WO2006051884A1

WO2006051884A1 - 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器

Info

Publication number: WO2006051884A1
Application number: PCT/JP2005/020653
Authority: WO
Inventors: Takeyoshi Yamada; Yukihiro Tanaka; Takashi Hiruma; You Miyashita; Jyun Takagi
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2006-05-18
Also published as: KR100939466B1; EP1810822A4; TW200631777A; US20080057236A1; EP1810822A1; KR20070088677A

Abstract

フィルムの腰、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、フィルムの層間剥離及び収縮応力が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムからなる熱収縮性ラベルが装着された容器の提供。　多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有するポリエステル系樹脂組成物からなる混合樹脂組成物で構成された表面層（Ｓ層）と、スチレン系樹脂組成物で構成された中間層（Ｍ層）と、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含み、該共重合体又は水素添加誘導体の全体に対するスチレン系炭化水素の含有率が５～４０質量％である樹脂組成物で構成された接着層（ＡＤ層）とを有する積層フィルムにおいて、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上とし、フィルム主収縮方向の収縮応力を８ＭＰａ以下又は２３°Cにおける引張破断伸度を４０％以上とする。

Description

明細書

熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器

技術分野

[0001] 本発明は、熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル容器に関する。より詳しくは、本発明は、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び再生添カ卩時の透明性が良好であり、フィルムの自然収縮と経時的機械強度の低下が少なぐかつ層間剥離及び収縮応力が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。

背景技術

[0002] 現在、ジュース等の清涼飲料水は、瓶又はペットボトルと!/、つた容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。また、近年、益々需要が増大しつつあり、比較的短時間かつ低温で高度な収縮仕上がり外観が得られること、及び自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）の小さな熱収縮性ラベルが要求されている。現在、この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリオレフイン等が一般的に使用されている。

[0003] 上記素材のうち、ポリ塩ィ匕ビュル系熱収縮性フィルムは、耐熱性に劣り、使用後の焼却時に塩ィ匕水素等の有害ガスを発生するという問題がある。これに対し、スチレンブタジエン共重合体を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビュル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性は良好である力自然収縮が大きぐフィルムの腰（常温での剛性）が低いため、ラベル装着工程においてラベルの腰折れによる装着不良を起こす等の問題があった。一方、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、自然収縮は小さぐフィルムの腰も高く良好である力ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性が悪、 (すなわち、フィルムをラベルとして容器に装着する際に、加熱収縮により斑やしわが発生しやすい)ことや、経時的にフィルムの機械的強度が極端に低下するなどの問題があった。中でもフィルムの経時的な脆ィ匕は、特に 30°C以上の比較的高温雰囲気下で長期間保管した場合に起こりやすぐフィルム加工時にフィルムの破断トラブルの一原因となるため、これについても改善が望まれていた。

[0004] 前記問題を解決すベぐ所定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合させた変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、変性ポリエステル榭脂とを所定の比率で混合した榭脂を用いることにより、熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性を改善する方法が提案されている（特許文献 1)。さらに、多価アルコール成分のうち、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 4 ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを変性させた共重合ポリエステル榭脂を用いることにより、熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性を改善する方法も提案されている (特許文献 2)。しかしながら、これらの熱収縮性フィルムは、収縮応力が十分低減されていないため、収縮仕上がり性がいずれもスチレン系熱収縮フィルムには未だ及ばない上、フィルムの結晶性を高め、あるいはガラス転移温度（以下「Tg」とも、う）を低下させるため、経時的なフィルムの機械的強度の低下がより顕著になってしまうという問題を抱えていた。

[0005] その他、収縮仕上がり性の向上と経時的な機械強度の低下防止を両立させる手段としては、収縮仕上がり性が良好で、経時による脆ィ匕が少ないポリスチレン系榭脂からなる中間層の両側に、ジオール成分として 1, 4ーシクロへキサンジメタノールを含有するポリエステル系榭脂からなる表裏層が積層されてなるシュリンクラベルが挙げられる（特許文献 3参照)。し力しながら、このシュリンクラベルは、層間接着が不十分であり、二次加工の際、印刷時に層間剥離が生じやすいという問題があった。

[0006] これに対して、上記層間接着を改良した技術として、内層にビニル芳香族炭化水素と共役ジェン誘導体とのブロック共重合体、両外層に共重合ポリエステル系、接着層にエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン不飽和カルボン酸共重合体などを用いたフィルムが報告されている（特許文献 4参照）。しかし、このフィルムは、内層のビュル芳香族炭化水素と共役ジェン誘導体とのブロック共重合体と接着層のェチレン—酢酸ビュル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやす!、と、つた問題点があった。

特許文献 1 :特開 2003— 12833号公報

特許文献 2 :特開 2002— 212405号公報

特許文献 3 :特開 2002— 351332号公報

特許文献 4：特公平 5— 33896号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び再生添カ卩時の透明性が良好であり、フィルムの自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なぐかつ層間剥離及び収縮応力が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

[0008] 本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、積層フィルムを形成する表面層、接着層、中間層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。

[0010] (1)表面層（S層）、中間層（M層）及び接着層（AD層）を有する積層フィルムであつて、各層が下記成分を主成分とする榭脂組成物力なるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向の JIS K7127に準拠して測定される I張弾性率が 1200MPa以上であり、かつ 90°Cシリコンオイルに 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が 8MPa以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。

表面層（S層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有するポリエステル系榭脂組成物

中間層（M層）：スチレン系榭脂組成物

接着層 (AD層）：スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含み、該共重合体又は水素添加誘導体中のスチレン系炭化水素の含有率が 5質量％以上 40質量％以下である樹脂組成物

(2)表面層（S層）、中間層（M層)及び接着層 (AD層）を有し、各層が下記成分を主成分とする榭脂組成物で構成されるとともに、 60°C以上 120°C以下で少なくとも一軸方向に 2倍以上 7倍以下延伸されてなる積層フィルムであって、該フィルムの主収縮方向と直交する方向の JIS K7127に準拠して測定される弓 I張弾性率が 1200MPa 以上であり、かつ 90°Cシリコンオイルに 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が 8MPa以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、前記（ 1)及び (2)に記載の発明を「第一の態様」とも!/、う。 )。

中間層（M層）：スチレン系榭脂組成物

(3)表面層（S層）、中間層（M層）及び接着層 (AD層）を有する積層フィルムであつて、各層が下記成分を主成分とする榭脂組成物力なるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向の JIS K7127に準拠して測定される I張弾性率が 1200MPa以上であり、かつ JIS K7127に準拠して測定される 23°Cにおけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が 40%以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下「第二の態様」ともいう。）。

表面層（S層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系榭脂と、該非晶性ポリエステル系榭脂 100質量部に対して 1質量部以上 40質量部以下の結晶性ポリエステル系榭脂とからなる混合榭脂組成物中間層（M層）：スチレン系榭脂組成物。

(4)前記（1)乃至（3)の、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品。

(5)前記（1)乃至（3)の、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた熱収縮性ラベノレ。

(6)前記 (4)の成形品又は前記 (5)の熱収縮性ラベルを装着した容器。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び再生添加時の透明性が良好であり、フィルム自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なぐかつ層間剥離及び収縮応力が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。

[0012] さらに、本発明によれば、フィルムの腰の強さがあり、収縮仕上がり性と再生添加時の透明性に優れ、経時的な機械強度の低下が少ない収縮包装、収縮結束包装ゃ収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さら〖こ

、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に所望の収縮応力をもつて密着固定させることができ、皺、ァバタの発生、収縮不十分等の異常がなぐ透明で綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び容器を詳細に説明する。

[0014] なお、本明細書において「主成分とする」とは、各層を構成する榭脂の作用'効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層を構成する榭脂又は榭脂組成物全体の 50 質量％以上、好ましくは 70質量％以上、さらに好ましくは 80質量％以上を占める成分である。また、「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。

[0015] [熱収縮性積層フィルム]

本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」 t ヽ、特段の記載がない場合には、第一の態様と第二の態様の両方が含まれるものとする。）は、ポリエステル系榭脂組成物を主成分とする表面層（S層）と、収縮仕上がり性や経時脆ィ匕を防ぐ目的のスチレン系榭脂組成物で構成される中間層（M層）と、表面層（S層）及び中間層（M層）の層間接着性を向上させるための、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体で構成される接着層 (AD層）とを有する。

[0016] <表面層（S層） >

本発明において、表面層（S層）は多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有するポリエステル系榭脂組成物を主成分として構成される。

[0017] 表面層（S層）のポリエステル系榭脂組成物を構成する多価カルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 クロロテレフタル酸、 2, 5 ジクロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 4, 4 スチルベンジカルボン酸、 4, 4ービフエ-ルジカルボン酸、オルトフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジ力ルボン酸、ビス安息香酸、ビス（p—カルボキシフエ-ル)メタン、アントラセンジカルボン酸、 4, 4ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4ージフエノキシエタンジカルボン酸、 5— Naスルホイソフタル酸、エチレン—ビス— p 安息香酸等力誘導される芳香族ジカルボン酸残基や、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカン二酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等から誘導される脂肪族ジカルボン酸残基が挙げられる。多価カルボン酸残基は、これらの多価カルボン酸残基の単独又は 2種以上で構成されて、てもよ、。

[0018] また、表面層（S層）のポリエステル系榭脂組成物を構成する多価アルコール残基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、トランステトラメチル - 1,3-シクロブタンジオール、 2, 2,4,4—テトラメチル 1 , 3 シクロブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 3 シク口へキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロへキサンジオール、 p キシレンジオール、ビスフエノーノレ A、テトラブロモビスフエノール八、テトラブロモビスフエノール A—ビス（2—ヒドロキシェチルエーテル)等から誘導されるグリコール残基が挙げられる。多価アルコール残基は、これらのグリコール残基の単独又は 2種以上で構成されていてもよい。

