CN101175633B - 聚酰亚胺薄膜层合体 - Google Patents

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Abstract

聚酰亚胺薄膜层合体，其包含将聚酰胺酸溶液组合物流延到金属箔上、酰亚胺化而形成的芳香族聚酰亚胺层和金属层，所述聚酰胺酸溶液组合物以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要的四羧酸二酐成分，引入了特定的二胺成分。提供气体透过速度、透湿速度优异，具有耐热性、高弹性模量、低线膨胀系数，层合体制造时高温工序中的发泡剥离得到了抑制的聚酰亚胺薄膜层合体。

Description

聚酰亚胺薄膜层合体
技术领域
本发明涉及适宜作为用于制造有关电子和电气工业中使用的印刷配线板的覆铜配线基板等使用，因金属材料的种类不同也能够作为其他电子材料，例如加热器、放热板、热应答元件、硬盘悬架等使用，包含芳香族聚酰亚胺层和金属层的层合体，所述芳香族聚酰亚胺层由作为芳香族聚酰亚胺膜层制造用的胶浆液使用的芳香族聚酰胺酸的溶液组合物形成，更具体地说，涉及聚酰亚胺薄膜层合体，其包含芳香族聚酰亚胺层和金属层，所述聚酰亚胺薄膜层合体是通过将聚酰胺酸溶液组合物在金属薄膜上流延为膜状，使溶剂挥发的同时将聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成的，对于所述聚酰胺酸溶液组合物，以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要成分的四羧酸二酐为初始的四羧酸二酐成分，以具有特定结构的芳香族二胺为必要成分的二胺为初始的二胺成分。
背景技术
作为产生耐热性聚酰亚胺的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐类的聚酰亚胺，已知通常为分别以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对苯二胺为初始的酸二酐成分和初始的二胺成分的聚酰亚胺，产生具有低线膨胀系数、高弹性模量的聚酰亚胺。
此外，由该聚酰亚胺形成的薄膜其热性能和电性能优异，已广泛用于电子设备类的用途中。但是，采用通常在电子领域中使用的粘合剂无法得到大的粘接强度，进行金属蒸镀、溅射而设置了金属层的层合体的剥离强度比较小。
此外，由该聚酰亚胺形成的薄膜，由于饱和吸水率低，吸湿膨胀系数低，因此存在对环境变化具有尺寸稳定性的优点。但是，由于反面透湿速度比较小，因此采用流延法制造的层合体存在在金属-聚酰亚胺界面产生发泡、剥离的倾向。
目前为止，对于包含芳香族聚酰亚胺膜层和金属材料层的聚酰亚胺层合体及其制造方法，例如在特公昭59-18221号公报、特开昭57-181857号公报、特开昭62-212140号公报和特公平1-52843号公报中记载或暗示。
此外，提出了聚酰亚胺复合片材的方案，所述聚酰亚胺复合片材包含芳香族聚酰亚胺膜层和金属膜层，所述聚酰亚胺复合片材通过将芳香族聚酰胺酸溶液组合物流延到金属薄膜上，将该膜干燥的同时在高温下进行酰亚胺化而形成，所述芳香族聚酰胺酸溶液组合物通过将包含联苯四甲酸酐类和均苯四甲酸酐类的芳香族四羧酸成分和包含苯二胺类和二氨基二苯醚类的芳香族二胺成分聚合而得到(参照特开昭61-111359号公报)。
此外，提出了包含芳香族聚酰亚胺膜层和金属膜层的印刷配线基板的方案，所述印刷配线基板通过将芳香族聚酰胺酸溶液组合物流延到可以碱蚀刻的金属基材上，酰亚胺化后将金属基材蚀刻而形成，所述芳香族聚酰胺酸溶液组合物通过将包含联苯四甲酸酐类和均苯四甲酸酐类的芳香族四羧酸成分和包含苯二胺类和二氨基二苯醚类的芳香族二胺成分聚合而得到(参照特开平3-85789号公报)。
此外，提出了包含聚酰亚胺膜层和金属膜层的柔性印刷配线基板的方案，所述柔性印刷配线基板通过将聚酰胺酸溶液组合物流延到金属基材上，酰亚胺化而形成，所述聚酰胺酸溶液组合物通过将包含脂肪族四羧酸酐和二胺类的成分聚合而得到(参照特开2004-358961号公报)，但干燥和酰亚胺化需要大量时间，存在生产效率差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供聚酰亚胺薄膜层合体，由于以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要的四羧酸二酐成分，引入具有特定结构的二胺成分，因此气体透过速度、透湿速度提高，从而抑制了聚酰亚胺薄膜层合体制造时高温工序中的发泡剥离。
即，本发明涉及聚酰亚胺薄膜层合体，其包含芳香族聚酰亚胺层和金属层，所述聚酰亚胺薄膜层合体是通过将聚酰胺酸溶液组合物在金属箔上流延为膜状，使溶剂挥发的同时将聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成的，对于所述聚酰胺酸溶液组合物，以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要成分的四羧酸二酐为初始的四羧酸二酐成分，含有0.5～30摩尔％的下述通式所示的二胺的二胺为初始的二胺成分。
Figure S2006800164414D00031
(上式中，A为直接键合或桥连基，R1～R4各自表示选自氢原子、羟基、羧基、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基和烷氧羰基中的一员。但R1和R2的至少1个不为氢原子，R3和R4的至少1个不为氢原子)。
此外，本发明涉及聚酰亚胺薄膜层合体，其通过在前述聚酰亚胺层合体的聚酰亚胺层上直接或介由耐热性粘合剂层合基材而成。
根据本发明，由于以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要的四羧酸二酐成分，引入具有特定结构的二胺成分，因此气体透过速度、透湿速度提高，在维持耐热性、高弹性模量、低线膨胀系数这样的特征的同时，能够得到抑制了聚酰亚胺薄膜层合体制造时高温工序中的发泡剥离的聚酰亚胺薄膜层合体。
此外，本发明的层合体的聚酰亚胺层是新颖的，在维持耐热性、高弹性模量、低线膨胀系数这样的特征的同时，粘接性、透湿速度得到改善，不易产生高温处理工序引起的粘接界面处的发泡和剥离。
进而，本发明的聚酰亚胺薄膜层合体能够产生表面的粘接性和透湿速度提高的成型体。
此外，本发明的层合体，聚酰亚胺薄膜与基材的粘接强度大，聚酰亚胺层的透湿速度大，不易产生高温处理工序引起的粘接界面处的发泡和剥离。
具体实施方式
作为本发明的聚酰亚胺薄膜层合体的优选方案，可以列举以下的聚酰亚胺薄膜层合体。
1)上述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中剩余部分的芳香族二胺是对苯二胺。
2)上述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中初始的四羧酸二酐成分为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
