JP5110242B2 - ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 - Google Patents
ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5110242B2 JP5110242B2 JP2005342001A JP2005342001A JP5110242B2 JP 5110242 B2 JP5110242 B2 JP 5110242B2 JP 2005342001 A JP2005342001 A JP 2005342001A JP 2005342001 A JP2005342001 A JP 2005342001A JP 5110242 B2 JP5110242 B2 JP 5110242B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- film
- group
- precursor solution
- polyimide precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
この発明は、新規なポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体に関するものであり、さらに詳しくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするテトラカルボン酸二無水物が出発テトラカルボン酸二無水物成分であり、特定の構造を有する芳香族ジアミンを必須成分とするジアミンが出発ジアミン成分である、透湿速度が高く、しかも接着性の向上したポリイミド、該ポリイミドからなるポリイミド層を少なくとも片面に有するポリイミドフィルム及び積層体に関するものである。
耐熱性のポリイミドを与える３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとをそれぞれ出発酸二無水物成分及び出発ジアミン成分とするポリイミドが一般的であり、低線膨張係数で高弾性率のポリイミドを与えることが知られている。また、このポリイミドからなるフィルムは、熱的性質及び電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く使用されている。
側鎖にアルキル基、カルボキシル基又は水酸基を有するジアミンを用いたポリイミドが製造されている。
特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸無水物と、置換基を有さない対象型の芳香族ジアミンと置換基を有する非対称型の芳香族第１級ジアミンとからなるポリイミド前駆体を金属薄膜に塗布し、加熱してポリイミド層としたフレキシブル配線基板の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、金属箔と、該金属箔の表面に塗布形成したポリイミド樹脂薄膜とを具備した回路基板で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を９５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸と、特定の側鎖を有するジアミンを９０モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドが開示されている。
また特許文献３には、特定の側鎖を有するジアミンを用いたポリイミドと金属箔との積層体が開示されている。
さらに特許文献４には、ポリイミドフィルムのガス透過性を改良するためにも種々の試みがなされている。例えば、嵩高いトリメチルシリル基が芳香環に結合したジアミンから得られるポリイミドを用いることにより、ガス透過性の向上したポリイミドフィルムが開示されている。
特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸無水物と、置換基を有さない対象型の芳香族ジアミンと置換基を有する非対称型の芳香族第１級ジアミンとからなるポリイミド前駆体を金属薄膜に塗布し、加熱してポリイミド層としたフレキシブル配線基板の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、金属箔と、該金属箔の表面に塗布形成したポリイミド樹脂薄膜とを具備した回路基板で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を９５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸と、特定の側鎖を有するジアミンを９０モル％以上含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドが開示されている。
また特許文献３には、特定の側鎖を有するジアミンを用いたポリイミドと金属箔との積層体が開示されている。
さらに特許文献４には、ポリイミドフィルムのガス透過性を改良するためにも種々の試みがなされている。例えば、嵩高いトリメチルシリル基が芳香環に結合したジアミンから得られるポリイミドを用いることにより、ガス透過性の向上したポリイミドフィルムが開示されている。
本発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須のテトラカルボン酸二無水物成分として含み、相対透湿速度が大きい新規なポリイミドを提供することである。
さらにこれらの新規なポリイミドを耐熱性ポリイミドの少なくとも片面に積層した積層ポリイミドと、この積層ポリイミドと金属箔とを積層した金属箔積層ポリイミドを提供することである。
さらにこれらの新規なポリイミドを耐熱性ポリイミドの少なくとも片面に積層した積層ポリイミドと、この積層ポリイミドと金属箔とを積層した金属箔積層ポリイミドを提供することである。
本発明の第一は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記の一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドである。
（式中、Ａは直接結合あるいは架橋基であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子ではない。）
本発明の第二は、本発明の第一のポリイミドを耐熱性ポリイミドの少なくとも片面に積層した積層ポリイミドである。
本発明の第三は、本発明の第一のポリイミドからなる層の少なくとも片面、積層ポリイミドの本発明の第一のポリイミドに、直接あるいは耐熱性接着剤を介して基材が積層されてなる積層体である。
本発明の第三は、本発明の第一のポリイミドからなる層の少なくとも片面、積層ポリイミドの本発明の第一のポリイミドに、直接あるいは耐熱性接着剤を介して基材が積層されてなる積層体である。
本発明の第一の好ましい態様を示し、これらは複数組み合わせることが出来る。
１）一般式（１）のジアミンが、式中のＡは直接結合あるいは架橋基であり、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる置換基を表していること。
２）ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンを含むこと。
３）ポリイミドは、最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミドであること。
１）一般式（１）のジアミンが、式中のＡは直接結合あるいは架橋基であり、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる置換基を表していること。
２）ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンを含むこと。
３）ポリイミドは、最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミドであること。
本発明の第二の好ましい態様を示し、これらは複数組み合わせることが出来る。
１）耐熱性ポリイミドが、
ｉ）７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、１５〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミンと０〜８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのジアミン成分とから、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
ii）或いはピロメリット酸二無水物の酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル及びｐ−フェニレンジアミンとの成分の割合（モル比）が９０／１０〜１０／９０のジアミン成分とが、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
iii）或いは７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−トリジン又はｍ−トリジンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、であること。
１）耐熱性ポリイミドが、
