TWI716524B - 覆銅積層體及印刷線路板 - Google Patents

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塩谷淳
山口貴史
杦本啓輔
中村太陽
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日商荒川化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決的問題是提供一種覆金屬積層體及新穎的印刷線路板，該覆金屬積層體的金屬黏著性、耐熱性、絕緣材料的低介電常數、低介電耗損正切特性優異，該印刷線路板的特徵在於是使用此覆金屬積層體而使傳輸損失低。 　　本發明的解決手段為一種覆銅積層體，其具備銅箔(3)，該銅箔(3)是經由黏著劑層(2)來積層於絕緣薄膜(1)的至少單側的面，其中， 　　絕緣薄膜(1)的熱膨脹係數為4～30 ppm/℃， 　　黏著劑層(2)含有酸酐基末端聚醯亞胺(A)與交聯成分(B)，該酸酐基末端聚醯亞胺(A)為芳香族四羧酸酐和二胺單體的反應物，該二胺單體包含二聚物二胺， 　　並且，銅箔(3)的與黏著劑層(2)相接的面的十點平均粗糙度Rz為0.1～1.5 μm。

Description

覆銅積層體及印刷線路板
本發明是有關一種覆銅積層體及印刷線路板。
可撓性印刷線路板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)及印刷電路板(PCB：Printed Circuit Board)以及使用該等而得的多層線路板是在下述製品中廣泛使用：行動電話和智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置；伺服器/路由器等網路相關電子機器；大型電腦等。
近年來，在該等製品中，為了高速傳輸/處理大容量的資訊，而使用高頻的電子訊號，但由於高頻訊號非常容易衰減，故亦對多層線路板等尋求儘可能設法抑制傳輸損失。傳輸損失中有導體損失與介電損失。導體損失是若電子訊號的頻率超過GHz，則會因集膚效應(skin effect)，而會視電路中所使用的銅箔的表面狀態而定。另一方面，介電體損失會對電路附近的絕緣材料的介電特性特別是介電耗損正切造成大幅影響。
作為抑制多層線路板中的傳輸損失的手段，可考慮例如：使用一種可撓性覆銅積層板來作為基材，該可撓性覆銅積層板是使用低介電特性優異的聚醯亞胺和液晶聚合物等而得(例如參照專利文獻1及2)。
然而，此等手法需要在高溫(300℃以上)將銅箔貼合的步驟，而容易產生良率差等問題，而正尋求解決。
另一方面，亦有下述手法：利用將低粗糙度的銅箔與聚醯亞胺層組合而成的覆銅積層板，抑制源自銅箔的表面狀態的導體損失來抑制傳輸損失(例如參照專利文獻3)，當將銅箔貼合時仍然需要在高溫(300℃以上)貼合的步驟，而容易產生良率差等問題，而正尋求解決。
此外，從阻抗控制的觀點來看，較佳是絕緣材料的介電常數較低。換言之，傳輸電路的阻抗(Z0 )是以下述來決定：絕緣材料的厚度與介電常數、電路的寬度與厚度。近年來，電路基板的薄膜化正在進展，為了使阻抗控制與薄膜化並存，而需要：(1)降低絕緣材料的介電常數、或(2)電路的薄膜化和窄間距化。然而，(2)的情形，喪失電路可靠性的可能性高，而不佳。因此，在擴展電路設計的自由度的意義上，低介電材料的要求較高。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平08-058024號公報 　　專利文獻2：日本特表2014-526399號公報 　　專利文獻3：日本特開2015-91644號公報
[發明所欲解決的問題] 　　本發明主要所欲解決的問題是提供一種覆銅積層體及新穎的印刷線路板，該覆銅積層體的銅黏著性、耐熱性、絕緣材料的低介電常數、低介電耗損正切特性優異，該印刷線路板的特徵在於是使用此覆銅積層體而使傳輸損失低。 [解決問題的技術手段]
本發明人致力進行研究後，結果發現下述事實遂完成本發明：藉由經由特定黏著劑層來將絕緣薄膜與銅箔積層而製作成覆銅積層體，使得低介電特性、耐熱性、金屬黏著性優異，並且藉由此覆金屬積層體而製得的印刷線路板的低傳輸損失性優異。
換言之，本發明是如下述第1～7項所示。 第1項.  一種覆銅積層體，其具備銅箔(3)，該銅箔(3)是經由黏著劑層(2)來積層於絕緣薄膜(1)的至少單側的面，其中， 　　絕緣薄膜(1)的熱膨脹係數為4～30 ppm/℃， 　　黏著劑層(2)含有酸酐基末端聚醯亞胺(A)與交聯成分(B)，該酸酐基末端聚醯亞胺(A)為芳香族四羧酸酐和二胺單體的反應物，該二胺單體包含二聚物二胺， 　　並且，銅箔(3)的與黏著劑層(2)相接的面的十點平均粗糙度Rz為0.1～1.5 μm。
第2項.  如前述第1項所述的覆銅積層體，其中，二聚物二胺的含量為二胺單體中的30 mol％以上。
第3項.  如前述第1或2項所述的覆銅積層體，其中，芳香族四羧酸二酐是如下述結構所示：
Figure 02_image001
