate having a metal layer of 3 m and a polyimide layer of 25 xm was obtained. No foaming or peeling was observed in the laminated body.
  • XT F-1 made by Nippon Olympus Co., Ltd., carrier layer thickness 35 mm, copper foil thickness 1 / im
  • Laminated polyimide foil in the same manner as in Example 2 except that XT F-3 (manufactured by Nippon Olympus Co., Ltd., carrier layer thickness 35 m, copper foil thickness 3 ⁇ m) was used as the copper foil. Got the body. A laminate of metal layer 3 m and polyimide layer 2 was obtained by peeling the carrier layer.
  • Example 2 "The molar ratio of the first liquid and the third liquid to the diamine (PPD) contained in the first liquid and the diamine (MD X) contained in the third liquid is 90:10. And mix 1, 2'-dimethylimidazole with poly 2% by weight with respect to the mimic acid and 1% by weight with respect to the polyamic acid were added to N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane. This solution was applied onto a rough surface of copper foil (Nihon Electrolytic Co., Ltd. SLP, thickness 18 m) to a final film thickness of 25 / m, and the polyimide copper foil was laminated in the same manner as in Example 1. Got the body. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • the 180 ° peel strength at the interface of this laminate was measured to evaluate the adhesive strength. Further, the elastic modulus and breaking strength of the polyimide film obtained after etching the laminated copper foil with 40% aqueous ferric chloride solution were measured.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 20 except that N-phenyl-1-3-aminopropyltrimethoxysilane was added to 3 mass% with respect to the polyamic acid. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 20 except that N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane was added at 5% by mass with respect to the polyamic acid. Foaming and peeling were not observed in the obtained laminate.
  • the first liquid and the third liquid are mixed in such a ratio that the molar ratio of diamine (PPD) contained in the first liquid and diamine (MDX) contained in the third liquid is 90:10, 3—Me) Recaptoprovir trimethoxy
  • PPD diamine
  • MDX diamine
  • 3—Me Recaptoprovir trimethoxy
  • the orchid was added in an amount of 1% by mass with respect to the polyamic acid and 1,2-dimethylimidazole to 2% by mass with respect to the polyamic acid.
  • This solution was applied to a copper foil (Nippon Electrolytic Co., Ltd. SLP, a rough surface of thickness to a final film thickness of 25 m, and a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 1. No foaming or peeling was observed in the obtained laminate.
  • the 180 ° peel strength at the interface of this laminate was measured to evaluate the adhesive strength. Furthermore, the elastic modulus and breaking strength of the polyimide film obtained after etching the laminated copper foil with 40% ferric chloride aqueous solution were measured.
  • a polyimide copper foil laminate was obtained in the same manner as in Example 23 except that 3—mercaptopropyltrimethoxysilane was added to 3% by mass with respect to the polyamic acid. Foaming, peeling and the like were not observed in the obtained laminate.
  • Example 1 2 5 and Comparative Example 1 2 were evaluated for the presence or absence of foaming or peeling at the adhesive interface due to the high temperature treatment process by the following evaluation method.