ｉ）７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、１５〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミンと０〜８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのジアミン成分とから、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
ii）或いはピロメリット酸二無水物の酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル及びｐ−フェニレンジアミンとの成分の割合（モル比）が９０／１０〜１０／９０のジアミン成分とが、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
iii）或いは７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−トリジン又はｍ−トリジンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、であること。
本発明の第三の好ましい態様を示し、これらは複数組み合わせることが出来る。
１）基材が、金属層であること、好ましくはアルミニウム、銅及びＳＵＳから選ばれる層であること。
１）基材が、金属層であること、好ましくはアルミニウム、銅及びＳＵＳから選ばれる層であること。
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、飽和吸水率及び線膨張係数が小さく、相対透湿速度が大きなポリイミドが得られる。
また本発明のポリイミドは、金属箔などの基材と、直接或いは接着剤層を介して積層することにより、接着強度の高い、ハンダ浴などの高温で、発泡も剥離もしない金属箔積層ポリイミドなどの積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、耐熱性に優れ、飽和吸水率及び線膨張係数の小さな、相対透湿速度の大きな本発明のポリイミドを使用しているため、例えば配線基板製造時などの高温処理工程で、接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。特に本発明のポリイミドと、ポリイミドのコア層として相対吸湿速度の小さな耐熱性ポリイミドを用いて、金属箔などの基材／本発明のポリイミド／耐熱性ポリイミドの順に積層して、ハンダ浴などの高温で、発泡も剥離もしない金属箔積層ポリイミドなどの積層体を得ることができる。
また本発明のポリイミドは、金属箔などの基材と、直接或いは接着剤層を介して積層することにより、接着強度の高い、ハンダ浴などの高温で、発泡も剥離もしない金属箔積層ポリイミドなどの積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、耐熱性に優れ、飽和吸水率及び線膨張係数の小さな、相対透湿速度の大きな本発明のポリイミドを使用しているため、例えば配線基板製造時などの高温処理工程で、接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。特に本発明のポリイミドと、ポリイミドのコア層として相対吸湿速度の小さな耐熱性ポリイミドを用いて、金属箔などの基材／本発明のポリイミド／耐熱性ポリイミドの順に積層して、ハンダ浴などの高温で、発泡も剥離もしない金属箔積層ポリイミドなどの積層体を得ることができる。
本発明のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記の一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドであり、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを与えるポリイミド前駆体を製造し、その後化学イミド化又は熱イミド化して得られるもの、或いは有機溶媒中又は直接テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて直接イミド化して得られるものなどを用いることができる。
本発明のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、下記の一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％、好ましくは０．７〜３０モル％、さらに好ましくは０．９〜２０モル％、特に好ましくは１〜１８モル％含むジアミンとを反応させることにより、耐熱性に優れ、飽和吸水率が小さく、線膨張係数が小さく、相対透湿速度の大きなポリイミドを得ることができ、このポリイミドと基材とを直接或いは接着剤を介して積層することにより、接着強度の高い積層体を得ることができ、このポリイミドと銅箔などの金属箔とを直接或いは接着剤を介して積層することにより、２８０℃ハンダ浴浸漬などの高温処理で、発泡又は剥離の抑制又はしない積層体を得ることができる。
（式中、Ａは直接結合あるいは架橋基であり、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子ではない。）
本発明のポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、下記の一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％、好ましくは０．７〜３０モル％、さらに好ましくは０．９〜２０モル％、特に好ましくは１〜１８モル％含むジアミンとを反応させることにより、耐熱性に優れ、飽和吸水率が小さく、線膨張係数が小さく、相対透湿速度の大きなポリイミドを得ることができ、このポリイミドと基材とを直接或いは接着剤を介して積層することにより、接着強度の高い積層体を得ることができ、このポリイミドと銅箔などの金属箔とを直接或いは接着剤を介して積層することにより、２８０℃ハンダ浴浸漬などの高温処理で、発泡又は剥離の抑制又はしない積層体を得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含み、さらに本発明の特性を損なわない範囲で、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを含んでもよい。
一般式（１）のジアミンにおいて、
一般式（１）中の架橋基Ａとしては、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基などを挙げることができるが、架橋基を介することなく直接結合していても良い。
一般式（１）中の架橋基Ａとしては、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基などを挙げることができるが、架橋基を介することなく直接結合していても良い。
一般式（１）のジアミンにおいて、
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２，３，４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２，３，４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子ではない。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２，３，４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２，３，４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子ではない。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の例としては、
ａ）Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基の組合せ、
ｂ）Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ４のみが水素原子の組合せ、
ｃ）Ｒ１及びＲ３は、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ２及びＲ４が水素原子の組合せ、
を挙げることができる。
ａ）Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基の組合せ、
ｂ）Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ４のみが水素原子の組合せ、
ｃ）Ｒ１及びＲ３は、炭素数１〜６の炭化水素基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６の炭化水素基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１、２、３、４、５又は６のアルコキシ基）、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基であり、Ｒ２及びＲ４が水素原子の組合せ、
を挙げることができる。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の具体的な例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボプロポキシ基、カルボブトキシ基等のカルボアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は全て同じでもよく、それぞれ独立に異なっていてもよい。