[0019] 本発明では、表面層（S層）を構成するポリエステル系榭脂組成物としては、多価力ルボン酸残基としてテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、及び 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種の残基と、多価アルコール残基としてエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、 1, 4 ブタンジォール残基、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基、 1, 3 シクロへキサンジメタノール残基、及びポリテトラメチレングリコール残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種の残基力もなる非晶性ポリエステル系榭脂を主成分として用いることが好ましい。さらに、多価カルボン酸残基と多価アルコール残基の少なくとも一方が 2種以上の残基で構成されることがさらに好ましヽ。多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とをこのような複数の残基で構成することにより、得られるポリエステル系榭脂の結晶性を低く調整できるため、表面層（S層）の結晶化の進行を抑えることができる。

[0020] 非晶性ポリエステル系榭脂が 2種以上の残基で構成される場合、質量 (モル％)が最多のものを第 1残基とし、該第 1残基よりも少量のものを第 2残基以下の成分 (すなわち、第 2残基、第 3残基' · として以下に説明する。

本発明において、好ましい多価アルコール残基の混合物としては、例えば、第 1残基としてエチレングリコール、第 2残基として 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノール力もなる群力も選ばれる少なくとも一種、好ましくは 1, 4 シクロへキサンジメタノール力なる混合物が挙げられる。 [0021] また、好ましい多価カルボン酸残基の混合物としては、例えば、第 1残基としてテレフタル酸、第 2残基としてイソフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸力なる群より選ばれる少なくとも 1種、好ましくはイソフタル酸力なる混合物が挙げられる。

[0022] 前記第 2残基以下の多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基の総量の含有率は、多価カルボン酸残基の総量（100モル％)と多価アルコール残基の総量（100 モル％)との合計（200モル％)に対して、 10モル％以上、好ましくは 15モル％以上であり、かつ 50モル％以下、好ましくは 45モル％以下であることが望ましい。前記 2 残基以下の残基の含有率が 10モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く調整できる。一方、前記 2残基以下の成分の含有率が 50モル％以下であれば、第 1残基の長所を活かすことができる。

[0023] 例えば、多価カルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、多価アルコール残基の第 1残基がエチレングリコール残基、第 2残基が 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基である場合、第 2残基である 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の総量（100モル⁰ /₀)と、エチレングリコール及び 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールの総量（100モル⁰ /₀)の合計（200モル⁰ /₀)に対し、 1 0モル％以上、好ましくは 15モル％以上であり、かつ 50モル％以下、好ましくは 45モル％以下、さらに好ましくは 40モル％以下の範囲であることが望ましい。この範囲でジオール残基として、エチレングリコール残基と 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶化度を低く調整でき、かつ耐破断性を向上できる。

[0024] さらに前記の例において、多価カルボン酸残基が第 1残基としてテレフタル酸残基、第 2残基としてイソフタル酸残基カゝらなる場合、多価カルボン酸残基のイソフタル酸残基と多価アルコール残基の 1 , 4 シクロへキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（100モル⁰ /₀)と、エチレングリコール残基及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基の総量（100モル⁰ /₀)との合計（200 モル％)に対し、 10%以上、好ましくは 15モル％以上、さらに好ましくは 25モル％以上であり、かつ 50モル％以下、好ましくは 45%モル以下、さらに好ましくは 40モル％以下の範囲であることが望まし、。

[0025] 本発明では、特に多価カルボン酸残基としてテレフタル酸残基、多価アルコール残基として、エチレングリコール残基と 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基を構成単位として含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。

[0026] ここで、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基の含有率は、全多価アルコール残基中に 15モル％以上、好ましくは 20モル％以上であり、上限は 50モル％以下、好ましくは 40モル％以下の範囲であることが望ましい。前記 1, 4—シクロへキサンジメタノール残基の含有率が 15モル％以上であれば、結晶化による印刷適性の低下も少なぐかつ経時的脆ィ匕を抑えることができ、また 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基の含有率が 50モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度が得られ、適度な製膜性が得られる。なお、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールには、シス型とトランス型の 2種類の異性体が存在するが、 V、ずれの残基であってもよ、。

[0027] 上記ポリエステル系榭脂の市販品としては、例えば、 rpETG copolyester6763」

(イーストマンケミカル社製）、 rSKYGREEN PETG」（SKケミカル社製）、「バイ口ン」（東洋紡績社製)、「ハイトレル」（デュポン社製)などが挙げられる。

[0028] 本発明の第二の態様では、表面層（S層）を構成する榭脂組成物は、多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系榭脂と、該非晶性ポリエステル系榭脂 100質量部に対して 1質量部以上 40質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成物である。

[0029] 第二の態様における「非晶性ポリエステル系榭脂」とは、示差熱走査型熱量計 (DS C)を用いて— 50°Cから 300°Cまで加熱速度 10°CZ分で昇温した後、― 50°Cまで冷却速度 10°CZ分で降温を行、、再度 300°Cまで加熱速度 10°CZ分で昇温した際、 2度目の昇温時に明確な融解ピークが現れないポリエステル系榭脂を指す。非晶性ポリエステル系榭脂は、多価カルボン酸残基 100モル％と多価アルコール残基 100モル％の合計量 200モル％中に共重合残基が合計で 20モル％以上、好ましくは 30モル％以上含まれる。

[0030] 非晶性ポリエステル系榭脂を構成する多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基としては、第一の態様で列記したものを好適に用いることができる。中でも第二の態様においては、多価カルボン酸残基として、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、及び 1 , 4 -シクロへキサンジカルボン酸残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種の残基と、多価アルコール残基として、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、 1, 4 ブタンジオール残基、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基、 1, 3 ーシクロへキサンジメタノール残基、及びポリテトラメチレングリコール残基力なる群力選ばれる少なくとも 1種の残基を有する非晶性ポリエステル系榭脂を用いることが好ましい。

[0031] 第二の態様では、非晶性ポリエステル系榭脂は、多価カルボン酸残基としてテレフタル酸残基、多価アルコール残基として、エチレングリコール残基と 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基とを構成単位として含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート榭脂を主成分とする榭脂組成物が好適に用いられる。ここで、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基の含有率は、全多価アルコール残基中に 15モル％以上、好ましくは 20モル％以上であり、上限は 50モル％以下、好ましくは 40モル％以下の範囲であることが望ましい。前記 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基の含有率が 15モル %以上であれば、結晶化による印刷適性の低下も少なぐかつ経時的脆ィヒを抑えることができ、また 1, 4 シクロへキサンジメタノール残基の含有率が 50モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度が得られ、適度な製膜性が得られる。

[0032] 次に第二の態様で用いられる結晶性ポリエステル系榭脂について説明する。

第二の態様において、「結晶性ポリエステル系榭脂」とは、示差熱走査型熱量計 (D SC)を用いて— 50°Cから 300°Cまで加熱速度 10°CZ分で昇温した後、― 50°Cまで冷却速度 10°CZ分で降温を行、、再度 300°Cまで加熱速度 10°CZ分で昇温した際、 2度目の昇温時に明確な融解ピークが現れるポリエステル系榭脂を指し、共重合ポリエステル榭脂も含まれる。

[0033] 上記の結晶性ポリエステル系榭脂は、非晶性ポリエステル系榭脂とは異なる Tgを有しており、適度な含有率で非晶性ポリエステル系榭脂中に混合させることにより収縮開始温度を調整し、熱収縮挙動を比較的緩やかにできる。また、結晶性ポリエステル系榭脂を非晶性ポリエステル系榭脂中に混合させると、フィルム延伸方向の機械的強度を向上させることができるため、良好なミシン目破袋性が得られる。すなわち、非晶性ポリエステル系榭脂のみで構成される表面層（S層）を有するフィルムは、耐溶剤性が低ぐ有機溶剤を用いた製袋工程における溶剤シール性は良好である反面、印刷後のフィルムの機械的強度は低下する傾向にある。そこで、結晶性ポリエステル系榭脂を非晶性ポリエステル系榭脂に含有させることにより、適度な結晶性を付与し、耐溶剤性を向上させ、印刷後の機械的強度の低下を抑制できる。

[0034] さらに、結晶性ポリエステル系榭脂を非晶性ポリエステル系榭脂に含有させ、結晶性を付与させることにより、延伸後のフィルムの厚み精度を向上させることができる。すなわち、延伸加工の初期段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、より高い温度の個所から延伸が開始される。使用する榭脂が非晶性榭脂の場合、延伸されて薄くなつた個所がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。しかし、結晶性榭脂が含まれる場合、初期に延伸された部分は薄くなるとともに配向結晶化により延伸応力が大きくなるので、非延伸部分が延伸され易くなる。その結果、フィルム全体が均一延伸されることによつて厚み精度を向上させることができる。

[0035] 上記の結晶性ポリエステル系榭脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリプロピレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンイソフタレート樹月旨、ポリエチレンナフタレート榭月旨、ポリプチレンナフタレート榭 S旨、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合榭脂、ポリエチレンネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレートエーテル共重合榭脂、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート共重合榭脂、ポリトリメチレンテレフタレート榭脂などが挙げられる。これらの結晶性ポリエステル系榭脂は、 1種のみを単独で、又は 2 種以上を混合して使用してもよい。

[0036] 中でもポリトリメチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリェチレンテレフタレートイソフタレート共重合榭脂、又はポリエチレンテレフタレートーィソフタレート共重合樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂として好適に使用される。特にポリトリメチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート榭脂は結晶性が高いため、僅かな量で表面層（S層）に結晶性を付与できるため好ましい。