  • Evaluation method The obtained laminate was soaked in pure water at 23 ° C. for 24 hours, wiped off the attached water, and then soaked in a solder bath at 28 ° C. for 10 seconds. The results were as follows.
  • Example 1 No foaming observed: Example 1 1 0, Example 1 2 2 5 Industrial applicability
  • the present invention provides a polyimide film laminate that has excellent gas permeation rate and moisture permeation rate, has heat resistance, high elastic modulus, and low linear expansion coefficient, and suppresses foam peeling in a high-temperature process during the production of the laminate. Therefore, it is useful for industry. '

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Abstract

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須のテトラカルボン酸二無水物成分とし、特定のジアミン成分を導入したポリアミック酸溶液組成物を金属箔上に流延し、イミド化して形成された芳香族ポリイミド層と金属層とからなるポリイミドフィルム積層体。ガス透過速度、透湿速度に優れ、耐熱性、高弾性率、低線膨張係数を有し、積層体製造時の高温工程における発泡剥離が抑制されたポリイミドフィルム積層体が提供される。

Description

ポリイミ ドフィルム積層体
技術分野 _
この発明は、 電子および電気工業関係に使用されるプリント配線 板を製造するための i 張配線基板などとして好適に使用することが 明
でき、 金属材料の種類によってはその他の電子材料、 例えば、 ヒー 夕一、 放熱板、 熱応答 ¾子、 ハードディスクサスペンショ ンなどと しても使用することができる、 芳香族書ポリイミ ド膜層の製膜用のド —プ液として使用される芳香族ポリァミック酸の溶液組成物か -形 成された芳香族ポリイミ ド層と金属層とからなる積層体 関するも のであり、 さらに詳しくは、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ービフエ二ルテト ラカルボン酸二無水物を必須成分とするテ卜ラカルボン酸二無水物 が出発テ卜ラカルボン酸二無水物成分であり、 特定の構造を有する 芳香族ジァミンを必須成分とするジァミンが出発ジァミン成分であ るポリアミック酸溶液組成物を、 金属薄膜上に膜状に流延し、 溶媒 を揮発させるとともにポリアミック酸をイミ ド化して形成された、 芳香族ポリイミ ド層と金属層とからなるポリイミ ドフィルム積層体 に関するものである。
背景技術
耐熱性のポリイミ ドを与える 3， 3 ' , 4， 4 ' —ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物系のポリイミ ドとしては、 3， 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物とパラフエ二レンジァ ミンとをそれぞれ出発酸二無水物成分および出発ジアミン成分とす るポリイミ ドが一般的であり、 低線膨張係数で高弾性率のポリイミ ドを与えることが知られている。
また、 このポリイミ ドからなるフィルムは、 熱的性質および電気 的性質に優れているため、 電子機器類の用途に広く使用されている 。 しかしながら、 通常電子分野で使用される接着剤では大きな接着 強度が得られず、 金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けた積 層体は剥離強度が比較的小さい。
さらに、 このポリイミ ドからなるフィルムは、 飽和吸水率が低く 、 吸湿膨張係数が低いため、 環境変化に対する寸法安定性を有する という利点がある。 しかしなが 、 反面透湿速度が比較的小さいた め、 キャスティ ング法で製造した積層体は、 金属—ポリイミ ド界面 で発泡や剥離が生じる傾向がある。
従来、 芳香族ポリイミ ド膜層と金属材料層とからなるポリイミ ド 積層体およびその製造方法については、 例えば、 特公昭 5 9 — 1 8 2 2 1号公報、 特開昭 5 7 — 1 8 1 8 5 7号公報、 特開昭 6 2— 2 1 2 1 4 0号公報および特公平 1 一 5 2 8 4 3号公報に記載され、 もしくは示唆されている。
また、 ピフエニルテトラカルボン酸無水物類とピロメリッ ト酸無 水物類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、 フエ二レンジァ ミン類とジァミノジフエ二ルエーテル類とからなる芳香族ジァミン 成分とを重合して得られた芳香族ポリアミック酸溶液組成物を金属 薄膜上に流延し、 その膜を乾燥するとともに高温下にイミ ド化して 形成された芳香族ポリイミ ド膜層と金属膜層とからなるポリイミ ド 複合シートが提案されている （特開昭 6 1 — 1 1 1 3 5 9号公報参 照） 。
また、 ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸無水物類とピロメリ ッ ト酸無 水物類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、 フエ二レンジァ ミン類とジァミノジフエ二ルェ一チル類とからなる芳香族ジアミン 成分を重合して得られた芳香族ポリアミック酸溶液組成物を、 アル カリエッチング可能な金属基材上に流延し、 イミ ド化したのち、 金 属基材をエッチングして形成された芳香族ポリイミ ド膜層と金属膜 層とからなるプリント配線基板が提案されている （特開平 3 — 8 5 7 8 9号公報参照） 。
また、 脂肪族テトラカルボン酸無水物とジァミン類とからなる成 分を重合して得られたポリアミック酸溶液組成物を金属基材上に流 延し、 イミ ド化して形成されたポリイミ ド膜層と金属膜層とからな るフレキシブルプリント配線基.板が提案されている （特開 2 0 0 4 - 3 5 8 9 6 1号公報参照） が、 乾燥およびイミ ド化に多大な時間 がかかり、 生産性が悪い問題がある。 発明の開示
この発明の目的は、 3 , 3， , 4， 4， 一ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物を必須のテ卜ラカルボン酸二無水物成分とし、 特定 の構造を有するジァミン成分の導入によるガス透過速度、 透湿速度 の向上により、 ポリイミ ドフィルム積層体の製造時の高温工程にお ける発泡剥離を抑制したポリイミ ドフィルム積層体を提供すること にある。
すなわち、 この発明は、 3， 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテトラ カルボン酸二無水物を必須成分とするテトラカルボン酸二無水物が 出発テ卜ラカルボン酸二無水物成分であり、 下記の一般式で表され るジァミンを 0 . 5モル％以上 3 0モル％以下含むジァミンが出発 ジァミン成分であるポリアミック酸溶液組成物を、 金属箔上に膜状 に流延し、 溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸をイミ ド化し て形成された、 芳香族ポリイミ ド層と金属層とからなるポリイミ ド フィルム積層体に関するものであ'る。