上記一般式（１）のａ）で表される芳香族ジアミンの具体的な例としては、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、などを挙げることができる。
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、などを挙げることができる。
上記一般式（１）のｃ）で表される芳香族ジアミンの具体的な例としては、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などを挙げることができる。
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などを挙げることができる。
本発明のポリイミドのジアミンは、一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％と、一般式（１）で表されないジアミンであるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−オキシジアニリン、３，３'−オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などを９９．５〜６０モル％とを含むものである。
特に本発明のポリイミドのジアミンは、一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％と、ｐ−フェニレンジアミン６０モル％以上とを含むジアミン、さらに一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％と、ｐ−フェニレンジアミン９９．５〜６０モル％とを含むジアミンを用いることにより、耐熱性に優れ、飽和吸水率の小さな、線膨張係数の小さな、相対透湿速度の大きなポリイミド、さらに好ましくは引張弾性率の大きなポリイミドを得ることができる。
特に本発明のポリイミドのジアミンは、一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％と、ｐ−フェニレンジアミン６０モル％以上とを含むジアミン、さらに一般式（１）で表されるジアミンを０．５〜４０モル％と、ｐ−フェニレンジアミン９９．５〜６０モル％とを含むジアミンを用いることにより、耐熱性に優れ、飽和吸水率の小さな、線膨張係数の小さな、相対透湿速度の大きなポリイミド、さらに好ましくは引張弾性率の大きなポリイミドを得ることができる。
本発明のポリイミドでは、最も優れた組合わせの一例として、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１）のａ）で表される４置換−ジアミンを０．５〜４０モル％、好ましくは０．７〜３０モル％、さらに好ましくは０．９〜２０モル％、特に好ましくは１〜１８モル％と、残りのジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンとからなる組合せ、などを挙げることができる。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１）のａ）で表される４置換−ジアミンを０．５〜４０モル％、好ましくは０．７〜３０モル％、さらに好ましくは０．９〜２０モル％、特に好ましくは１〜１８モル％と、残りのジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンとからなる組合せ、などを挙げることができる。
本発明のポリイミドでは、ジアミン成分１００モル％中に、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの一般式（１）のａ）で表される４置換−ジアミンを、
１）好ましくは０．５〜６モル％、さらに好ましくは０．７〜６モル％、特に好ましくは１〜６モル％含有することにより、線膨張係数が小さく、飽和吸水率が小さく、相対透湿速度が大きく、破断応力、引張弾性率及び破断伸びの優れるポリイミドを得ることが出来、
２）好ましくは６〜４０モル％、より好ましくは６〜３０モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％、さらに好ましくは９〜１７モル％、特に好ましくは９〜１３モル％含有することにより、相対透湿速度が極めて大きく、線膨張係数が小さく、飽和吸水率が小さく、破断応力、引張弾性率及び破断伸びの優れるポリイミドを得ることが出来る。
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの一般式（１）のａ）で表される４置換−ジアミンを、
１）好ましくは０．５〜６モル％、さらに好ましくは０．７〜６モル％、特に好ましくは１〜６モル％含有することにより、線膨張係数が小さく、飽和吸水率が小さく、相対透湿速度が大きく、破断応力、引張弾性率及び破断伸びの優れるポリイミドを得ることが出来、
２）好ましくは６〜４０モル％、より好ましくは６〜３０モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％、さらに好ましくは９〜１７モル％、特に好ましくは９〜１３モル％含有することにより、相対透湿速度が極めて大きく、線膨張係数が小さく、飽和吸水率が小さく、破断応力、引張弾性率及び破断伸びの優れるポリイミドを得ることが出来る。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体より、化学的或いは熱的にイミド化して製造することができる。
ポリイミド前駆体の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル量を有機溶媒中に溶解させて反応させ、制御された温度条件下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応が（ほぼ）完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリイミド前駆体溶液は通常１〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに７〜２５ｗｔ％の濃度で得ることができ、この範囲の濃度では、適当な分子量と適当な溶液粘度を得ることができる。
ポリイミド前駆体の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル量を有機溶媒中に溶解させて反応させ、制御された温度条件下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応が（ほぼ）完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリイミド前駆体溶液は通常１〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに７〜２５ｗｔ％の濃度で得ることができ、この範囲の濃度では、適当な分子量と適当な溶液粘度を得ることができる。
ポリイミド前駆体の重合方法としては公知の方法を用いることができる。
ポリイミド前駆体を与えるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ有機溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃の温度で重合させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、必要ならポリイミド前駆体の溶液を複数混合して、ポリイミド前駆体溶液を塗膜化或いはフィルム化し、乾燥・イミド化・加熱乾燥（キュア）することによって、ポリイミドを製造することができる。この加熱乾燥の最高加熱処理温度は、３５０〜６００℃、さらに４００〜５５０℃、特に４００〜５００℃の範囲であることが好ましい。
ポリイミド前駆体を与えるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ有機溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃の温度で重合させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、必要ならポリイミド前駆体の溶液を複数混合して、ポリイミド前駆体溶液を塗膜化或いはフィルム化し、乾燥・イミド化・加熱乾燥（キュア）することによって、ポリイミドを製造することができる。この加熱乾燥の最高加熱処理温度は、３５０〜６００℃、さらに４００〜５５０℃、特に４００〜５００℃の範囲であることが好ましい。
ポリイミド前駆体を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例として、
１）有機溶媒中で、カルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ等モル量反応させる方法、場合によっては酸過剰又はジアミン過剰にしてもよい、
２）有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ａを製造し、有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン以外のジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ｂを製造し、ポリイミド前駆体溶液Ａとポリイミド前駆体溶液Ｂとを混合する方法、必要に応じて成さらに重合させてもよく、場合によってはどちらかを酸過剰にし、他方をジアミン過剰にしてもよい、