[0037] 第二の態様にお!、て、表面層（S層）の榭脂組成物は、前記した非晶性ポリエステル系榭脂 100質量部に対し、結晶性ポリエステル系榭脂 1質量部以上、好ましくは 5 質量部、さらに好ましくは 10質量部であり、かつ 40質量部以下、好ましくは 35質量部以下、さらに好ましくは 30質量部以下を混合した榭脂組成物であることが重要である。結晶性ポリエステル系榭脂が 1質量部以上であれば、収縮挙動が緩やかになり収縮仕上がり性が向上するほか、延伸方向の機械的強度が向上し、印刷後の機械的強度の低下が抑制され、さらにフィルムの厚み精度が向上するなどの効果が得られる。一方、結晶性ポリエステル系榭脂が 40質量部以下であれば、印刷適性、溶剤シール性を阻害せず、経時的な機械的強度の低下が起こりにくぐかつ収縮特性の低下も少ないため収縮仕上がり性の良好なフィルムを得やすく好ましい。また、混合榭脂組成物の結晶性の目安としては、表面層（S層）榭脂組成物のみを示差熱走査型熱量計 (DSC)を用いて— 50°Cから 300°Cまで加熱速度 10°CZ分で昇温した後、— 50°Cまで冷却速度 10°CZ分で降温を行い、再度 300°Cまで加熱速度 10°CZ 分で昇温した際に、 2度目の昇温時に観察される結晶融解熱量（ ΔΗπι)が UZg以上、好ましくは 3jZg以上、さらに好ましくは 5jZg以上であり、かつ 30jZg以下、好ましくは 25jZg以下、さらに好ましくは 20jZg以下の範囲に調整することが望ましい

[0038] 本発明におヽて、表面層（S層）で用いられるポリエステル系榭脂組成物（非晶性ポリエステル系榭脂及び結晶性ポリエステル系榭脂を含む)の質量平均分子量は、 V、ずれも 30, 000以上、好ましくは 35, 000以上、さらに好ましくは 40, 000以上であり、力つ 80, 000以下、より好ましく ίま 75, 000以下、さらに好ましく ίま 70, 000以下である。質量平均分子量が 30, 000以上であれば、榭脂凝集力不足のためにフィルムの強伸度が不足し、脆くなることを抑えることができる。一方、質量平均分子量が 80, 000以下であれば、溶融粘度が下がるために、製造、生産性的に好ましい。

[0039] 表面層（S層）で用いられるポリエステル系榭脂組成物（非晶性ポリエステル系榭脂及び結晶性ポリエステル系榭脂を含む）の極限粘度 (IV)は、いずれも 0. 5dlZg以上、好ましくは 0. 6dlZg以上、さらに好ましくは 0. 7dlZg以上であり、かつ 1. 5g/ dl以下、好ましくは 1. 2gZdl以下、さらに好ましくは 1. OdlZg以下であることが望ましい。極限粘度 (IV)が 0. 5dlZg以上であれば、フィルム強度特性が低下することを抑えられる。一方、極限粘度 (IV)が 1. 5dlZg以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。

[0040] <中間層（M層） >

本発明では、フィルムの中間層（M層）を形成する榭脂としてスチレン系榭脂組成物を用いる。スチレン系榭脂組成物は、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体が好適に用いられる。

スチレン系炭化水素としては、例えば、スチレン、（p—、 m—又は o—メチルスチレン）、 (2, 4—、 2, 5—、 3, 4 又は 3, 5 ジメチルスチレン）、（p— t—ブチルスチレン）等のアルキルスチレン；（o—、 m—又は p クロロスチレン）、（o—、 m—又は p— ブロモスチレン）、（o—、 m—又は p—フルォロスチレン）、（o—メチルー p—フルォロスチレン）等のハロゲン化スチレン；（o—、 m—又は p クロロメチルスチレン）等のハロゲン化置換アルキルスチレン；（P—、 m—又は o—メトキシスチレン）、（o—、 m—又は p エトキシスチレン）等のアルコキシスチレン；（o—、 m—、又は p—カルボキシメチルスチレン）等のカルボキシアルキルスチレン；（p -ビュルべンジルプロピルエーテル）等のアルキルエーテルスチレン；（p―トリメチルシリルスチレン）等のアルキルシリルスチレン；さらにはビュルべンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。前記スチレン系榭脂は、その単量体成分として、これらのスチレン系炭化水素を二種以上含んでいてもよぐまた、スチレン系単化水素以外の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。

[0041] 共役ジェン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、 2—メチルー 1, 3— ブタジエン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン等が挙げられる。前記スチレン系榭脂は、その単量体成分として、これらの共役ジェン系炭化水素を二種以上含んでいてもよぐまた、共役ジェン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを含んで、てもよ、。

[0042] 中間層（M層）で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジェン系炭化水素がブタジエンであるスチレンブタジエン系共重合体（SBS)である。 SBSのスチレン含有率は 60質量％以上、好ましくは 65質量％以上、さらに好ましくは 70質量 %以上である。またスチレン含有率の上限は 95質量％、好ましくは 90質量％、さらに好ましくは 85質量％である。スチレンの含有率が 60質量％以上であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上限を 95質量％とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。スチレン系榭脂としてスチレンーブタジエン系共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体の、ずれの態様であってもよ、が、ピュア構造、ランダム構造、及びテーパー構造を含むブロック共重合体が好ましい。

[0043] 本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体の他の例としては、スチレン—イソプレン—ブタジエンブロック共重合体（SIBS) が挙げられる。 SIBSにおいて、スチレン Zイソプレン Zブタジエンの質量⁰ /o比は、（6 0〜90) / (5〜40) / (5〜30)であることが好ましぐ（60〜85) Z (10〜30) / (5 〜25)であることがより好ましぐ (60-80) Z (10〜25) / (5〜20)であることがさらに好ましい。また、 SIBSの MFRの測定値 (測定条件：温度 200°C、荷重 49N)は、 2 gZlO分以上、好ましくは 3gZlO分以上であり、かつ 15gZlO分以下、好ましくは 1 OgZlO分以下、さらに好ましく 8gZlO分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少な、と、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。

[0044] また上記スチレン系榭脂は単独で用いてもょヽし、スチレン含有率の異なる 2種以上のスチレン系榭脂を混合して用いてもよい。さらに、上記スチレン系榭脂は、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体と、前記共重合体とスチレン系炭化水素又は共役ジェン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体、又はスチレン系炭化水素の単独重合体との混合物であってもよい。

[0045] 例えば、前記スチレン系榭脂が SBSと SIBSの混合物である場合、 SBSZSIBSの質量％比は、（90〜10)Z(10〜90)程度であることが好ましぐ（80〜20)Z(20〜 80)程度であることがより好ましぐ（70〜30) / (30〜70)程度であることがさらに好ましい。

[0046] 上記スチレン系榭脂組成物としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、前記スチレン系炭化水素と、脂肪族不飽和力ルボン酸エステル成分として、メチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2 —ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、及びステアリル (メタ )アタリレートから選ばれる少なくとも 1種とを共重合させたものが用いられる。好ましくは、スチレンとブチル (メタ)アタリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが 70質量％以上 90質量％以下の範囲であり、 Tg (損失弾性率 E' 'のピーク温度）力 0°C以上 90°C以下、メルトフローレート (MFR)測定値 (測定条件：温度 200°C、荷重 49N)が 2gZlO分以上 15gZlO分以下のものが用いられる。なお、上記 (メタ）アタリレートとは、アタリレート及び Z又はメタタリレートを示す。

[0047] 上記スチレン系榭脂組成物の分子量は、質量平均分子量 (Mw)が 100, 000以上、好ましくは 150, 000以上であり、上限力 00, 000以下、好ましくは 400, 000以下、さらに好ましくは 300, 000以下である。スチレン系榭脂組成物の質量平均分子量が 100, 000以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系榭脂組成物の質量平均分子量が 500, 000以下であれば、流動特性を調整する必要なぐ押出性が低下するなどの欠点もな、ため好ま、。

[0048] 上記スチレン系榭脂組成物のメルトフローレート（MFR)測定値 (測定条件：温度 2 00°C、荷重 49N)は、 2gZlO分以上、好ましくは 3gZlO分以上であり、かつ 15gZ 10分以下、好ましくは lOgZlO分以下、さらに好ましくは 8gZlO分以下であることが望ましい。 MFRが 2gZlO分以上であれば、押出成型時の流動粘度が適当であり、生産性に優れる。また、 MFRが 15gZlO分以下であれば、適当な榭脂の凝集力が得られ、フィルムの機械的強度が良好であり、実用上好ましい。

[0049] 中間層（M層）に含まれるスチレン系榭脂組成物の 0°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε' ) は 1. 00 X 10⁹Pa以上であることが好ましぐ 1. 50 X 10⁹Pa以上であることがさらに好ましい。この 0°Cにおける貯蔵弾性率 (E，）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。 1. 00 X 10⁹Pa以上の貯蔵弾性率 (Ε' )を有することにより、積層フィルムを形成した際に、積層フィルムに腰強さ（常温での剛性)を与えることができる。特に積層フィルムの厚みを薄くした場合にぉ、て、ペットボトルなどの容器に製袋したフイルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまう現象や、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下する現象を防ぐことができるため好ま、。この貯蔵弾性率 (Ε' )は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素ブロック共重合体の単体、 2種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の榭脂と混合することにより得られる。

[0050] 中間層（Μ層）に含まれるスチレン系榭脂組成物力スチレン含有率が異なるスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物又は他の榭脂との混合物である場合には、耐破断性を担わせる榭脂と剛性を担わせる榭脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、耐破断性の高いスチレン系炭化水素共役ジェン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高!、該共重合体とを組み合わせることにより、あるいは耐破断性の高いスチレン系炭化水素一共役ジェン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高ヽ他の種類の榭脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素一共役ジェン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の榭脂との混合物が、所望の η及び 0°Cにおける貯蔵弾性率 (Ε

1

' )を満たすように調整できる。

[0051] 耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素一共役ジェン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロック SBS及びランダムブロック SBSである。中でも、 0°Cにおける貯蔵弾性率 (E，）が 1. 00 X 10⁸Pa以上 1. 00 X 10⁹Pa以下であり、さらに損失弾性率 (Ε' ' )のピーク温度の少なくとも一つは— 20°C以下にある粘弹性特性を有するものが好ましい。 0°Cにおける貯蔵弾性率が 1. 0 X 10⁸Pa以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率 (Ε' ' )のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（ E' ' )のピーク温度が— 20°C以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。

[0052] 剛性を付与可能な榭脂としては、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が 2. 00 X 10⁹Pa以上のスチレン系炭化水素を含む共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。 [0053] ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素共役ジェン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレンブタジエンブロック共重合体の特性として 0°Cでの貯蔵弹性率（Ε' )が 2. OO X 10⁹Pa以上である SBSが挙げられる。これを満たす SBSのスチレンブタジエンの組成比は、スチレン Zブタジエン = (95〜80)Z(5〜20)程度で調整されることが好ましい。

[0054] 上記粘弾性特性満たすことが可能となる重合方法例を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジェンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高 V、ブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるプロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジェンブロックとの中間にスチレン.ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン ·ブタジエン共重合体部位をもつスチレンブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する 2つのピークが明確には確認できず、見かけ上一つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックの SBSのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因する Tgが 0°C以下に主に存在してしまうため、 0°Cでの貯蔵弾性率 (Ε' )が所定の値以上にすることが難しくなつてしまう。また、分子量も関しては MFR測定値 (測定条件:温度 200°C、荷重 4 9N)が 2gZlO分以上 15gZlO分以下で調整される。この剛性を付与するスチレンブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、中間層（M層）を形成する榭脂総量の 20質量％以上、好ましくは 40質量％以上であり、かつ 80質量％以下、好ましくは 70質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。榭脂総量の 80質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、榭脂総量の 20質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。

[0055] 上記スチレン系榭脂組成物の含有率は、中間層（M層）を形成する榭脂総量の 50 質量％以上であり、 65質量％以上であることが好ましぐ 80質量％以上であることがさらに好ましい。但し、汎用ポリスチレン (GPPS)を含有する場合、 GPPSの Tg (損失弾性率 E' 'のピーク温度）が 100°C程度と非常に高いため、混合する GPPSの含有率は、中間層（M層）を構成する榭脂総量の 40質量％以下、好ましくは 30質量％以下、より好ましくは 20質量％以下とすることが望ましい。

[0056] 中間層（M層）に含まれるスチレン系榭脂は、上述のとおり中間層（M層）を形成する榭脂総量の 50質量％以上含まれれば、その他の榭脂を混合することもできる。そのような榭脂を例示すれば、例えば、ポリエステル系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ァクリル樹脂、ポリカーボネート榭脂などが挙げられ、中でもポリエステル系榭脂を用いることが好ましい。

[0057] 本発明における中間層（M層）は、表面層（S層）や接着層 (AD層）の主成分を構成する榭脂組成物を含ませることもできる。中間層（M層）に表面層（S層）及び Z又は接着層（AD層）の主成分を構成する榭脂組成物を含ませることができれば、例えばフィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクルフィルムを再利用することができ、製造コストを削減することができる。

[0058] 中間層（M層）が表面層（S層）を構成する榭脂組成物を含む場合、中間層（M層）を構成する榭脂 100質量部に対し、表面層（S層）を構成する榭脂を 1質量部以上 10 0質量部以下、好ましくは 80質量部以下、さらに好ましくは 60質量部以下とすることが望ましい。表面層（S層）を構成する榭脂組成物が 100質量部以下であれば、フィルムの機械的強度を低下させることなぐ再生添加時の透明性を維持することができる。

[0059] また、中間層 (M層）が接着層 (AD層）を構成する榭脂組成物を含む場合、中間層

(M層）を構成する榭脂 100質量部に対し、接着層 (AD層）を構成する榭脂を 1質量部以上 30質量部以下、好ましくは 25質量部以下、さらに好ましくは 20質量部以下とすることが望ま U、。接着層 (AD層）を構成する榭脂組成物が 30質量部以下であれば、フィルムの腰の強さを維持できるとともに、自然収縮率も小さく抑えられ、また 1質量部以上であれば、耐破断性と接着性の改善に寄与することができる。

[0060] また中間層（M層）を構成するスチレン系榭脂組成物は、無延伸フィルムを形成した場合に、フィルム主収縮方向と直交する方向の引張弾性率 lOOOMPa以上、好ましくは 1 lOOMPa以上、さらに好ましくは 1200MPa以上を与える榭脂組成物であることが望ましい。引張弾性率 lOOOMPa以上を与えることができれば、積層フィルム全体としての腰が強ぐ特に、積層フィルムの厚みを薄くしていった場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被つてしま、、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやす、などの問題点が発生し難く好ましい。

なお、上記「無延伸フィルム」とは、スチレン系榭脂組成物を原料として成形されたフィルムであって、フィルム形成時に延伸しな、で得られたフィルムを、う。

[0061] 上記スチレン系榭脂組成物の市販品としては、例えば、「タリアレン」（電気化学ェ業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「スタイ口フレックス」（BASFジャパン社製）、「Kレジン」（シエブロンフィリップス化学社製)などが挙げられる。

[0062] <接着層（AD層） >

本発明において、接着層 (AD層）は、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含有する。ここで、スチレン系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、 a—メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジェン系炭化水素としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン等が挙げられ、これらは単独で、又は 2種以上を混合して用いることができる。また、接着層（AD層）は、スチレン系炭化水素及び共役ジェン系炭化水素以外の第 3成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジェン系炭化水素部分のビニル結合を主とした二重結合が多く存在する場合、表面層（S層）のポリエステル系榭脂と親和力が働くため、層間接着強度 (層間剥離強度)を向上できるため好ましい。

[0063] スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を接着層 (AD層）として用いる場合、スチレン系炭化水素の含有率は共重合体又はその水素添加誘導体の総量の 5質量％以上、好ましくは 7質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上であり、かつ 40質量％以下、好ましくは 37質量％以下、さらに好ましくは 35質量％以下であることが重要である。スチレン系炭化水素の含有率が総量の 5質量％以上であれば、フィルムを表面層（S層）、中間層（M層）又は表面層（S層）及び中間層（M層）へ再生添加した際 (通常は中間層（M層）へ添加する）の相溶性が良好であり、透明性が維持されたフィルムが得られるため好ましい。一方、スチレン系炭化水素の含有率が総量の 40質量％以下であれば、接着層（AD層）は柔軟性に富み、例えばフィルム全体に応力又は衝撃が加わった際、表面層（S層）と中間層（M層）との間に生じる応力への緩和作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。

[0064] また、上記スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度 (Tg)は、 20°C以下であることが好ましぐ 10°C以下であることがより好ましぐ 0°C以下であることがさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度 (Tg)が 20°C以下であれば、該積層フィルムに力が加わった際、柔軟な接着層（A D層）が緩衝材としての役割を果たすため、層間剥離を抑えることができ、実用上好ましい。

[0065] なお、本発明にお、ての Tgは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スぺクトロメーター DVA— 200 (アイティ計測 (株)製）を用い、振動周波数 10Hz、ひずみ 0. 1%、昇温速度 3°CZ分で測定し、得られたデータ力損失弾性率 (E")のピ一ク値を求め、その時の温度を Tgとした。なお、損失弾性率 (E")のピークが複数存在した場合には、損失弾性率 (E")が最高値を示すピーク値の温度を Tgとする。

[0066] 上記の共重合体の市販品としては、例えば、スチレンブタジエンブロック共重合体エラストマ一（旭化成ケミカルズ (株）商品名「タフプレン」）、スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体 (旭化成ケミカルズ (株）商品名「タフテック H」、シェルジャパン (株）商品名「クレイトン G」）、スチレン—ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体 (JSR (株）商品名「ダイナロン」）、スチレンイソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（ (株)クラレ商品名「セプトン」 )、スチレンービニルイソプレンブロック共重合体エラストマ一（ (株)クラレ商品名「ハイブラー」）等が挙げられる。

[0067] また、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は極性基を導入することで、ポリエステル系榭脂組成物カゝらなる表面層（S 層）との層間剥離強度 (層間接着性)を更に向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、ォキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0068] 上記の極性基を導入したスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性 SEBS,無水マレイン酸変性 SEPS、エポキシ変性 SEBS、エポキシ変性 SEPSなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ (株）商品名「タフテック M」、ダイセルィ匕学（株）商品名「ェポフレンド」などとして市販されて、る。

[0069] 接着層 (AD層）を構成する榭脂組成物として、上記のスチレン系炭化水素一共役ジェン系炭化水素共重合体等のほか、表面層（S層）で用いるポリエステル系榭脂と中間層（M層）で用いるスチレン系榭脂との混合榭脂を用いることもできる。該混合榭脂を接着層に用いることにより、表面層（S層）に含まれるポリエステル系榭脂と接着層（AD層）に含まれるポリエステル系榭脂成分とを接着させ、また中間層（M層）に含まれるスチレン系榭脂と接着層 (AD層）に含まれるスチレン系榭脂成分とを接着させ、両層間の接着強度をより向上させることができる。混合榭脂における、（ポリエステル系榭脂 Zスチレン系榭脂)の混合比は、隣接する側の層との接着効果を向上させる観点から、質量％比で（20〜80) 7 (80〜20)、好ましくは（30〜70) 7 (70〜3 0)、さらに好ましくは(40〜60) 7 (60〜40)でぁることが望ましぃ。接着層を構成する榭脂中に両榭脂を 20質量％以上含有させることにより対応する層との良好な接着効果が得られる。

[0070] 本発明では、表面層（S層）、中間層（M層）及び接着層 (AD層）に、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良'調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂ゃシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加することもできる。フィルムの耳などのトリミングロス等力も発生するリサイクル榭脂は、表面層（S層）、中間層（M層）、又は表面層（S層）及び中間層（M 層）、好ましくは中間層（M層）に再生添加することが望ましい。

[0071] 本発明のフィルムは、さらに耐熱性を付与するための層（以下「耐熱層」という。 )を表面層（S層）上に形成することができる。耐熱層を構成する原料としては、例えば各種の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、従来は帯電防止剤や静電気防止剤として用いること、及び所定の榭脂と共に混合してフィルム表面にコート層を形成することにより帯電防止又は静電気防止の効果を付与し得ることについては、従来知られていた。しかし、界面活性剤が耐熱性を付与できることについてはこれまで知られていない。本発明者は、界面活性剤にっき鋭意検討した結果、界面活性剤 (特にカチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤）を表面層（S層）上に積層させることにより、フィルムの耐熱性が向上することを見出した。このような耐熱層を表面層（S層）上に形成することにより、例えば、加温販売用の PETボトルを加温器で加熱した際に、 PE Tボトルに装着されたフィルムが加熱板に融着すること、並びに PETボトルに装着されたフィルム同士が融着するのを有効に防止できる。

[0072] 上記界面活性剤は、特に限定されず、種々の界面活性剤を用いることができる。ァユオン系界面活性剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルホスフェート型、アルキルサルフェート型、アルキルァリルサルフェート型等の低分子系のもののほ力、ポリアルキレンサルフェート及びその共重合体のような高分子系のものも例示できる。また、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第四級アンモ-ゥム塩型、第四級アンモ-ゥム榭脂型、ピリジゥム塩、モルホリン誘導体等を例示できる。また、非イオン系界面活性剤としては、ソノレビタン型、エーテル型、アミン型、アミド型、エタノールアミド型、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を例示できる。また両性イオン系界面活性剤としては、アルキルべタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体、 N—アルキル、 /3—ァラニン型等を例示できる。

[0073] 上記耐熱層は、上記界面活性剤を溶媒に溶解させた状態の塗布液を塗布することにより形成できる。媒体としては、水や水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いるのができる。前記水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 _n—プロピルアルコール、 tert—ブチルアルコール、 1, 2—プロピレンアルコール等のアルコール類、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジェチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコールモノフエ-ルエーテル等のグリコール類又はその誘導体、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、その他、水溶性エーテル類、水溶性エステル類等が好まし、ものとして挙げられる。

[0074] 表面層（S層）への塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、エアーナイフコート法、リバ一コート法、キスコート法、ダラビヤコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法、バーコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、デイツビング法等を単独又は組み合わせて適用することができる。塗布液の塗布量は、特に限定されることはないが、所望の耐熱効果を得るには例えば、固形分として 0. 0005gZm²以上 0. 5g/m²以下、好ましくは 0. 001g/m²以上 0. lg/m²以下の範囲であることが好ましい。

[0075] <フィルムの層構成 >

本発明の熱収縮性積層フィルムは、表面層（S層）と中間層（M層）間に接着層 (A D層）を有する少なくとも 3層構成のものであれば、特に限定されるものではない。ここで、中間層（M層）は、単層でも多層でもよぐまた多層の場合にはその中に表面層（ S層）と同様の層を有してもかまわな!/、。

[0076] 本発明において好適な積層構成は、表面層（S層） Z接着層 (AD層） Z中間層（M 層） Z接着層 (AD層） Z表面層（S層）からなる 5層構成であり、この層構成を採用することにより、本発明の目的である収縮仕上がり性、フィルムの腰、及び再生添加時の透明性が良好であり、かつフィルムの自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なぐかつ層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。

[0077] 次に、本発明の好適な実施形態のひとつである表面層（S層）と中間層（M層）、接着層 (AD層）からなる（S層） Z (AD層） Z (M層） Z (AD層） Z (S層）の 5層構成のフィルムについて説明する。

各層の厚み比は、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよぐ特に限定されるものではない。本発明においては、表面層（S層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は 10%以上、好ましくは 20%以上であり、上限が 70%、好ましくは 65%以下である。また中間層（M層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は 20%以上、好ましくは 30%以上であり、上限は 80%以下、好ましくは 70%以下である。さらに接着層（AD層）はその機能から、 0. 5 m以上、好ましくは 1 μ m以上であり、かつ 6 μ m 以下、好ましくは 5 μ m以下の範囲である。各層の厚みが上記範囲内であれば、フィルムの腰 (常温での剛性)、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランス良く得ることができる。

[0078] 表面層（S層）上に耐熱層を配設する場合、耐熱層は 0. 0006gZm²以上、好ましくは 0. 0015gZm²以上、さらに好ましくは 0. 0045gZm²以上となるように塗布する。所望の耐熱性が得られれば必要以上に塗布する必要はなぐコストと照らし合わせて塗布量と厚みの最大値を設定することができる。

[0079] <フィルムの物理的'機械的特性 >

本発明のフィルムは、フィルムの主収縮方向と直交する方向の JIS K7127に準拠して測定された引張弾性率が 1200MPa以上であることが重要であり、より好ましくは 1300MPa、さらに好ましくは 1400MPa以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、 3000MPa程度、好ましくは 2900MPa程度であり、さらに好ましは 2800MPa程度である。ここで、引張弾性率が 1200MPa以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が高ぐ特に、フィルムの厚みを薄くした場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被り、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く好ましい。上記引張弾性率は、 JIS K7127に準じて、 23°C の条件で測定することができる。

なお、本明細書においてフィルムの主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。

[0080] 次に、本発明のフィルムは、 JIS K7127に準拠して測定される 23°Cにおけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が 40%以上であることが重要であり、好ましくは 50% 、さらに好ましくは 60%以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張破断伸度の上限値は、 100%以上 200%以下程度である。

[0081] また、本発明のフィルム JIS K7127に準拠して測定される 5°Cにおけるフィルム主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度は 100%以上であり、好ましくは 200% 以上であり、さらに好ましくは 300%以上あることが望ましい。

[0082] また、本発明のフィルムは、 JIS K7127に準拠して測定される 30°C30日経時後の

5°C環境下におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が 100% 以上であり、好ましくは 200%以上であり、さらに好ましくは 300%以上であることが望ましい。

[0083] 引張破断伸度は、熱収縮性ラベルのミシン目破袋に対する耐性を推し量る指標となる。ミシン目とは、プラスチックボトル、ガラス瓶等容器に熱収縮により装着されるラベルやキヤブシールに易開封性を付与し、ボトル、瓶のリサイクル時に容易に剥離できるようにするために、ラベルに予め 1本線又は 2本線以上のミシン目が加工されてヽるものである。ミシン目加工は、通常センターシールカ卩ェ時にミシン刃を用いて行われる。ミシン目破袋とは、収縮ラベルが容器に装着された後、輸送及び店頭販売時に、例えばボトルを地面に落下するといつた衝撃が加わることで、ミシン目部分に応力が集中して破断してしまう現象であり、好ましくない。 23°Cにおけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度力 0%以上であるフィルムであれば、ボトル等に衝撃が加わつた際にもミシン目破袋を起こし難ぐ実用上好ましい。また、—5°Cにおけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が 100%以上であれば、低温下においても十分な機械的強度が得られ、フィルムが破断し難ぐ実用上好ましい。また、経時後の引張破断伸度が 100%以上であれば、フィルムを長期保管した際にも、機械的強度が保持されており、印刷、製袋、工程においてもフィルムが破断し難ぐ実用上好ましい。

[0084] 引張破断伸度は、 JIS K7127に準拠して測定され、具体的には、 23°C又は— 5 °Cの環境下でフィルムの主収縮方向又は直交する方向に対し、それぞれ試験速度 2 OOmmZ分の弓 I張試験で評価することができる。

[0085] 本発明の熱収縮性積層フィルムは、 70°C温水中で 10秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が 10%以上 40%以下、好ましくは 10%以上 35%以下であり、かつ 80°C温水中で 10秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が 30%以上 70%以下、好ましくは 35%以上 65%以下であることが重要である。

[0086] 上記温度における熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度)での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばべットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に 20%以上 70%以下程度である。

[0087] また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカ一と一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点力もできるだけ低、温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高ぐ温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカ一内での温度斑により収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、ァバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、熱収縮率が上記条件の範囲内にあるフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ収縮斑、皺、ァバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることが出来きるため、好ましい。

[0088] また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、縦方向（主収縮方向に対して垂直方向）の収縮率は、 80°C温水中で 10秒間加熱したときは 10%以下であることが好ましぐ 5%以下であることがより好ましぐ 3%以下であることがさらに好ましぐまた 70°C温水中で 10秒間加熱したときは、 10%以下であることが好ましく、 5%以下であることがより好ましぐ 3%以下であることがさらに好ましい。ここで、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が 10%以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなつたり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやす力つたり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難ぐ好ましい。

[0089] 本発明のフィルムは、 70°C温水中で 10秒間加熱したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率と 80°C温水中で 10秒間加熱したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率との差力 S40%以下、好ましくは 35%以下、さらに好ましくは 30%以下であることが望ましい。 70°Cと 80°Cにおける熱収縮率差を 40%以下とすることにより、蒸気シュリンカ一でボトル装着を行う際に、蒸気の温度ムラ等に起因する収縮ムラを抑え、結果的にシヮ、ァバタ等の形成を抑えることができる。

[0090] 本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、 30°Cで 30日保存後の自然収縮率が 3. 0 %以下、好ましくは 2. 0%以下、さらに好ましくは 1. 5%以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が 3. 0%であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

[0091] 本発明のフィルムの透明性は、 JIS K7105に準拠して測定されたヘーズ値が 10 %以下であることが好ましぐ 7%以下であることがより好ましぐ 5%以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が 10%以下であれば、フィルムの透明性が得られ、デイスプレー効果を奏することができる。

[0092] また、本発明のフィルムは、中間層（M層）が該中間層（M層）を構成する榭脂 100 質量部に対し、表面層（S層)及び Z又は接着層 (AD層）を構成する榭脂 1質量部以上 30質量部以下を含む場合 (例えば、フィルム作製時に発生するフィルムの耳などのトリミングロス品を再生添カ卩した場合）においても、厚み 50 mのフィルムを JIS K 7105に準じて測定したヘーズ値が 10%以下、好ましくは 7%以下、さらに好ましくは 5%以下であることができる。中間層（M層）が表面層（S層）及び Z又は接着層再生添加後のヘーズ値が 10%以下であれば、再生利用品におヽても良好な透明性を維持することができる。

[0093] 本発明のフィルムは、 90°Cシリコンオイル中に 10秒浸漬させた際のフィルム主収縮方向の最大収縮応力が 8. OMPa以下、好ましくは 7. 5MPa以下、さらに好ましくは 7. OMPa以下であることが望ましい。また、前記最大収縮応力の下限値は、第一の態様では 4. OMPa以上、好ましくは 4. 5MPa以上、さらに好ましくは 5. OMPa以上であり、また第二の態様では 1. OMPa以上、好ましくは 1. 5Mpa以上、さらに好ましくは 2. OMPa以上であることが望ましい。最大収縮応力が 8. OMPa以下であれば、蒸気シュリンカ一でのラベル装着時、シュリンカ一内の温度斑に対して、フィルムの収縮挙動の異なる部位が発生し難ぐ斑、皺、ァバタなどが発生し難いため収縮仕上がり性は良好である。また、ホット飲料 PETボトル用の収縮ラベルとして使用した場合の内容物の飛び出しを抑えることができるため好ましい。一方、最大収縮応力が 1. OM Pa以上、好ましくは 5. OMPa以上であれば、例えばラベルを加熱収縮でボトル装着させた際、ラベルとボトルが完全に密着し、仕上がり外観が良好なほか、いわゆる「ともまわり（ラベルとボトルがずれる現象、例えば、本来角ボトルパネル面に位置するはずのラベル印刷図柄がボトルエッジにくるなど、視認性が悪くなるため好ましくない）」を抑えることができるため好ましい。また近年、薄肉化が進み、多様な形状を有するペットボトルでは内容物を充填した際、内圧によりボトルに膨らみが生じ、外観が悪くなる場合がある。これに対しても最大収縮応力が 1. OMPa以上、好ましくは 5. OMP a以上であれば、フィルムの応力をもってボトルの膨らみを十分に補正する効果があり好ましい。

[0094] また、本発明のフィルムのシール強度は、後述する実施例で記載された測定方法を用いて 3NZl5mm幅以上、好ましくは 4NZ 15mm幅以上、より好ましくは 5NZ1 5mm幅以上であり、かつ 15NZl5mm幅以下、 12NZl5mm幅以下である。ここでのシール強度とは、後述するセンターシールによりフィルムを筒状に製袋した際の、シール部の剥離強度値を指す。注意すべき点は、表面層（S層）と接着層 (AD層）又は接着層 (AD層）と中間層（M層）の層間接着力が乏しい場合、シール強度測定の際、フィルム表面同士の剥離ではなく層間剥離が先行する可能性があり、十分なシール強度が確保できない。本発明のフィルムは、十分な層間接着力を有しており、シール強度が 3NZl5mm幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。

[0095] <フィルムの製造方法 >

本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性 (原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて榭脂を溶融し、 Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、ァニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）卷取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。

[0096] 前記フィルムの諸特性のうち、収縮特性、収縮応力は延伸温度と延伸倍率に主に依存し、高倍率、低温延伸であるほど収縮特性、収縮応力ともに大きくなり、また延伸後の熱処理 (アニーリング、特に弛緩熱処理)の影響も受ける。延伸温度は、用いる榭脂組成物の Tgやフィルムに要求される特性によって変える必要がある力概ね 60 °C以上、好ましくは 70°C以上、さらに好ましくは 80°C以上であり、上限は 130°C以下、好ましくは 120°C以下、さらに好ましくは 110°C以下の範囲で制御される。延伸温度が 60°C以上であれば、延伸性が良好であるほか、本発明で規定する収縮応力の上限値（8MPa)以下に調整しやすい。一方、延伸温度が 130°C以下であれば、材料の弾性率が適度に保持されるため、厚み精度の良好なフィルムが得られやすぐ特に 120°C以下の延伸温度で延伸することにより、最大収縮応力の下限値の調整が容易となる。

[0097] また、延伸倍率は、用いる榭脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には 1. 5倍以上、好ましくは 2倍以上、より好ましくは 3 倍以上、さらに好ましくは 4倍以上であり、かつ 10倍以下、好ましくは 7倍以下の範囲で 1軸又は 2軸方向に適宜決定される。特に延伸倍率を 7倍以下とすることで、最大収縮応力を本発明で規定する最大収縮応力の上限値 (8MPa以下）に調整しやすく、また厚み精度の良好なフィルムが得られやすい。また、横方向に 1軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に 1. 05倍以上 1. 8倍以下の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、 50°C以上 100°C以下の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性積層フィルムとなる。

[0098] オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、延伸倍率は縦方向が 2倍以上、好ましくは 3倍以上、上限が 10倍以下、好ましくは 6倍以下であり、横方向が 2倍以上、好ましくは 3倍以上、上限が 10倍以下、好ましくは 6倍以下程度である。一方、収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が 2倍以上 10倍以下、好ましくは 4倍以上 8倍以下、それと直交する方向が 1倍以上 2倍以下（1倍とは延伸していな場合を指す)、好ましくは 1. 1倍以上 1. 5倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなぐ例えば、熱収縮性ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、 V、わゆる縦引け現象を抑えることができるため好まし!/、。

[0099] 本発明のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常 20 μ m以上、好ましくは 30 m以上であり、かつ 80 m以下、好ましくは 70 m以下の厚さである。ここで、厚さが 20 m以上であれば、フィルムのハンドリング性が良好であり、一方、 80 m以下であれば透明性や収縮カ卩ェ性に優れ、経済的にも好ましい。また、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。

[0100] 本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する物にとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点力有機溶剤による接着方法が好適に使用される。

[0101] [成形品、熱収縮性ラベル及び容器]

本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル (ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器 (例えば清涼飲料水用又は食品用の PETボトル、ガラス瓶、好ましくは PETボトル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状 (例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっても該形状に密着可能であり、シヮゃァバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

[0102] 本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系榭脂、ポリメタクリル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂から選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用ヽた包装体 (容器)の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

[0103] 本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の榭脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン (HIPS)、スチレン—ブチルアタリレート共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体 (ABS)、メタクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合体（MBS)、ポリ塩化ビュル系榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、シリコ一ン榭脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は 2種以上の榭脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

実施例

[0104] 以下に本発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここでは、積層フィルムの引取り（流れ)方向を MD(Mach ine Direction入その直角方向を TD (Transverse Direction)と己載する。 [0105] (1)引張弾性率

JIS K7127に準じて、温度 23°Cの条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ MD)について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。

◎：引張弾性率が 1400MPa以上

〇：引張弾性率が 1200MPa以上 1400MPa未満

X：引張弾性率が 1200MPa未満

[0106] (2)熱収縮率

フィルムを MD10mm、 TDlOOmmの大きさに切り取り、 70°C、 80°C、及び 90°Cの温水バスに 10秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、フィルムの主収縮方向 (TD)について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

[0107] (3)自然収縮率

フィルムから MD50mm、 TDlOOOmmの大きさに切り取り、 30°Cの雰囲気の恒温槽に 30日間放置し、フィルムの主収縮方向（TD)について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。

[0108] (4)ヘーズ

JIS K7105に準拠してフィルム厚み 50 μ mでフィルムのヘーズ値を測定した。

[0109] (5)TD引張破断伸度

JIS K7127に準じて、温度 23°C、試験速度 200mmZ分の条件でフィルムの主収縮方向（TD)について測定した。この際、測定する試験片は 20個とし、結果の平均値を TD引張破断伸度とした。

[0110] (6) MD低温引張破断伸度

JIS K7127に準じて、温度 5°C、試験速度 200mmZ分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（MD)について測定した。この際、測定する試験片は 20個とし、結果の平均値を MD低温引張破断伸度とした。

[0111] (7)経時後の低温引張破断伸度

フィルムを 30°Cの雰囲気の恒温槽に 30日間放置した後、 JIS K7127に準じて、温度 5°C、試験速度 200mmZ分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向 (MD)について測定した。この際、測定する試験片は 20個とし、結果の平均値を経時後の低温引張破断伸度とした。

[0112] (8)接着層 (AD層）榭脂の Tg

接着層（AD層）の原料榭脂ペレットを熱プレスカ卩工機械により 200°C、 10MPa、 1 0分の条件にてシート化 (200 μ m)した後、試料を 4 X 60mmに切り出し、粘弹性スぺクトロメーター DVA— 200 (アイティ計測 (株)製)を用い、振動周波数 10Hz、ひずみ 0. 1%、昇温速度 3°CZ分、チャック間 25mmで長手方向について、ー150〜15 0°Cまで測定し、得られたデータ力損失弾性率 (E")のピーク値を求め、その時の温度を Tgとした。

[0113] (9)シール強度

フィルムの TDの両端より 10mmの位置で、テトロヒドロフラン (THF)溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（TD)に 15mm幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（(株)インテスコ製「201X」）にて、 TDに試験速度 20 OmmZ分の条件で T型剥離強度試験を行ヽ、下記の基準で評価した。

◎:シール強度が 5NZl5mm幅以上

〇：シール強度が 3NZl5mm幅以上 5NZl5mm幅未満

X：シール強度が 3NZl5mm幅未満

[0114] (10)収縮仕上がり性

10mm間隔の格子目を印刷したフィルムを MD100mmXTD298mmの大きさに切り取り、 TDの両端を 10mm重ねてテトロヒドロフラン (THF)溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量 1. 5Lの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ 3. 2m (3ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約 4秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、 70〜85°Cの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。

◎:収縮が十分でシヮ、ァバタ、格子目の歪みが全く生じない。

〇：収縮が十分でシヮ、ァバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる。

X：収縮は十分だがシヮ、ァバタ、格子目の歪みが顕著に生じる。

[0115] (11)再生添カ卩フィルムのヘーズ値

得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレツトイ匕した後、フィルム 100 質量部に対して 50質量部に相当する量を中間層（M層）に再生添加して、各実施例と同様にして再生添加フィルムを得た。得られた再生添加フィルムを用いて、 JIS K 7105に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記したヘーズ値が 5%未満

〇：ヘーズ値が 5%以上 10%未満

X：ヘーズ値が 10%以上

[0116] (12)内容物の飛び出し

500mLペットボトル（日本コカコーラ社製「まろ茶 500mL」のボトルを使用）に水を口部から 5mmの高さまで入れ、円筒状にしたフィルムをボトルの首部まで全面に被せ、蒸気加熱方式の長さ 3. 2m (3ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約 4秒間で通過させて収縮させた時に内容物が口部から飛び出す否力、以下の基準で評価し 7こ。

〇：ほとんど飛び出しのない

△:時々飛び出しが起こる

X：かなりの頻度で飛び出す

[0117] (13)フィルムの耐熱性評価

得られた熱収縮フィルムを卷ヽて外面同士（帯電防止剤を塗布したフィルムの場合は塗布面同士）を重ね合わせ、テスター産業ヒートシールテスター TP— 701— A を用いて、 0. IMPaの加圧下で 70°Cから 120°Cまで 1°C間隔で加熱し、それぞれ 1 分間保持した。加圧加熱後、試料を 10mm X 40mmの大きさに切り出し、フィルム端部から剥がして、フィルム表面の融着の有無を確認した。フィルムが融着し始める直前の温度を確認して、 N数 = 3にて全試料が融着しなヽ温度を耐熱融着温度とした。また、下記の基準で評価した結果も併記した。

◎： 100°Cを超える温度で融着するもの

〇： 90°C以上 100°C以下の温度で加熱すると融着するもの

X : 90°C未満の温度で融着するもの

[0118] (実施例 A— 1) 表 1に示すように、表面層（S層）のポリエステル系榭脂組成物として PETG (ィーストマンケミカル社製、 copolyester6763) (以下「PETG」と略称する。 ) 100質量部と、平均粒径 2. 4 mの無定形シリカ（富士シリシァ化学社製サイリシァ 320)を 0. 0 5質量⁰ /₀含有する PBT (ポリプラスチックス社製ジユラネックス 2002、 Tg =45°C、 T m= 225°C) (以下「PBT1」と略称する。） 10質量部との混合榭脂組成物を用いた。また、中間層（M層）のスチレン系榭脂組成物として SBS (スチレン Zブタジエン = 90 /10、貯蔵弾性率 E， = 2. 5 X 10⁹Pa、損失弾性率 E"ピーク温度 = 54。C、ビカット軟化点 = 76°C、以下「SBS 1」と略称する。）45質量％と SBS (スチレン Zブタジエン = 71/29、貯蔵弾性率 E， = 2. I X 10⁸Pa、損失弾性率 E"ピーク温度 =— 46°C及び 84°C、ビカット軟化点 = 69°C、以下「SBS2」と略称する。） 55質量％との混合榭脂組成物 100質量部と、酸化防止剤 (住友化学社製、商品名：スミライザ一 GS) 0. 2 質量部とを含有する榭脂組成物を用いた。また、接着層 (AD層）のスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体として SIS CFSRクレイトンポリマー社製クレイトン D1 124、スチレン含有率 30質量％、 Tg =— 56°C、以下「AD1」と略称する。）を用いた。各層を構成する原料をそれぞれ別個の三菱重工業株式会社製 2軸押出機に投入し、設定温度 240°Cで溶融混合後、各層の厚みが表面層（S層） Z接着層 (AD層） Z中間層（M層） Z接着層 (AD層） Z表面層（S層） = 55 w m/7 μ m /151 μ m/7 μ m/55 μ mとなるよう 3種 5層ダイスより共押出し、 60°Cのキャスト口ールで引き取り、冷却固化させて幅 300mm、厚さ 275 μ mの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンター設備にて、予熱温度 100°C、延伸温度 85°Cで横一軸方向に 5. 5倍延伸し、次いで 95°Cで 6秒間の熱処理を行い、厚さ 50 μ mの熱収縮性積層フィルムを得た。

また、得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレツトイ匕した後、フィルム 100質量部に対して 50質量部に相当する量を中間層（M層）に再生添加して、上記と同様にして再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。再生添加後の中間層（ M層）の榭脂組成は、中間層を構成するスチレン系榭脂組成物 100質量部に対し、表裏層（S層）を構成する樹脂組成物が 42質量部、接着層 (AD層）を構成する樹脂糸且成物が 4質量部であった。得られたフィルムを評価項目の全てに対して問題がなかったものを（〇）、 1つでも問題があったものを（ X )として総合評価した。結果を表 2に示す。

[0119] (実施例 A— 2)

表 1に示すように、表面層（S層）に用いた PBT1の含有量を 15質量部に変更し、かつ延伸温度を 80°Cに変更した以外は、実施例 A— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0120] (実施例 A— 3)

表 1に示すように、表面層（S層）に用いた PETGと PBT1とからなる混合榭脂組成物を PETG単体に変更し、かつ未延伸積層シートにおける各層の厚みを表面層（S 層） Z接着層 (AD層） Z中間層（M層） Z接着層 (AD層） Z表面層（S層） = 69 w m /Ί μ m/123 μ m/7 μ m/69 μ mに変更した以外は、実施例 A— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。再生添加後の中間層（M層）の榭脂組成は、中間層を構成するスチレン系榭脂組成物 100質量部に対し、表裏層（S層）を構成する榭脂組成物が 80質量部、接着層 (AD層）を構成する榭脂組成物が 6質量部であった。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0121] (実施例 A— 4)

表 1に示すように、横 1軸方向への延伸倍率を 6. 0倍に変更した以外は、実施例 A —1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0122] (比較例 A— 1)

表 1に示すように、実施例 A— 1において、接着層（AD層）を有さず、中間層（M層 )の組成を SBS 1と SBS2の混合榭脂組成物を PETG単体に変更した以外は、実施例 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0123] (比較例 A— 2)

表 1に示すように、実施例 A— 1において、横 1軸方向への延伸倍率を 7. 5倍に変更した以外は、実施例 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0124] (比較例 A— 3)

表 1に示すように、未延伸積層シートにおける各層の厚みを表面層（S層） Z接着層 (AD層） Z中間層（M層） Z接着層 (AD層） Z表面層（S層） = 93 m/7 μ m/75 μ πιΖ7 /ζ πιΖ93 /ζ mに変更した以外は、実施例 A— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0125] (比較例 A— 4)

表 1に示すように、横 1軸方向への延伸温度を 55°Cに変更した以外は、実施例 A 1と同様に熱収縮性積層フィルムを作製しょうとしたが、フィルム延伸途中で破断が生じ、所定倍率で延伸した熱収縮性積層フィルムを得ることができなカゝつた。

[0126] (比較例 A— 5)

表 1に示すように、横 1軸方向への延伸温度を 125°Cに変更した以外は、実施例 A 1と同様に熱収縮性積層フィルムを作製しょうとしたが、延伸途中でフィルムが自重で垂れ下がり、破断してしまい、所望の熱収縮性積層フィルムが得られな力つた。

[0127] (比較例 A— 6)

表 1に示すように、接着層（AD層）に用いた AD1を SBS (スチレン含有率 87質量 %、 Tg = 36°C) (以下「AD2」と略称する。 )に変更した以外は、実施例 A— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0128] (比較例 A— 7)

表 1に示すように、中間層（M層）に用いた SBS 1と SBS2からなる混合榭脂組成物の質量比を、 SBS 1を 20質量％に、 SBS2を 80質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例 A—1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0129] (比較例 A— 8)

表 1に示すように、接着層（AD層）に用いた AD1をエチレンアクリル酸共重合体 (EAA) (日本ポリエチレン社製ノバテック A500W、アクリル酸 (AA)含有量 20質量％) (以下「AD3」と略称する）に変更した以外は、実施例 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 2に示す。

[0130] [表 1]

[0131] [表 2]

表 1及び 2より、本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例 A— 1〜A 4のフィルムは、収縮仕上がり性、剥離強度、再生添加時の透明性、内容物の飛び出し評価にぉ、て、ずれも比較例 A— 1〜A— 8よりも優れて!/、た。これに対し、ポリエステル系榭脂組成物のみで構成された比較例 A— 1のフィルム、本発明で規定する範囲外で延伸を行った比較例 A— 2のフィルム、及び本発明で規定する範囲外の積層比で構成された比較例 A— 3のフィルムは、ヽずれも収縮応力が高く収縮仕上がり性に劣っていた。また、本発明で規定する範囲外の温度で延伸を行った比較例 A— 4及び A— 5のフィルムでは所望の倍率での延伸が困難であつた。さらに、接着層 (AD層）に本発明で規定する榭脂組成物以外の榭脂を用いた比較例 A— 6及び A— 8のフィルムは、十分なシール強度が得られず、再生添加後のフイルムの透明性が著しく悪ィ匕した。

これより、本発明のフィルムは、フィルムの腰、自然収縮、再生添カ卩時の透明性が良好であり、かつフィルムの層間剥離、収縮応力が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。

(実施例 B— 1)

表 3に示すように、表面層（S層）の非晶性ポリエステル系榭脂としてジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、ジオール残基がエチレングリコール残基 68mol%と 1 , 4 —シクロへキサンジメタノール残基 32mol%の共重合ポリエステル榭脂（以下「PET 1」と略称する。） 100質量部と、結晶性ポリエステル系榭脂としてジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、ジオール残基が 1 , 4 ブタンジオール残基であるポリエステル榭脂 (以下「PBT2」と略称する。） 30質量部との混合榭脂組成物を用いた。また、中間層（M層）のスチレン系榭脂として、 3831 : 45質量％と3 32 : 55質量％の混合榭脂組成物 100質量部と、該組成物 100質量部に対して酸化防止剤 (住友化学社製、商品名：スミライザ一 GS) 0. 2質量部とを含有する榭脂組成物を用いた。また接着層 (AD層）のスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素又はその水素添加誘導体として、 AD1を用いた。各層を構成する原料をそれぞれ別個の三菱重工業株式会社製 2軸押出機に投入し、設定温度 240°Cで溶融混合後、各層の厚みが表面層（S層） Z接着層 (AD層） Z中間層（M層） Z接着層 (AD層） Z表面層（S層） = 55 μ m/7 μ m/151 μ m/7 μ m/55 μ mとなるよう 3種 5層ダイスより共押出し、 60 °Cのキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅 300mm、厚さ 275 μ mの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンター設備にて、予熱温度 105°C、延伸温度 90°Cで横一軸方向に 5. 5倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ 50 μ mの熱収縮性積層フィルムを得た。

また、得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレツトイ匕した後、フィルム 100質量部に対して 50質量部に相当する量を中間層（M層）に再生添加して、上記と同様にして再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。再生添加を行った後の中間層（M層）の榭脂組成は、中間層を構成するスチレン系榭脂組成物 100質量部に対し、表裏層（S層）を構成する榭脂組成物が 42質量部、接着層 (AD層）を構成する榭脂組成物が 4質量部であった。