Figure imgf000005_0001
(上式において、 Aは直接結合または架橋基であり、 〜R 4 は それぞれ水素原子、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 炭素数 1〜 6の炭化水素基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基およびカルボアルコ キシ基から選ばれる一員を表す。 ただし、 および R 2 の少なく とも 1つは水素原子ではなく、 R 3 および R 4 の少なく とも 1つは 水素.原子ではないものとする）
また、 この発明は、 前記ポリイミ ド積層体のポリイミ ド層に直接 あるいは耐熱性接着剤を介して基材が積層されてなるポリイミ ドフ イルム積層体に関するものである。
この発明によれば、 3， 3 ' , 4， 4 ' ービフエニルテトラカル ボン酸二無水物を必須のテトラカルボン酸二無水物成分とし、 特定 の構造を有するジァミン成分の導入によるガス透過速度、 透湿速度 の向上により、 耐熱性、 高弾性率、 低線膨張係数といった特徴を維 持したまま、 ポリイミ ドフィルム積層体の製造時の高温工程におけ る発泡剥離を抑制したポリイミ ドフィルム積層体を得ることができ る。
そして、 この発明の積層体は、 ポリイミ ド層が新規であり、 耐熱 性、 高弾性率、 低線膨張係数といった特徴を維持したまま、 接着性 、 透湿速度が改良されており、 高温処理工程による接着界面での発 泡や剥離が起こりにくい。
さらに、 この発明のポリイミ ドフィルム積層体は、 表面の接着性 並びに透湿速度の向上した成形体を与えることができる。 また、 この発明の積層体は、 ポリイミ ドフィルムと基材との接着 強度が大きく、 ポリイミ ド層の透湿速度が大きく、 高温処理工程に よる接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。 発明を実施するための最良の形態
この発明のポリイミ ドフィルム積層体の好ましい態様として、 次 のポリイミ ドフィルム積層体が挙げられる。
1 ) 残部の芳香族ジァミンがパラフエ二レンジァミンである、 上 記のポリイミ ドフィルム積層体。
2 ) 出発テトラカルボン酸二無水物成分が 3， 3 ' , 4 , 4 ' — ビフエニルテトラカルボン酸二無水物である、 上記のポリイミ ドフ ィルム積層体。
3 ) 金属箔を除去した後のポリイミ ド層の弾性率が 4 G P a以上 9 G P a未満である、 上記のポリイミ ドフィルム積層体。
4 ) ポリアミック酸溶液組成物がアルコキシシラン化合物からな るシランカップリ ング剤を含有する、 上記のポリイミ ドフィルム積 層体。
5 ) 金属箔が銅箔である、 上記のポリイミ ドフィルム積層体。
6 ) 金属箔が剥離可能なキャリア層を有する厚さ 1〜 1 0 の 銅箔である、 上記のポリイミ ドフィルム積層体。
この発明のポリイミ ドフィルム積層体は、 金属箔にこの発明にお ける前記のポリアミック酸溶液組成物を膜状に流延し、 溶媒を揮発 させるとともにポリアミ ック酸をイミ ド化して芳香族ポリイミ ド層 を形成することによって得ることができる。
この発明において使用する金属層としては、 単一金属あるいは合 金、 例えば、 銅、 アルミニウム、 金、 銀、 ニッケル、 ステンレスの 金属箔、 金属メツキ層 （好適には'蒸着金属下地層一金属メツキ層あ るいは化学金属メ.ツキ層等の多くの公知技術が適用できる） が挙げ られるが、 好適には圧延銅箔、 電解銅箔などが挙げられる。 金属箔 の厚さは、 特に制限はないが、 0 . 1 m〜 1 0 m m、 特に；！〜 1 8 mが好ましい。 また、 これらの金属箔に、 更なる接着力の向上 を目的として、 その表面にサイディ ング、 ニッケルメツキ、 銅一亜 鉛合金メッキ、 またはアルミニウムアルコラート、 アルミニウムキ レー卜、 シランカップリング剤、. 卜リァジンチオール類、 ベンゾト リアゾール類、 アセチレンアルコール類、 ァセチルアセトン類、 力 テコール類、 o —ベンゾキノン類、 タンニン類、 キノ リノール類な どによって化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
厚さ 1〜 1 0 の極薄銅箔を金属層として使用する場合は、 取 り扱い性の良いキャリア付銅箔を好適に用いることができる。 キヤ リア付銅箔のキャリア層としては、 特に制限はないが、 厚さ 5〜 1 5 0 mの圧延銅箔や電解銅箔が好ましい。 キャリア層は極薄銅箔 から容易に力学的に剥離できることが好ましく、 剥離強度が 0 . 0 1〜 0 . 3 K g / c mであることが好ましい。
この発明のポリイミ ドフィルム積層体を与えるポリアミック酸溶 液組成物として、 3， 3 ' , 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物を必須成分とするテトラカルボン酸二無水物と前記一般 式で表される芳香族ジァミンを全ジァミン中 0 . 5モル％以上 3 0 モル％以下、 好適には 1モル％以上 2 5モル％以下、 さらに好適に は 8モル％以上 2 0モル％以下の量で含むジァミン成分とを有機溶 媒中で重合させることによって得ることができる。
前記のテトラカルボン酸二無水物における 3 , 3 ' , 4 , 4 ' 一 ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物以外の成分としては、 特に制 限はないが、 好適にはピロメリッ ト酸二無水物が挙げられ、 ジアミ ンにおける前記一般式で表される'芳香族ジアミン以外のジァミン成 分としては、 特に制限はないが、 好適にはパラフエ二レンジァミン が挙げられる。 3， 3， , 4， 4， ービフエニルテトラカルボン酸 二無水物とピロメリ ッ ト酸二無水物との割合は、 芳香族テトラカル ボン酸二無水物の全量中 3， 3， , 4， 4 ' —ビフエニルテトラ力 ルポン酸ニ無水物が 7 . 5〜 1 0 0モル％、 特に 1 5〜 1 0 0モル %でピロメリツ ト酸ニ無水物が 0〜 9 2 . 5モル％であることが好 ましく、 その中でも特に 3 , 3， , 4， 4 ' ービフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物を単独で用いることが好ましい。
前記のポリアミック酸は、 ポ.リァミツク酸の有機溶媒溶液中にお いて 1〜 2 0質量％程度であることが好ましい。
この発明において、 3 , 3， , 4 , 4 ' —ビフエニルテトラカル ボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が出発酸二 無水物成分であり、 パラフエ二レンジァミンと前記の一般式で示さ れる構造を有する芳香族ジアミンとが前記割合の出発ジアミン成分 であることにより、 高弾性率で透湿速度が高く、 しかも接着性が向 上し、 発泡剥離が抑制されたポリイミ ドフィルム積層体を得ること ができ、 好適である。
特に、 この発明のポリイミ ドを与えるポリアミック酸組成物とし て、 （ a ) 3 , 3 ' ， 4， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無 水物を含む酸二無水物と、 前記一般式で表される芳香族ジァミンを 除くパラフエ二レンジァミンなどのジァミンとを有機溶媒中で重合 させたポリアミック酸溶液 （ポリアミック酸中に含まれるジァミン 1 0 0モル％中、 パラフエ二レンジァミンなどのジァミン ： 7 0モ ル％以上 9 9 . 5モル％以下、 好ましくは 7 5モル％以上 9 9モル %以下、 さらに好ましくは 8 0モル％以上 9 2モル％以下） と （b ) 3， 3 ' ， 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を含 む酸二無水物と前記一般式で表さ'れる芳香族ジアミンとを有機溶媒 中で重合させたポリアミック酸溶液 （ポリアミック酸中に含まれる ジァミン 1 0 0モル％中、 一般式で表される芳香族ジァミンが 0 . 5モル％以上 3 0モル％以下、 好ましくは 1モル％以上 2 5モル％ 以下、 さらに好ましくは 8モル％以上 2 0モル％以下） とを混合し て得ることができる。