などを挙げることができる。
１）有機溶媒中で、カルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ等モル量反応させる方法、場合によっては酸過剰又はジアミン過剰にしてもよい、
２）有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ａを製造し、有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン以外のジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ｂを製造し、ポリイミド前駆体溶液Ａとポリイミド前駆体溶液Ｂとを混合する方法、必要に応じて成さらに重合させてもよく、場合によってはどちらかを酸過剰にし、他方をジアミン過剰にしてもよい、
などを挙げることができる。
ポリイミド前駆体のアミン末端を封止する必要がある場合には、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸及びその置換体（例えば３−メチル又は４−メチルフタル酸無水物）、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体など、例えば無水フタル酸の少量を添加してもよい。
またポリイミド前駆体溶液は、イミド化促進の目的で、溶液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリイミド前駆体に対して０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらにより比較的低温でイミド化を完了することができる。
またポリイミド前駆体溶液は、イミド化促進の目的で、溶液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリイミド前駆体に対して０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらにより比較的低温でイミド化を完了することができる。
本発明のポリイミドにおいて、カルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分とがブロック的な構造を有してもよいし、ランダムな構造を有してもよい。
本発明のポリイミドをフィルム化する場合には、フィルムのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
ポリイミド前駆体を製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリイミドは、以下の特性を少なくとも１つ有するフィルムを製造することができる。
１）飽和吸水率が３％以下であり、さらに１．３〜３％であること。
２）相対透湿速度が、２５μｍ厚みで３以上、さらに４以上であること。
３）引張弾性率が、４００ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに４００ｋｇ／ｍｍ２以上９００ｋｇ／ｍｍ２未満、特に４７０ｋｇ／ｍｍ２以上９００ｋｇ／ｍｍ２未満であること。
４）線膨張係数（２５μｍ厚み）は、１０〜４０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに１２〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、特に１２〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であること。
１）飽和吸水率が３％以下であり、さらに１．３〜３％であること。
２）相対透湿速度が、２５μｍ厚みで３以上、さらに４以上であること。
３）引張弾性率が、４００ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに４００ｋｇ／ｍｍ２以上９００ｋｇ／ｍｍ２未満、特に４７０ｋｇ／ｍｍ２以上９００ｋｇ／ｍｍ２未満であること。
４）線膨張係数（２５μｍ厚み）は、１０〜４０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに１２〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、特に１２〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であること。
本発明のポリイミドは、コ−ティング剤やフィルム（未キュアフィルムを、ピンテンターを使用して熱処理し、実質的に延伸をかける）のいずれにも適用可能である。
本発明のポリイミドは、フィルムに適用する場合、フィルムの厚みは３〜２００μｍ程度であり、コーティング剤として適用する場合、その厚みは０．１〜２μｍ程度である。
本発明のポリイミドは、フィルムに適用する場合、フィルムの厚みは３〜２００μｍ程度であり、コーティング剤として適用する場合、その厚みは０．１〜２μｍ程度である。
また本発明のポリイミドは、耐熱性ポリイミドからなるコア層の表面層としての改質ポリイミド層として適用することも可能である。この場合、耐熱性ポリイミドからなるポリイミドコア層を与えるポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延、乾燥して自己支持性フィルムを形成し、その片面に、本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液を乾燥後の厚みが約０．１〜２μｍとなるように塗布又は吹き付けて、乾燥し、さらに必要であれば他の面にポリイミド前駆体溶液を乾燥後の厚みが約０．１〜２μｍ程度となるように塗布又は吹き付けて、乾燥し、加熱して溶媒除去及びイミド化すること、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって、少なくとも片面が改質された積層ポリイミドフィルムを製造することができる。この積層ポリイミドフィルムとしては、厚みが５〜１５０μｍ程度、特に１０〜１２５μｍ程度であることが好ましい。
積層ポリイミドフィルムの耐熱性ポリイミド層のポリイミドとしては、
ｉ）７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、１５〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミンと０〜８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのジアミン成分とから、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
ii）或いはピロメリット酸二無水物の酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル及びｐ−フェニレンジアミンとの成分の割合（モル比）が９０／１０〜１０／９０のジアミン成分とが、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
iii）或いは７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−トリジン又はｍ−トリジンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、などが挙げられる。
ｉ）７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、１５〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミンと０〜８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのジアミン成分とから、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
ii）或いはピロメリット酸二無水物の酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル及びｐ−フェニレンジアミンとの成分の割合（モル比）が９０／１０〜１０／９０のジアミン成分とが、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
iii）或いは７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−トリジン又はｍ−トリジンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、などが挙げられる。
本発明のポリイミドの少なくとも片面と基材とを、直接或いは接着剤を介して、加圧又は加圧加熱（ラミネ−ト法）して、積層することにより、少なくとも片面に基材を有する積層体を製造することができる。
本発明のポリイミドの少なくとも片面に、薄膜成膜法及び電気めっき法を用いて金属層膜を形成して、積層体を製造することができる。
また、金属箔などの基材上に本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液を流延、化学的或いは加熱乾燥してイミド化を完了させることによっても得ることができる。