式中，X表示單鍵、－SO2 －、－CO－、－O－、－O－C6 H4 －C(CH3 )2 －C6 H4 －O－或－COO－Y－OCO－，且式中Y表示－(CH2 )l －或－H2 C－HC(－O－C(＝O)－CH3 )－CH2 －，式中l表示1～20。
第4項.  如前述第1至3項中任一項所述的覆銅積層體，其中，交聯成分(B)為從由聚苯醚樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂所組成之群組中選出的至少一種。
第5項.  如前述第1至4項中任一項所述的覆銅積層體，其中，黏著劑層(2)進一步含有反應性烷氧基矽烷基化合物(C)。
第6項.  如前述第1至5項所中任一項所述的覆銅積層體，其中，黏著劑層(2)的在10 GHz時的介電常數為3.0以下，且介電耗損正切為0.005以下。
第7項. 一種印刷線路板，其是對前述第1至6項中任一項所述的覆銅積層體的銅箔進行線路電路加工而得。 [功效]
根據本發明，能夠獲得一種覆銅積層體，其由於與銅箔的黏著性良好，且低介電特性、低吸水性、耐熱性亦優異，故可靠性高。此外，藉由使用本發明的覆銅積層體，即能夠製造介電損失低的印刷電路板。本發明的覆銅積層體及印刷電路板適合製造下述處理高頻訊號的製品的多層線路板：行動電話和智慧型手機等所代表的行動型通訊機器或其基地台裝置；伺服器/路由器等網路相關電子機器；大型電腦等。
本發明的覆銅積層體具備銅箔(3)，該銅箔(3)是經由黏著劑層(2)來積層於絕緣薄膜(1)的至少單側的面。本發明的絕緣薄膜(1)只要熱膨脹係數為4～30 ppm/℃，則無特別限定，可舉例如將複合材料製作成薄膜而得的薄膜，該複合材料是由下述所構成：聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚合物、或可撓性環氧/玻璃織布等。當熱膨脹係數為未達4 ppm/℃、或熱膨脹係數超過30 ppm/℃時，會因與所貼合的銅箔的熱膨脹係數(16～18 ppm/℃)間的差異，而產生積層體發生翹曲、黏著性降低等問題。熱膨脹係數以13～23 ppm/℃為佳。此外，具體而言，從耐熱性、尺寸安定性、絕緣性的觀點，以聚醯亞胺為佳。再者，本說明書中，所謂熱膨脹係數，是意指使用熱機械分析裝置(夾頭間距離20 mm、試驗片的寬度4 mm、載重10 mg、升溫速率10 ℃/min的拉伸模式)來測得的100℃～200℃的值。
如前所述，作為絕緣薄膜(1)，以聚醯亞胺薄膜最佳。其製作方法能夠應用習知製造方法。換言之，能夠以下述方式獲得：使用實質上等莫耳的1種或2種以上的四羧酸二酐成分與1種或2種以上的二胺成分並在有機極性溶劑中使其進行聚合而獲得聚醯胺酸聚合物溶液後，將該聚醯胺酸聚合物溶液流動擴展(flow expanding)塗佈於玻璃板或不鏽鋼帶等支撐體上，並在具有自我支撐性的程度內使其部分醯亞胺化或部分乾燥而獲得聚醯胺酸薄膜(以下稱為凝膠薄膜)後，將該聚醯胺酸薄膜從支撐體撕下，並以針、迴紋針等方法來將端部固定後，進一步加熱使聚醯胺酸完全醯亞胺化。市售的聚醯亞胺薄膜可舉例如：東洋紡績股份有限公司製的XENOMAX(商品名)、荒川化學工業股份有限公司製的POMIRAN T(商品名)、DU PONT-TORAY股份有限公司製的Kapton(商品名)、宇部興產股份有限公司製的UPILEX(商品名)、Kaneka股份有限公司的APICAL(商品名)等。
絕緣薄膜(1)的膜厚無限制，以5 μm～125 μm為佳。特別是，在製作的容易性、機械特性的面上，較佳是厚度為10～75 μm，以10～50 μm為佳。
黏著劑層(2)只要含有酸酐基末端聚醯亞胺(A)(以下亦稱為「(A)成分」)與交聯成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)，則無特別限定。(A)成分只要是較佳為芳香族四羧酸酐(a1)(以下亦稱為「(a1)成分」)與二胺單體的反應物，該二胺單體包含二聚物二胺(a2)(以下亦稱為「(a2)成分」)，則能夠使用各種習知物，無特別限制。
作為(a1)成分，可舉例如：均苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐等，可使用一種或組合兩種以上。
在溶劑可溶性、柔軟性、黏著性、耐熱性的觀點上，(a1)成分較佳是如下述通式所示。
Figure 02_image001
式中，X表示單鍵、－SO2 －、－CO－、－O－、－O－C6 H4 －C(CH3 )2 －C6 H4 －O－或－COO－Y－OCO－，且式中Y表示－(CH2 )l －或－H2 C－HC(－O－C(＝O)－CH3 )－CH2 －，式中l表示1～20。
