JP2742103B2 - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸混合溶液を２層金属箔上に
直接流延塗布し、加熱イミド化した、カールのないフレ
キシブルプリント回路板の製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路板はポリイミドフィ
ルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせて
製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着剤で
あると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したとき
に、基板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その後
のパターニング等の作業が不可能な為である。

ところが低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はも
ともと耐熱性に劣るため、回路加工した回路板として耐
熱性の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させ
ることが出来なかった。

そこで接着剤を使用しないでフレキシブルプリント回
路用基板を製造し、回路加工する方法が検討された。例
えば米国特許3,179,634号に示されている様なピロメリ
ット酸等のテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル等の芳香族第一級アミンとの重合により得
られたポリアミック酸溶液を銀箔に直接塗布し、次いで
加熱する事により溶媒の除去及びポリアミック酸を閉環
させて、ポリイミド銅張板を製造する方法である。

ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反
応である為に体積収縮が発生するが、その前後の分子の
再配列のためと思われる膨張による銅箔とイミド層との
応力の緩和が不十分なため得られた回路基板は、金属箔
と樹脂との間に剥離が生じてしまうといった欠点があ
り、カールや、シワ、チヂレ等が発生し、この方法でフ
レキシブルプリント回路用基板を製造する事は、実際上
不可能とされていた。

特に金属箔層の薄いものに関しては、上記の縮合反応
が脱水縮合反応である為に発生する体積収縮に金属箔が
耐えきれず加熱時に著しいカールが発生することが知ら
れている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、特定のポリアミック酸混合溶液を２層構造
の金属箔上に直接塗布し、硬化させた後に金属基材層を
エッチング除去する方法で製造したフレキシブルプリン
ト回路板が、カールやシワがなく、接着性および強度が
優れ、しかも耐熱性が非常に良好であるとの知見を得、
本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布して
２層フレキシブルプリント回路板を得るに当たって、２
層の異なる金属からなる金属箔を使用し、特定のポリア
ミック酸混合溶液を塗布し、硬化させてプリント用基板
とした後、表面の金属基材１層のみをエッチング除去す
ることにより非常に薄い金属層からなることを特徴とす
るフレキシブルプリント回路板の製造方法である。

（作用） 本発明で使用されるフレキシブルプリント回路板の製
造方法は、２層の異なる金属からなる金属箔に、予めア
ルカリエッチング等により除去可能な金属層を基材とし
てもう１層の金属層上に上記のポリアミック酸溶液を直
接流延塗布し、80℃〜350℃まで連続的に、または段階
的に0.5時間以上かけて昇温または保持加熱を行い、加
熱イミド化した後、表面の１層のみをエッチングするこ
とにより金属層が１〜15μとなるフレキシブルプリント
回路板を製造する方法である。

ポリアミック酸溶液をアルカリエッチング等により除
去可能な金属層の反対側の金属箔上に流延塗布してベー
ス用フレキシブルプリント回路板を得る方法は、ロータ
リコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フロ
ーコーター等の公知の塗布手段で50〜1000μの均一な厚
さに流延塗布する方法がとられる。

次に加熱によりポリアミック酸の溶媒を除去を行う
が、ポリイミド皮膜が形成される以前に、始めから強い
加熱を行うと、粗面となったりひきつったりするので、
加熱は低温から徐々に高くする様にした方が好ましい。
例えば、100℃から350℃まで0.5時間以上かけて連続的
に加熱する。0.5時間未満であると膜厚にもよるが、脱
溶媒が不十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性
が発揮されないことがある。また例えば、100℃で30
分、ついで150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分、3
00℃で30分、350℃で30分という具合いに段階的に昇温
してもよい。加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合
もあるが減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化
状態下に行う方が好ましい場合が多い。この様にして形
成されたポリイミド皮膜層は一般的に10〜200μであ
る。

最後に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用い
表層の金属層だけエッチングする。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すよう
なポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混
合攪拌して得られるポリアミック酸混合溶液が加熱硬化
させて得られるポリイミドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロ
メリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンビス（フタル酸無水物）等も併用することが出来
る。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニルレンジアミ
ンと4,4′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの
他のアミン例えば4,4′−ジアミノフェニルメタン、3,
3′−ジメチルベンジジン、4,4′−ジアミノ−Ｐ−テル
フェニル、4,4′−ジアミノ−Ｐ−クオーターフェニ
ル、2,8−ジアミノジフェニレンオキサイドなども併用
することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反
応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.00で行うの
が好ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の
皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発
生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機
極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物
に対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加することも行
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われること
が好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためで
ある。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニルレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａとする）
とピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ｂとする）とを固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25
の割合で混合攪拌することによってポリアミック酸溶媒
（Ｃとする）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。

Ａ、Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る反
応温度は０〜100℃であることが望ましい。０℃以下だ
と反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリ
アミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するため
である。通常、反応は20℃前後で行われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう性
賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドして
もよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般にアルミ箔上に銅
を電解成長させた２層金属箔が用いられるが、異なるエ
ッチング液により一層だけ剥離することができる構成な
らば他の構成の２層金属箔を用いることもできる例え
ば、アルミ−ニッケル箔、アルミ−ステンレス箔、アル
ミ−タングステン箔なども用いることが出来る。金属箔
は回路となる層が１〜20μ、エッチング除去される層が
20〜50μの厚さのものが使用される。回路となる層はエ
ッチング除去される層上に電解成長させるだけで得られ
るので１μ程度の極めて薄い層から作ることができる。
一方、ポリイミド層の厚さにもよるが、一般に20μを越
える厚さの回路層は２層金属箔を用いるまでもなく１層
の金属箔を用いても直接回路板を作ることができる。ま
た、ワニスをラミネートする方の金属（一般に非アルミ
層）表面は粗面化処理を施されているものが好ましい。
この様に、アルミなどアルカリエッチング可能な金属層
を支持体として２層金属構造を取ることにより、ポリア
ミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生する加工工程での
カールやシワを著しく軽減することが出来る。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた４つ口セパブルフラスコに精製
した無水のパラフェニレンジアミン108gをとり、これに
無水のＮ−メチル−２−ピロリドン90重量％とトルエン
10重量％の混合溶剤を、全仕込み原料中の固形分割合が
20重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾燥窒素ガ
スは反応の準備段階より生成物取り出しまでの全行程に
わたり流しておいた。ついで精製した無水の3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを攪は
んしながら少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外
部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却した。添
加後、内部温度を20℃に設定し、５時間攪拌し反応を終
了してポリアミック酸溶液（Ａとする）を得た。次に上
記と同様の装置及び方法で無水の4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル200gと精製した無水のピロメリット酸二
無水物218gを反応させてポリアミック酸溶液（Ｂとす
る）を得た。次にＡおよびＢを、固形分のモル比がA/B
＝60/40になるように混合攪拌した。得られた生成物
は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液であ
り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中0.5重量％溶液の固
有粘度は0.81（30℃）であった。

銅９μ、アルミ50μからなる２層金属箔の銅層上にこ
のポリアミック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが25μに
なるように流延塗布した後、乾燥器にいれ100℃から200
℃まで連続的に１時間かけて昇温した後、乾燥器にいれ
200℃から380℃まで連続的に１時間かけて昇温し、アル
ミ層を水酸化ナトリウムでエッチングした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は接着強度が1.1Kg/cmで寸法変化率が0.2％でまったく
カールがなく、銅箔をエッチングした後のフィルムだけ
の耐熱性は500℃、引っ張り強度は21Kg/mm²、伸びは31
％と優れた物であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニルレン
ジアミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合
成した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が70/30にな
るように混合攪拌した。生成物の固有粘度は0.90であっ
た。

実施例１と同様な金属箔上にこのポリアミック酸溶液
を乾燥後のフィルム厚みが25μになるように流延塗布し
た後、乾燥器に入れ、100℃で30分間、150℃で30分間、
200℃で30分間、それぞれ加熱した後、乾燥器にいれ200
℃で30分間、250℃で30分間、300℃で30分間、380℃で2
0分間加熱し、アルミ層を水酸化ナトリウムでエッチン
グした。この様にして製造されたフレキシブルプリント
回路板は接着強度が1.2Kg/cmで寸法変化率が0.1％でま
ったくカールがなく、銅箔をエッチングした後のフィル
ムだけの耐熱性は500℃、引っ張り強度は20Kg/mm²、伸
びは30％と優れた物であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様な
ポリアミック酸溶液を作製し、12μの１層電解銅箔上に
このポリアミック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが25μ
になるように流延塗布した後、乾燥器にいれ100℃から3
80℃まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は金属箔層が薄すぎたためかカールおよびシワがひど
く、回路板としては不適当であった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が80/20になる
ように混合攪拌した。

実施例１と同様な２層金属箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、この様にして製造されたフレキシブ
ルプリント回路板は接着強度が0.5Kg/cmであり、剛直で
柔軟性がなく、耐折性も悪く、回路板としては不適当で
あった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が40/60になる
ように混合攪拌した。

実施例１と同様な２層金属箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、著しくカールしてしまい回路板とし
て不適当であった。

（発明の効果） 本発明の様にアルミなどアルカリエッチング可能な金
属層を支持体とした２層金属構造を用いることにより、
ポリアミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生する加工工
程でのカールやシワを著しく軽減することが出来き、従
来不可能とされていた接着層のない銅箔層の非常に薄い
フレキシブルプリント回路板を製造することが可能にな
り、こうして得られたフレキシブルプリント回路板は、
接着層がないために耐熱性に優れ、カールがないために
加工性も良く、またフィルムとしての特性も優れた基板
であった。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種
の電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモー
タ、テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高
周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリエッチングにより除去可能な金属
   基材層と回路とするべき１〜15μ厚の導体金属層からな
   る２層構成の金属箔を用い、該２層構成の金属箔の回路
   とするべき金属層上に3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
   カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応
   させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリ
   ット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
   を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、
   固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合して
   得られたポリアミック酸混合物のワニスを流延塗布し、
   加熱硬化させた後にアルカリエッチングにより金属基材
   層をエッチング除去することを特徴とするフレキシブル
   プリント回路板の製造方法。