本発明のポリイミドの少なくとも片面に、薄膜成膜法及び電気めっき法を用いて金属層膜を形成して、積層体を製造することができる。
また、金属箔などの基材上に本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液を流延、化学的或いは加熱乾燥してイミド化を完了させることによっても得ることができる。
本発明の積層ポリイミドフィルムの本発明のポリイミド層と基材とを、直接或いは接着剤を介して、加圧又は加圧加熱（ラミネ−ト法）して、積層することにより、少なくとも片面に基材を有する積層体を製造することができる。
積層ポリイミドフィルムの本発明のポリイミド層側に、薄膜成膜法及び電気めっき法を用いて金属層膜を形成して、積層体を製造することができる。
積層ポリイミドフィルムの本発明のポリイミド層側に、薄膜成膜法及び電気めっき法を用いて金属層膜を形成して、積層体を製造することができる。
ラミネ−ト法において、本発明のポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、耐熱性接着剤層を設け、さらに金属箔を重ね合わせ、加熱・加圧して積層体を得ることができる。 耐熱性接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノ−ル樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。この耐熱性接着剤層はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法が設けることができ、例えば前記のポリイミドフィルム、成形体に接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と張り合わせてもよい。
基材としては、単一金属又は合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔、金属メッキ層（好適には蒸着金属下地層−金属メッキ層あるいは化学金属メッキ層等の多くの公知技術が適用できる。）などを挙げることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔、銅メッキ層などがあげられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、０．１μｍ〜１０ｍｍ、さらに１〜５０μｍ、特に５〜１８μｍが好ましい。
積層体は、他の基材、例えばセラミックス、ガラス基板、シリコンウエハ−や同種あるいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。
積層体は、他の基材、例えばセラミックス、ガラス基板、シリコンウエハ−や同種あるいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。
この発明の好適例によれば、積層体は、２８０℃などのハンダ浴などの高温処理を行なっても、接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。
積層体は、電子部品用基板、配線基板として好適に使用でき、例えば、プリント回路基板、電力用回路基板、フレキシブルヒ−タ−、抵抗器用基板として好適に使用することができる。またＬＳＩ等のベ−ス基材等の線膨張係数が小さい材料上に形成する絶縁膜、保護膜等の用途に有用である。
以下、この発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。
（フィルム特性の評価）
１）飽和吸水率（％）：ポリイミドフィルムを乾燥窒素雰囲気下で恒量になるまで乾燥させて乾燥時のフィルム重量を測定し、その後、２３℃で２４時間純水に浸漬し、付着した水を拭き取った後、吸水時のフィルム重量を測定し、飽和吸水率は、数式（１）に従い、算出した。
１）飽和吸水率（％）：ポリイミドフィルムを乾燥窒素雰囲気下で恒量になるまで乾燥させて乾燥時のフィルム重量を測定し、その後、２３℃で２４時間純水に浸漬し、付着した水を拭き取った後、吸水時のフィルム重量を測定し、飽和吸水率は、数式（１）に従い、算出した。
２）相対透湿速度：得られたポリイミドフィルムを乾燥窒素雰囲気下で恒量になるまで乾燥させて乾燥時のフィルム重量を測定し、その後、乾燥したポリイミドフィルムを温度２７℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気中下において１時間、重量変化を追跡し、初期の重量増加率（重量変化曲線の傾き）を透湿速度とし、比較例２における５０μフィルムの透湿速度を１とした相対値を相対透湿速度とした。
３）線膨張係数：ＴＭＡ−５０を用い、５℃／分、１００℃〜２５０℃の範囲で測定した。
４）機械的特性（破断応力、引張弾性率、破断伸び）：膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを用いてＡＳＴＭ・Ｄ８８２に従って測定した。測定条件は、ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、引張り速度２ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５５％の環境下で行なった。測定は５試料行い、測定結果は５試料の平均値とする。
５）接着強度：得られたポリイミドフィルムに、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックス）、圧延銅箔（日鉱マテリアル社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ箔、Ｒａ：０．１８μｍ）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、３０Ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間圧着、さらに１８０℃で６０分間熱処理して積層板を得た。この積層板の界面の９０度ピ−ル強度をＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って測定し、接着強度とした。
６）ガラス転移温度：動的粘弾性測定装置ＲＳＡIIIを用いて室温から５００℃の範囲で動的粘弾性を測定した。
（原料ド−プの合成例１）
反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌及び窒素流通下、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが等モル量となる割合の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けて、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（黄色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１０００ポイズ）を得た。この溶液を第１液と称する。
反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌及び窒素流通下、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが等モル量となる割合の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けて、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（黄色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１０００ポイズ）を得た。この溶液を第１液と称する。
（原料ド−プの合成例２）
ＰＰＤの代わりに３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約５００ポイズ）を得た。この溶液を第２液と称する。
ＰＰＤの代わりに３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約５００ポイズ）を得た。この溶液を第２液と称する。
（原料ド−プの合成例３）
ＰＰＤの代わりに４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）（ＭＤＸ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１０００ポイズ）を得た。この溶液を第３液と称する。
ＰＰＤの代わりに４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）（ＭＤＸ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１０００ポイズ）を得た。この溶液を第３液と称する。
（原料ド−プの合成例４）
ＰＰＤの代わりに４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）（ＭＤＴ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（濃赤色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１０００ポイズ）を得た。この溶液を第４液と称する。