また、 この発明のポリイミ ドを与えるポリアミック酸組成物とし て、 （ c ) 3 , 3 ' , 4， 4ノ 一ビフエニルテトラカルボン酸二無 水物を含む酸二無水物と、 前記一般式で表される芳香族ジアミンと 前記一般式で表される芳香族ジ.アミンを除くパラフエ二レンジアミ ンなどのジァミンとを有機溶媒中で共重合させたポリアミック酸溶 液 （ポリアミック酸中に含まれ.るジァミン 1 0 0モル％中、 一般式 で表される芳香族ジァミンが 0 . 5モル％以上 3 0モル％以下、 好 ましくは 1モル％以上 2 5モル％以下、 さらに好ましくは 8モル％ 以上 2 0モル％以下） を得ることができる。
前記の （ a ) ポリアミック酸溶液と （ b ) ポリアミック酸溶液と は、 カルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ等モル量 反応させてもよく、 （ a ) 、 ( b ) のいずれかを酸過剰とし、 他を ジァミン過剰にしてもよい。
前記の （ c ) ポリアミック酸溶液は、 カルボン酸二無水物成分と ジァミン成分とをそれぞれ略等モル反応させてもよく、 いずれかの 成分を過剰としてもよい。
いずれの場合にも、 加熱によってポリァミツク酸がィミ ド化され る過程でポリマー鎖の切断一再結合が生じてブロック結合を有する かまたはランダムなシーケンスとなった共重合ポリイミ ドが得られ る。 ポリアミック酸溶液の流延物を加熱乾燥する工程において、 加 熱によって粘度が一旦大きくなつた後、 さらに加熱すると粘度が大 幅に低下して低粘度になり、 さら'に加熱を続けると高粘度物となり 、 最終的に高分子量のポリイミ ドからなるポリィミ フィルムが得 られる。
この発明においては 、 前記の各成分に 、 場合によりさらに弾性率 および線膨張に悪影響を及ぼさなぃ範囲で他の追加のジァミン成分 および Zまたは他の酸成分、 例えば、 3 , 3 ' ， 4， 一べンゾ フエノンテ卜ラカルポン酸ニ無水物、 2 ， 2 一ビス ( 3 , 4ージカ ルポキシフエニル） プロパン、 ビス （ 3 , 4—ジカルポキシフエ二 ル） メタン、 ビス （ 3， 4—ジカルポキシフエニル） エーテル、 2
， 3， ， 3， 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を使用し てもよい。
前記の芳香族ジァミンにおける一般式中の 基 Αとしては、 素原子、 硫黄原子、 メチレン基、 力ルポニル基、 スルホキシル基 、 スルホン基、 1， 1 ' ーェチリデン基、 1， 2 一ェチリデン基、 2
， 2 ， 一イソプロピリデン基、 2 , 2 ' ―へキサフルォロイソプ D ピリデン基、 シクロへキシリデン基、 フェ.二レン基、 1， 3 —フ X 二レンジメチレン基 、 1， 4 一フエニレンンメチレン基、 1， 3 ― フエ二レンジェチリデン基、 1， 4 —フ X二レンジェチリデン基 、
1 , 3 —フエ二レンジプロピリデン基、 1， 4 -フエ二レンジプ口 ピリデン基、 1， 3 一フエ二レンジォキシ基 、 1 ， 4 一フエニレン ジォキシ基、 ビフエ二レンン才十シ基、 メチレンジフエノキシ基 、 ェチリデンジフエノキシ基、 プロピリデンジフェノキシ基、 へキサ フルォロプロ ヽ 、 ^
ピリデンジフエノキシ基、 ォキンンフエノキシ基、 チ ォジフエノキシ基、 スルホンジフエノキシ某などが挙げられるが 、 この A部分は架橋基を介することなく直接結合していてもよい。 前記の芳香族ジァミンにおける一般式中の R i 〜R 4 は、 それぞ れ、 水素原子、 炭素数 1〜 6の炭化水素基、 ヒ ドロキシル基、 カル ポキシル基、 炭素数 1〜 6のアル'コキシ基、 力ルポアルコキシ基か ら選ばれる一員を表す。 ただし、 R および R 2 の少なく とも 1つ は水素原子ではなく、 R 3 および R 4 の少なく とも 1つは水素原子 ではない 0
前記の芳香族ジァミンにおける一般式中の R t 〜R 4 の具体的な 例としては、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 s —ブチル基、 i —ブチル基、 t _ ブチル基、 ペンチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基等の炭化水 素基、 ヒ ドロキシル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基等のアルコキシ基、 力ルポキシル基、 カルポメ トキシ基 、 カルボエトキシ基、 カルポプ口ポキシ基、 力ルポブトキシ基等の 力ルポアルコキシ基等が挙げられる。 〜R 4 は全て同じでもよ く、 それぞれ独立に異なっていてもよい。
前記一般式で表される芳香族ジアミンの具体的な例としては、 3 , 3 ' —ジメチルー 4 , 4 ' —ジアミノビフエニル、 3 , 3 ' —ジ ヒ ドロキシ一 4 , 4 ' ージアミノビフエニル、 3 , 3 ' ージカルポ キシー 4 , 4， ージアミノビフエニル、 3， 3 ， 一ジメ トキシ一 4 ， 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' ， 5 , 5 ' —テトラメチル 一 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4， ーメチレン一ビス （ 2 ーメチルァニリン） 、 4， 4 ' —メチレン一ビス （ 2 —ェチルァニ リン） 、 4， 4 ' —メチレン一ビス （ 2 —イソプロピルァニリン） 、 4 , 4， ーメチレン一ビス （ 2， 6 —ジメチルァニリン） 、 4， 4 ' —メチレン一ビス （ 2， 6 —ジェチルァニリン） 、 4 , 4—メ チレン一ビス （ 2， 6 —ジイソプロピルァニリン） 、 3 , 3 ， ージ ヒ ドロキシ一 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3 , 3 ， ージ 力ルポキシー 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3 , 3 ， 一ジ 力ルポキシー 4， 4， ージァミノ— 5， 5 ， ージメチルジフエニル メタン、 o — トリジンスルホン等'を挙げることができ、 好適には 4 ， 4 ' ーメチレン一ビス （ 2 , 6 —ジメチルァニリン） を挙げるこ とができる。
また、 ポリアミック酸溶液の両成分を混合した後、 ポリアミック 酸のアミン末端を封止するため、 ジカルボン酸無水物、 例えば、 無 水フ夕ル酸およびその置換体 （例えば、 3 —メチルまたは 4ーメチ ルフタル酸無水物） 、 へキサヒ ドロ無水フタル酸およびその置換体 、 無水コハク酸およびその置換体など、 好適には無水フタル酸を添 加してもよい。
また、 フィルムのゲル化を制 (5艮する目的で、 リン系安定剤、 例え ば、 亜リン酸トリフエニル、 リン酸トリフエ二ル等をポリアミック 酸重合時に固形分 （ポリマー） 濃度に対して 0 . 0 1〜 1 %の範囲 で添加することができる。 また、 イミ ド化促進の目的で、 ド一プ液 中にィミ ド化剤を添加することができる。 例えば、 ィミダゾ一ル、 1 ーメチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾ一ル、 1， 2—ジメ チルイミダゾ一ル、 2 —フエ二ルイミダゾール、 ベンズイミダゾ一 ル、 イソキノ リン、 置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して 0 . 0 5〜 1 0質量％、 特に好ましくは 0 . 1〜 2質量％の割合で使 用することができる。 これらにより比較的低温でイミ ド化を完了す ることができる。