得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。また、評価項目の全てに対して問題がな力つたフィルムを（〇）、 1つでも問題があったフィルムを（X )として総合評価した。

[0134] (実施例 B— 2)

表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PBT2の含有量を 10質量部に変更した以外は、実施例 B— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0135] (実施例 B— 3)

表 3に示すように、接着層（AD層）に用いた AD1をスチレンイソプレン共重合体（クラレネ土製ノ、イブラー 5125、スチレン含有量 20質量⁰ /₀、 Tg=— 14°C、以下「AD4 」と略称する。）に変更した以外は、実施例 B—1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4 に示す。

[0136] (実施例 B— 4)

表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PBT2をジカルボン酸残基がテレフタル酸残基 90mol%とイソフタル酸残基 10mol%、ジオール残基が 1, 4 ブタンジォール残基である共重合ポリブチレンテレフタレート榭脂（以下「PBT3」と略称する。 ) 30 質量部に変更した以外は、実施例 B— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す [0137] (実施例 B— 5)

表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PBT2をジカルボン酸残基がテレフタル酸残基 89mol%とイソフタル酸 1 lmol%、ジオール残基がエチレングリコール残基である共重合ポリエチレンテレフタレート榭脂（以下「PET2」と略称する。 ) 20質量部に変更した以外は、実施例 B— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0138] (実施例 B— 6)

表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PET2をポリトリメチレンテレフタレート（以下「PTT」と略称する。） 20質量部に変更した以外は、実施例 Β— 5と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0139] (実施例 Β— 7)

表 3に示すように、実施例 Β— 1において、表面層（S層）上に耐熱層を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて東邦化学工業 (株)製の「アンステックス C2 ΟΟΧ」の水溶液 (カチオン系界面活性剤、界面活性剤濃度 50%、以下「SAA1」という。）を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例 B—1と同様の条件で延伸することにより表面層（S層）上に SAA1を 0. 0006gZm²含有する耐熱層を設けた。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0140] (実施例 B— 8)

表 3に示すように、耐熱層を SAA1 : 0. 006gZm²含有する耐熱層に変更した以外は、実施例 B— 7と同様の方法により表面層（S層）上に耐熱層を形成した。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0141] (実施例 B— 9)

表 3に示すように、実施例 B— 4において、表面層（S層）上に耐熱層を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて SAA1を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例 B— 4と同様の条件で延伸することにより表面層（S層）上に SAA1を 0. 0 015g/m²含有する耐熱層を設けた。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0142] (実施例 B— 10)

表 3に示すように、実施例 B— 2おいて、表面層（S層）上に耐熱層を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて花王（株）製の「エレクトロストリッパー AC」の水溶液 (両性界面活性剤、界面活性剤濃度 9. 9%、以下「SAA2」という。）を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例 B— 2と同様の条件で延伸することにより表面層 (S層）上に SAA2を 0. 0015gZm²含有する耐熱層を設けた。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0143] (実施例 B— 11)

表 3に示すように、実施例 B— 10において、耐熱層を SAA2 : 0. 0045gZm²含有する耐熱層に変更した以外は、実施例 B— 10と同様の方法により表面層（S層）上に耐熱層を形成した。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0144] (比較例 B— 1)

表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PET1と PBT2からなる混合榭脂組成物を PET1： 100質量部と PBT3： 30質量部との混合榭脂組成物に変更し、接着層（A D層）を有さず、中間層（M層）の組成を SBS1と SBS2の混合榭脂組成物力も PET1 単体に変更し、積層シートの厚みが表面層（S層） Z中間層（M層） Z表面層（S層） = 100 μ m/75 μ m/100 μ mとなるように 2種 3層ダイスより共押出した以外は、実施例 B—1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0145] (参考例 1)

表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PET1と PBT2からなる混合榭脂組成物を PET1単体とした以外は、実施例 B— 1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す

[0146] (参考例 2) 表 3に示すように、表面層（S層）に用いた PET1と PBT2からなる混合榭脂組成物の質量比を PET1 : 100質量部に対して、 PBT2を 50質量部に変更した以外は、実施例 B—1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0147] (比較例 B— 2)

表 3に示すように、接着層（AD層）に用いた AD1を AD3に変更した以外は、実施例 B—1と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表 4に示す。

[0148] [表 3]

表 3及び 4より、本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例 B— 1 B— 6のフィルムは、収縮仕上がり性、経時後の機械的強度、 TD引張破断伸度、シール強度、及び再生添加時の透明性の、ずれも比較例 B— 1 B— 2よりも優れて、た。また、表面層に耐熱層を配設した実施例 B— 7〜B— 11のフィルムは、良好な耐熱性を示した。これに対し、ポリエステル系榭脂組成物のみで構成された比較例 B—1 のフィルムは、収縮仕上がり性と経時後の機械的強度の低下が著し力つた。また、表面層（S層）に結晶性ポリエステル系榭脂を含まない参考例 1のフィルムは、 TD引張破断強度において若干劣っていた。また、表面層（S層）に結晶性ポリエステル系榭脂を本発明が規定する範囲以上で含む参考例 2のフィルムは、収縮特性が乏しく収縮仕上がり性において若干劣っていた。さらに、接着層 (AD層）として本発明で規定する榭脂組成物以外の榭脂を使用した比較例 B— 2のフィルムは、再生添加時の透明性が著しく悪くなつた。

これより、本発明のフィルムは、フィルムの腰、自然収縮、再生添カ卩時の透明性が良好であり、かつフィルムの経時的な機械強度低下、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。

産業上の利用可能性

本発明のフィルムは、フィルムの腰と再生添カ卩時の透明性が良好であり、かつフィルムの自然収縮及び経時的な機械強度の低下と、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであるため、ボトル (ブローボトル)、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等で用いられる各種の成形品、特に熱収縮性ラベルとして利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 表面層（S層）、中間層（M層）及び接着層 (AD層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする榭脂組成物からなるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向の JIS K7127に準拠して測定される弓 I張弾性率が 1200MPa以上であり、かつ 90°Cシリコンオイルに 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が 8MPa以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。

中間層（M層）：スチレン系榭脂組成物

[2] 表面層（S層）、中間層（M層）及び接着層 (AD層）を有し、各層が下記成分を主成分とする榭脂組成物で構成されるとともに、 60°C以上 120°C以下で少なくとも一軸方向に 2倍以上 7倍以下延伸されてなる積層フィルムであって、該フィルム主収縮方向と直交する方向の JIS K7127に準拠して測定される弓 I張弾性率が 1200MPa以上であり、かつ 90°Cシリコンオイルに 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が 8MPa以下であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。

中間層（M層）：スチレン系榭脂組成物

[3] 90°Cシリコンオイルに 10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力力 MPa以上 8MPa以下ある請求項 1又は 2に記載の熱収縮性積層フィルム。

[4] 前記表面層（S層）を構成するポリエステル系榭脂組成物が、芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基とカゝらなり、全ジオール残基中に 15モル％以上 50モル％以下の 1 , 4 シクロへキサンジメタノール残基を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレ一ト系榭脂を主成分とする榭脂組成物である請求項 1乃至 3のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[5] 表面層（S層）、中間層（Μ層）及び接着層 (AD層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする榭脂組成物からなるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向の JIS Κ7127に準拠して測定される弓 I張弾性率が 1200MPa以上であり、かつ JIS K7127に準拠して測定される 23°Cにおけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が 40%以上であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱収縮性積層フィルム。

表面層（S層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系榭脂と、該非晶性ポリエステル系榭脂 100質量部に対して 1質量部以上 40質量部以下の結晶性ポリエステル系榭脂とからなる榭脂組成物

中間層（M層）：スチレン系榭脂組成物

[6] 前記中間層（M層）が該中間層（M層）を構成する榭脂組成物 100質量部に対し、前記表面層（S層）を構成する榭脂組成物 1質量部以上 100質量部以下を含む請求項 1乃至 5のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[7] 前記中間層（M層）が該中間層（M層）を構成する榭脂組成物 100質量部に対し、前記接着層 (AD層）を構成する榭脂組成物 1質量部以上 30質量部以下を含む請求項 1乃至 6のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[8] 前記表面層（S層）を構成する非晶性ポリエステル系榭脂が、芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基とカゝらなり、全ジオール残基中に 15モル％以上 50モル％以下の 1 , 4 シクロへキサンジメタノール残基を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレ一ト系榭脂である請求項 5乃至 7のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[9] 前記表面層（S層）を構成する結晶性ポリエステル系榭脂が、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリプロピレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンイソフタレート榭脂、ポリエチレンナフタレート榭脂、ポリブチレンナフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合榭脂、ポリエチレンテレフタレートネオペンチルテレフタレート共重合榭脂、ポリブチレンテレフタレートエーテル共重合榭脂、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート共重合榭脂、及びポリトリメチレンテレフタレートからなる群力選ばれる少なくとも 1種である請求項 5乃至 8 の!、ずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[10] 前記中間層（M層）を構成するスチレン系榭脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素若しくは共役ジェン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、又はこれらの混合物である請求項 1乃至 9のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[11] 前記接着層 (AD層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジェン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度が 20°C以下である請求項 1乃至 10のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[12] JIS K7105に準拠して測定されるヘーズ値が 10%以下である請求項 1乃至 11の

Vヽずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[13] 70°C温水中で 10秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が 10%以上 40%以下であり、かつ 80°C温水中で 10秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が 30% 以上 70%以下である請求項 1乃至 12のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[14] 前記表面層（S層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比が 10%以上 70%以下である請求項 1乃至 13のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[15] JIS K7127に準拠して測定される 30°C30日保管後の前記フィルムの 5°Cにおける引張破断伸度が 100%以上である請求項 1乃至 14のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。

[16] 請求項 1乃至 15のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形 TOo

[17] 請求項 1乃至 15のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。

[18] 請求項 16に記載の成形品又は請求項 17に記載の熱収縮性ラベルを装着した容

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