ＰＰＤの代わりに４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）（ＭＤＴ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（濃赤色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１０００ポイズ）を得た。この溶液を第４液と称する。
（原料ド−プの合成例５）
ＰＰＤの代わりに３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＡＮＳ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡黒褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズ）を得た。この溶液を第５液と称する。
ＰＰＤの代わりに３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＡＮＳ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡黒褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズ）を得た。この溶液を第５液と称する。
（原料ド−プの合成例６）
ＰＰＤの代わりに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＢ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約８００ポイズ）を得た。この溶液を第６液と称する。
ＰＰＤの代わりに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＢ）を添加した以外は合成例１と同様の反応を行って、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（淡褐色粘調液体、２５℃における溶液粘度は約８００ポイズ）を得た。この溶液を第６液と称する。
フィルムを基板に流延して製造する場合、得られるフィルム面は基板側と空気側があり、フィルムの空気側の面をＡ面とし、基板側の面をＢ面として表す。
（実施例２，３、参考例１〜４、比較例１）
第１液と第２〜第６液とを表１の比率で混合し、ガラス基板上に最終膜厚２５μｍ程度となるように塗布し、１３５℃で３分加熱して固化フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した後、ピンテンターに貼り付けて１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分間加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用いて、吸水率及び相対透湿速度を測定し、結果を表１に示す。
さらにこのポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定した。これらのフィルムはいずれも４５０℃以下に明確なガラス転移点を示さなかった。
第１液と第２〜第６液とを表１の比率で混合し、ガラス基板上に最終膜厚２５μｍ程度となるように塗布し、１３５℃で３分加熱して固化フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した後、ピンテンターに貼り付けて１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分間加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用いて、吸水率及び相対透湿速度を測定し、結果を表１に示す。
さらにこのポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定した。これらのフィルムはいずれも４５０℃以下に明確なガラス転移点を示さなかった。
また、得られたポリイミドフィルムのＡ面側又はＢ面側に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックス）、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ箔、Ｒａ：０．１８μｍ）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、３０Ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加熱圧着し、さらに１８０℃で６０分間熱処理を行い、（ポリイミドフィルムＡ面／接着剤／銅箔）の３層と、（ポリイミドフィルムＢ面／接着剤／銅箔）の３層の２種類の積層板を得た。これらの積層板の９０度ピ−ル強度を測定し、結果を表１に示す。
（実施例７〜１３、比較例２〜４）
第１液と第３液とを表２の比率で混合し、ガラス基板上に最終膜厚２５μｍ及び５０μｍとなるように塗布し、１３５℃で３分（最終膜厚２５μｍ）又は５分（最終膜厚５０μｍ）加熱して固化フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した後、ピンテンタ−に貼り付けて１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分間加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの飽和吸水率、相対透湿速度、線膨張係数及び機械的特性（破断応力、引張弾性率、破断伸び）を測定し、結果を表２に示す。
第１液と第３液とを表２の比率で混合し、ガラス基板上に最終膜厚２５μｍ及び５０μｍとなるように塗布し、１３５℃で３分（最終膜厚２５μｍ）又は５分（最終膜厚５０μｍ）加熱して固化フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した後、ピンテンタ−に貼り付けて１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分間加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの飽和吸水率、相対透湿速度、線膨張係数及び機械的特性（破断応力、引張弾性率、破断伸び）を測定し、結果を表２に示す。
（実施例１４）
第１液をガラス基板上に最終膜厚２１μｍ程度となるように塗布し、１３５℃で３分加熱して固化フィルム（基板層：耐熱性ポリイミド）を形成し、第１液と第３液とを混合してモノマ−濃度５重量％に調製したポリイミド前駆体溶液（ジアミン成分は、ＭＤＸ１０モル％と、ＰＰＤ９０モル％）を、最終膜厚２μｍになるように固化フィルムのＡ面に塗布し、１３５℃で１分加熱後、ガラス基板から剥離し、同様に固化フィルムのＢ面にも塗布し、さらに１３５℃で１分加熱した。次にピンテンタ−に貼り付けて、１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することにより、各層の厚みが２μｍ／２１μｍ／２μｍの３層のポリイミドフィルムを得た。
得られた３層ポリイミドフィルムの飽和吸水率及び相対透湿速度を測定し、結果を表３に示す。さらに得られた３層のポリイミドフィルムの基板層Ａ面側又は基板層Ｂ面側に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックス）、圧延銅箔（日鉱マテリアル社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ箔、Ｒａ：０．１８μｍ）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、３０Ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加熱圧着し、さらに１８０℃で６０分間熱処理して、耐熱性ポリイミド（基板層）のＡ面側／ポリイミド／接着剤／銅箔、又は耐熱性ポリイミド（基板層）のＢ面側／ポリイミド／接着剤／銅箔、の２種類の４層の積層板を得た。この積層板の９０度ピ−ル強度を測定し、結果を表３に示す。
第１液をガラス基板上に最終膜厚２１μｍ程度となるように塗布し、１３５℃で３分加熱して固化フィルム（基板層：耐熱性ポリイミド）を形成し、第１液と第３液とを混合してモノマ−濃度５重量％に調製したポリイミド前駆体溶液（ジアミン成分は、ＭＤＸ１０モル％と、ＰＰＤ９０モル％）を、最終膜厚２μｍになるように固化フィルムのＡ面に塗布し、１３５℃で１分加熱後、ガラス基板から剥離し、同様に固化フィルムのＢ面にも塗布し、さらに１３５℃で１分加熱した。次にピンテンタ−に貼り付けて、１３０℃で５分、１８０℃で５分、２１０℃で５分、３２０℃で２分加熱した後、４５０℃まで５分で昇温し、４５０℃に２分保持して熱処理することにより、各層の厚みが２μｍ／２１μｍ／２μｍの３層のポリイミドフィルムを得た。
得られた３層ポリイミドフィルムの飽和吸水率及び相対透湿速度を測定し、結果を表３に示す。さらに得られた３層のポリイミドフィルムの基板層Ａ面側又は基板層Ｂ面側に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（パイララックス）、圧延銅箔（日鉱マテリアル社製ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ箔、Ｒａ：０．１８μｍ）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、３０Ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間加熱圧着し、さらに１８０℃で６０分間熱処理して、耐熱性ポリイミド（基板層）のＡ面側／ポリイミド／接着剤／銅箔、又は耐熱性ポリイミド（基板層）のＢ面側／ポリイミド／接着剤／銅箔、の２種類の４層の積層板を得た。この積層板の９０度ピ−ル強度を測定し、結果を表３に示す。