前記のポリイミ ドフィルム積層体の製造におけるポリイミ ド層の 形成方法には制限はないが、 金属箔上にポリアミック酸溶液を塗布 し、 乾燥し、 熱処理してイミ ド化することが有利である。 また、 ィ ミ ド化反応としては、 ポリアミック酸溶液を塗布し、 乾燥し、 これ を更に 2 0 0 °C以上、 好ましくは 3 0 0 °C以上、 さらに好ましくは 3 0 0〜 6 0 0 °Cで加熱処理して、 イミ ド化反応を行う。
イミ ド化反応としては、 任意の方法が活用可能であるが、 予備乾 燥した未硬化のポリアミック酸溶液を含む層を所定の温度に設定可 能な熱風乾燥炉の中で、 一定時間静置させるか、 あるいは乾燥炉ェ リア範囲内を連続移動させ、 所定の乾燥硬化時間を確保させること で、 高温での熱処理 （ 2 0 0 °C以上） を行う方法が一般的である。 また、 作業の効率化、 歩留まりなどを考慮して、 ポリアミック酸溶 液を塗工したのち、 予備乾燥した未硬化体を、 ロール状に巻き取り 、 更に高温での熱効果を行うバッチ処理方式も可能である。 このバ ツチ処理方式の際、 導体の酸化を防ぐことを目的として、 高温 （ 2 0 0 °C以上） での熱処理を、 減圧下、 還元性気体雰囲気減圧下にて 行う ことが好ましい。 なお、 乾燥硬化工程において、 ポリアミック 酸溶液は金属箔上に均一に塗布され、 次いで熱処理によって溶媒が 除去され、 更にイミ ド閉環される。 この際、 急激に高温で熱処理す ると樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しにく くなつたり、 発泡したりするおそれがあるので、 低温から除々に高温まで上昇さ せながら熱処理していくのが好ましい。
通常は、 金属箔、 好ましくは粗面化した金属箔上にポリアミック 酸溶液を塗布し、 溶媒の乾燥を行ったのち、 更に高温で熱処理を施 すことによりイミ ド化反応を進行させるが、 その際ピリジンやキノ リ ンなどのアミン類ゃ無水酢酸などを添加してイミ ド化反応を促進 させることもできる。
この発明の積層体において反り等を制御するためには、 金属箔と この発明におけるポリイミ ドフィルム層との間に金属箔に接する比 較的熱膨張性が高いポリィミ ド系樹脂層を設けてもよい。
前記のポリアミック酸を製造に使用する有機溶媒としては、 N— メチル— 2—ピロリ ドン、 N , N —ジメチルホルムアミ ド、 N， N —ジメチルァセトアミ ド、 N , N —ジェチルァセトアミ ド、 ジメチ ルスルホキシド、 へキサメチルホスホルアミ ド、 N —メチルカプロ ラクタムなどが挙げられる。 これちの有機溶媒は単独で用いてもよ く、 2種以上を併用してもよい。
前記各成分を使用し、 前記の （ a ) および （b ) のポリアミック 酸を与えるジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、 それぞ れ、 有機溶媒中で 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 5〜 5 0 °Cの温度で重 合させてポリアミック酸の溶液 （均一な溶液状態が保たれていれば 一部がイミ ド化されていてもよい） とし、 両ポリアミック酸の溶液 を混合して、 最終的に得られるポリアミック酸の酸成分とジァミン 成分とが略等モルで各成分の割合が前記の範囲内であるポリァミツ ク酸溶液を金属薄膜上に膜状に^延し、 乾燥、 イミ ド化および加熱 乾燥 （キュア） をすることによってこの発明のポリイミ ドフィルム 積層体を製造することができる。 この加熱乾燥の最高加熱処理温度 は、 3 5 0〜 6 0 0 °Cの範囲であることが好ましい。
前記の （ c ) のポリアミック酸を与えるジァミン成分とテトラ力 ルボン酸二無水物成分とを、 それぞれ、 有機溶媒中で 0〜 1 0 0 °C 、 好ましくは 5〜 5 0 °Cの温度で重合させてポリアミック酸の溶液 (均一な溶液状態が保たれていれば一部がィミ ド化されていてもよ い） とし、 両ポリアミック酸の溶液を混合して、 最終的に得られる ポリアミック酸の酸成分とジァミン成分とが略等モルで各成分の割 合が前記の範囲内であるポリアミック酸溶液を金属薄膜上に膜状に 流延し、 乾燥、 イミ ド化および加熱乾燥 （キュア） をすることによ つてこの発明のポリイミ ドフィルム積層体を製造することができる 。 この加熱乾燥の最高加熱処理温度は、 3 5 0〜 6 0 0 °Cの範囲で あることが好ましい。
この発明によれば、 接着性、 透湿速度を改良した、 高温処理工程 による接着界面での発泡や剥離が起こりにくいポリイミ ドフィルム 積層体を得ることができる。
前記のポリイミ ドフィルム積層体は、 金属層を除去したのちのポ リイミ ド層の弾性率が 4 G P a以上 9 G P a未満、 特に 5 G P a以 上 8. 5 G P a以下、 破断強度が 2 0 0 M P a以上、 特に 2 0 0 M P a以上 5 0 0 M P a以下、 線膨張係数 （ 1 0 0〜 2 5 0 °C) が 1 X 1 0 — 5 〜 3 X 1 0— 5 c mZ c m/°C、 特に 1 X 1 0— 5 〜 2 . 5 X 1 0 _ 5 c mZ c mZ の高弾性率で低線膨張係数であるこ とが好ましい。
この発明のポリイミ ドフィルム積層体を加工するためにエツチン グする場合、 エッチング液としてはアルカリ水溶液、 好ましくはァ ルカリ金属の水溶液またはこれを含有する混合液が好ましい。 アル カリ としては、 水酸化力リゥムが最も効率的にエッチングが進み好 ましいが、 その他に水酸化ナトリウム、 水酸化リチウムを用いるこ ともでき、 アルカリ土類金属の水酸化物も使用可能であるが、 エツ チング性の点から力リウム、 ナトリゥムまたはその混合物が好まし い。 さらに、 アルカリ金属の水溶液には、 ポリイミ ドとの親和性を 高めるために、 エタノールァミン、 プロパノールァミン、 ブタノ一 ルァミンなどの第一級ァミン、 ジエタノールァミン、 ジプロパノー ルァミンなどの第二級ァミンからなるォキシアルキルアミン系、 ヒ ドラジン 1水和物、 エチレンジァミン、 ジメチルァミン、 ジメチル ホルムアミ ド、 クレゾ一ル、 エチレングリコールなどのアルコール 系や有機系の溶剤を含有させることも有利である。 また、 ポリイミ ド樹脂との親和性の高い溶剤であれば、 上記有機系の溶剤に限らな い。
また、 アルカリ水溶液の濃度は、 アルカリ金属水酸化物の場合、 水とアル力リ金属水酸化物の合計に対して、 アル力リ金属水酸化物 3 0〜 7 0質量％が好ましく、 またエッチングの温度範囲としては 温度が高いほどエッチング速度が速く、 好ましくは 5 0 °C以上であ る。 ' この発明のポリイミ ドフィルム積層体はおいては、 ポリイミ ドフ イルムのポリイミ ド層に他の基材、 例えば、 金属箔を直接あるいは 接着剤を介して積層してもよい。
この発明において、 ポリイミ ドフィルムの接着強度および機械強 度の向上の目的で、 シランカップリング剤、 例えば 3—ァミノプロ ビルトリメ トキシシラン、 N —フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリ メ トキシシラン、 3 —メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3 ーグリシジルプロピルトリメ トキシシラン、 3—イソシァネートプ 口ビルトリメ トキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラ ン等をポリアミック酸重合時に固形分 （ポリマー） 濃度に対して 0 . 0 1 〜 1 0質量％、 特に好ましくは 0 . 1〜 5質量％の割合で添 加することができる。
この発明の積層体は、 ポリイミ ドフィルム積層体におけるこの発 明のポリイミ ド表面層に直接あるいは接着剤を介して基材、 好適に は銅層などの金属層を積層して得られる。 この金属層は、 ラミネ一 ト法によって金属箔を積層するかあるいは薄膜成膜法および電気め つき法を用いて形成することができる。 また、 この薄膜成膜法およ び電気めつき法を用いた金属薄膜および銅めつき層を形成する銅層 の積層法としては、 それ自体公知のすべての方法が採用できる。 前記のラミネート法において、 ポリイミ ド層に耐熱性接着剤層を 設け、 さらに基材としての金属箔を重ね合わせ、 加熱、 加圧して積 層体を得ることができる。 前記の耐熱性接着剤としては、 電子分野 で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、 例えばポ リイミ ド系接着剤、 エポキシ変性ポリイミ ド系接着剤、 フエノール 樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、 エポキシ変性ァクリル樹脂系接着剤 、 エポキシ変性ポリアミ ド系接着剤などが挙げられる。 この耐熱性 接着剤層は、 それ自体電子分野で'実施されている任意の方法で設け ることができ、 例えば、 前記のポリイミ ド層、 基材に接着剤溶液を 塗布、 乾燥してもよく、 別途に形成したフィルム状接着剤と張り合 わせてもよい。
前記の基材としての金属層としては、 単一金属あるいは合金、 例 えば、 銅、 アルミニウム、 金、 銀、 ニッケル、 ステンレスなどの金 属箔あるいは金属メツキ層 （好適には蒸着金属下地層一金属メツキ 層あるいは化学金属メツキ層等の多くの公知技術が適用できる） が 挙げられるが、 好適には圧延銅箔、 電解銅箔などの銅箔などが挙げ られる。 基材としての金属箔の厚さは特に制限はないが、 0 . 1 β m〜 1 0 m m、 特に；！〜 1 8 が好ましい。
厚さ 1 〜 1 0 ^の極薄銅箔を基材としての金属層として使用する 場合は、 取り扱い性の良いキャリア付銅箔を好適に用いることがで きる。 キャリア付銅箔のキャリア層としては、 特に制限はないが、 厚さ 5〜 1 5 0 mの圧延銅箔や電解銅箔が好ましい。 キャリア層 は極薄銅箔から容易に力学的に剥離できることが好ましく、 剥離強 度が 0 . 0 1 〜 0 . 3 K g / c mであることが好ましい。
この発明の好適例によれば、 積層体は、 ポリイミ ド層が新規であ り、 耐熱性、 高弾性率、 低線膨張係数といった特徴を維持したまま 、 接着性、 透湿速度が改良されており、 高温処理工程による接着界 面での発泡や剥離が起こりにくい。
この発明の積層体には、 他の基材、 例えば、 セラミックス、 ガラ ス基板、 シリコンウェハーや同種あるいは異種の金属あるいはポリ イミ ドフィルムなどの成形体をさらに耐熱性接着剤によって接着し てもよい。
この発明の積層体は、 電子部品用基板として好適に使用できる。 例えば、 プリ ント回路基板、 電力用回路基板、 フレキシブルヒー夕 ―、 抵抗器用基板、 放熱板、 熱応'答素子、 ハードディスクサスペン シヨンとして好適に使用することができる。
以下、 この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明す る。
なお、 下記の諸特性は、 次の方法により評価した。
弾性率、 破断強度
幅 4 mmのダンベル状に打ち抜いた試験片について、 A S TM D 8 8 2に準じて、 オリエンテック社製 T E N S I L〇N UTM — I I — 2 0を用い、 チャック間 3 0 mm、 引張速度 2 mm/分の 条件で測定した。
剥離強度 （ 1 8 0 ° ピール強度）
J I S C 6 4 7 1 に準じて、 オリエンテック社製 T E N S I L ON UTM— I I — 2 0 を用い、 引張速度 4 0 mm/分の条件で 、 1 8 0 ° 方向の剥離強度を測定した。
線膨張係数
株式会社島津製作所製 TMA 5 0 を用い、 初期荷重 5 g、 加熱速 度 5 °C/分で、 1 0 0〜 2 5 0 °Cの線膨張係数を測定した。
積層体の発泡、 剥離
目視で観察して、 発泡や剥離が認められるかを判断した。
原料ドープの合成例 1
反応容器に N、 N—ジメチルァセトアミ ド （DMA c ) を加え、 撹拌および窒素流通下、 パラフエ二レンジァミン （P P D) を添加 し、 5 0 °Cに保温し完全に溶解させた。 この溶液にジァミン成分と ジカルボン酸成分とが等モル量となる割合の 3， 3 ' , 4， 4 ' — ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 （B P DA) を発熱に注意し ながら徐々に添加し、 添加終了後 5 0 °Cを保ったまま 3時間反応を 続けて、 モノマー濃度 1 8質量％のポリアミック酸溶液 （黄色粘調 液体、 2 5 °Cにおける溶液粘度は約 1 0 0 0ボイズ） を得た。 この 溶液を第 1液と称する。
原料ドープの合成例 2
P P Dの代わりに 3 , 3 ， ージカルポキシー 4， 4， —ジァミノ ジフエニルメタン （MB AA) を添加した以外は合成例 1 と同様の 反応を行って、 モノマー濃度 1 8質量％のポリアミック酸溶液 （淡 褐色粘調液体、 2 5 °Cにおける溶液粘度は約 5 0 0ボイズ） を得た 。 この溶液を第 2液と称する。
原料ドープの合成例 3
P P Dの代わりに 4 , 4 ' —メチレン一ビス （ 2 , 6—ジメチル ァニリ ン） （MD X) を添加した以外は合成例 1 と同様の反応を行 つて、 モノマー濃度 1 8質量％のポリアミック酸溶液 （淡褐色粘調 液体、 2 5 °Cにおける溶液粘度は約 1 0 0 0ボイズ） を得た。 この 溶液を第 3液と称する。
原料ドープの合成例 4
P P Dの代わりに 4 , 4， ーメチレン一ビス ( 2—メチルァニリ ン） （MD T) を添加した以外は合成例 1 と同様の反応を行って、 モノマー濃度 1 8質量％のポリアミック酸溶液 （濃赤色粘調液体、 2 5でにおける溶液粘度は約 1 0 0 0ボイズ） を得た。 この溶液を 第 4液と称する。
原料ドープの合成例 5
P P Dの代わりに 3， 3 ， ージメ トキシー 4， 4， ージアミノビ フエニル （DAN S ) を添加した以外は合成例 1 と同様の反応を行 つて、 モノマー濃度 1 8質量％のポリアミック酸溶液 （淡黒褐色粘 調液体、 2 5 °Cにおける溶液粘度は約 1 5 0 0ボイズ） を得た。 こ の溶液を第 5液と称する。
原料ドープの合成例 6
P P Dの代わりに 3， 3 ， ージ'メチル— 4 , 4 ' —ジアミノビフ ェニル （T B) を添加した以外は合成例 1 と同様の反応を行って、 モノマー濃度 1 8質量％のポリアミック酸溶液 （淡褐色粘調液体、 2 5 °Cにおける溶液粘度は約 8 0 0ボイズ） を得た。 この溶液を第 6液と称する。
原料ドープの合成例 7
B P DAの代わりにピロメリッ ト酸二無水物 （P MD A) 、 P P Dの代わりに 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル （O D A) を 添加した以外は合成例 1 と同様の反応を行って、 モノマー濃度 1 8 質量％のポリアミック酸溶液 （淡黄色粘調液体、 2 5 DCにおける溶 液粘度は約 6 0 0ボイズ） を得た。 この溶液を第 7液と称する。 実施例 1〜 5
第 1液と第 2〜第 6液とを第 1液に含まれるジァミンである P P Dと第 2液に含まれるジァミンとのモル比が 9 0 ： 1 0 となるよう な割合で混合し、 さらに 1， 2 —ジメチルイミダゾールをポリアミ ック酸に対して 2重量％添加した溶液を、 銅箔 （日本電解株式会社 製 S L P、 厚さ 1 8 a m) の粗面上に最終膜厚 2 5 m程度となる ように塗布し、 1 3 5 °Cで 3分加熱して固化フィルムを形成した後 、 ステンレス枠に固定し、 1 3 0 °Cで 3分間、 1 8 0 °Cで 1分間加 熱した後、 4 5 0 °Cまで 5分で昇温し、 4 5 0 °Cに 2分間保持して 熱処理することによりポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層 体に発泡、 剥離等は認められなかった。
この積層体の界面の 1 8 0 ° ピール強度を測定し、 接着強度を評 価した。 さらに、 積層体の銅箔を 4 0 %塩化第二鉄水溶液でエッチ ングで除去した後に得られるポリイミ ドフィルムの弾性率および破 断強度を測定した。
結果を表 1 に示す。
比較例 1 ' 第 1液のみを用いた以外は実施例 1 と同様にして、 ポリイミ ド銅 箔積層体を得た。 広範囲で発泡、 剥離が認められ、 均質な積層体が 得られなかった。
積層体の接着が認められる一部界面の 1 8 0 ° ピール強度を測定 し、 接着強度を評価した。 さらに、 積層体の銅箔を 4 0 %塩化第二 鉄水溶液でエッチングした後に得られるポリイミ ドフィルムの弾性 率、 破断強度、 破断伸びを測定した。
結果を表 1 に示す。
比較例 2
第 1液と第 7液とを第 1液に含まれるジァミンと第 2液に含まれ るジァミンとのモル比が 5 0 ： 5 0 となるような割合で混合して用 いた以外は実施例 1 と同様にして、 ポリイミ ド銅箔積層体を得た。 一部で発泡、 剥離が認められ、 均質な積層体が得られなかった。
積層体の接着が認められる一部界面の 1 8 0 ° ピール強度を測定 し、 接着強度を評価した。 さらに、 積層体の銅箔を 4 0 %塩化第二 鉄水溶液でエッチングした後に得られるポリイミ ドフィルムの弾性 率および破断強度を測定した。
結果を表 1 に示す。
ポリイミド層 180°
破断強度 引張弾性率
実施例 のジァミン量 ピール強度 発泡剥離
(MPa) (GPa)
(モル％) (kg/cm) 第 2液
実施例 1 350 7. 2 1. 1 ハ、、
10%
第 3液
実施例 2 390 7. 4 1. 1
10%
第 4液
実施例 3 310 6. 9 1. 0 挺 "、、
10%
第 5液
実施例 4 330 6. 8 0. 7 "、ゝ
10 %
第 6液
実施例 5 290 7. 1 0. 9 ハ、、
10%
第 1液
比較例 1 510 8. 8 0. 4 広範囲に有り
100%
第 7液
比較例 2 240 3. 6 0. 4 一部発泡
50% 実施例 6 〜 9
第 1液と第 3液とを、 第 3液に含まれるジァミンの量が表 2の比 率になるように、 混合し、 さらに 1 ， 2 _ジメチルイミダゾ一ルを ポリアミック酸に対して 2質量％添加した溶液を銅箔 （日本電解株 式会社製 S L P、 厚さ 1 8 a m ) の粗面上に最終膜厚 2 5 とな るように塗布し、 実施例 1 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得 た。 得られた積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
この積層体の界面の 1 8 0 ° ピール強度を測定し、 接着強度を評 価した。 さらに、 積層体の銅箔を 4 0 %塩化第二鉄水溶液でエッチ ングした後に得られるポリイミ ドフィルムの弾性率および破断強度 を測定した。
結果を表 2に示す。
比較例 3
第 1液と第 3液とを、 第 3液に含まれるジァミンの量が表 2の比 率になるように、 混合した以外は実施例 6 と同様にしてポリイミ ド 銅箔積層体を得た。
結果を表 2に示す。
実施例 1 0
最終膜厚 1 5 ^ mとなるように塗布した以外は実施例 2と同様に してポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発泡、 剥離等 は認められなかった。
結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000023_0001
実施例 1 1
銅箔として U S L P R 2 (日本電解株式会社製、 厚さ 9 ΠΙ) を 用いた以外は実施例 2 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
結果を表 3に示す。
実施例 1 2
銅箔として 3 E C— V L P (三井金属鉱業株式会社製、 厚さ 9 m) を用いた以外は実施例 2 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を 得た。 得られた積層体に発泡、 剥'離等は認められなかった。 結果を表 3に示す。 ' 実施例 1 3
銅箔として U S L P R 2 (日本電解株式会社製、 厚さ 1 2 m) を用いた以外は実施例 2 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た 。 得られた積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
結果を表 3に示す。
実施例 1 4
銅箔として HL A 2 (日本電解株式会社製、 厚さ 1 2 m) を用 いた以外は実施例 2 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得 られた積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
結果を表 3に示す。
実施例 1 5
銅箔として F 2 WS (古川サーキッ トフオイル株式会社製、 厚さ 1 2 im) を用いた以外は実施例 2 と同様にしてポリイミ ド銅箔積 層体を得た。 得られた積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
結果を表 3に示す。
表
Figure imgf000024_0001
実施例 1 6 銅箔として Y S NA P— 1 B (日本電解株式会社製、 キャリア層 厚さ 1 8 ΠΙ、 銅箔厚さ l ^m) を用いた以外は実施例 2 と同様に してポリイミ ド銅箔積層体を得た。 キャリア層を剥離することによ り 、 金属層 1 m、 ポリイミ ド層 2 5 mの積層体が得られた。 積 層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
実施例 1 7
銅箔として Y S N A P— 3 B (日本電解株式会社製、 キャリア層 厚さ 1 8 、 銅箔厚さ 3 m) を用いた以外は実施例 2 と同様に してポリイミ ド銅箔積層体を得た。 キャリア層を剥離することによ り、 金属層 3 m、 ポリイミ ド層 2 5 xmの積層体が得られた。 積 層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
実施例 1 8
銅箔として XT F— 1 (日本オーリンブラス株式会社製、 キヤリ ァ層厚さ 3 5 ΠΙ、 銅箔厚さ 1 /i m) を用いた以外は実施例 2 と同 様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 キャリア層を剥離すること により、 金属層 l ^m、 ポリイミ ド層 2 5 mの積層体が得られた 。 積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
実施例 1 9
銅箔として XT F— 3 (日本オーリンブラス株式会社製、 キヤリ ァ層厚さ 3 5 m、 銅箔厚さ 3 ^ m) を用いた以外は実施例 2 と同 様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 キャリア層を剥離すること により、 金属層 3 m、 ポリイミ ド層 2 の積層体が得られた
。 積層体に発泡、 剥離等は認められなかった。
実施例 2 0 " 第 1液と第 3液とを第 1液に含まれるジァミン （ P P D) と第 3 液に含まれるジァミン （MD X) とのモル比が 9 0 ： 1 0 となるよ うな割合で混合し、 さらに 1， 2 '—ジメチルイミダゾールをポリア ミック酸に対して 2重量％、 N —フエニル— 3—ァミノプロビルト リメ トキシシランをポリアミック酸に対して 1重量％となるように 添加した。 この溶液を銅箔 （日本電解株式会社製 S L P、 厚さ 1 8 m ) の粗面上に最終膜厚 2 5 / mとなるように塗布し、 実施例 1 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発泡 、 剥離等は認められなかった。
この積層体の界面の 1 8 0 ° ピール強度を測定し、 接着強度を評 価した。 さらに、 積層体の銅箔を 4 0 %塩化第二鉄水溶液でエッチ ングした後に得られるポリイミ .ドフィルムの弾性率および破断強度 を測定した。
結果を表 4に示す。
実施例 2 1
N —フエニル一 3 —ァミノプロピルトリメ 卜キシシランを、 ポリ ァミック酸に対して 3質量％となるように添加した以外は実施例 2 0 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発 泡、 剥離等は認められなかった。
結果を表 4に示す。
実施例 2 2
N —フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメ トキシシランを、 ポリ ァミック酸に対して 5質量％となるように添加した以外は実施例 2 0 と同様にしてポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発 泡、 剥離等は認められなかった。
結果を表 4に示す。
実施例 2 3
第 1液と第 3液とを第 1液に含まれるジァミン （P P D ) と第 3 液に含まれるジァミン （M D X ) とのモル比が 9 0 ： 1 0 となるよ うな割合で混合し、 さらに 3—メ）レカプトプロビルトリメ トキシシ ランを、 ポリアミック酸に対して 1質量％、 1 , 2 —ジメチルイミ ダゾ一ルをポリァミツク酸に対して 2質量％となるように添加した 。 この溶液を銅箔 （日本電解株式会社製 S L P、 厚さ の 粗面上に最終膜厚 2 5 mとなるように塗布し、 実施例 1 と同様に してポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発泡、 剥離等 は認められなかった。
この積層体の界面の 1 8 0 ° ピール強度を測定し、 接着強度を評 価した。 さらに、 積層体の銅箔を 4 0 %塩化第二鉄水溶液でエッチ ングした後に得られるポリイミ ドフィルムの弾性率および破断強度 を測定した。
結果を表 4に示す。
実施例 2 4
3 —メルカプトプロピルトリメ トキシシランを、 ポリアミック酸 に対して 3質量％となるように添加した以外は実施例 2 3 と同様に してポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発泡、 剥離等 は認められなかった。
結果を表 4に示す。
実施例 2 5
3 —メルカプトプロビルトリメ トキシシランを、 ポリアミック酸 に対して 5重量％となるように添加した以外は実施例 2 3 と同様に してポリイミ ド銅箔積層体を得た。 得られた積層体に発泡、 剥離等 は認められなかった。
結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000028_0001
S i- 1 ： N —フエニル一 3 —ァミノプロビルトリメ 卜キシシラン S i-2 ： 3 _メルカプトプロピルトリメ トキシシラン
実施例 1 2 5、 比較例 1 2で得られた積層板について、 次の 評価法によって高温処理工程による接着界面での発泡や剥離の発生 の有無について評価した。
評価法 ： 得られた積層体を、 2 3 °Cで 2 4時間純水に浸潰し、 付 着した水を拭き取った後 2 8 0 °Cのハンダ浴に 1 0秒間浸潰した。 結果は以下の通りであつた。
発泡、 剥離が認められたもの ： 比較例 1、 比較例 2
発泡が認められなかったもの：実施例 1 1 0、 実施例 1 2 2 5 産業上の利用可能性
この発明は、 ガス透過速度、 透湿速度に優れ、 耐熱性、 高弾性率 、 低線膨張係数を有し、 積層体製造時の高温工程における発泡剥離 が抑制されたポリイミ ドフィルム積層体を提供するので、 産業上有 用である。 '

Claims

の 範 囲
1 . 3 , 3， ， 4， 4 ， ーピフエニルテ トラカルボン酸二無水物 を必須成分とするテ トラカルボン酸二無水物が出発テ トラカルボン 酸二無水物成分であり、 下記の一般式で表されるジァミ ンを 0 . 5 モル％以上 3 0モル％以下含むジァミ ンが出発ジァミ ン成分である ポリ アミ ック酸溶液組成物を、 金属箔上に膜状に流延し、 溶媒を揮 発ざせるとともにポリ アミ ック酸をイ ミ ド化して形成された、 芳香 族ポリイ ミ ド層と金属層とから.なるポリイ ミ ドフィルム積層体。
Figure imgf000029_0001
(上式において、 Aは直接結合または架橋基であり、 R i 〜R 4 は それぞれ水素原子、 炭素数 1〜 6の炭化水素基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 炭素数 1〜 6 のアルコキシ基、 カルボアルコキシ 基から選ばれる一員を表す。 ただし、 および R 2 の少なく とも 1 つは水素原子ではなく、 R 3 および R 4 の少なく とも 1 つは水素 原子ではないものとする）
2 . 残部のジァミ ンがパラフエ二レンジァミ ンである、 請求項 1 に記載のポリイ ミ ドフィルム積層体。
3 . 出発テ トラカルボン酸二無水物成分が 3， 3 ' , 4 , 4 ' - ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物である、 請求項 1 に記載のポ リイ ミ ドフィルム積層体。
4 . 金厲箔を除去した後の芳香族ポリイミ ド膜の弾性率が 4 G P a以上 9 G P a未満である、 請求'項 1 に記載のポリイ ミ ドフィ ルム 積層体。
5 . ポリアミック酸溶液組成物がアルコキシシラン化合物からな るシランカップリング剤を含有する、 請求項 1 に記載のポリイミ ド フィルム積層体。
6 . 金属箔が銅箔である、 請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリ イミ ドフィルム積層体。
7 . 金属箔が剥離可能なキャリア層を有する厚さ 1 〜 1 O ^ mの 銅箔である、 請求項 6 に記載のポリイミ ドフィルム積層体。
8 . 請求項 7 に記載した積層体からキャリア層を剥離することに より得られる厚さ 1〜 1 0 mの銅層を有するポリイミ ドフィルム 積層体。
9 . 請求項 1〜 8のいずれかに記載したポリイミ ド積層体のポリ ィミ ド層に直接あるいは耐熱性接着剤を介して基材が積層されてな るポリイミ ドフィルム積層体。
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