3)上述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中将金属箔除去后的聚酰亚胺层的弹性模量为大于等于4GPa小于9GPa。
4)上述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中聚酰胺酸溶液组合物含有包含烷氧基硅烷化合物的硅烷偶联剂。
5)上述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中金属箔为铜箔。
6)上述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中金属箔为具有可剥离的载体层的厚度1～10μm的铜箔。
本发明的聚酰亚胺薄膜层合体可以通过将本发明的上述聚酰胺酸溶液组合物在金属箔上流延为膜状，在使溶剂挥发的同时将聚酰胺酸进行酰亚胺化从而形成芳香族聚酰亚胺层而得到。
作为本发明中使用的金属层，可以列举金属单质或合金，例如铜、铝、金、银、镍、不锈钢的金属箔，金属镀层(优选使用蒸镀金属底层-金属镀层或化学金属镀层等多种公知技术)，优选列举轧制铜箔、电解铜箔等。金属箔的厚度并无特别限制，优选0.1μm～10mm，特别优选1～18μm。此外，对于这些金属箔，以进一步提高粘接力为目的，对其表面可以实施siding、镀镍、镀铜-锌合金，或者用醇化铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫醇类、苯并***类、炔属醇类、乙酰丙酮类、儿茶酚类、邻苯醌类、丹宁类、羟基喹啉类等实施化学或机械的表面处理。
使用厚度1～10μm的极薄铜箔作为金属层时，可适宜使用处理性好的带载体的铜箔。作为带载体的铜箔的载体层，并无特别限制，优选厚度5～150μm的轧制铜箔、电解铜箔。优选载体层能够容易地从极薄铜箔力学上剥离，优选剥离强度为0.01～0.3Kg/cm。
作为产生本发明的聚酰亚胺薄膜层合体的聚酰胺酸溶液组合物，可以通过使以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要成分的四羧酸二酐和以全部二胺中0.5～30摩尔％、优选1～25摩尔％、更优选8～20摩尔％的量含有上述通式所示的芳香族二胺的二胺成分在有机溶剂中聚合而得到。
作为上述四羧酸二酐中的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐以外的成分，并无特别限制，优选列举均苯四甲酸二酐，作为二胺中上述通式所示的芳香族二胺以外的二胺成分，并无特别限制，优选列举对苯二胺。3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的比例，在芳香族四羧酸二酐的总量中，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐优选7.5～100摩尔％，特别优选15～100摩尔％，均苯四甲酸二酐优选为0～92.5摩尔％，其中特别优选单独使用3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
上述的聚酰胺酸在聚酰胺酸的有机溶剂溶液中优选为1～20质量％左右。
本发明中，含有3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的芳香族四羧酸二酐为初始的酸二酐成分，对苯二胺和具有上述通式所示结构的芳香族二胺为上述比例的初始的二胺成分，从而能够得到具有高弹性模量并且透湿速度高，而且粘接性提高，发泡剥离得到抑制的聚酰亚胺薄膜层合体。
特别地，作为产生本发明的聚酰亚胺的聚酰胺酸组合物，可以将(a)在有机溶剂中使包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的酸二酐和不包括上述通式所示芳香族二胺的对苯二胺等二胺聚合而得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸中所含的二胺100摩尔％中，对苯二胺等二胺为70～99.5摩尔％，优选75～99摩尔％，更优选80～92摩尔％)和(b)在有机溶剂中使包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的酸二酐和上述通式所示的芳香族二胺聚合而得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸中所含的二胺100摩尔％中，通式所示的芳香族二胺为0.5～30摩尔％，优选1～25摩尔％，更优选8～20摩尔％)混合而得到。
此外，作为产生本发明的聚酰亚胺的聚酰胺酸组合物，可以制得(c)在有机溶剂中使包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的酸二酐、与上述通式所示的芳香族二胺和不包括上述通式所示芳香族二胺的对苯二胺等二胺共聚而得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸中所含的二胺1 00摩尔％中，通式所示的芳香族二胺为0.5～30摩尔％，优选1～25摩尔％，更优选8～20摩尔％)。
上述的(a)聚酰胺酸溶液和(b)聚酰胺酸溶液，可以分别使羧酸二酐成分和二胺成分等摩尔量反应，也可以使(a)、(b)的任一方为酸过量，使另一方为二胺过量。
上述的(c)聚酰胺酸溶液可以使羧酸二酐成分和二胺成分彼此大致等摩尔反应，也可以使任一成分过量。
在任何一种情况下，在采用加热使聚酰胺酸酰亚胺化的过程中，产生聚合物链的断裂-再结合，得到具有闭锁键或形成无规序列的共聚聚酰亚胺。在将聚酰胺酸溶液的流延物加热干燥的工序中，通过加热使粘度一度增大后，再进行加热则粘度大幅度降低而成为低粘度，再继续加热则成为高粘度物，最终得到由高分子量的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，在上述各成分中，有时在不对弹性模量和线膨胀产生不良影响的范围内可以进一步使用其他追加的二胺成分和/或其他酸成分，例如3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、2，3’，3，4’-联苯四甲酸二酐。
作为上述芳香族二胺中通式中的桥连基A，可以列举氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、次硫酰基(sulfoxyl)、磺基、1，1’-乙叉基、1，2-乙叉基、2，2’-异丙叉基、2，2’-六氟异丙叉基、环己叉基、亚苯基、1，3-亚苯基二亚甲基、1，4-亚苯基二亚甲基、1，3-亚苯基二乙叉基、1，4-亚苯基二乙叉基、1，3-亚苯基二丙叉基、1，4-亚苯基二丙叉基、1，3-亚苯基二氧基、1，4-亚苯基二氧基、联亚苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、乙叉基二苯氧基、丙叉基二苯氧基、六氟丙叉基二苯氧基、氧联二苯氧基、硫联二苯氧基、砜二苯氧基等，该A部分也可以不介由交联基而直接结合。
上述芳香族二胺中的通式中的R1～R4，分别表示选自氢原子、碳原子数1～6的烃基、羟基、羧基、碳原子数1～6的烷氧基、烷氧羰基中的一员。但R1和R2的至少1个不为氢原子，R3和R4的至少1个不为氢原子。
作为上述芳香族二胺中的通式中的R1～R4的具体例，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基、苯基等烃基，羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基等。R1～R4可以全部相同，也可以彼此独立地不同。
作为上述通式所示的芳香族二胺的具体例，可以列举3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、联邻甲苯胺砜等，优选列举4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)。
此外，将聚酰胺酸溶液的两成分混合后，为了将聚酰胺酸的胺末端封闭，可以添加二羧酸酐例如邻苯二甲酸酐及其取代物(例如3-甲基或4-甲基邻苯二甲酸酐)、六氢邻苯二甲酸酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物等，优选邻苯二甲酸酐。
此外，为了限制薄膜的凝胶化，在聚酰胺酸聚合时可以相对于固体成分(聚合物)浓度以0.01～1％的范围添加磷系稳定剂，例如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。此外，为了促进酰亚胺化，可以在胶浆液中添加酰亚胺化剂。例如，相对于聚酰胺酸以0.05～10质量％、特别优选0.1～2质量％的比例使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。采用这些物质，能够在比较低的温度下完成酰亚胺化。
对于上述聚酰亚胺薄膜层合体的制造中聚酰亚胺层的形成方法，并无特别限制，但在金属箔上涂布聚酰胺酸溶液，进行干燥，进行热处理而酰亚胺化是有利的。此外，作为酰亚胺化反应，是涂布聚酰胺酸溶液，进行干燥，进而在200℃以上、优选300℃以上、更优选300～600℃下对其进行加热处理，进行酰亚胺化反应。
作为酰亚胺化反应，可以利用任意的方法，但通常采用如下方法：通过在可以设定为规定温度的热风干燥炉中将预干燥过的未固化的含聚酰胺酸溶液的层静置一定时间，或者使其在干燥炉区范围内连续移动，确保规定的干燥固化时间，从而进行高温下的热处理(200℃以上)。此外，考虑作业的效率化、收率等，也可以是涂布聚酰胺酸溶液后，将预干燥过的未固化体卷取为卷状，进而进行高温下的热处理的间歇处理方式。该间歇处理方式时，为了防止导体的氧化，优选在减压下、还原性气体气氛减压下进行高温(200℃以上)下的热处理。再者，干燥固化工序中，将聚酰胺酸溶液均匀涂布到金属箔上，然后采用热处理将溶剂除去，再进行酰亚胺闭环。此时，如果剧烈地在高温下进行热处理，有可能在树脂表面生成表皮层而使溶剂难以蒸发，或者产生发泡，因此优选边从低温缓缓地上升到高温边进行热处理。
通常在金属箔或表面粗糙化的金属箔上涂布聚酰胺酸溶液，进行溶剂的干燥后，再在高温下实施热处理，从而进行酰亚胺化反应，此时也可以添加吡啶、喹啉等胺类、醋酸酐等从而促进酰亚胺化反应。
为了控制本发明的层合体中产生翘曲等，可以在金属箔和本发明的聚酰亚胺薄膜层之间设置与金属箔相接的热膨胀性比较高的聚酰亚胺系树脂层。
作为上述制造聚酰胺酸中使用的有机溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
使用上述各成分，在有机溶剂中在0～100℃、优选5～50℃的温度下分别使产生上述(a)和(b)的聚酰胺酸的二胺成分和四羧酸二酐聚合而形成聚酰胺酸的溶液(可以保持均匀的溶液状态，也可以将一部分酰亚胺化)，将两聚酰胺酸的溶液混合，将最终得到的聚酰胺酸的酸成分和二胺成分大致为等摩尔且各成分的比例在上述范围内的聚酰胺酸溶液在金属薄膜上流延为膜状，进行干燥、酰亚胺化和加热干燥(固化)，从而制造本发明的聚酰亚胺薄膜层合体。该加热干燥的最高加热处理温度优选为350～600℃的范围。
在有机溶剂中在0～100℃、优选5～50℃的温度下分别使产生上述(c)的聚酰胺酸的二胺成分和四羧酸二酐成分聚合而形成聚酰胺酸的溶液(可以保持均匀的溶液状态，也可以将一部分酰亚胺化)，将两聚酰胺酸的溶液混合，将最终得到的聚酰胺酸的酸成分和二胺成分大致为等摩尔且各成分的比例在上述范围内的聚酰胺酸溶液在金属薄膜上流延为膜状，进行干燥、酰亚胺化和加热干燥(固化)，从而制造本发明的聚酰亚胺薄膜层合体。该加热干燥的最高加热处理温度优选为350～600℃的范围。
根据本发明，能够得到粘接性、透湿速度得到改善，不易产生高温处理工序中粘接界面处的发泡、剥离的聚酰亚胺薄膜层合体。
上述的聚酰亚胺薄膜层合体，优选为将金属层除去后的聚酰亚胺层的弹性模量为大于等于4GPa小于9GPa，特别是5GPa～8.5GPa，断裂强度为200MPa以上，特别是200MPa～500MPa，线膨胀系数(100～250℃)为1×10-5～3×10-5cm/cm/℃，特别是1×10-5～2.5×10-5cm/cm/℃的高弹性模量、低线膨胀系数。
为了加工本发明的聚酰亚胺薄膜层合体而进行蚀刻时，作为蚀刻液优选碱水溶液，更优选碱金属的水溶液或含有其的混合液。作为碱，由于高效地进行蚀刻，因此最优选氢氧化钾，此外也可以使用氢氧化钠、氢氧化锂，也可以使用碱土类金属的氢氧化物，从蚀刻性方面出发，优选钾、钠或其混合物。为了提高与聚酰亚胺的亲和性，使碱金属的水溶液中含有包括乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等伯胺，二乙醇胺、二丙醇胺等仲胺的羟烷基胺类，肼1水合物、乙二胺、二甲胺、二甲基甲酰胺、甲酚、乙二醇等醇类或有机类溶剂也是有利的。此外，只要是与聚酰亚胺树脂的亲和性高的溶剂，并不限于上述有机类的溶剂。
此外，碱水溶液的浓度，在碱金属氢氧化物的情况下，相对于水和碱金属氢氧化物的合计，碱金属氢氧化物优选30～70质量％，此外，作为蚀刻的温度范围，温度越高蚀刻速度越快，优选为50℃以上。
本发明的聚酰亚胺薄膜层合体中，在聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺层上可以直接或介由粘合剂层合其他基材，例如金属箔。
本发明中，为了提高聚酰亚胺薄膜的粘接强度和机械强度，在聚酰胺酸聚合时相对于固体成分(聚合物)浓度以0.01～10质量％、特别优选0.1～5质量％的比例可以添加硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的层合体通过在聚酰亚胺薄膜层合体中的本发明的聚酰亚胺表面层上直接或介由粘合剂层合基材、优选铜层等金属层而得到。该金属层可以采用层压法层合金属箔或者使用薄膜成膜法和电镀法形成。此外，作为使用了该薄膜成膜法和电镀法形成金属薄膜和铜镀层的铜层的层合法，可以采用其本身公知的所有方法。
在上述层压法中，可以在聚酰亚胺层上设置耐热性粘合剂层，再重叠作为基材的金属箔，进行加热、加压而得到层合体。作为上述的耐热性粘合剂，只要是已在电子领域中使用的耐热性粘合剂，则并无特别限制，可以列举例如聚酰亚胺类粘合剂、环氧改性聚酰亚胺类粘合剂、酚醛树脂改性环氧树脂粘合剂、环氧改性丙烯酸树脂类粘合剂、环氧改性聚酰胺类粘合剂等。该耐热性粘合剂层可以采用其自身已在电子领域中实施的任意的方法设置，例如，可以在上述的聚酰亚胺层、基材上涂布粘合剂溶液、干燥，可以与另外形成的薄膜状粘合剂粘贴。
作为上述基材的金属层，可以列举金属单质或合金，例如铜、铝、金、银、镍、不锈钢等的金属箔或金属镀层(可优选使用蒸镀金属底层-金属镀层或化学金属镀层等多种公知技术)，优选列举轧制铜箔、电解铜箔等铜箔等。作为基材的金属箔的厚度并无特别限制，优选0.1μm～10mm，特别优选1～18μm。
使用厚度1～10μm的极薄铜箔作为基材的金属层时，可优选使用处理性好的带载体的铜箔。作为带载体的铜箔的载体层，并无特别限制，优选厚度5～150μm的轧制铜箔、电解铜箔。优选载体层能够容易地从极薄铜箔力学上剥离，优选剥离强度为0.01～0.3Kg/cm。
根据本发明的优选例，层合体的聚酰亚胺层是新颖的，在维持耐热性、高弹性模量、低线膨胀系数这样的特征的情况下，粘接性、透湿速度得到改善，不易产生高温处理工序中粘接界面处的发泡、剥离。
在本发明的层合体上，可以采用耐热性粘合剂进一步粘接其他基材，例如陶瓷、玻璃基板、硅片、同种或异种的金属或聚酰亚胺薄膜等的成型体。
本发明的层合体可适宜作为电子部件用基板使用。例如，可适宜作为印刷电路基板、电力用电路基板、柔性加热器、电阻器用基板、放热板、热应答元件、硬盘悬架使用。
以下采用实施例和比较例对本发明进一步详细说明。
再者，下述的各特性采用以下的方法进行评价。
弹性模量、断裂强度
对于冲裁为宽4mm的哑铃状的试验片，按照ASTM D882，使用オリエンテツク社制的TENSILON UTM-II-20，在夹具间30mm、拉伸速度2mm/分的条件下进行测定。
剥离强度(180°剥离强度)
按照JIS C6471，使用オリエンテツク社制的TENSILON UTM-II-20，在拉伸速度40mm/分的条件下测定180°方向的剥离强度。
线膨胀系数
使用株式会社岛津制作所制TMA50，在初期负荷5g、加热速度5℃/分下测定100～250℃的线膨胀系数。
层合体的发泡、剥离
目视进行观察，判断是否发现发泡、剥离。
原料胶浆的合成例1
向反应容器中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在搅拌和氮流通下添加对苯二胺(PPD)，保温在50℃，使其完全溶解。边注意发热边向该溶液中缓缓添加二胺成分和二羧酸成分为等摩尔量的比例的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，添加结束后在保持50℃的情况下继续反应3小时，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(黄色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为1000泊)。将该溶液称为第1液。
原料胶浆的合成例2
除了代替PPD而添加3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MBAA)以外，进行与合成例1同样的反应，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(淡褐色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为500泊)。将该溶液称为第2液。
原料胶浆的合成例3
除了代替PPD而添加4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)(MDX)以外，进行与合成例1同样的反应，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(淡褐色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为1000泊)。将该溶液称为第3液。
原料胶浆的合成例4
除了代替PPD而添加4，4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)(MDT)以外，进行与合成例1同样的反应，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(浓红色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为1000泊)。将该溶液称为第4液。
原料胶浆的合成例5
除了代替PPD而添加3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DANS)以外，进行与合成例1同样的反应，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(淡黑褐色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为1500泊)。将该溶液称为第5液。
原料胶浆的合成例6
除了代替PPD而添加3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TB)以外，进行与合成例1同样的反应，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(淡褐色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为800泊)。将该溶液称为第6液。
原料胶浆的合成例7
除了代替BPDA而添加均苯四甲酸二酐(PMDA)，代替PPD而添加4，4’-二氨基二苯醚(ODA)以外，进行与合成例1同样的反应，得到单体浓度18质量％的聚酰胺酸溶液(淡黄色粘稠液体，25℃的溶液粘度约为600泊)。将该溶液称为第7液。
实施例1～5
以第1液中含有的作为二胺的PPD和第2液中含有的二胺的摩尔比为90∶10的比例将第1液和第2～第6液混合，再相对于聚酰胺酸添加2重量％的1，2-二甲基咪唑，将得到的溶液涂布到铜箔(日本电解株式会社制SLP，厚度18μm)的粗面上以使最终膜厚为25μm左右，在135℃下加热3分钟，形成固化膜后，固定到不锈钢框上，在130℃下加热3分钟，在180℃下加热1分钟后，用5分钟升温到450℃，在450℃下保持2分钟进行热处理，从而得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
测定该层合体的界面的180°剥离强度，对粘接强度进行评价。进而用40％氯化铁水溶液将层合体的铜箔蚀刻除去，然后测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量和断裂强度。
将结果示于表1。
比较例1
除了只使用第1液以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在宽范围中发现发泡、剥离，没有得到均质的层合体。
对确认层合体粘接的一部分界面的180°剥离强度进行测定，对粘接强度进行评价。进而用40％氯化铁水溶液对层合体的铜箔进行蚀刻，然后测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率。
将结果示于表1。
比较例2
除了以第1液中含有的二胺和第2液中含有的二胺的摩尔比为50∶50的比例将第1液和第7液混合使用外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在一部分发现发泡、剥离，没有得到均质的层合体。
对确认层合体粘接的一部分界面的180°剥离强度进行测定，对粘接强度进行评价。进而用40％氯化铁水溶液对层合体的铜箔进行蚀刻，然后测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量和断裂强度。
将结果示于表1。
表1
实施例     聚酰亚胺层的二胺量(摩尔％)     断裂强度(MPa)     拉伸模量(GPa)    180°剥离强度(Kg/cm) 发泡剥离
实施例1     第2液10％     350     7.2    1.1 无
实施例2     第3液10％     390     7.4    1.1 无
实施例3     第4液10％     310     6.9    1.0 无
实施例4     第5液10％     330     6.8    0.7 无
实施例5     第6液10％     290     7.1    0.9 无
比较例1     第1液100％     510     8.8    0.4 在宽范围中存在
比较例2     第7液50％     240     3.6    0.4 一部分发泡
实施例6～9
将第1液和第3液混合以使第3液中含有的二胺的量为表2的比率，再相对于聚酰胺酸添加2质量％的1，2-二甲基咪唑，将得到的溶液涂布到铜箔(日本电解株式会社制SLP，厚度18μm)的粗面上以使最终膜厚为25μm，与实施例1同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
测定该层合体的界面的180°剥离强度，对粘接强度进行评价。进而用40％氯化铁水溶液对层合体的铜箔进行蚀刻，然后测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量和断裂强度。
将结果示于表2。
比较例3
除了将第1液和第3液混合以使第3液中含有的二胺的量为表2的比率外，与实施例6同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。
将结果示于表2。
实施例10
除了进行涂布以使最终膜厚为15μm以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表2。
表2
实施例   聚酰亚胺层的二胺量(摩尔％)   聚酰亚胺层厚度(μm)     断裂强度(MPa)   拉伸模量(GPa)     180°剥离强度(Kg/cm)   发泡剥离
实施例6   第3液5％   25     430   7.9     0.6   无
实施例7   第3液15％   25     370   7.4     1.15   无
实施例8   第3液20％   25     340   7.2     1.2   无
实施例9   第3液30％   25     330   6.8     1.2   无
实施例10   第3液10％   15     410   7.8     1.1   无
比较例3   第3液50％   25     113   4.4   无
实施例11
除了使用USLPR2(日本电解株式会社制，厚度9μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表3。
实施例12
除了使用3EC-VLP(三井金属矿业株式会社制，厚度9μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表3。
实施例13
除了使用USLPR2(日本电解株式会社制，厚度12μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表3。
实施例14
除了使用HLA2(日本电解株式会社制，厚度12μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表3。
实施例15
除了使用F2WS(古川サ一キツトフオイル株式会社制，厚度12μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表3。
表3
实施例   聚酰亚胺层厚度(μm)     铜箔厚度(μm)     断裂强度(MPa)   拉伸模量(GPa)     180°剥离强度(Kg/cm)   发泡剥离
实施例11   25     USL-PR-29     392   7.5     0.62   无
实施例12   25     3EC-VLP9     360   6.8     0.25   无
实施例13   25     USL-PR-212     420   7.6     0.55   无
实施例14   25     HLA212     400   7.2     0.15   无
实施例15   25     F2WS12     390   6.3     0.55   无
实施例16
除了使用YSNAP-1B(日本电解株式会社制，载体层厚度18μm，铜箔厚度1μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。通过将载体层剥离，得到金属层1μm、聚酰亚胺层25μm的层合体。在层合体上没有发现发泡、剥离等。
实施例17
除了使用YSNAP-3B(日本电解株式会社制，载体层厚度18μm，铜箔厚度3μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。通过将载体层剥离，得到金属层3μm、聚酰亚胺层25μm的层合体。在层合体上没有发现发泡、剥离等。
实施例18
除了使用XTF-1(日本オ一リンブラス株式会社制，载体层厚度35μm，铜箔厚度1μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。通过将载体层剥离，得到金属层1μm、聚酰亚胺层25μm的层合体。在层合体上没有发现发泡、剥离等。
实施例19
除了使用XTF-3(日本オ一リンブラス株式会社制，载体层厚度35μm，铜箔厚度3μm)作为铜箔外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。通过将载体层剥离，得到金属层3μm、聚酰亚胺层25μm的层合体。在层合体上没有发现发泡、剥离等。
实施例20
以第1液中含有的二胺(PPD)与第3液中含有的二胺(MDX)的摩尔比为90∶10的比例将第1液和第3液混合，再相对于聚酰胺酸添加2重量％的1，2-二甲基咪唑，相对于聚酰胺酸添加1重量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。将该溶液涂布到铜箔(日本电解株式会社制SLP，厚度18μm)的粗面上以使最终膜厚为25μm，与实施例1同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
测定该层合体的界面的180°剥离强度，对粘接强度进行评价。进而用40％氯化铁水溶液对层合体的铜箔进行蚀刻，然后测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量和断裂强度。
将结果示于表4。
实施例21
除了相对于聚酰胺酸添加3质量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷外，与实施例20同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表4。
实施例22
除了相对于聚酰胺酸添加5质量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷外，与实施例20同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表4。
实施例23
以第1液中含有的二胺(PPD)与第3液中含有的二胺(MDX)的摩尔比为90∶10的比例将第1液和第3液混合，再相对于聚酰胺酸添加1质量％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，相对于聚酰胺酸添加2质量％的1，2-二甲基咪唑。将该溶液涂布到铜箔(日本电解株式会社制SLP，厚度18μm)的粗面上以使最终膜厚为25μm，与实施例1同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
测定该层合体的界面的180°剥离强度，对粘接强度进行评价。进而用40％氯化铁水溶液对层合体的铜箔进行蚀刻，然后测定得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量和断裂强度。
将结果示于表4。
实施例24
除了相对于聚酰胺酸添加3质量％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷外，与实施例23同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表4。
实施例25
除了相对于聚酰胺酸添加5重量％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷外，与实施例23同样地得到聚酰亚胺铜箔层合体。在得到的层合体上没有发现发泡、剥离等。
将结果示于表4。
表4
实施例     硅烷偶联剂(重量％)     断裂强度(MPa)   拉伸模量(GPa)    180°剥离强度(Kg/cm)   发泡剥离
实施例20     Si-11     390   7.3    1.1   无
实施例21     Si-13     370   7.5    1.1   无
实施例22     Si-15     340   7.4    1.05   无
实施例23     Si-21     400   7.2    1.3   无
实施例24     Si-23     430   7.3    1.4   无
实施例25     Si-25     370   7.4    1.2   无
Si-1：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
Si-2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
对于实施例1～25、比较例1～2中得到的层合板，采用以下的评价法对高温处理工序中粘接界面处有无发泡、剥离的产生进行评价。
评价法：将制得的层合体浸渍于23℃的纯水中24小时，将附着的水擦掉后，在280℃的焊料浴中浸渍10秒钟。结果如下所示。
发现了发泡、剥离：比较例1、比较例2
没有发现发泡：实施例1～10、实施例12～25
产业上的利用可能性
本发明提供气体透过速度、透湿速度优异，具有耐热性、高弹性模量、低线膨胀系数，层合体制造时高温工序中的发泡剥离得到了抑制的聚酰亚胺薄膜层合体，因此在产业上有用。

Claims (9)

1.聚酰亚胺薄膜层合体，其包含芳香族聚酰亚胺层和金属层，其是通过将聚酰胺酸溶液组合物在金属箔上流延为膜状，使溶剂挥发的同时将聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成的，对于所述聚酰胺酸溶液组合物，以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐为必要成分的四羧酸二酐为初始的四羧酸二酐成分，含有0.5～30摩尔％的下述通式所示的二胺的二胺为初始的二胺成分，
Figure FSB00000583076500011
上式中，A为桥连基，R1～R4各自表示选自氢原子、碳原子数1～6的烃基、羟基、羧基、碳原子数1～6的烷氧基、烷氧羰基中的一员，但R1和R2的至少1个不为氢原子，R3和R4的至少1个不为氢原子，
通式所示的二胺为选自3，3′-二羧基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)和4，4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)中的至少一种。
2.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中剩余部分的二胺是对苯二胺。
3.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中初始的四羧酸二酐成分为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