（実施例１５）
３層ポリイミドフィルムの各層の厚みが１μｍ／１０μｍ／１μｍとなるように塗布厚を調整した他は、実施例１４と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
３層ポリイミドフィルムの各層の厚みが１μｍ／１０μｍ／１μｍとなるように塗布厚を調整した他は、実施例１４と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例１６）
第１液に、１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリイミド前駆体に対して２重量％添加した溶液を用いて基板層を形成した他は、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
第１液に、１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリイミド前駆体に対して２重量％添加した溶液を用いて基板層を形成した他は、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例５）
第１液に、１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリイミド前駆体に対して２重量％添加した溶液を用いて、厚み１２μｍの基板層のみを形成した他は、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
第１液に、１，２−ジメチルイミダゾ−ルをポリイミド前駆体に対して２重量％添加した溶液を用いて、厚み１２μｍの基板層のみを形成した他は、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
（高温処理の評価）
実施例２，３、参考例１〜４、比較例１、実施例１４〜１６及び比較例５で得られた積層板について、次の評価法によって高温処理工程による接着界面での発泡や剥離の発生の有無について評価した。
評価法：片面を銅箔に接着した積層体を２３℃で２４時間純水に浸漬し、付着した水を拭き取った後２８０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬し、積層体の発泡及び剥離を目視で観察し、その結果を示す。
実施例２，３、参考例１〜３及び実施例１４〜１６は、発泡及び剥離が認められなかった。
参考例４は、わずかに発泡が認められた。
比較例１及び比較例５は、発泡と剥離が認められた。
本発明のポリイミドより得られる積層体は、高温処理しても発泡や剥離が起こりにくいことが判明した。
実施例２，３、参考例１〜４、比較例１、実施例１４〜１６及び比較例５で得られた積層板について、次の評価法によって高温処理工程による接着界面での発泡や剥離の発生の有無について評価した。
評価法：片面を銅箔に接着した積層体を２３℃で２４時間純水に浸漬し、付着した水を拭き取った後２８０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬し、積層体の発泡及び剥離を目視で観察し、その結果を示す。
実施例２，３、参考例１〜３及び実施例１４〜１６は、発泡及び剥離が認められなかった。
参考例４は、わずかに発泡が認められた。
比較例１及び比較例５は、発泡と剥離が認められた。
本発明のポリイミドより得られる積層体は、高温処理しても発泡や剥離が起こりにくいことが判明した。
Claims (3)
- ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンを含むジアミンとを混合して第１のポリイミド前駆体溶液を得る工程と、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）を混合して第２のポリイミド前駆体溶液を得る工程と、
前記第１のポリイミド前駆体溶液と、前記第２のポリイミド前駆体溶液とを混合し固化フィルムを形成する工程と、
前記固化フィルムを熱処理する工程と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法。 - 耐熱性ポリイミドからなるポリイミドコア層を与える第１のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延、乾燥して自己支持性フィルムを形成する工程と、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）を混合して第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンを含むジアミンとを混合して第３のポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記第２のポリイミド前駆体溶液と、前記第３のポリイミド前駆体溶液とを混合する工程と、
前記自己支持性フィルムの少なくとも片面に前記混合したポリイミド前駆体溶液を塗布又は吹き付ける工程と、
前記塗布又は吹き付けた自己支持性フィルムを加熱乾燥する工程と、
を含む積層ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記第１のポリイミド前駆体溶液は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンを含むジアミンの混合物である請求項２記載の積層ポリイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005342001A JP5110242B2 (ja) | 2004-12-03 | 2005-11-28 | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004350773 | 2004-12-03 | ||
| JP2004350773 | 2004-12-03 | ||
| JP2005342001A JP5110242B2 (ja) | 2004-12-03 | 2005-11-28 | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006183040A JP2006183040A (ja) | 2006-07-13 |
| JP5110242B2 true JP5110242B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=36736381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005342001A Expired - Fee Related JP5110242B2 (ja) | 2004-12-03 | 2005-11-28 | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5110242B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7330801B2 (ja) | 2013-05-10 | 2023-08-22 | エム スクエアード レーザーズ リミテッド | 光学部品のマウント方法および装置 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4780548B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2011-09-28 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム、その製造方法およびフレキシブル回路基板 |
| JP5417595B2 (ja) * | 2006-10-10 | 2014-02-19 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド樹脂層の形成方法 |
| JP5275604B2 (ja) * | 2006-10-10 | 2013-08-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド樹脂層の製造方法 |
| JP2008239930A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリアミック酸、それからなるポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びにフレキシブル回路基板 |
| EP2722173B1 (en) * | 2011-06-14 | 2023-07-12 | UBE Corporation | Method for producing polyimide laminate, and polyimide laminate |
| JP6014847B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-10-26 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 太陽電池およびその製造方法 |