(a2)成分為從油酸等不飽和脂肪酸的二聚物亦即二聚酸所衍生出的化合物(參照日本特開平9-12712號公報等)，能夠使用各種習知二聚物二胺，無特別限制。(a2)成分的市售物可舉例如：Versamine 551(BASF Japan股份有限公司製)；Versamine 552(BASF Japan股份有限公司製，Versamine 551的氫化物)；PRIAMINE 1075、PRIAMINE 1074(均為Croda Japan股份有限公司製)等，能夠組合兩種以上。以下表示氫化二聚物二胺的一例。
Figure 02_image002
從溶劑可溶性、柔軟性、黏著性、耐熱性的觀點，(a2)成分的含量以二胺單體中的30 mol％以上為佳。以50～100 mol％較佳。
(A)成分中能夠因應需要來包含各種習知二胺基聚矽氧烷(以下亦稱為「(a3)成分」)。具體而言可舉例如：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等，可使用一種或組合兩種以上。
(A)成分中能夠因應需要來包含(a1)成分～(a3)成分以外的二胺(以下亦稱為「(a4)成分」)。具體而言可舉如：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛酮二胺等脂環式二胺；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙胺基苯氧基苯基丙烷類；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類；3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸；3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮類；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類；2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等二胺基二苯基丙烷類；2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二胺基苯基六氟丙烷類；1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等二胺基苯基苯基乙烷類；1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙胺基苯氧基苯類；1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙胺基苯甲醯基苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙胺基二甲基苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯等雙胺基二(三氟甲基)苯甲基苯類；2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶；4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等胺基苯氧基聯苯類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等胺基苯氧基苯基碸類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚類；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷類；以及1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚烷(6,6’-bis(3-aminophenoxy)3,3,3’,3’-tetramethyl-1,1’-spirobiindane)6,6’-雙(4-胺基苯氧基)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等，可組合兩種以上。
(a1)成分(酸成分)與(a2)成分～(a4)成分(胺成分)的莫耳比(a1)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]無特別限定，從黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡的觀點來看，通常為0.9～1.25左右，以0.9～1.15左右為佳。
(a2)成分～(a4)成分中，各成分的比例無特別限定，從耐熱黏著性、黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡的觀點來看，(a2)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]通常為10 mol％～100 mol％左右，以30 mol％～100 mol％左右為佳，(a3)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]通常為0 mol％～50 mol％左右，以0 mol％～5 mol％左右為佳，(a4)/[(a2)＋(a3)＋(a4)]通常為0 mol％～90 mol％左右，以0 mol％～70 mol％左右為佳。
(A)成分能夠藉由各種習知方法來製造。例如：在通常為60～120℃左右(較佳為80～100℃)的溫度，使(a1)成分及(a2)成分以及因應需要來使用的(a3)成分及(a4)成分通常進行加成聚合反應0.1～2小時左右(較佳為0.1～0.5小時)。然後，進一步在80～250℃左右、較佳為100～200℃的溫度，使所得的加成聚合物進行醯亞胺化反應、亦即脫水閉環反應0.5～50小時左右(較佳為1～20小時)即可。此外，在進行該等反應時，能夠使用後述溶劑、特別是非質子性極性溶劑，來作為反應溶劑。
再者，進行醯亞胺化反應時，能夠使用各種習知的反應觸媒、脫水劑及後述溶劑。反應觸媒可舉例如：三乙胺等脂肪族三級胺類；二甲基苯胺等芳香族三級胺類；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等，可組合兩種以上。此外，脫水劑可舉例如：乙酸酐等脂肪酸酐、或苯甲酸酐等芳香族酸酐等，可組合兩種以上。
反應溶劑可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、環己酮、甲基環己酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚等有機極性溶劑。此等有機極性溶劑可單獨使用，亦可混合使用複數種。
(A)成分的醯亞胺閉環率無特別限定，通常為70％以上，以85～100％為佳。此處，所謂「醯亞胺閉環率」，是意指(A)成分中環狀醯亞胺鍵的含量(以下相同)，能夠藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)分析等各種分光手段來決定。
(A)成分的物性無特別限定，從黏著性、耐熱黏著性、流動控制性及低介電特性間平衡的觀點來看，通常數目平均分子量(由凝膠滲透層析法所得的以聚苯乙烯來換算的值，以下相同)為5000～50000左右，並且軟化點(軟化點是指在使用市售的測定器(「ARES-2KSTD-FCO-STD」，Rheometric Scientific公司製)來測得的黏彈性輪廓中剛性率開始降低的溫度，以下相同)通常為30～160℃左右。
為了使(A)成分顯現更高的黏著性、耐熱性、介電特性，可混合使用經改變(a1)～(a4)成分的種類及比例的2種以上(A)成分。所混合的(A)成分種類數、混合比例均為任意。
(B)成分能夠使用各種習知物，無特別限制。其中，在耐熱性、黏著性的面上，以聚苯醚樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂為佳，此等中，在介電特性的面上，以多官能環氧樹脂與氰酸酯樹脂的組合較佳。
聚苯醚樹脂能夠使用各種習知物，無特別限制。具體而言以下述通式所示的化合物為佳。 [化學式5]
Figure 02_image003
式中，Z2 表示碳數1～3的伸烷基或單鍵，m表示0～20，n表示0～20，m與n的合計表示1～30。
作為聚苯醚樹脂的特性無特別限定，從黏著力及低介電特性的觀點來看，末端羥基濃度宜為900～2500 μmol/g左右，且數目平均分子量宜為800～2000左右。
環氧樹脂，可舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架環氧樹脂、含茀骨架環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含雙環戊二烯骨架環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、四縮水甘油基苯二甲胺；以二聚酸來對此等環氧樹脂進行改質而成的改質環氧樹脂、二聚酸二縮水甘油酯等，可組合兩種以上。此外，市售物可舉例如：三菱化學股份有限公司製的「jER828」和「jER834」、「jER807」、「jER630」；新日鐵化學股份有限公司製的「ST-3000」；DAICEL化學工業股份有限公司製的「Celloxide 2021P」；新日鐵化學股份有限公司製的「YD-172-X75」。
此等中，從黏著性、耐熱黏著性及流動控制性的觀點，以下述結構的四縮水甘油基苯二甲胺為佳，能夠使用三菱瓦斯化學股份有限公司製的「Tetrad-X」等市售物。
Figure 02_image004
式中，Z3 表示伸苯基或環己烯基。
再者，當使用環氧樹脂時，能夠併用各種習知環氧樹脂用硬化劑。具體而言，除了後述各種聚苯醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂以外，還可舉例如：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑；雙氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「Lonzacure M-DEA」、「Lonzacure M-DETDA」等，均為Lonza Japan股份有限公司製)、脂肪族胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基磷腈(phosphazene)(大塚化學股份有限公司製的商品名「SPH-100」等)等酚系硬化劑；環狀磷腈系化合物；馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等。此等中，以氰酸酯樹脂為佳。又，環氧樹脂用硬化劑的使用量無特別限制，當將本發明的黏著劑組成物的固體成分設為100重量％時，通常為0.1～50重量％左右，以1～40重量％左右為佳。
此外，作為環氧樹脂用硬化劑，亦能夠使用上述化學式5所示的聚苯醚化合物。
苯并噁嗪樹脂可舉例如：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等，可組合兩種以上。再者，噁嗪環的氮可經與苯基、甲基、環己基等鍵結。此外，市售物可舉例如：四國化成工業股份有限公司製的「Benzoxazine F-a型」和「Benzoxazine P-d型」；AIR WATER公司製「RLV-100」等。
雙馬來醯亞胺樹脂可舉例如：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等，可組合兩種以上。此外，市售物可舉例如：JFE Chemical股份有限公司製的「BAF-BMI」等。
氰酸酯樹脂可舉例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-枯烯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等，可組合兩種以上。此外，市售物可舉例如：「PRIMASET BTP-6020S」、「PRIMASET PT-30」(Lonza Japan股份有限公司製)等。
此外，亦能夠與(B)成分一起使用硬化觸媒。具體而言可舉例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺類； 　　2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類； 　　三丁膦、甲基二苯基膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等有機膦類； 　　四苯硼酸四苯鏻、四苯硼酸2-乙基-4-甲基咪唑、四苯硼酸N-甲基嗎啉等四苯硼鹽；辛酸、硬脂酸、乙醯丙酮、環烷酸、及柳酸等有機酸的Zn、Cu及Fe等有機金屬鹽； 苯甲醯基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、月桂醯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、枯烯氫過氧化物、二枯烯基過氧化物等自由基起始劑，可組合兩種以上。 　　此外，該觸媒的使用量無特別限制，當將本發明的黏著劑組成物的固體成分設為100重量％時，通常為0.01～5重量％左右。
(B)成分的使用量無特別限定，相對於(A)成分100重量份，以固體成分重量來換算通常為3～30重量份左右，以5～15重量份左右為佳。
用以形成黏著劑層(2)的黏著劑組成物中，除了上述(A)成分及(B)成分以外，亦可含有有機溶劑。有機溶劑能夠使用各種習知溶劑，無特別限制。具體例可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等非質子性極性溶劑；環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑等，可組合兩種以上。
用以形成黏著劑層(2)的黏著劑組成物中，能夠因應需要來調配下述：前述開環酯化反應觸媒和脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、磷系阻燃劑、阻燃填料、氧化矽填料、及氟填料等添加劑。
黏著劑組成物可進一步包含反應性烷氧基矽烷基化合物(C)(以下亦稱為(C)成分)。(C)成分無特別限定，可舉例如：下述通式所示的矽烷基化合物等。Q中所含的反應性官能基可舉例如：胺基、環氧基、及硫醇基等。
Figure 02_image005
式中，Q表示包含會與酸酐基進行反應的官能基的基，R1 表示氫或碳數1～8的烴基，R2 表示碳數1～8的烴基，a表示0、1或2。
藉由(C)成分，即能夠一面維持本發明的黏著劑的硬化層的低介電特性，一面調節其熔融黏度。結果，能夠一面提高該硬化層與基材間的界面密合力(亦即所謂的定錨效應)，一面抑制從該基材端發生該硬化層滲出的情形(以下有時將這樣的操作稱為流動控制)。
Q中的官能基為胺基的化合物可舉例如：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-脲基丙基三烷氧基矽烷等。
Q中的官能基為環氧基的化合物可舉例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
Q中的官能基為硫醇基的化合物可舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
黏著劑層(2)的在10 GHz時的介電常數無特別限定，通常為3.0以下，且較佳是介電耗損正切為0.005以下。藉此，本發明的覆銅積層體能夠較佳地用於抑制傳輸損失。更佳是：介電常數為1.5～2.9，介電耗損正切為0.0005～0.004以下。
銅箔(3)只要與黏著劑層(2)相接的面的十點平均粗糙度Rz為0.1～1.5 μm，則無特別限定，可舉例如壓延銅箔和電解銅箔。此處所謂十點平均粗糙度Rz，是指在從剖面曲線僅將基準長度去除後餘留的部分，以微米來表示從最高的山頂開始直到第5個山頂為止的標高的平均值與從最深的谷底開始直到第5個谷底為止的標高的平均值間的差值及其值。此外，其厚度亦無特別限定，通常為1～10 μm左右，以2～38 μm左右為佳。此外，該銅箔可經各種表面處理(粗糙化、防鏽化等)。防鏽化處理可舉例如下述的亦即所謂的鏡面化處理：使用包含Ni、Zn、Sn等的鍍覆液來進行的鍍覆處理；和鉻酸鹽處理等。
本發明的覆銅積層體是以下述方式獲得：將前述黏著劑組成物塗佈於基材並乾燥，而形成未硬化或部分硬化狀態的黏著劑層(2)，然後將另一基材貼合後，對黏著劑層(2)進行後硬化。要塗佈黏著劑組成物的基材、及隨後貼合的基材，可為絕緣薄膜(1)、銅箔(3)中的任一種。
黏著劑層(2)的塗佈方法能夠使用下述方法：刷毛塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、缺角輪(comma)塗佈、刮刀(knife)塗佈、模具塗佈、唇式塗佈、輥塗佈器塗佈、簾幕塗佈等。 　　乾燥方法能夠使用下述通過爐體的方法：在較佳為40～250℃、更佳為70～170℃熱風乾燥、遠紅外線加熱、高頻感應加熱2～15分鐘左右等。 　　貼合方法能夠使用下述方法：在較佳為40～250℃、更佳為50～200℃的溫度進行輥壓積層機、熱壓。 　　後硬化能夠使用下述通過爐體的方法：在120～250度的溫度、較佳為70℃～200℃熱風乾燥、遠紅外線加熱、高頻感應加熱30分鐘～48小時左右等。 　　若考慮到黏著性、耐熱性、塗佈的容易性、溶劑殘留的危險性，則黏著劑層(2)的膜厚以1～70 μm左右為佳。
印刷線路基板亦為本發明的一種，該印刷線路基板是於覆銅積層體的銅箔面形成電路圖案而成。形成電路圖案的方法可舉例如：減去法或半加成法。半加成法可舉例如下述方法：以阻劑薄膜來對本發明的覆銅積層體的銅箔面進行圖案化後，進行電解鍍銅，並將阻劑去除後，以鹼性溶液來蝕刻。此外，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度無特別限定。 [實施例]
以下，透過實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明的範圍並不受該等例所限定。此外，各例中，份和％，只要未特別記載，即為重量基準。再者，數目平均分子量為使用市售的測定機(「HLC-8220GPC」，TOSOH公司製)來獲得的值。玻璃轉移溫度是在使用市售的測定器(「DSC6200」，Seiko Instruments股份有限公司製)來獲得的值。
＜(A)成分的非揮發份＞ 先秤出1g的(A)成分的溶液，並以180℃的循環風乾燥機進行乾燥60分鐘，由乾燥前後的重量，根據公式1來算出非揮發份。 (公式1)=(乾燥後的重量(g))/(乾燥前的重量(g)) ×100（％）
[製造例1] 　　在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-UP」，EVONIK Japan股份有限公司製，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為99.8％以上)210.0 g、環己酮1008.0 g、甲基環己烷201.6 g，並將溶液加熱直到60℃為止。然後，滴入氫化二聚物二胺(商品名「PRIAMINE 1075」，Croda Japan股份有限公司製)341.7 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃及重量平均分子量約35,000的聚醯亞胺樹脂(A-1)的溶液(非揮發份33.9％)。再者，所有二胺單體中的二聚物二胺的含量為100 mol％，酸成分/胺成分的莫耳比為1.03。
[製造例2] 　　在與製造例1相同的反應容器中，饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BisDA1000」，EVONIK Japan股份有限公司製，4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐的含量為98.0％)297.8 g、環己酮818.95 g、甲基環己烷136.49 g，並將溶液加熱直到60℃為止。然後，滴入PRIAMINE 1075 200.28 g及1,3-雙(胺基甲基)環己烷24.83 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約100℃及重量平均分子量約28,000的聚醯亞胺(A-2)的溶液(非揮發份32.2％)。再者，所有二胺單體中的二聚物二胺的含量為68 mol％，酸成分/胺成分的莫耳比為1.05。
[製造例3] 　　在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中，饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BisDA1000」，EVONIK Japan股份有限公司製，4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐的含量為98.0％)200.0 g、環己酮700.00 g、甲基環己烷175.00 g，並將溶液加熱直到60℃為止。然後，滴入氫化二聚物二胺(商品名「PRIAMINE 1075」，Croda Japan股份有限公司製)190.54 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃及重量平均分子量約22,000的聚醯亞胺樹脂(A-3)的溶液(非揮發份30.2％)。再者，所有二胺單體中的二聚物二胺的含量為100 mol％，酸成分/胺成分的莫耳比為1.03。
[製造例4] 　　在與製造例1相同的反應容器中，饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-PF」，EVONIK Japan股份有限公司製，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為98％)190.0 g、環己酮277.5 g、甲基環己烷182.4 g，並將溶液加熱直到60℃為止。然後，滴入PRIAMINE 1075 277.5 g及α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」，信越化學工業股份有限公司製)23.8 g後，在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約70℃及重量平均分子量約18,000的聚醯亞胺(A-4)的溶液(非揮發份30.8％)。再者，所有二胺單體中的二聚物二胺的含量為95 mol％，酸成分/胺成分的莫耳比為1.09。
[調配例1] 　　將(A-1)成分的溶液10.20 g、(A-2)成分的溶液10.74 g、(A-3)成分的溶液5.72 g、作為(B)成分的N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(商品名「jER630」，三菱化學股份有限公司製)0.27 g及氰酸酯樹脂(商品名「TA」，三菱瓦斯化學股份有限公司製的甲基乙基酮(MEK)溶液(非揮發份40%))0.48 g、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-603」，信越化學工業股份有限公司製的甲苯(Tol)溶液(非揮發份10%))0.18 g、作為稀釋溶劑的甲苯2.81 g，而獲得非揮發份30.0％的黏著劑組成物。再者，在合成(A)成分中所使用的所有二胺單體中的二聚物二胺的含量為87.2 mol％
[調配例2～13、比較調配例1] 　　以表1或表2所示的組成來獲得黏著劑組成物。
[比較調配例2] 　　使用羧基NBR(商品名「XER-32C」，JSR股份有限公司製)來作為黏著劑組成物。
[比較調配例3] 　　使用丙烯酸系彈性體(商品名「SG-708-6」，Nagase ChemteX股份有限公司製)來作為黏著劑組成物。
＜覆銅積層體的製作＞ [實施例1～13、比較例1～3] 　　以使乾燥後的厚度成為12 μm的方式，使用間隙塗佈器來將調配例1～13及比較調配例1～3的黏著劑組成物塗佈於壓延銅箔(商品名「GHF5」，JX金屬股份有限公司製，十點平均粗糙度Rz：0.45 μm)後，在150℃乾燥10分鐘，藉此獲得附有樹脂的銅箔。使用2片此附有樹脂的銅箔，以使黏著劑面成為內側的方式，將經在120℃除濕10分鐘的聚醯亞胺薄膜(商品名「Kapton 100EN」，DU PONT-TORAY股份有限公司製，膜厚25 μm，熱膨脹係數15 ppm/℃)夾在該等之間，並在170℃、3 MPa加熱積層30分鐘，而獲得覆銅積層體。
[比較例4] 　　使用Panasonic公司製P-F705(在300℃將壓延銅箔積層於kuraray股份有限公司製的LCP「Vecstar」的雙面而成者)來作為無黏著劑層的覆銅積層體。
[比較例5] 　　使用Panasonic公司製P-F775(在300℃將壓延銅箔積層於宇部興產股份有限公司製的聚醯亞胺「Upilex-VT」(以熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層的3層來構成)的雙面而成者)來作為無黏著劑層的覆銅積層體。
＜黏著劑層的介電常數及介電耗損正切的測定＞ 　　在氟樹脂PFA平盤(直徑75 mm，相互理化學硝子製作所股份有限公司製)中注入調配例1～13的黏著劑組成物約7 g，並在30℃10小時、70℃10小時、100℃6小時、120℃6小時、150℃6小時、180℃12小時的條件下使其硬化，藉此獲得膜厚約300 μm的硬化物薄片。然後，依據JIS C2565，使用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型，AET公司製)，來對該硬化物薄片測定在10 GHz時的介電常數及介電耗損正切。比較調配例1～5的物性值是參照型錄值。結果是如表1及表2所示(以下相同)。
＜黏著性測試＞ 　　依據JIS C-6481(可撓性印刷線路板用覆銅積層板測試方法)，對實施例1～13的覆銅積層體測定剝離強度(N/mm)。比較例的物性值是參照型錄值。
＜焊料耐熱測試＞ 　　以使銅箔側在下方的方式，使實施例1～13及比較例1～5的覆銅積層體浮在288℃的焊料浴中30秒，並確認有無外觀變化。將無變化的情形設為○，將有起泡、膨脹的情形設為×。
＜電路評估用印刷線路板的製作＞ 　　對實施例1～13及比較例1～5的覆銅積層體形成阻劑圖案。然後，藉由浸漬於濃度40％的氯化鐵水溶液中來對銅箔蝕刻，而形成線長10 cm的銅電路。
＜傳輸損失測定＞ 　　使用網路分析儀(商品名『E8363B』，Keysight Technologies公司製)，並使阻抗與50Ω一致，來對實施例1～13及比較例1～5的電路評估用印刷線路板測定在10GHz時的***(傳輸)損失S21。
[表1]
Figure 106100257-A0304-0001
[表2]
Figure 106100257-A0304-0002
 ※表中的各成分的使用量以數值來表示(單位：g) ※1：(A)成分的重量平均分子量：(A-1)－35000、(A-2)－28000、(A-3)－22000、(A-4)－18000 ※2：GHF5－JX金屬股份有限公司製，十點平均粗糙度Rz：0.45 μm       BHFX改－JX金屬股份有限公司製，十點平均粗糙度Rz：0.90 μm ※3：在實施例1～13中是表示黏著劑層的介電常數及介電耗損正切
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Claims (6)

  1. 一種覆銅積層體，其具備銅箔(3)，該銅箔(3)是經由黏著劑層(2)來積層於絕緣薄膜(1)的至少單側的面，其中，絕緣薄膜(1)的熱膨脹係數為4~30ppm/℃，黏著劑層(2)含有酸酐基末端聚醯亞胺(A)與交聯成分(B)，該酸酐基末端聚醯亞胺(A)為芳香族四羧酸酐和二胺單體的反應物，該二胺單體包含二聚物二胺，並且，銅箔(3)的與黏著劑層(2)相接的面的十點平均粗糙度Rz為0.1~1.5μm，二聚物二胺的含量為二胺單體中的50~100mol%，黏著劑層(2)進一步含有反應性烷氧基矽烷基化合物(C)，(C)成分是如下述通式所示：Q-Si(R1)a(OR2)3-a式中，Q表示包含會與酸酐基進行反應的官能基的基，R1表示氫或碳數1~8的烴基，R2表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。
  2. 如請求項1所述的覆銅積層體，其中，芳香族四羧酸酐是如下述通式所示：
    Figure 106100257-A0305-02-0037-1
     式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-Y-OCO-，且式中Y表示-(CH2)1-或-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，式中l表示1~20。
  3. 如請求項1或2所述的覆銅積層體，其中，交聯成分(B)為從由聚苯醚樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂所組成之群組中選出的至少一種。
  4. 如請求項1或2所述的覆銅積層體，其中，黏著劑層(2)的在10GHz時的介電常數為3.0以下，且介電耗損正切為0.005以下。
  5. 如請求項3所述的覆銅積層體，其中，黏著劑層(2)的在10GHz時的介電常數為3.0以下，且介電耗損正切為0.005以下。
  6. 一種印刷線路板，其是對請求項1至5中任一項所述的覆銅積層體的銅箔進行線路電路加工而得。
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