4.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中将金属箔除去后的芳香族聚酰亚胺膜的弹性模量为大于等于4GPa小于9GPa。
5.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中聚酰胺酸溶液组合物含有包含烷氧基硅烷化合物的硅烷偶联剂。
6.权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中金属箔为铜箔。
7.权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜层合体，其中金属箔为具有可剥离的载体层的厚度1～10μm的铜箔。
8.聚酰亚胺薄膜层合体，其通过从权利要求7所述的层合体中剥离载体层而得到，具有厚度1～10μm的铜层。
9.聚酰亚胺薄膜层合体，其通过在权利要求1～8的任一项所述的聚酰亚胺层合体的聚酰亚胺层上直接或介由耐热性粘合剂层合基材而成。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119046A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 住友ベークライト株式会社 銅箔付き樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線の板製造方法および半導体装置
EP2501741A1 (en) * 2009-11-20 2012-09-26 E. I. du Pont de Nemours and Company Coverlay compositions and methods relating thereto
KR101791716B1 (ko) * 2010-02-10 2017-10-30 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 폴리이미드 적층체, 및 이를 포함하는 폴리이미드/금속 적층체
US10543662B2 (en) 2012-02-08 2020-01-28 Corning Incorporated Device modified substrate article and methods for making
CN104508009B (zh) * 2012-05-28 2016-09-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
US9340443B2 (en) 2012-12-13 2016-05-17 Corning Incorporated Bulk annealing of glass sheets
TWI612099B (zh) * 2013-02-07 2018-01-21 鐘化股份有限公司 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法
JP5976588B2 (ja) * 2013-03-29 2016-08-23 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブル銅張積層板の製造方法
US10510576B2 (en) * 2013-10-14 2019-12-17 Corning Incorporated Carrier-bonding methods and articles for semiconductor and interposer processing
CN106132688B (zh) 2014-01-27 2020-07-14 康宁股份有限公司 用于薄片与载体的受控粘结的制品和方法
JP2015156460A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東京エレクトロン株式会社 重合膜の成膜方法および成膜装置
CN106457758B (zh) 2014-04-09 2018-11-16 康宁股份有限公司 装置改性的基材制品及其制备方法
CN106471065B (zh) * 2014-05-24 2018-12-04 株式会社钟化 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、层积体及柔性器件、聚酰亚胺薄及层积体的制造方法
WO2016024457A1 (ja) * 2014-08-12 2016-02-18 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体及びフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法
US9824797B2 (en) 2014-12-19 2017-11-21 General Electric Company Resistive grid elements having a thermosetting polymer
US11167532B2 (en) 2015-05-19 2021-11-09 Corning Incorporated Articles and methods for bonding sheets with carriers
WO2016209897A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Corning Incorporated Methods and articles including a sheet and a carrier
TW202216444A (zh) 2016-08-30 2022-05-01 美商康寧公司 用於片材接合的矽氧烷電漿聚合物
TWI810161B (zh) 2016-08-31 2023-08-01 美商康寧公司 具以可控制式黏結的薄片之製品及製作其之方法
RU2768773C2 (ru) * 2016-11-30 2022-03-24 Тейджин Арамид Б.В. Арамидная бумага, подходящая для использования в электронных областях применения
KR102659516B1 (ko) 2017-08-18 2024-04-23 코닝 인코포레이티드 유리 적층체
JP2019040790A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 トヨタ自動車株式会社 絶縁電線
US11021606B2 (en) * 2017-09-13 2021-06-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications
CN109757023B (zh) * 2017-11-08 2022-04-26 广东生益科技股份有限公司 印刷线路板及其制作方法
CN111615567B (zh) 2017-12-15 2023-04-14 康宁股份有限公司 用于处理基板的方法和用于制备包括粘合片材的制品的方法
CN108859328B (zh) * 2018-06-13 2020-08-11 浙江西溪玻璃有限公司 一种隔热***窗基体玻璃及其制备工艺
KR102347589B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN111072964B (zh) * 2019-12-31 2022-07-12 北京欣奕华科技有限公司 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用
CN115433527A (zh) * 2022-09-26 2022-12-06 江苏伊诺尔新材料科技有限公司 一种耐酸碱耐高温可移除双面胶带
KR20240081119A (ko) * 2022-11-30 2024-06-07 피아이첨단소재 주식회사 용매 가용성 폴리이미드

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7267883B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-11 Kaneka Corporation Polyimide film and laminate having metal layer and same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57181857A (en) 1981-05-06 1982-11-09 Ube Industries Polyimide laminated material and its manufacture
JPS5918221A (ja) 1982-07-22 1984-01-30 Mazda Motor Corp デイ−ゼルエンジンの排気浄化装置
JPS61111359A (ja) 1984-11-06 1986-05-29 Ube Ind Ltd ポリイミド膜
JPS61111181A (ja) * 1984-11-07 1986-05-29 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法
JPS62212140A (ja) 1986-03-14 1987-09-18 住友ベークライト株式会社 可撓性印刷回路用基板の製造方法
JPS6452843A (en) 1987-02-19 1989-02-28 Unitika Ltd Method for producing bulky loop yarn and fluid treatment apparatus
JPS63288744A (ja) * 1987-05-20 1988-11-25 Hitachi Chem Co Ltd 金属板ベ−ス印刷回路用積層板の製造方法
JP2742103B2 (ja) 1989-08-30 1998-04-22 住友ベークライト株式会社 フレキシブルプリント回路板の製造方法
JPH03145185A (ja) * 1989-10-31 1991-06-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブルプリント回路用基板
JPH07307114A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Hitachi Ltd ポリイミド絶縁膜の形成方法
JPH08134212A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Hitachi Ltd 配線構造体とその製造法
US6350844B1 (en) * 1998-11-05 2002-02-26 Kaneka Corporation Polyimide film and electric/electronic equipment bases with the use thereof
US6379865B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Photoimageable, aqueous acid soluble polyimide polymers
JP4457542B2 (ja) * 2001-06-22 2010-04-28 宇部興産株式会社 熱圧着性を有する多層ポリイミドフィルム、熱対策銅張り板
CN1180006C (zh) 2002-11-22 2004-12-15 中国科学院长春应用化学研究所 聚醚酰亚胺柔性印刷线路基材的制备方法
JP3938058B2 (ja) 2003-01-29 2007-06-27 宇部興産株式会社 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法
JP4872185B2 (ja) 2003-05-06 2012-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 金属張り積層体
CN100487024C (zh) 2003-05-07 2009-05-13 上海金山前峰绝缘材料有限公司 覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP4273259B2 (ja) * 2003-06-27 2009-06-03 味の素株式会社 回路基板用フィルム
JP2006068920A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7267883B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-11 Kaneka Corporation Polyimide film and laminate having metal layer and same

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Publication number Publication date
TW200642838A (en) 2006-12-16
CN101175633A (zh) 2008-05-07
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US8043697B2 (en) 2011-10-25
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