| TWI535760B (zh) | 2014-06-30 | 2016-06-01 | 可隆股份有限公司 | 高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜 |
| JP7242157B2 (ja) * | 2014-10-08 | 2023-03-20 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法 |
| JP7320254B2 (ja) * | 2019-08-21 | 2023-08-03 | 河村産業株式会社 | 面状発熱体 |
| KR20240081119A (ko) * | 2022-11-30 | 2024-06-07 | 피아이첨단소재 주식회사 | 용매 가용성 폴리이미드 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5918221B2 (ja) * | 1983-06-20 | 1984-04-26 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド被覆銅板の製造法 |
| JPS61111359A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| JPS61111181A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法 |
| JPS63265629A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フレキシブル配線基板の製造方法 |
| JPS6416836A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-20 | Kanegafuchi Chemical Ind | Novel polyimide copolymer and polyamic acid copolymer and production thereof |
| JP3079740B2 (ja) * | 1992-02-20 | 2000-08-21 | 株式会社日立製作所 | ポリイミド及びそれを用いた配線構造体 |
| JPH08283411A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Ube Ind Ltd | 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 |
| JPH0955568A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Hitachi Ltd | 薄膜配線シート、多層配線基板、およびそれらの製造方法 |
| JP2865198B2 (ja) * | 1996-07-19 | 1999-03-08 | 宇部興産株式会社 | 高分子膜を有するフレキシブル配線板 |
| JP3707879B2 (ja) * | 1996-10-21 | 2005-10-19 | 住友ベークライト株式会社 | ポリイミド樹脂組成物およびフィルム接着剤とその製造方法 |
| JPH10265760A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤とその製造方法 |
| JP4009918B2 (ja) * | 1997-07-18 | 2007-11-21 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属積層板 |
| JP3937278B2 (ja) * | 1999-09-17 | 2007-06-27 | 東レ・デュポン株式会社 | 太陽電池基板用ポリイミドフィルムおよびそれを用いた太陽電池基板 |
| JP4006999B2 (ja) * | 2001-12-25 | 2007-11-14 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムおよび積層体 |
| JP2004018751A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-01-22 | Ube Ind Ltd | 親水性ポリイミド多孔質膜及びその製造方法 |
| JP2005314630A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド |
-
2005
- 2005-11-28 JP JP2005342001A patent/JP5110242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7330801B2 (ja) | 2013-05-10 | 2023-08-22 | エム スクエアード レーザーズ リミテッド | 光学部品のマウント方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006183040A (ja) | 2006-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5110242B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 | |
| JP4957059B2 (ja) | ポリイミドフィルム積層体 | |
| US8043697B2 (en) | Polyimide film-laminated body | |
| US6251507B1 (en) | Flexible aromatic polymide film/metal film composite sheet | |
| JP4362917B2 (ja) | 金属箔積層体およびその製法 | |
| KR100963376B1 (ko) | 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드 | |
| JP5251508B2 (ja) | 耐熱性フィルム金属箔積層体、およびその製造方法 | |
| US8518550B2 (en) | Polyimide, polyimide film and laminated body | |
| TW200409569A (en) | Copper-clad laminate | |
| TWI405792B (zh) | A polyimide film having a high adhesion property and a method for producing the same | |
| JP2017165909A (ja) | ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 | |
| KR100262417B1 (ko) | 필름접착제 및 그의 제조 방법 | |
| KR20060042029A (ko) | 연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법 | |
| JP2010155360A (ja) | 透明絶縁樹脂層を有する配線基板用積層体 | |
| JPH08230103A (ja) | 金属箔積層ポリイミドフィルム | |
| KR20240049536A (ko) | 금속 피복 적층판, 접착 시트, 접착성 폴리이미드 수지 조성물 및 회로 기판 | |
| KR20070007296A (ko) | 배선기판용 적층체 | |
| JP2007326962A (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 | |
| KR20210084275A (ko) | 금속 피복 적층판 및 회로 기판 | |
| JP2008303372A (ja) | 非対称構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドおよびそれらの製造方法 | |
| JP4967494B2 (ja) | 耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法 | |
| KR20210038331A (ko) | 폴리이미드 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판 | |
| JP2002322276A (ja) | 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂 | |
| JP4821411B2 (ja) | 片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルム、片面銅張り積層板 | |
| JP2009091441A (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110330 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120912 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120925 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |