TWI412453B - 聚醯亞胺膜積層體 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可以適合於用作為供製造應用在電子及電氣工業相關事物中的印刷電路板之覆銅電路基板,亦可依金屬材料的種類而使用作為其他的電子材料,例如加熱件、放熱板、熱響應性元件、硬碟避震系統等之,由被當作芳香族聚醯亞胺膜層之製膜用紡絲液(Dope)的芳香族聚醯胺酸之溶液組成物所形成的芳香族聚醯亞胺層,與金屬層所構成之積層體,更詳細地說,係關於一種由,使起始四羧酸二酐成分係以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐作為必要成分的四羧酸二酐成分,且起始二胺成分係以具有特定構造的芳香族二胺作為必要成分之二胺的聚醯胺酸溶液組成物在金屬薄膜上流延成膜狀,再使溶劑揮發同時使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成之芳香族聚醯亞胺層,和金屬層所構成之聚醯亞胺膜積層體。
提供耐熱性聚醯亞胺的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐系聚醯亞胺通常是分別以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐與對位次酚二胺(Paraphenylenediamine)作為起始酸二酐成分及起始二胺成分的聚醯亞胺,已知是線膨脹係數低且彈性率高的聚醯亞胺。
另外,由該聚醯亞胺所形成的薄膜因為熱性質及電氣
性質優良,故可廣泛地使用在電子機器類的用途中。然而,以通常在電子領域中所使用的黏著劑並無法獲得大黏著強度,施以金屬蒸鍍或濺鍍而設有金屬層之積層體的剝離強度比較小。
此外,由該聚醯亞胺所形成的薄膜因飽和吸水率低且吸濕膨脹係數也低,故有所謂具有對抗環境變化的尺寸安定性之優點。但是,相反的因為透濕速度較小,所以用流延(casting)法製造的積層體在金屬-聚醯亞胺界面有產生發泡和剝離的傾向。
關於芳香族聚醯亞胺膜層與金屬材料層所構成之聚醯亞胺積層體及其製造方法,過去在例如,特公昭59-18221號公報、特開昭57-181857號公報、特開昭62-212140號公報及特公平1-52843號公報中已有記載或已有教示。
另外,由使聯苯四甲酸酐類和苯均四酸二酐(pyromel-litic dianhydride)類所形成的芳香族四甲酸成分,與苯二胺(phenylene diamine)類和二氨基二苯醚(diamino diphenyl ether)類所形成的芳香族二胺成分進行聚合而獲得之芳香族聚醯胺酸溶液組成物在金屬薄膜上流延,乾燥該膜的同時使其在高溫下進行醯亞胺化而形成之芳香族聚醯亞胺膜層,和金屬膜層所組成之聚醯亞胺複合片材已被提出(參見特開昭61-111359號公報)。
再者,使聯苯四甲酸酐類和苯均四酸二酐類所形成的芳香族四甲酸成分,與苯二胺類和二氨基二苯酯類所形成的芳香族二胺成分進行聚合而獲得之芳香族聚醯胺酸溶液
組成物在可鹼性蝕刻的金屬薄基材上流延,並醯亞胺化之後,再蝕刻金屬基而形成之芳香族聚醯亞胺膜層與金屬膜層所構成之印刷電路基板已被提出(參見特開平3-85789號公報)。
而,使脂肪族四羧酸酐與二胺類所組成的成分進行聚合而獲得之聚醯胺酸溶液組成物在金屬基板上流延,進行醯亞胺化而形成之聚醯亞胺膜層與金屬膜層所構成的軟性印刷電路基板雖已被提出(參見特開2004-358961號公報),惟其乾燥和醯亞胺化耗費相當多的時間,有生產性不良的問題。
本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺膜積層體,其係以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐作為必要的四羧酸二酐成分,並利用導入具有特定構造的二胺成分造成氣體穿透速度、透濕速度的提昇,藉以抑制製造聚醯亞胺膜積層體時在高溫工程中所發生的發泡剝離。
亦即,本發明係有關於一種聚醯亞胺膜積層體,係由使聚醯胺酸溶液組成物在金屬箔上流延成膜狀,再使溶劑揮發且同時使聚醯胺酸醯亞胺化而形成之芳香族聚醯亞胺層,和金屬層所構成者,且該聚醯胺酸溶液組成物係以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐為必要成分的四羧酸二酐為起始四羧酸二酐成分,且起始二胺成分為含有0.5莫耳%以上、30莫耳%以下且以下述一般式所表示之二胺的二胺,
(上式中,A為直接鍵結或架橋基,R1~R4各自表示選自於氫、羥基、羧基、碳數1~6的烴基、碳數1~6的烷氧基及烷氧羰基之一者。但是,R1及R2至少有一者不是氫原子,而且R3及R4至少有一者不是氫原子)
另外,本發明和在前述聚醯亞胺積層體之聚醯亞胺層上,直接或透過耐熱性黏著劑積層基而形成之聚醯亞胺膜積層體相關。
依據本發明,以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐作為必要的四羧酸二酐成分,並利用導入具有特定構造的二胺成分造成氣體穿透速度、透濕速度的提昇,可以在照樣維持耐熱性、高彈性率、低線膨脹係數的特徵下,獲得使製造聚醯亞胺膜積層體時在高溫工程中所發生的發泡剝離受到抑制之聚醯亞胺膜積層體。
而,本發明之積層體聚醯亞胺層是新穎的,在照樣會維持耐熱性、高彈性率、低線膨脹係數的特徵下,使黏著性、透濕速度獲得改良,且不易發生因高溫處理工程而導致之在黏著界面的發泡和剝離。
此外,本發明之聚醯亞胺膜積層體可以提供表面黏著性及透濕速度提昇的成形體。
另外,本發明之積層體不但聚醯亞胺膜與基材的黏著
強度大,而且聚醯亞胺層的透濕速度大,不易發生高溫處理工程而導致之在黏著界面的發泡和剝離。
以下將舉下列聚醯亞胺膜積層體為本發明之聚醯亞胺膜積層體之較佳態樣。
1)剩餘部分的芳香族二胺為對次酚二胺之上述聚醯亞胺膜積層體。
2)起始四羧酸二酐成分為3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之上述聚醯亞胺膜積層體。
3)除去金屬箔後之聚醯亞胺層的彈性率在4GPa以上不滿9Gpa之上述聚醯亞胺膜積層體。
4)聚醯胺酸溶液組成物含有由烷氧矽烷(alkoxysilane)化合物所形成的矽烷偶合劑之上述聚醯亞胺膜積層體。
5)金屬箔為銅箔之上述聚醯亞胺膜積層體。
6)金屬箔具有可剝離的載體層(carrier layer)且係厚度1~10μm的銅箔之上述聚醯亞胺膜積層體。
本發明之聚醯亞胺膜積層體可以透過使本發明之前述聚醯胺酸溶液組成物在金屬箔上流延成膜狀,再使溶劑揮發同時讓聚醯胺酸進行醯亞胺化形成芳香族聚醯亞胺層的方式而獲得。
本發明中所使用的金屬層為單一金屬或合金,可舉例如銅、鋁、金、銀、鎳、不鏽鋼之金屬箔、金屬鍍層(合適者可以採用蒸鍍金屬基底層-金屬鍍層或化學金屬鍍層等
之多種公知技術),合適者可以舉例如壓延銅箔、電解銅箔等。金屬箔的厚度雖無特殊限制,惟以1~10μm,尤其是1~8μm為佳。另外,為了更進一步地提高黏著力,也可以在這些金屬箔的表面上利用整邊(siding)、鍍鎳、鍍銅-鋅,或用醇鋁(aluminium alcoholate)、鋁錯合物(aluminium chelate)、矽烷偶合劑、三嗪硫醇(triazin-thiol)類、苯并***(benzo-triazole)類、乙炔醇(acetylene alcohol)類、乙醯丙酮(acetyl acetone)類、兒茶酚(Catechol)類、o-苯醌(o-benzo-quinone)類、丹寧(tannin)類、喹啉酚(quinolinol)類等施以化學的或機械的表面處理。
使用厚度1~10μm的極薄銅箔作為金屬層時,可以適當地採用處理性良好的附載體銅箔。附載體銅箔的載體層雖無特殊限制,惟以厚度5~150μm的壓延銅箔和電解銅箔為佳。載體層以可以容易地從極薄銅箔力學性地剝離為宜,且剝離強度以0.01~0.3Kg/cm為佳。
提供本發明之聚醯亞胺膜積層體的聚醯胺酸溶液組成物可以藉由使,以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐為必要成分之四羧酸二酐和,在全部的二胺中含有0.5莫耳%以上30莫耳%以下,較佳為1莫耳%以上25莫耳%以下,更佳為8莫耳%以上20莫耳%以下的量之以前述一般式表示的芳香族二胺之二胺成分,在有機溶劑中進行聚合反應而獲得。
前述之四羧酸二酐中除3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐以外的成分並無特殊限制,惟合適者可舉例如苯均四酸二酐;二胺中除以前述一般式表示的芳香族二胺以外的二胺成分
並無特殊限制,惟合適者可舉例如對位次酚二胺。3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐與苯均四酸二酐的比例以芳香族四羧酸二酐的全量中,3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐占7.5~100莫耳%,特別是15~100莫耳%,且苯均四酸二酐占0~92.5莫耳%為佳;其中又以單獨使用3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐特別好。
前述聚醯胺酸以在聚醯胺酸的有機溶劑溶液中為1~20質量%為宜。
在本發明中,由於含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐的芳香族四羧酸二酐為起始酸二酐成分,且對位次酚二胺和具有以前述一般式表示之構造的芳香族二胺為前述比例之起始二胺成分,故可獲得高彈性率且透濕速度高,同時黏著性提昇,發泡剝離情形受到抑制的聚醯亞胺膜積層體,相當地合適。
尤其,本發明之提供聚醯亞胺的聚醯胺酸組成物可以藉由混合(a)使含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之酸二酐和,排除以前述一般式表示之芳香族二胺的對位次酚二胺等之二胺,在有機溶劑中聚合形成聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸中所含之二胺100莫耳%當中,對位次酚二胺:70莫耳%以上99.5莫耳%以下,較佳為75莫耳%以上99莫耳%以下,更佳為80莫耳%以上92莫耳%以下),與(b)使含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之酸二酐和,以前述一般式表示之芳香族二胺在有機溶劑中聚合形成之聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸中所含之二胺100莫耳%當中,以一般式表示之芳香族二胺占0.5莫耳%以上30莫耳%以下,較佳為1莫耳%以上25莫耳%以下,更
佳為8莫耳%以上20莫耳%以下)而獲得。
另外,提供本發明之聚醯亞胺的聚醯胺酸組成物可藉(c)使含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之酸二酐和,以前述一般式表示之芳香族二胺及,排除以前述一般式表示之芳香族二胺的對位次酚二胺等之二胺,在有機溶劑中聚合形成聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸中所含之二胺100莫耳%當中,以一般式表示之芳香族二胺占0.5莫耳%以上30莫耳%以下,較佳為1莫耳%以上25莫耳%以下,更佳為8莫耳%以上20莫耳%以下)而獲得。
前述之(a)聚醯胺酸溶液和(b)聚醯胺酸溶液可以使羧酸二酐成分與二胺成分各自等莫耳分量地進行反應,亦可以讓(a)、(b)中之一者形成酸過剩,另一者形成二胺過剩。
前述之(c)聚醯胺酸溶液可以使羧酸二酐成分與二胺成分各自略為等莫耳地進行反應,亦可使其中一者的成分過剩。
不管是那一種情形,都可以在聚醯胺酸受熱而被醯亞胺化的過程中,獲得具有產生聚合物鏈的切斷-再鍵結而成之嵌段結合或形成無規的序列之共聚合聚醯亞胺。在聚醯胺酸溶液的流延物之加熱乾燥步驟中,粘度一旦因受熱而變大之後,如果再進一步加熱,粘度就會大幅下降而變成低粘度,繼續進一步加熱,則又變成高粘度物,最終會得到由高分子量的聚醯亞胺所形成之聚醯亞胺膜。
本發明中,亦可依情況在不會對彈性率及線膨脹造成不良影響的範圍內,於前述各成分中進一步使用其他的追
加二胺成分及/或其他的酸成分,例如,3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)酯、2,3',3,4'-聯苯四甲酸二酐。
前述芳香族二胺中之一般式中的架橋基A雖可舉例如氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫醯基(sulfoxyl)、碸基(sulfonyl)、1,1’-亞乙基(1,1’-ethylidene)、1,2’-亞乙基、2,2’-異亞丙基(2,2’-isopropylidene)、2,2’-六氟異亞丙基(2,2’-hexafluoroisopropylidene)、亞環己基(cyclohexylidene)、苯撐基(phenylene)、1,3-苯二甲基(1,3-phenylene-dimethylene)、1,4-苯二甲基、1,3-苯二乙基(1,3-phenylene-diethylidene)、1,4-苯二乙基、1,3-苯二丙基(1,3-phenylene-dipropylidene)、1,4-苯二丙基、1,3-苯二氧基(1,3-phenylene-dioxy)、1,4-苯二氧基、聯苯二氧基(biphenylenedioxy)、亞甲基苯氧基(methylene diphenoxy)、亞乙基苯氧基(ethyli-dene diphenoxy)、亞丙基苯氧基(propylidene diphenoxy)、六氟亞丙基苯氧基(hexafluoropropylidene diphenoxy)、氧二苯氧基(oxydiphenoxy)、硫代二苯氧基(thiodiphenoxy)、碸代二苯氧基(sulphone diphenoxy)等,惟該A部分亦可不透過架橋基而直結形成鍵結。
在前述之芳香族二胺的一般式中,R1~R4分別表示從氫原子、碳數1~6的烴基、羥基、羧基、碳數1~6的烷氧基、烷氧羰基(carboalkoxy)中選出之一者。但是,R1及R2之至少一者非氫原子,且R3及R4之至少一者非氫原子。
在前述芳香族二胺之一般式中的R1~R4的具體例有,氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、i-丁基、t-丁基、戊基、環己基、苯基等的烴基;羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基;甲氧羰基(carbomethoxy)、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等之烷氧羰基等。R1~R4可以全部相同,亦可各自獨立互有差異。
以前述一般式表示之芳香族二胺的具體例可以舉例如,3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl)、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl)、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-dicarboxy-4,4’-diaminobiphenyl)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-dimethoxy-4,4’-diamino-biphenyl)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl)、4,4’-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-methylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2-乙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-ethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2-異丙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-ethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-dimethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-diethylaniline))、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-diisopropylaniline))、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(3,3’-dihydroxy-4,4’-diaminodiphenyl methane)、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(3,3’-dicarboxy-4,4’-
diaminodiphenyl methane)、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基-5,5’-二甲基二苯基甲烷(3,3’-dicarboxy-4,4’-diamino-5,5’-dimethyldiphenyl methane)、o-三嗪碸(o-trizine sulfone)等,較佳者可舉例如4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)。
另外,將聚醯胺酸溶液的兩個成分混合之後,因為封住了聚醯胺酸的胺末端,所以亦可添加二羧酸酐,例如苯二甲酸酐及其取代物(例如,3-甲基或4-甲基苯二甲酸酐)、六氫化苯二甲酸酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物等,以苯二甲酸酐為合適。
另外,為了限制薄膜的凝膠化,可以在聚醯胺酸聚合時對固形分(聚合物)濃度添加0.01~1%範圍的磷系安定劑,例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。而,為了促進醯亞胺化,可以在紡絲液中添加醯亞胺化劑。例如,相對於聚醯胺酸可以在0.05~10質量%,尤其是0.1~2質量%的比例下使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代的吡啶等。利用這些醯亞胺化劑可以在比較低的溫度下完成醯亞胺化。
前述之聚醯亞胺膜積層體的製造中,關於聚醯亞胺層的形成方法雖無特殊限制,惟以將聚醯胺酸溶液塗布在金屬箔上經過乾燥、熱處理以進行醯亞胺化的作法為有利。而,醯亞胺化反應是塗布聚醯胺酸溶液,使之乾燥,再將其在200℃以上,較佳為300℃以上,更佳為300~600℃進行加熱處理以進行醯亞胺化反應。
醯亞胺化反應雖可活用任意的方法,不過一般是採用
使含有預先乾燥過的未硬化聚醯胺酸溶液之層在可設定於預定溫度的熱風乾燥爐中靜置一定時間,或者使其在乾燥爐區域的範圍內連續移,確保預定的乾燥硬化時,藉以進行在高溫的熱處理(200℃以上)的方法。另外,考慮到作業的效率化、產率等,亦可於塗布完聚醯胺酸溶液之後,將預先乾燥過的未硬化體捲成捲狀物,再進行在高溫的熱效果批式處理方式。於該批式處理方式時,為防止導體的氧化,以在減壓下、還原性氣體雰圍氣減壓下進行在高溫(200℃以上)的熱處理為宜。再者,在乾燥硬化步驟中,聚醯胺酸溶液被均勻地塗布在金屬箔上,接著利用熱處珀去溶劑,進一步使醯亞胺閉環。此時,如果急遽的在高溫進行熱處理,因為有一方面會在樹脂表面生成皮層,使得溶劑變得不易蒸發,一方面會產生發泡之虞,故以一邊從低溫慢慢的昇溫到高溫,一邊進行熱處理為宜。
雖然通常是將聚醯胺酸溶液塗布在金屬箔,較佳為粗面化的金屬箔上,並進行溶劑的乾燥之後,再在高溫施行熱處理,藉以使之進行醯亞胺化反應,不過,此時也可以添加吡啶和喹啉等之胺類和醋酸酐等以促進醯亞胺化反應的進行。
本發明之積層體中,為了控制彎曲等的情形,亦可在金屬箔與本發明之聚醯亞胺膜層之間設置和金屬箔相接觸之熱膨脹性比較高的聚醯亞胺系樹脂層。
製造前述的聚醯胺酸時所使用的有機溶劑可以舉例如N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲
醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetoamide)、二甲亞碸(dimethyl sufoxide)、六甲基磷胺(hexamethyl phosphoramide)、N-甲基己內醯胺(N-methyl caprolactam)等。這些有機溶劑既可單獨使用亦可併用2種以上。
使用前述各成分,使提供前述之(a)及(b)的聚醯胺酸之二胺成分與四羧酸二酐,分別在有機溶劑中以0~100℃,較佳為5~50℃的溫度聚合形成聚醯胺酸溶液(只要可以保持均勻的溶液狀態,即使有一部分被醯亞胺化亦可),混合兩種聚醯胺酸的溶液,再使最終所獲得之聚醯胺酸的酸成分和二胺成分以約略相等的莫耳數,且各成分的比例在前述範圍內之聚醯胺酸溶液在金屬薄膜上流延成膜狀,透過乾燥、醯亞胺化及加熱乾燥(硬化),即可製造本發明之聚醯亞胺膜積層體。該加熱乾燥之最高加熱處理溫度以介於350~600℃的範圍為佳。
使提供前述(c)之聚醯胺酸的二胺成分和四羧酸二酐成分分別在有機溶劑中以0~100℃,較佳為5~50℃的溫度聚合形成聚醯胺酸溶液(只要可以保持均勻的溶液狀態,即使有一部分被醯亞胺化亦可),混合兩種聚醯胺酸的溶液,再使最終所獲得之聚醯胺酸的酸成分和二胺成分以約略相等的莫耳數,且各成分的比例在前述範圍內之聚醯胺酸溶液在金屬薄膜上流延成膜狀,透過乾燥、醯亞胺化及加熱乾燥(硬化),即可製造本發明之聚醯亞胺膜積層體。該加熱乾燥之最高加熱處理溫度以介於350~600℃的範圍為佳。
若依據本發明,可以獲得黏著性、透濕速度獲得改良之,因高溫處理程序所導致之在黏著界面的發泡和剝離情形不易發生的聚醯亞胺膜積層體。
前述聚醯亞胺膜積層體,除去金屬層之後的聚醯亞胺層的彈性率在4GPa以上不滿9GPa,特別是在5GPa以上8.5GPa以下,破斷強度200MPa以上,特別是200MPa以上500MPa以下,線膨脹係數(100~250℃)為1×10-5~3×10-5 cm/cm/℃,尤其是1×10-5~2.5×10-5 cm/cm/℃之高彈性率且低線膨脹係數者為佳。
為了加工本發明之聚醯亞胺膜積層體而進行蝕刻時,蝕刻液為鹼性水溶液,較佳為鹼金屬的水溶液,或以含有該水溶液的混合液為佳。鹼當中雖以氫氧化鉀可以最有效率地進行蝕刻,惟其他亦可使用氫氧化鈉、氫氧化;而雖然也可以使用鹼土金屬的氫氧化物,但是從蝕刻性的觀點而言,以鉀、鈉或其混合物為佳。此外,為了提高與聚醯亞胺的親和性,讓鹼金屬水溶液中含有由乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等之一級胺,二乙醇胺、二丙醇胺等之二級胺所形成之氧烷基胺(oxyalkyl amine)系,聯胺(hydrazine)1水和物,乙二胺、二甲胺、二甲基甲醯胺,甲酚、乙二醇等之醇系和有機系溶劑也是有利的。另外,只要是和聚醯亞胺的親和性高的溶劑即可,並不限於上述的有機系溶劑。
另,在鹼金屬氫氧化物的情形中,鹼性水溶液的濃度以相對於水和鹼金屬氫氧化物的合計,鹼金屬氫氧化物占30~70質量%為佳,而且蝕刻的溫度範圍是溫度越高蝕刻
速度越快,較佳為50℃以上。
本發明之聚醯亞胺膜積層體中,可以將其他的基材,例如金屬箔直接,或亦可透過黏著劑積層在聚醯亞胺膜的聚醯亞胺層。
本發明中,為提高聚醯亞胺膜的黏著強度及機械強度,可於聚醯胺酸聚合時,相對於固形分(聚合物)濃度以0.01~10質量%,特別合適為0.1~5質量%的比例,添加矽烷偶合劑,例如3-氨丙基三甲氧基矽烷(3aminopropyl-trimethoxysilane)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidylpropyltrimethoxy-silane)、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷酯(3-isocyanate propyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基矽烷(3-amino-propyltriethoxysilane)等。
本發明之積層體係於醯亞胺膜積層體中之本發明的聚醯亞胺表面層上,直接或透過黏著劑將基材,合適者為銅層等之金屬層加以積層而製得。該金屬層可以利用層壓(laminate)法積層金屬箔,或採用薄膜成膜法及電鍍法來形形成。另外,該採用薄膜成膜法及電鍍法所形成之金屬薄膜,以及形成鍍銅層的銅層積層法,可以採用公知的所有方法。
前述之層壓法中,可以將耐熱性黏著劑層設於聚醯亞胺層上,再將作為基材的金屬箔重疊、加熱、加壓成積層體而製得前述耐熱性黏著劑只要是在電子領域中所使用的
耐熱性黏著劑即可,並無特殊限制,可舉例如聚醯亞胺系黏著劑、環氧變性聚醯亞胺系黏著劑、酚樹脂變性環氧樹脂黏著劑、環氧變性丙烯酸樹脂黏著劑、環氧變性聚醯胺系黏著劑等。該耐熱性黏著劑層可以採用實施在電子領域中的任一種方法來設置,例如,可將黏著劑溶液塗布於前述的聚醯亞胺層、基材再進行乾燥,亦可使其他方法所形成的膜狀黏著劑與之貼合。
前述之作為基材的金屬層為單一金屬或合金,可舉例如,銅、鋁、金、銀、鎳、不鏽鋼等之金屬箔或金屬鍍層(合適者可以採用蒸鍍金屬底層-金屬鍍層或化學金屬鍍層等之多種公知技術),惟合適者可以舉例如壓延銅箔、電解銅箔等之銅箔等。作為基材的金屬箔雖無厚度限制,惟以0.1μm~10mm,特別是1~18μm為佳。
使用厚度1~10μ的極薄銅箔作為基材的金屬層時,可以適當地採用處理性良好之附載體銅箔。附載體銅箔的載體層雖無特殊限制,惟以厚度5~150μm的壓延銅箔和電解銅箔為佳。載體層以可以從極薄銅箔容易地力學性剝離為宜,剝離強度以0.01~0.3Kg/cm為佳。
若依據本發明之較佳實施例,則積層體的聚醯亞胺層是新穎的,而且黏著性、透濕速度可以在照樣維持所謂耐熱性、高彈性率、低線膨脹係數的特徵下獲得改良,同時不易發生因高溫處理程序所導致之在黏著界面的發泡和剝離現象。
本發明之積層體上亦可進一步用耐熱性黏著劑黏著其
他基材,例如,陶瓷、玻璃基板、矽晶圓和同種或異種金屬,或聚醯亞胺膜等之成形體。
本發明之積層體可以適當地使用作為電子零件用基板。例如,可以適當地使用作為印刷電路基板、電力用電路基板、軟性加熱件(flexible heater)、電阻器用基板、放熱板、熱響應元件、硬碟避震系統。
以下將藉實施例及比較例更詳細地說明本發明。
再者,以下各種特性係以下列方法進行評估。
彈性率、破斷強度
將沖壓成寬度4mm的啞鈴狀試片,依照ASTMD 822,用Orientech Co.製TENSILON UTM-II-20,以夾固間距30mm,引張速度2mm/分的條件測定。
剝離強度(180°剝離強度)
依照JIS C6471,用Orientech Co.製TENSILON UTM-II-20,以引張速度40mm/分的條件,測定180°方向的剝離強度。
線膨脹係數
用株式会社島津製作所製TMA 50,以初期荷重5g、加熱速度5℃/分,測定100~250℃的線膨脹係數。
積層體的發泡、剝離
以目視觀察,判斷是否有可辨識的發泡和剝離。
原料紡絲液的合成例1
於反應容器中加入N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl
acetamide,DMAc),攪拌及流通氮氣下,添加對位次酚二胺(PPD),保持溫度在50℃使其完全溶解。將二胺成分和二酸成份呈等莫耳量比例之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA),一邊注意發熱情形,一邊緩緩地添加到該溶液中,添加完了後照樣保持50℃,繼續3小時反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(黃色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約1000泊)。稱該溶液為第1液。
原料紡絲液之合成例2
除添加3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MBAA)以取代PPD之外,進行與合成例1相同的反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(淡褐色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約500泊)。稱該溶液為第2液。
原料紡絲液之合成例3
除添加4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)(MDX)以取代PPD之外,進行與合成例1相同的反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(淡褐色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約1000泊)。稱該溶液為第3液。
原料紡絲液之合成例4
除添加4,4’-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)(MDT)以取代PPD之外,進行與合成例1相同的反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(濃紅色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約1000泊)。稱該溶液為第4液。
原料紡絲液之合成例5
除添加3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯(DANS)以取代
PPD之外,進行與合成例1相同的反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(淡黑褐色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約1500泊)。稱該溶液為第5液。
原料紡絲液之合成例6
除添加3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(TB)以取代PPD之外,進行與合成例1相同的反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(淡褐色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約800泊)。稱該溶液為第6液。
原料紡絲液之合成例7
除添加苯均四酸二酐(pmda)以取代BPDA,添加4,4’-二氨基二苯醚(oda)之外,進行與合成例1相同的反應,得到單體濃度18質量%的聚醯胺酸溶液(淡黃色粘稠液體,在25℃的溶液粘度約600泊)。稱該溶液為第7液。
實施例1~5
將第1液和第2~第6液以第1液中所含的二胺PPD和第2液中所含的二胺之莫耳比會成為90:10的比例加以混合,再添加相對於聚醯胺酸為2重量%的1,2-二甲基咪唑,將所形成的溶液塗布在銅箔(日本電解株式会社製SLP,厚度18μm)的粗面上使最終膜厚會變成25μm左右,在135℃加熱3分鐘形成固化膜後,固定於不鏽鋼框架,進行在130℃加熱3分鐘,180℃加熱1分鐘後,以5分鐘的時間昇溫到450℃為止,保持於450℃ 2分鐘的熱處理,藉而獲得聚醯亞胺銅箔積層體。在所得到的積層體上未辨識到發泡、剝離等情形。
測定該積層體的界面之180°剝離強度,評估黏著強度。此外,測定以40%氯化鐵(FeCl3)水溶液浸蝕除去積層體的銅箔後所得到之聚醯亞胺的彈性率及破斷強度。
結果示於表1。
比較例1
除了只使用第1液以外,和實施例1同樣地處理,得到聚醯亞胺銅箔積層體。在廣範圍中辨識到發泡、剝離情形,無法獲得均質的積層體。
測定積層體可以確認有黏著的一部分界面之180°剝離強度,評估黏著強度。此外,測定以40%氯化鐵水溶液浸蝕除去積層體的銅箔後所得到之聚醯亞胺的彈性率及破斷強度。
結果示於表1。
比較例2
除了將含有第1液和第7液之二胺及含有第2液的二胺,以莫耳比會變成50:50的比例混合供使用以外,和實施例1同樣地處理,得到聚醯亞胺銅箔積層體。一部分辨識到發泡、剝離的情形,無法獲得均質的積層體。
測定積層體可以確認有黏著的一部分界面之180°剝離強度,評估黏著強度。此外,測定以40%氯化鐵水溶液浸蝕除去積層體的銅箔後所得到之聚醯亞胺的彈性率及破斷強度。
結果示於表1。
實施例6~9
將第1液與第3液以第3液中所含的二胺之量會變成如表2所示的比例般地加以混合,並進一步添加相對於聚醯胺酸為2質量%的1,2-二甲基咪唑而成之溶液,塗布在銅箔(日本電解株式会社製SLP,厚度18μm)的粗面上,使最終膜厚成為25μm,和實施例1同樣地處理而得到聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得的積層體上辨識到發泡、剝離等情形。
測定該積層體的界面之180°剝離強度,評估黏著強度。此外,測定以40%氯化鐵水溶液浸蝕除去積層體的銅箔後所得到之聚醯亞胺的彈性率及破斷強度。
比較例3
除了將第1液與第3液以第3液中所含的二胺之量會變成表2所示的比例般地加以混合外,和實施例6同樣地處
理,得到聚醯亞胺積層體。
結果示於表2。
實施例10
除了塗布成最終膜厚會變成15μm以外,和實施例2同樣地處理以獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得的積層體辨識到發泡、剝離等現象。
結果示於表2。
實施例11
除銅箔採用的是USLPR2(日本電解株式会社製,厚度9μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表3。
實施例12
除銅箔採用的是3EC-VLP(三井金屬鉱業株式会社
製,厚度9μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表3。
實施例13
除銅箔採用的是USLPR2(日本電解株式会社製,厚度12μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表3。
實施例14
除銅箔採用的是HLA2(日本電解株式会社製,厚度12μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表3。
實施例15
除銅箔採用的是F2WS(FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.,Ltd製,厚度12μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表3。
實施例16
除銅箔採用的是SNAP-1B(日本電解株式会社製,載體層厚度18μm,銅箔厚度1μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。藉剝離載體層而獲得金屬層1μm、聚醯亞胺層25μm的積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
實施例17
除銅箔採用的是YSNAP-3B(日本電解株式会社製,載體層厚度18μm,銅箔厚度3μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。藉剝離載體層而獲得金屬層3μm、聚醯亞胺層25μm的積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
實施例18
除銅箔採用的是XTF-1(日本OLINBRASS株式会社製,載體層厚度35μm,銅箔厚度1μm)以外,和實施例2同
樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。藉剝離載體層而獲得金屬層1μm、聚醯亞胺層25μm的積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
實施例19
除銅箔採用的是XTF-3(日本OLINBRASS株式会社製,載體層厚度35μm,銅箔厚度1μm)以外,和實施例2同樣地處理得到聚醯亞胺銅箔積層體。藉剝離載體層而獲得金屬層3μm、聚醯亞胺層25μm的積層體。未在所獲得之積層體辨識到發泡、剝離等情形。
實施例20
將第1液與第3液以第1液中所含的二胺(PPD)和第3液中所含的二胺(MDX)之莫耳比為90:10的比例混合,再添加相對於聚醯胺酸為2重量%之1,2-二甲基咪唑,和相對於聚醯胺酸為1重量%的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷。將該溶液塗布在銅箔(日本電解株式会社製SLP,厚度18μm)的粗面上使最終膜厚成為25μm,和實施例1同樣地處理而獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所得到的積層體辨識到發泡、剝離等情形。
測定該積層體的界面之180°剝離強度,評估黏著強度。此外,測定以40%氯化鐵水溶液浸蝕除去積層體的銅箔後所得到之聚醯亞胺的彈性率及破斷強度。
結果示於表4。
實施例21
除添加相對於聚醯胺酸為3質量%的N-苯基-3-氨丙基
三甲氧基矽烷以外,和實施例20同樣地處理以獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所得到的積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表4。
實施例22
除添加相對於聚醯胺酸為5質量%的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷以外,和實施例20同樣地處理以獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所得到的積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表4。
實施例23
將第1液與第3液以第1液中所含的二胺(PPD)和第3液中所含的二胺(MDX)之莫耳比為90:10的比例混合,再添加相對於聚醯胺酸為1質量%的3-巰丙基三甲氧基矽烷,和相對於聚醯胺酸為2質量%之1,2-二甲基咪唑。將該溶液塗布在銅箔(日本電解株式会社製SLP,厚度18μm)的粗面上使最終膜厚成為25μm,和實施例1同樣地處理而獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所得到的積層體辨識到發泡、剝離等情形。
測定該積層體的界面之180°剝離強度,評估黏著強度。此外,測定以40%氯化鐵水溶液浸蝕除去積層體的銅箔後所得到之聚醯亞胺的彈性率及破斷強度。
結果示於表4。
實施例24
除相對於聚醯胺酸添加3質量%的3-巰丙基三甲氧基矽烷以外,和實施例23同樣地處理以獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所得到的積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表4。
實施例25
除相對於聚醯胺酸添加5質量%的3-巰丙基三甲氧基矽烷以外,和實施例23同樣地處理以獲得聚醯亞胺銅箔積層體。未在所得到的積層體辨識到發泡、剝離等情形。
結果示於表4。
針對在實施例1~25、比較例1~2所獲得之積層板,利用以下的評估法評估有無因高溫處理程序的影響而造成在黏著面發生發泡和剝離情形。
評估法:在23℃將所得到的積層體浸漬於純水中24小
時,拭去附著的水之後,在280℃的焊浴(solder bath)中浸漬10秒。結果如下。
辨識到發泡、剝離情形的積層板:比較例1、比較例2
未辨識到發泡、剝離情形的積層板:實施例1~10、實施例12~25
本發明提供具有優良的氣體透過速度、透濕速度、耐熱性、高彈性率、低線膨脹係數,製造積層體時之高溫程序中的發泡剝離受到抑制之聚醯亞胺積層體,因此在產業上是有用的。
Claims (10)
- 一種聚醯亞胺膜積層體,係由使聚醯胺酸溶液組成物在銅箔上流延成膜狀,再使溶劑揮發且同時使聚醯胺酸醯亞胺化而形成之芳香族聚醯亞胺層,和銅層所構成者,且該聚醯胺酸溶液組成物係以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐為必要成分的四羧酸二酐為起始四羧酸二酐成分,且起始二胺成分為含有0.5莫耳%以上、30莫耳%以下以下述一般式所表示之二胺的二胺;
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中剩餘部分的二胺為對次酚二胺。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中前述起始四羧酸二酐成分為3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中前述芳香族聚醯亞胺膜在除去前述銅箔後之彈性率在4GPa以上不滿9Gpa。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中前述 聚醯胺酸溶液組成物含有由烷氧矽烷化合物所形成的矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中前述一般式所表示之二胺係3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)或4,4’-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中前述聚醯胺酸溶液組成物可以藉由混合使含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之酸二酐和,排除以前述一般式表示之芳香族二胺之二胺,在有機溶劑中聚合形成聚醯胺酸溶液,與使含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之酸二酐和,以前述一般式表示之芳香族二胺在有機溶劑中聚合形成之聚醯胺酸溶液而獲得。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜積層體,其中前述銅箔具有可剝離的載體層,且係厚度1~10μm的銅箔。
- 一種聚醯亞胺膜積層體,係具有從如申請專利範圍第8項之積層體剝離載體層而獲得的厚度1~10μm之銅層者。
- 一種聚醯亞胺膜積層體,係將基材直接,或透過耐熱性黏著劑而積層在如申請專利範圍第1~9項中任一項之聚醯亞胺積層體之聚醯亞胺層上而形成者。
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US9340443B2 (en) | 2012-12-13 | 2016-05-17 | Corning Incorporated | Bulk annealing of glass sheets |
TWI612099B (zh) * | 2013-02-07 | 2018-01-21 | 鐘化股份有限公司 | 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法 |
JP5976588B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-08-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | フレキシブル銅張積層板の製造方法 |
US10510576B2 (en) | 2013-10-14 | 2019-12-17 | Corning Incorporated | Carrier-bonding methods and articles for semiconductor and interposer processing |
CN106132688B (zh) | 2014-01-27 | 2020-07-14 | 康宁股份有限公司 | 用于薄片与载体的受控粘结的制品和方法 |
JP2015156460A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 東京エレクトロン株式会社 | 重合膜の成膜方法および成膜装置 |
CN106457758B (zh) | 2014-04-09 | 2018-11-16 | 康宁股份有限公司 | 装置改性的基材制品及其制备方法 |
JP6336061B2 (ja) * | 2014-05-24 | 2018-06-06 | 株式会社カネカ | アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体及びフレキシブルデバイス、並びにポリイミドフィルム及び積層体の製造方法 |
US10308767B2 (en) * | 2014-08-12 | 2019-06-04 | Kaneka Corporation | Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device using same, and laminate manufacturing method |
US9824797B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-11-21 | General Electric Company | Resistive grid elements having a thermosetting polymer |
EP3297824A1 (en) | 2015-05-19 | 2018-03-28 | Corning Incorporated | Articles and methods for bonding sheets with carriers |
US11905201B2 (en) | 2015-06-26 | 2024-02-20 | Corning Incorporated | Methods and articles including a sheet and a carrier |
TW201825623A (zh) | 2016-08-30 | 2018-07-16 | 美商康寧公司 | 用於片材接合的矽氧烷電漿聚合物 |
TWI810161B (zh) | 2016-08-31 | 2023-08-01 | 美商康寧公司 | 具以可控制式黏結的薄片之製品及製作其之方法 |
RU2768773C2 (ru) * | 2016-11-30 | 2022-03-24 | Тейджин Арамид Б.В. | Арамидная бумага, подходящая для использования в электронных областях применения |
WO2019036710A1 (en) | 2017-08-18 | 2019-02-21 | Corning Incorporated | TEMPORARY BINDING USING POLYCATIONIC POLYMERS |
JP2019040790A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 絶縁電線 |
US11021606B2 (en) * | 2017-09-13 | 2021-06-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer film for electronic circuitry applications |
CN109757023B (zh) * | 2017-11-08 | 2022-04-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 印刷线路板及其制作方法 |
CN111615567B (zh) | 2017-12-15 | 2023-04-14 | 康宁股份有限公司 | 用于处理基板的方法和用于制备包括粘合片材的制品的方法 |
CN108859328B (zh) * | 2018-06-13 | 2020-08-11 | 浙江西溪玻璃有限公司 | 一种隔热***窗基体玻璃及其制备工艺 |
KR102347589B1 (ko) * | 2019-11-07 | 2022-01-10 | 피아이첨단소재 주식회사 | 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
CN111072964B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-07-12 | 北京欣奕华科技有限公司 | 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用 |
CN115433527A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-06 | 江苏伊诺尔新材料科技有限公司 | 一种耐酸碱耐高温可移除双面胶带 |
KR20240081119A (ko) * | 2022-11-30 | 2024-06-07 | 피아이첨단소재 주식회사 | 용매 가용성 폴리이미드 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08134212A (ja) * | 1994-11-14 | 1996-05-28 | Hitachi Ltd | 配線構造体とその製造法 |
US6559245B2 (en) * | 2000-04-11 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Photoimageable, aqueous acid soluble polyimide polymers |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57181857A (en) | 1981-05-06 | 1982-11-09 | Ube Industries | Polyimide laminated material and its manufacture |
JPS5918221A (ja) | 1982-07-22 | 1984-01-30 | Mazda Motor Corp | デイ−ゼルエンジンの排気浄化装置 |
JPS61111359A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
JPS61111181A (ja) * | 1984-11-07 | 1986-05-29 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法 |
JPS62212140A (ja) | 1986-03-14 | 1987-09-18 | 住友ベークライト株式会社 | 可撓性印刷回路用基板の製造方法 |
JPS6452843A (en) | 1987-02-19 | 1989-02-28 | Unitika Ltd | Method for producing bulky loop yarn and fluid treatment apparatus |
JPS63288744A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属板ベ−ス印刷回路用積層板の製造方法 |
JP2742103B2 (ja) | 1989-08-30 | 1998-04-22 | 住友ベークライト株式会社 | フレキシブルプリント回路板の製造方法 |
JPH03145185A (ja) * | 1989-10-31 | 1991-06-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フレキシブルプリント回路用基板 |
JPH07307114A (ja) * | 1994-05-13 | 1995-11-21 | Hitachi Ltd | ポリイミド絶縁膜の形成方法 |
KR20000035259A (ko) * | 1998-11-05 | 2000-06-26 | 다케다 마사토시 | 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판 |
JP4457542B2 (ja) | 2001-06-22 | 2010-04-28 | 宇部興産株式会社 | 熱圧着性を有する多層ポリイミドフィルム、熱対策銅張り板 |
US7267883B2 (en) * | 2002-09-25 | 2007-09-11 | Kaneka Corporation | Polyimide film and laminate having metal layer and same |
CN1180006C (zh) | 2002-11-22 | 2004-12-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚醚酰亚胺柔性印刷线路基材的制备方法 |
JP3938058B2 (ja) | 2003-01-29 | 2007-06-27 | 宇部興産株式会社 | 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法 |
JP4872185B2 (ja) | 2003-05-06 | 2012-02-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 金属張り積層体 |
CN100487024C (zh) | 2003-05-07 | 2009-05-13 | 上海金山前峰绝缘材料有限公司 | 覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
JP4273259B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2009-06-03 | 味の素株式会社 | 回路基板用フィルム |
JP2006068920A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フレキシブル銅箔ポリイミド積層板の製造方法 |
-
2006
- 2006-04-17 US US11/918,803 patent/US8043697B2/en not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08134212A (ja) * | 1994-11-14 | 1996-05-28 | Hitachi Ltd | 配線構造体とその製造法 |
US6559245B2 (en) * | 2000-04-11 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Photoimageable, aqueous acid soluble polyimide polymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200642838A (en) | 2006-12-16 |
US8043697B2 (en) | 2011-10-25 |
WO2006112523A1 (ja) | 2006-10-26 |
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CN101175633A (zh) | 2008-05-07 |
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