KR101437682B1 - 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성라벨 및 용기 - Google Patents

열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성라벨 및 용기 Download PDF

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Abstract

필름의 강도 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 재생 첨가시의 투명성, 자연 수축이 우수하고, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름, 및 그 필름으로 이루어지는 열수축성 라벨이 장착된 플라스틱제 용기의 제공.
폴리에스테르 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 표면층 (S 층), 스티렌계 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 중간층 (M 층), 접착성 수지를 주성분으로 하여 이루어지는 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름에 있어서, 80℃ 온수 중 10초 침지하였을 때의 열수축률을 적어도 일방향에 있어서 30% 이상으로 하고, 또는 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률을 1,200㎫ 이상으로 한다.
수축 결속 포장, 적층 필름.

Description

열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 용기{HEAT SHRINK LAMINATE FILM, MOLDING UTILIZING THE FILM, HEAT SHRINK LABEL AND CONTAINER}
본 발명은 열수축성 적층 필름, 그리고 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 그 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 탄성 강도 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 내파단성 및 재생 첨가시의 투명성이 우수하고, 자연 수축이 적으며, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름, 그리고 그 필름을 이용한 성형품 및 용기에 관한 것이다.
현재, 쥬스 등의 청량 음료, 맥주 등의 알코올 음료 등은 병, 페트병 등의 용기에 충전된 상태로 판매되고 있다. 그 때, 타상품과의 차별화나 상품의 시인성을 향상시키기 위해, 용기의 외측에 인쇄를 실시한 열수축성 라벨을 장착하고 있는 경우가 많다. 이 열수축성 라벨의 소재로는, 통상 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등이 이용되고 있다.
폴리염화비닐계 (이하,「PVC 계」라고 한다) 열수축성 필름은, 수축 마무리성과 자연 수축성이 양호하여 (즉, 자연 수축률이 작아), 종래 열수축성 라벨로서 널리 이용되어 왔다. 그러나, 사용 후의 소각시에 염화수소, 다이옥신 등의 유해 가스의 발생 원인이 될 수 있기 때문에, 최근 환경 보전의 관점에서 PVC 계를 대신하는 재료를 사용한 열수축성 필름의 개발이 이루어지고 있다. 한편, 향후, 수요의 증대가 전망되고 있는 페트병의 라벨 용도 등에서는, 비교적 단시간이며 비교적 저온에 있어서 고도의 수축 마무리 외관이 얻어지는 것, 및 작은 자연 수축률을 갖는 열수축성 필름이 요구되고 있다. 그 이유로는, 최근의 페트병에 장착되는 쉬링크 필름의 라벨링 공정에 있어서의 저온화 요구를 들 수 있다. 즉, 현재 증기 쉬링크를 이용하여 열수축 필름을 쉬링크시켜 라벨링하는 방법이 주류로 되어 있지만, 무균 충전이나 내용물의 온도 상승에 의한 품질 저하를 회피하기 위해서는, 쉬링크 공정은 가능한 한 저온에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 이유에서, 현재의 쉬링크 필름 업계에서는, 라벨링시에 증기 쉬링커 내에서 가능한 한 저온에서 수축을 개시하고, 또한 증기 쉬링커 통과 후에 우수한 수축 마무리 특성이 얻어지는 열수축성 필름의 개발이 이루어지고 있다.
상기 용도에 대해, 실온에 있어서 강성이며, 저온 수축성을 가지고, 또한 자연 수축성이 매우 양호한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 열수축 필름은, PVC 계 열수축성 필름과 비교하면 가열 수축시에 수축 불균일이나 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
한편, 상기 PVC 계 및 폴리에스테르계 열수축 필름의 문제점을 극복하기 위해, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS) 를 주재료로 하는 폴리스티렌계 열수축성 필름도 제안되어 사용되고 있다. 이 폴리스티렌계 열수축성 필름은, PVC 계 및 폴리에스테르계 열수축성 필름과 비교하여 수축 마무리성이 양호하다는 장점을 가지고 있는 반면, 탄성이 약하고, 자연 수축성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 이들 문제점을 해결할 수 있는 스티렌계 열수축성 필름의 개발이 이루어지고 있다.
상기 문제를 해결하는 수단으로서, 예를 들어 포장 재료 용도 필름으로서 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에, 접착층을 통하여 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층된 적층 필름이 보고되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 이 적층 필름에는 필름의 수축시에 접착층이 타층에 추종되지 않아, 층간 박리로 대표되는 외관 불량이 발현되고 마는 문제가 있었다.
또, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층의 양측에, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층이 적층되어 이루어지는 베이스 필름을 구비한 쉬링크 라벨이 보고되어 있다 (특허문헌 2 및 3 참조). 그러나, 이 쉬링크 라벨은 층간 밀착이 불충분하고, 2차 가공시, 인쇄시에 층간 박리가 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
또, 층간 접착을 개량한 기술로서, 내층에 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 유도체의 블록 공중합체, 양 외층에 공중합 폴리에스테르계, 접착층에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 등을 이용한 필름이 보고되어 있다 (특허문헌 4 참조). 그러나, 이 필름은 내층의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 유도체와 접착층의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 상용성이 뒤떨어지기 때문에, 필름 귀퉁이 등의 트리밍로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지를 첨가 (이하,「재생 첨가」라고 한다) 하였을 때, 필름 전체의 투명성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-41543호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-351332호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-137212호
특허문헌 4 : 일본 특허공보 평5-33895호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 필름의 탄성 강도 (상온에서의 강성), 저온 수축성, 수축 마무리성, 내파단성, 및 재생 첨가시의 투명성이 우수하고, 또한 필름의 자연 수축성이 적고, 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적절한 열수축성 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 상기 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨 및 그 성형품 또는 그 라벨을 장착한 용기를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 적층 필름을 형성하는 표면층 (S 층), 중간층 (M 층), 및 접착층 (AD 층) 의 각 조성을 예의 검토한 결과, 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 필름을 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는 이하의 열수축성 적층 필름, 그 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 그 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기에 의해 달성된다.
(1) 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 주성분으로 하는 수지로 이루어짐과 함께, 80℃ 온수 중에서 10초간 가열하였을 때의 열수축률이 적어도 일방향에 있어서 30% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름 (이하,「제 1 양태」라고도 한다.) .
(S 층): 폴리에스테르계 수지
(M 층): 스티렌계 수지
(AD 층): 접착성 수지
(2) 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 주성분으로 하는 수지로 이루어짐과 함께, 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1,200㎫ 이상이며, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때의 열수축률이 적어도 일방향에 있어서 30% 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 열수축성 적층 필름 (이하,「제 2 양태」라고도 한다.) .
(S 층): 폴리에스테르계 수지
(M 층): 스티렌계 수지
(AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 포함하고, 그 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체 중의 스티렌 함유율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 수지
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 열수축성 적층 필름을 기재(基材)로서 이용한 성형품.
(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 열수축성 라벨.
(5) 상기 (3) 의 성형품 또는 상기 (4) 의 열수축성 라벨을 장착한 용기.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 저온 수축성을 가지고, 탄성 강도 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 내파단성, 및 재생 첨가시의 투명성이 우수하고, 자연 수축이 작고, 또한 필름의 층간 박리가 억제된 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 탄성 강도 (상온에서의 강성) 가 있고, 수축 마무리성, 내파단성, 및 재생 첨가시의 투명성이 우수한 성형품 및 열수축성 라벨을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 장착물의 형상에 관계없이 원하는 위치에 밀착 고정시킬 수 있고, 주름, 얽은 자국의 발생, 수축 불충분 등의 이상이 없고, 투명하며 미려한 외관을 나타낸 상기 성형품 또는 상기 열수축성 라벨을 장착한 용기를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 발명의 열수축성 적층 필름, 성형품, 열수축성 라벨, 및 그 성형품 및 열수축성 라벨을 장착한 용기에 대해 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서의 수치 범위의 상한치 및 하한치는, 본 발명이 특정하는 수치 범위 내로부터 약간 벗어나는 경우라도, 당해 수치 범위 내와 동일한 작용 효과를 구비하고 있는 한 본 발명의 균등 범위에 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「주성분으로 한다」란, 각 층을 구성하는 수지의 작용ㆍ효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용한다는 의미이다. 이 용어는, 구체적인 함유율을 제한하는 것은 아니지만, 각 층의 구성 성분 전체의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상을 차지하는 성분이다. 또, 본 발명에 있어서의 수치 범위의 상한치 및 하한치는, 본 발명이 특정하는 수치 범위 내로부터 약간 벗어나는 경우라도, 당해 수치 범위 내와 동일한 작용 효과를 구비하고 있는 한 본 발명의 균등 범위에 포함된다.
[열수축성 적층 필름]
본 발명의 열수축성 적층 필름 (이하, 「본 발명의 필름」이라고 하고, 특별한 기재가 없는 경우에는 제 1 양태와 제 2 양태가 모두 포함되는 것으로 한다.) 은, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 표면층 (S 층) 과, 스티렌계 수지를 주성분으로 하는 중간층 (M 층) 과, 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층) 의 층간에 접착성을 갖게 하기 위한, 접착성 수지를 주성분으로 하는 접착층 (AD 층) 에 의해 구성된다.
<표면층 (S 층)>
본 발명의 필름에 있어서, 표면층 (S 층) 의 주성분으로서 함유되는 폴리에스테르계 수지는, 필름에 강성과 내파단성과 저온 수축성을 부여하면서, 자연 수축을 억제할 수 있다. 본 발명의 필름에 있어서 바람직한 폴리에스테르계 수지는, 다가 카르복실산 잔기와 다가 알코올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 열가소성 폴리에스테르 수지이다.
표면층 (S 층) 에서 사용되는 다가 카르복실산 잔기로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스벤조산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르복실산, 5-Na술포이소프탈산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 아젤라인산, 도데칸2산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르 유도체로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 이들의 다가 카르복실산 잔기는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
또, 표면층 (S 층) 에서 사용되는 다가 알코올 잔기로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디올, p-자일렌디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-히드록시에틸에테르) 등으로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 이들의 다가 알코올 잔기는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 폴리에스테르계 수지 중, 바람직하게는 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 이루어지는 폴리에스테르계 수지이며, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기의 적어도 일방이 2 종 이상의 잔기로 이루어지는 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서는, 상기 2 종 이상의 잔기에 있어서, 가장 많이 함유되어 있는 잔기를 주잔기, 즉 질량 (몰%) 이 최다인 것을 제 1 잔기로 하고, 그 제 1 잔기보다 소량인 것을 제 2 잔기 이하의 성분 (즉, 제 2 잔기, 제 3 잔기…) 으로 한다. 디카르복실산 잔기와 디올 잔기를 이러한 혼합물계로 함으로써, 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 결정성을 낮게 할 수 있기 때문에, 중간층으로서 이용한 경우, 중간층의 결정화의 진행을 억제할 수 있어 바람직하다.
바람직한 디올 잔기의 혼합물로는, 예를 들어 제 1 잔기로서 상기 에틸렌글리콜, 제 2 잔기로서 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올을 이용한 것을 들 수 있다.
또, 바람직한 디카르복실산 잔기의 혼합물로는, 예를 들어 제 1 잔기로서 테레프탈산, 제 2 잔기로서 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 바람직하게는 이소프탈산으로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 잔기 이하의 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기 총량의 함유율은, 상기 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 과 상기 디올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 또한 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 2 잔기 이하의 잔기의 함유율이 10몰% 이상이면, 얻어지는 폴리에스테르의 결정화도를 낮게 억제할 수가 있다. 한편, 상기 2 잔기 이하의 성분의 함유율이 40몰% 이하이면, 제 1 성분의 장점을 살릴 수 있다.
예를 들어, 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기이며, 디올 잔기의 제 1 잔기가 에틸렌글리콜 잔기, 제 2 잔기가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기인 경우, 제 2 잔기인 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 디카르복실산 성분인 테레프탈 산의 총량 (100몰%) 과, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서 10% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상이고, 또한 40몰% 이하, 바람직하게는 38몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 디올 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 이용함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 결정성이 거의 없어지고, 또한 내파단성도 향상시킬 수 있다.
또한 상기 예에 있어서, 디카르복실산 잔기가 제 1 잔기로서 테레프탈산 잔기, 제 2 잔기로서 이소프탈산 잔기로 이루어지는 경우, 디카르복실산 잔기의 이소프탈산 잔기와 디올 잔기의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기의 총량 (100몰%) 과, 에틸렌글리콜 잔기 및 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서, 10% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰% 이상이며, 또한 40몰% 이하, 바람직하게는 38몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하의 범위이다.
상기 다가 카르복실산 잔기와 다가 알코올 잔기에 의해 구성되는 열가소성 폴리에스테르 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌이소프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합 수지, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 함유하는 비정성(非晶性) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기이며, 다가 알코올 잔기가 에틸렌글리콜 잔기 및 1,4-시클로헥산디메탄올인 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 상기 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 함유되는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율은, 전체 디올 성분 중에 15몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이며, 또한 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 함유되는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 함유율이 15몰% 이상이면, 결정화에 의한 인쇄 적성의 저하나 시간 경과에 따른 취화(脆化)를 억제할 수 있고, 또 50몰% 이하이면, 압출 용융시에 적당한 점도를 유지할 수 있음과 함께, 양호한 제막(製膜)성을 얻을 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올에는, 시스형과 트랜스형 2 종류의 이성질체가 존재하지만, 어느 것이어도 된다.
표면층 (S 층) 에서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 중량 (질량) 평균 분자량은 30,000 이상, 바람직하게는 35,000 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 이상이며, 또한 80,000 이하, 바람직하게는 75,000 이하, 더욱 바람직하게는 70,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 (질량) 평균 분자량이 30,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 필름의 강신도(强伸度)가 부족하거나 취화되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 (질량) 평균 분자량이 80,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.
표면층 (S 층) 에서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 극한 점도 (IV) 는, 0.5dl/g 이상, 바람직하게는 0.6dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7dl/g 이상이며, 또한 1.5dl/g 이하, 바람직하게는 1.2dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g 이하이다. 극한 점도 (IV) 가 0.5dl/g 이상이면, 필름 강도 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 극한 점도 (IV) 가 1.5dl/g 이하이면, 연신 장력의 증대에 수반되는 파단 등을 방지할 수 있다.
표면층 (S 층) 에서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 굴절률 (n2) 은, 1.560 이상 1.580 이하의 범위이며, 바람직하게는 약 1.570 이다. 이 경우, 후술하는 중간층에 함유되는 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체의 굴절률 (n1) 은 1.540 이상, 바람직하게는 1.550 이상, 더욱 바람직하게는 1.555 이상이며, 또한 1.600 이하, 바람직하게는 1.590 이하, 더욱 바람직하게는 1.585 이하이다.
상기 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는, 예를 들어 「PETG copolyester6763」(이스트만케미컬사 제조), 「PETG SKYGREEN S2008」(SK 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 필름의 표면층 (S 층) 에 있어서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리에테르를 공중합한 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 결정성 폴리에스테르계 수지를 혼합하는 것도 유용하다. 앞서 설명한 바와 같이, 열수축성 필름을 사용하는 경우에는, 통상 인쇄 및 용제를 이용한 제대(製袋) 공정이 수반되기 때문에, 인쇄 적성 및 용제 시일성을 향상시키기 위해 구성 재료 자체의 결정성을 낮출 필요가 있다. 그러나, 구성 재료의 수지를 완전히 비정성으로 해버리면, 열수축성 필름으로서 요구 특성을 충분히 만족시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 용도에 따라서는 적당한 결정성을 부여시키는 것이 바람직한 경우도 있다.
또, 비정성 폴리에스테르계 수지만으로 이루어지는 열수축성 필름은, 그 점탄성 특성에 따라 급격한 수축 커브의 상승과, 매우 높은 수축 응력을 가지고 있다. 한편, 결정성 폴리에스테르계 수지를 혼합하여, 적당한 결정성을 부여하면, 고온시에 있어서의 열수축률이 저감되고, 그 결과, 열수축 커브 곡선이 완만해지기 때문에, 필름의 수축 마무리성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르계 수지를 혼합하여 결정성을 부여함으로써, 연신 후의 필름의 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다. 연신 가공의 초기 단계에 있어서, 가열되는 필름을 부분적으로 본 경우, 불균일한 온도 분포를 나타내는 경우가 있다. 이 경우, 고온 부분부터 연신이 개시된다. 사용하는 수지가 비정성 폴리에스테르계 수지인 경우, 연신되어 얇아진 부분이 보다 연신되어 필름 전체가 불균일한 연신이 된다. 그러나, 결정성 폴리에스테르계 수지를 혼합하여 결정성을 부여한 경우, 초기에 연신된 부분은 얇아지지만, 배향 결정화에 의해 연신 응력이 커지므로, 비연신 부분이 연신되기 쉬워진다. 그 결과, 필름 전체에서 균일하게 연신할 수 있어, 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 결정성 폴리에스테르계 수지를 표면층 (S 층) 에 혼합하는 경우, 표면층 (S 층) 을 구성하는 폴리에스테르계 수지 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상, 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 또한 30 질량부 이하, 바람직하게는 25 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하의 결정성 폴리에스테르계 수지를 함유시킬 수 있다. 결정성 폴리에스테르계 수지의 함유율이 5 질량부 이상이면, 필름에 적당한 결정성을 부여할 수 있고, 또한 필름의 수축이 완만해지므로, 양호한 수축 마무리성을 기대할 수 있다. 또 결정성 폴리에스테르계 수지의 함유율이 30 질량부 이하이면, 필름의 탄성 강도와 수축 특성을 유지할 수 있고, 또 인쇄 적성과 용제 시일성을 저해하지 않고, 열수축 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 표면층 (S 층) 은 상기 폴리에스테르계 수지 외에, 하드 세그먼트로서 고융점ㆍ고결정성의 방향족 폴리에스테르, 소프트 세그먼트로서 비정성 폴리에스테르나 비정성 폴리에테르 등으로 구성되어 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 (시판품으로는, 예를 들어 「프리마로이」(미츠비시 화학사 제조), 「펠프렌」(토요 방적사 제조) 등) 를 적절히 함유시켜도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 또한 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 등을 단독 또는 2 종 이상을 함유시켜도 된다.
<중간층 (M 층)>
본 발명에서는, 필름의 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지의 주성분으로서 스티렌계 수지를 이용한다. 스티렌계 수지로는, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔 계 탄화수소의 공중합체, 스티렌 함유율이 상이한 상기 공중합체를 2 종류 이상 함유하는 혼합물, 상기 공중합체와 스티렌 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 스티렌계 탄화수소의 단독 중합체, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 탄화수소로는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(p-, m- 또는 o-메틸스티렌), 폴리(2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌) 등의 폴리알킬스티렌; 폴리(o-, m- 또는 p-클로로스티렌), 폴리(o-, m- 또는 p-브로모스티렌), 폴리(o-, m- 또는 p-플루오로스티렌), 폴리(o-메틸-p-플루오로스티렌) 등의 폴리할로겐화 스티렌; 폴리(o-, m- 또는 p-클로로메틸스티렌) 등의 폴리할로겐화 치환 알킬스티렌; 폴리(p-, m- 또는 o-메톡시스티렌), 폴리(o-, m- 또는 p-에톡시스티렌) 등의 폴리알콕시스티렌; 폴리(o-, m-, 또는 p-카르복시메틸스티렌) 등의 폴리카르복시알킬스티렌; 폴리(p-비닐벤질프로필에테르) 등의 폴리알킬에테르스티렌; 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 등의 폴리알킬실릴스티렌; 또한 폴리비닐벤질디메톡시포스파이드 등을 들 수 있다. 스티렌계 탄화수소는 이들 단독 또는 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
공액 디엔계 탄화수소로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔계 탄화수소는, 이들 단독 또는 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
스티렌계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 지방족 불포화 카르복실산 에스테르를 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 스티렌과 부틸(메트)아크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도 공중합체 중의 스티렌 함유율이 70질량% 이상 90질량% 이하의 범위이며, Tg (손실 탄성률 E" 의 피크 온도) 가 50℃ 이상 90℃ 이하, 멜트플로우레이트 (MFR) 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 가 2g/10분 이상 15g/10분 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
공액 디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
중간층 (M 층) 에서 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 중 하나는, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이고, 공액 디엔계 탄화수소가 부타디엔인 스티렌-부타디엔계 공중합체 (SBS) 이다. SBS 의 스티렌 함유율은 60질량% 이상, 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또 스티렌 함유율의 상한은 95질량%, 바람직하게는 90질량%, 더욱 바람직하게는 85질량% 이다. 스티렌의 함유율이 60질량% 이상이면, 내충격성의 효과를 발휘할 수 있고, 또 상한을 95질량% 로 함으로써, 실온 전후의 온도에서의 필름의 탄성률이 유지되어, 양호한 탄성의 강도가 얻어진다. 스티렌계 수지로서 스티렌-부타디엔계 공중합체를 이용하는 경우의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 테이퍼 블록 구조를 갖는 공중합체 중 어느 양태이어도 되지만, 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 다른 예로는, 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체 (SIBS) 를 들 수 있다. SIBS 에 있어서, 스티렌/이소프렌/부타디엔의 질량% 비는, (60∼90)/(5∼40)/(5∼30) 인 것이 바람직하고, (60∼85)/(10∼30)/(5∼25) 인 것이 보다 바람직하고, (60∼80)/(10∼25)/(5∼20) 인 것이 더욱 바람직하다. 또, SIBS 의 MFR 의 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 는, 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상이며, 또한 15g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 8g/10분 이하인 것이 바람직하다. 부타디엔 함유량이 많고 이소프렌 함유량이 적으면, 압출기 내부 등에서 가열된 부타디엔이 가교 반응을 일으켜, 겔상물이 증가하는 경우가 있다. 한편, 부타디엔 함유량이 적고 이소프렌 함유량이 많으면, 원료 단가가 상승되어, 제조 비용이 커지는 경우가 있다.
또, 상기 스티렌계 수지는 단독으로 이용해도 되고, 스티렌 함유율이 상이한 2 종 이상의 스티렌계 수지를 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 스티렌계 수지는, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체와, 상기 공중합체와 스티렌계 탄화수소 또는 공액 디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 또는 스티렌계 탄화수소의 단독 중합체와의 혼합물이어도 된다.
예를 들어, 상기 스티렌계 수지가 SBS 와 SIBS 의 혼합물인 경우, SBS/SIBS 의 질량% 비는 (90∼10)/(10∼90) 정도인 것이 바람직하고, (80∼20)/(20∼80) 정도인 것이 보다 바람직하고, (70∼30)/(30∼70) 정도인 것이 더욱 바람직하다.
중간층 (M 층) 에서 사용되는 스티렌계 수지의 중량 (질량) 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 이상, 바람직하게는 150,000 이상이며, 또한 500,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 스티렌계 수지의 중량 (질량) 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상이면, 필름의 열화가 생기는 결점도 없어서 바람직하다. 또한, 스티렌계 수지의 중량 (질량) 평균 분자량 (Mw) 이 500,000 이하이면, 유동 특성을 조정할 필요가 없고, 압출성이 저하되는 등의 결점도 없기 때문에 바람직하다.
중간층 (M 층) 에서 사용되는 스티렌계 수지의 멜트플로우레이트 (MFR) 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 는, 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상이며, 15g/10분 이하, 바람직하게는 10g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 8g/10분 이하인 것이 바람직하다. MFR 이 2 이상이면, 압출 성형시에 적당한 유동 점도가 얻어져, 생산성을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 또, MFR 이 15 이하이면, 적당한 수지의 응집력이 얻어지므로, 양호한 필름 강신도가 얻어져, 필름이 취화되기 어렵게 할 수 있다.
중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지의 함유율은, 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지 총량의 50질량% 이상이며, 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, GPPS 를 함유하는 경우, GPPS 의 Tg (손실 탄성률 E" 의 피크 온도) 가 100℃ 정도로 매우 높기 때문에, 혼합하는 GPPS 의 함유율은, 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지 총량의 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지는, 상기 기술한 바와 같이 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지 총량의 50질량% 이상 함유되면, 그 외의 수지를 혼합할 수도 있다. 그러한 수지를 예시하면, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지가 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합인 경우, 상기 블록 공중합체의 JIS K7142 에 준거하여 측정된 굴절률 (n1) 은, 표면층 (S 층) 에 함유되는 폴리에스테르계 수지의 굴절률 (n2) 의 ±0.02, 바람직하게는 ±0.015 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같이, 중간층 (M 층) 의 굴절률과 표면층 (S 층) 의 굴절률의 차이를 소정의 범위 내로 조정함으로써, 필름의 제조 공정에서 발생하는 절단편 등을 후술하는 접착층 (AD 층) 에 혼련하여 제막하는 경우라도, 투명성이 양호한 필름이 얻어진다.
상기 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체는, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 조성비를 적절히 조정함으로써, 그 굴절률 (n1) 을 대략 원하는 값으로 조정할 수 있다. 따라서, 표면층 (S 층) 에서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 굴절률 (n2) 에 대응하여, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 조성비를 조정함으로써 n2±0.02 의 범위 내의 n1 이 얻어진다. 이 소정의 굴절률은, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체 단체로 조정해도 되고, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 조정해도 된다.
중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지의 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 은 1.00×109Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.50×109Pa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 은 필름의 강성, 즉 필름의 탄성 강도를 나타낸다. 1.00×109Pa 이상의 저장 탄성률 (E') 을 가짐으로써, 적층 필름을 형성하였을 때에, 적층 필름에 탄성 강도 (상온에서의 강성) 를 부여할 수 있다. 특히 적층 필름의 두께를 얇게 한 경우에 있어서, 페트병 등의 용기에 제대한 필름을 라벨링 머신 등으로 피복할 때, 비스듬하게 피복되는 현상이나, 필름이 탄성 없이 꺽이거나 하여 수율이 저하되는 현상을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 저장 탄성률 (E') 은, 상기 기술한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체의 단체(單體), 2 종 이상의 그 공중합체의 혼합물, 또는 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 수지와 혼합함으로써 얻어진다.
중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지가, 스티렌 함유율이 상이한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체의 혼합물 또는 다른 수지와의 혼합물인 경우에는, 내파단성을 담당시키는 수지와 강성을 담당시키는 수지를 적절히 선택하면, 양호한 결과를 얻을 수 있다. 즉, 내파단성이 높은 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체와, 강성이 높은 그 공중합체를 조합함으로써, 혹은 내파단성이 높은 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체와 강성이 높은 다른 종류의 수지를 혼합함으로써, 그들의 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소의 합계 조성, 혹은 그들과 다른 종류의 수지와의 혼합물이 원하는 n1 및 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 을 만족하도록 조정할 수 있다.
내파단성을 부여 가능한 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체로서 바람직한 것은, 퓨어블록 SBS 및 랜덤블록 SBS 이다. 그 중에서도, 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 이 1.00×108Pa 이상 1.00×109Pa 이하이며, 또한 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도의 적어도 하나는 -20℃ 이하에 있는 점탄성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 0℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상이면, 강성을 담당하는 수지의 블랜드량을 늘림으로써 탄성의 강도를 부여할 수 있다. 한편, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도에 있어서, 저온측의 온도는 주로 내파단성을 나타낸다. 그 특성은 연신 조건에 의해 변화되지만, 연신전 상태에서 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 -20℃ 이하에 존재하지 않는 경우, 충분한 필름 파단성을 적층 필름에 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
강성을 부여 가능한 수지로는, 0℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 2.00×109Pa 이상인 스티렌계 탄화수소를 포함하는 공중합체, 예를 들어 블록 구조를 제어한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 블록 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌계 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체를 예시할 수 있다.
블록 구조를 제어한 스티렌계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 블록 공중합체로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 특성으로서 0℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 2.00×109Pa 이상인 SBS 를 들 수 있다. 이것을 만족하는 SBS 의 스티렌-부타디엔의 질량% 비는, 스티렌/부타디엔 = (95∼80)/(5∼20) 정도로 조정되는 것이 바람직하다.
상기 점탄성 특성을 만족하는 것이 가능해지는 중합 방법예를 이하에 나타낸다. 통상적으로 스티렌 또는 부타디엔의 일부를 투입하여 중합을 완결시킨 후, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합물을 투입하여 중합 반응을 계속한다. 이로써, 중합 활성이 높은 부타디엔쪽부터 우선적으로 중합하여, 마지막으로 스티렌의 단독 모노머로 이루어지는 블록이 생긴다. 예를 들어, 먼저 스티렌을 단독 중합시켜, 중합 완결한 후, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합물을 투입하여 중합을 계속하면, 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 중간에 스티렌ㆍ부타디엔 모노머비가 점차 변화하는 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 부위를 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이러한 부위를 갖게 함으로써, 상기 점탄성 특성을 가지는 폴리머를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 전술한 바와 같은 부타디엔 블록과 스티렌 블록에 기인하는 2 개의 피크가 명확하게는 확인될 수 없고, 외관상 하나의 피크만이 존재하는 것처럼 보인다. 즉, 퓨어 블록이나 부타디엔 블록이 명확하게 존재하는 랜덤 블록의 SBS 와 같은 블록 구조에서는, 부타디엔 블록에 기인하는 Tg 가 0℃ 이하에 주로 존재하기 때문에, 0℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 을 소정의 값 이상으로 하는 것이 어려워진다. 또, 분자량에 관해서도, MFR 측정치 (측정 조건: 온도 200℃, 하중 49N) 가 2g/10분 이상 15g/10분 이하로 조정된다. 이 강성을 부여하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 혼합량은, 그 열수축성 적층 필름의 특성에 따라 적절히 조정되고, 중간층 (M 층) 을 형성하는 수지 총량의 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이며, 또한 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하의 범위에서 조정되는 것이 바람직하다. 수지 총량의 80질량% 이하이면, 필름의 강성을 큰 폭으로 향상할 수 있고, 또한 내파단성을 저하시키는 것을 억제할 수 있다. 한편, 수지 총량의 20질량% 이상이면, 필름에 충분한 강성을 부여할 수 있다.
<접착층 (AD 층)>
본 발명에 있어서의 접착층 (AD 층) 은, 접착성 수지를 주성분으로 이루어진다. 접착성 수지는, 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층) 을 박리되지 않게 접착할 수 있는 수지이면 되고, 예를 들어, 비닐 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체가 바람직하게 사용된다. 비닐 방향족 계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 양태는 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 테이퍼 블록 구조를 갖는 공중합체 중 어느 양태 이어도 된다.
비닐 방향족계 탄화수소로는, 예를 들어 스티렌계 탄화수소를 들 수 있고, α-메틸스티렌 등의 스티렌 동족체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 공액 디엔계 탄화수소로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 공액 디엔계 탄화수소 중에 단독 또는 2 종 이상을 함유시킬 수 있다. 또, 접착층 (AD 층) 은 비닐 방향족계 탄화수소 및 공액 디엔계 탄화수소 이외의 제 3 성분을 소량 함유하고 있어도 된다. 또, 공액 디엔 부분의 비닐 결합을 주로 한 이중 결합이 존재하는 경우, 표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지와 친화성이 작용하기 때문에, 층간 박리 강도(층간 접착 강도) 를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
접착성 수지로서 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 이용하는 경우, 스티렌 함유율은 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체 총량의 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 또한 40질량% 이하, 바람직하게는 37질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하인 것이 바람직하다. 스티렌 함유율이 5질량% 이상이면, 본 발명의 필름을 표면층 (S 층) 및/또는 중간층 (M 층) (바람직하게는 중간층 (M 층)) 으로 리턴한 경우에, 양호한 상용성이 얻어져, 필름의 백탁(白濁)화를 억제할 수 있다. 한편, 스티렌 함유율이 40질량% 이하이면, 접착층 (AD 층) 의 유연성을 저하시키지 않고서, 추가로 필름에 응력이 가해진 경우에, 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층) 사이에 생기는 응력에 대한 완충 작용이 기능하므로, 층간 박리를 억제할 수 있다.
상기 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 수소 첨가 유도체는, 스티렌-공액 디엔계 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체를 바람직하게 이용할 수 있다. 스티렌-공액 디엔계 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체의 상세한 내용 및 그 제조 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-158643호, 일본 공개특허공보 평2-305814호 및 일본 공개특허공보 평3-72512호의 각 공보에 개시되어 있다.
접착층 (AD 층) 에서 사용되는 비닐 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 20℃ 이하이면, 본 발명의 필름에 힘이 가해진 경우에, 유연한 접착층 (AD 층) 이 완충재가 되어, 층간 박리의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 다음과 같이 하여 구한 값이다. 즉, 점탄성 스펙트로미터 DVA-200 (아이티 계측(주) 제조) 을 이용하여, 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분으로 측정하고, 얻어진 데이터로부터 손실 탄성률 (E") 의 피크치를 구하여, 그 때의 온도를 Tg 로 하였다. 또한, 손실 탄성률 (E") 의 피크가 복수 존재한 경우에는, 손실 탄성률 (E") 이 최고치를 나타내는 피크치의 온도를 Tg 로 한다.
상기 비닐 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머 (아세히가세이 케미칼즈(주) 상품명「터프렌(TUFPRENE)」), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체 (아세히가세이 케미칼즈(주) 상품명「터프텍(TUFTEC)」, 셸재팬(주) 상품명 「크레이튼 G」), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체 (JSR(주) 상품명 「다이날론」), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체 ((주) 쿠라레 상품명「셉톤」), 스티렌-비닐이소프렌 블록 공중합체 엘라스토머 ((주) 쿠라레 상품명「하이블러」) 등으로서 시판되고 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체는, 추가로 극성기를 도입함으로써 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어지는 표면층 (S 층) 과의 층간 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 도입하는 극성기로는, 산무수물기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산염화물기, 카르복실산아미드기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산염화물기, 술폰산아미드기, 술폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기, 수산기 등을 들 수 있다. 극성기를 도입한 비닐 방향족계 화합물과 공액 디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 대표적으로 들 수 있다. 구체적으로는, 아세히가세이 케미칼즈(주) 상품명 「터프텍 M」, 다이셀 화학(주) 상품명 「에포프렌드」등이 시판되고 있다. 이들의 공중합체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착층 (AD 층) 에서 접착층을 구성하는 수지로서, 상기의 비닐 방향족계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 공중합체 등 이외에, 표면층 (S 층) 에서 이용하는 폴리에스테르계 수지와 중간층 (M 층) 에서 이용하는 스티렌계 수지의 혼합 수지를 이용할 수도 있다. 그 혼합 수지를 접착층에 이용함으로써, 표면층 (S 층) 에 함유되는 폴리에스테르계 수지와 접착층 (AD 층) 에 함유되는 폴리에스테르계 수지 성분을 접착시키고, 또한 중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지와 접착층 (AD 층) 에 함유되는 스티렌계 수지 성분을 접착시켜, 양 층간의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 혼합 수지에 있어서의 (폴리에스테르계 수지/스티렌계 수지) 의 혼합비는, 인접하는 측의 층과의 접착 효과를 향상시키는 관점에서, 질량% 비로 (20∼80)/(80∼20), 바람직하게는 (30∼70)/(70∼30), 더욱 바람직하게는 (40∼60)/(60∼40) 인 것이 바람직하다. 접착층을 구성하는 수지 중에 양 수지를 20질량% 이상 함유시킴으로써 대응하는 층과의 양호한 접착 효과가 얻어진다.
접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지는, 상기 혼합 수지 외에, 연질 스티렌계 수지, 변성 스티렌계 수지, 및 상기 폴리에스테르계 수지와 친화성이 높거나 혹은 반응 가능한 극성기를 가지고, 상기 폴리스티렌계 수지와 상용 가능한 수지 (이하,「특정 접착성 수지」라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 수지, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물인 것도 바람직하다.
연질 스티렌계 수지란, 스티렌계 공중합체를 10질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하와, 엘라스토머 성분으로 이루어지는 수지이다. 엘라스토머 성분으로서 바람직하게 사용되는 수지로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
연질 스티렌계 수지를 구체적으로 예시하면, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 등을, 극성기를 갖는 변성제에 의해 변성한 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 블록 공중합체는, 퓨어 블록, 랜덤 블록, 테이퍼드 블록 등을 포함하고, 공중합의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 블록 단위도 반복 단위가 몇 개 중복되어도 된다. 구체적으로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 경우, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같이 블록 단위가 몇번이나 반복되어도 된다.
또, 연질 스티렌계 수지로는, SBS 나 SIS 에 수소를 첨가한 수지인 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEBS) 나 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SEPS) 를 이용할 수도 있다. 수소를 첨가한 엘라스토머의 구체적인 상품으로는, 예를 들어 「터프텍 H 시리즈」(아세히가세이 케미칼즈) 등이 바람직하게 사용된다.
또 변성 스티렌계 수지로는, 엘라스토머 성분이 많이 함유되는 변성 스티렌계 엘라스토머가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 SEBS 및 SEPS 의 변성체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 들 수 있다. 변성 스티렌 (계 엘라스토머) 은 1 종류이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 변성 스티렌계 수지의 구체적인 상품으로는, 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 반응성이 높은 관능기에 의해 변성한 폴리머 「터프텍 M1943」(아세히가세이 케미칼즈) 나 「극성기 변성 다이날론」(JSR) 등을 들 수 있다.
또한 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지로서, 상기 연성 스티렌계 수지나 변성 스티렌계 수지 이외에, 폴리에스테르계 수지와 친화성이 높거나 혹은 반응 가능한 극성기를 가지고, 스티렌계 수지와 상용 가능한 수지 (특정 접착성 수지) 를 이용할 수 있다.
특정 접착성 수지는, 표면층 (S 층) 에 함유되는 폴리에스테르계 수지와 높은 친화성을 갖는 극성기 또는 그 폴리에스테르계 수지와 반응할 수 있는 극성기를 가짐과 함께, 중간층 (M 층) 에 함유되는 스티렌계 수지와 상용할 수 있는 부위를 갖는 스티렌계의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이다. 폴리에스테르계 수지와 높은 친화성을 가지는 극성기 또는 반응 가능한 관능기의 구체예로는, 예를 들어, 산무수물기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산염화물기, 카르복실산아미드기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산염화물기, 술폰산아미드기, 술폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 또는 옥시졸린기 등의 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도 산무수물기, 카르복실산기 또는 카르복실산 에스테르기가 바람직하다.
또, 스티렌계 수지와의 상용할 수 있는 부위란, 스티렌계 수지와 친화성이 있는 연쇄를 갖는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 스티렌쇄, 스티렌계 공중합체 세그먼트 등을 주쇄, 블록쇄 또는 그래프트쇄로서 가지고, 혹은 스티렌계 모노머 단위를 갖는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 특정 접착성 수지의 구체적인 상품으로는, 예를 들어 「에포프렌드」(다이셀 화학 제조), 「RESEDA」(토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
접착층 (AD 층) 에서 사용되는 수지는, 상기 연질 스티렌계 수지, 변성 스티렌계 수지, 및 특정 접착성 수지는, 이들 단체에 한정되지 않고 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 그 때, 혼합량은 이용하는 수지의 특성에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명에서는, 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및/또는 접착층 (AD 층) 에는, 상기 기술한 성분 외에, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위 내에서, 성형 가공성, 생산성 및 열수축성 필름의 여러 가지 물성을 개량ㆍ조정하는 목적으로, 필름 귀퉁이 등의 트리밍로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 윤활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제 등의 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다.
<필름의 층구성>
본 발명의 열수축성 필름은, 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층) 사이에 접착층 (AD 층) 을 갖는 적어도 3 층 구성의 것이면 층 구성은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 표면층 (S 층) 은 최외층을 구성하는 표면층 (S 층) 외에, 중간층 (M 층) 에 동일한 층을 가져도 된다.
본 발명에 있어서 바람직한 적층 구성은, 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층) 으로 이루어지는 5 층 구성이다. 이 층 구성을 채용함으로서, 본 발명의 목적인 필름의 탄성 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 내파단성, 리턴시 (재생 첨가시) 의 투명성이 우수하고, 자연 수축이 작으며, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적절한 열수축성 적층 필름을 생산성, 경제성 좋게 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나인 표면층 (S 층) 과 중간층 (M 층), 접착층 (AD 층) 으로 이루어지는 (S 층)/(AD 층)/(M 층)/(AD 층)/(S 층) 의 5 층 구성의 필름에 대해 설명한다.
각 층의 두께비는, 상기 기술한 작용 효과를 고려하여 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 표면층 (S 층) 의 필름 전체의 두께에 대한 두께비는 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이며, 상기 두께비의 상한은 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 또 중간층 (M 층) 의 필름 전체의 두께에 대한 두께비는, 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이며, 상한은 80% 이하, 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하이다. 또한, 접착층 (AD 층) 은 그 기능으로부터, 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 0.75㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한은 6㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 각 층의 두께비가 상기 범위 내이면, 필름의 탄성 강도 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 내파단성, 재생 첨가시의 투명성이 우수하고, 자연 수축이 작고, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 적층 필름을 균형있게 얻을 수 있다.
본 발명의 필름의 총두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 수축 가공성, 원료 비용 등의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는 연신 후의 필름의 총두께가 80㎛ 이하이며, 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 또, 필름의 총두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 핸들링성을 고려하면, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
<물리적 특성>
본 발명의 필름은, 80℃ 온수 중 10초 침지하였을 때의 열수축률이 적어도 일방향에 있어서 30% 이상인 것이 중요하다.
본 명세서에 있어서 「적어도 일방향」이란, 주수축 방향과 주수축 방향과 직교하는 방향 중 어느 하나 또는 양방향을 의미하고, 통상 주수축 방향을 가리킨다. 여기서, 「주수축 방향」이란, 필름의 세로 방향 (길이 방향) 과 필름의 가로 방향 (폭방향) 중 열수축률이 큰 방향을 의미하고, 예를 들어, 병에 장착하는 경우에는 그 외주 방향에 상당하는 방향을 의미하고, 「직교 방향」이란 주수축 방향과 직교하는 방향을 의미한다.
이것은, 페트병의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간 (몇초∼수십초 정도) 에서의 수축 가공 공정에 대한 적응성을 판단하는 지표가 된다. 예를 들어, 페트병의 수축 라벨 용도에 적용되는 열수축성 필름에 요구되는 필요 수축률은 그 형상에 따라 다양하지만, 일반적으로 20% 이상 70% 이하 정도의 범위이다.
또, 현재 페트병의 라벨 장착 용도에 공업적으로 가장 많이 이용되고 있는 수축 가공기로는, 수축 가공을 실시하는 가열 매체로서 수증기를 이용하는 증기 쉬링커로 일반적으로 불리는 것이다. 또한, 열수축성 필름은 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 점에서 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열수축할 필요가 있다. 이러한 공업 생산성도 고려하여, 상기 조건에 있어서의 열수축률이 30% 이상인 필름이면, 수축 가공 시간 내에 충분히 피복 대상물에 밀착할 수 있기 때문에 바람직하다. 이로부터, 80℃ 온수 중 10초 침지하였을 때의 열수축률은, 적어도 일방 향, 통상 주수축 방향으로 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이며, 상한은 75% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름이 열수축성 라벨로서 이용되는 경우, 직교 방향의 열수축률은 80℃ 온수 중에서 10초간 침지하였을 때에 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직교 방향의 열수축률이 10% 이하의 필름이면, 열수축 후의 직교 방향의 치수 자체가 짧아지거나 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 왜곡 등이 생기기 쉽기도 하고, 뿔형 보틀의 경우에 있어서는 세로 끌림 등의 트러블이 거의 발생하지 않아서 바람직하다.
본 발명의 필름은, 70℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때의 열수축률이 적어도 일방향, 통상 주수축 방향에 있어서 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이며, 상한은 30% 미만, 바람직하게는 27% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하인 것이 바람직하다. 70℃ 에 있어서의 주수축 방향의 열수축률을 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상으로 함으로써, 증기 쉬링커로 보틀 장착을 실시할 때, 국부적으로 발생할 수 있는 수축 불균일을 억제하여, 결과적으로 주름, 얽은 자국 등의 형성을 억제할 수 있다. 또, 열수축률의 상한을 30% 미만, 바람직하게는 25% 이하로 함으로써, 저온에 있어서의 극단적인 수축을 억제할 수 있고, 예를 들어 여름철 등의 고온 환경하에 있어서도 자연 수축을 작게 유지할 수 있다. 또 70℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때의 직교 방향의 열수축률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름의 자연 수축률은 가능한 한 작은 편이 바람직하지만, 일반적으로 열수축성 필름의 자연 수축률은, 예를 들어, 30℃ 에서 30 일 보존 후의 자연 수축률이 3.0% 이하, 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건 하에 있어서의 자연 수축률이 3.0% 이면 제작한 필름을 장기 보존하는 경우라도 용기 등에 안정적으로 장착할 수 있어 실용상 문제를 거의 일으키지 않는다.
본 발명의 필름은, 탄성 강도 (상온에서의 강성) 의 점에서, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1,200㎫ 이상인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 1,300㎫, 더욱 바람직하게는 1,400㎫ 이상이다. 또, 통상 사용되는 열수축성 필름의 인장 탄성률의 상한치는 3,000㎫ 정도이고, 바람직하게는 2,900㎫ 정도이며, 더욱 바람직하게는 2,800㎫ 정도이다. 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1,200㎫ 이상이면, 필름 전체적으로서의 탄성 (상온에서의 강성) 을 높게 할 수 있고, 특히 필름의 두께를 얇게 한 경우에 있어서도, 페트병 등의 용기에 제대한 필름을 라벨링 머신으로 피복할 때에, 비스듬하게 피복되거나 필름의 탄성 없이 꺽임으로써 수율이 저하되기 쉬운 등의 문제점이 거의 발생하지 않아서 바람직하다. 상기 인장 탄성률은 JIS K7127 에 준하여, 23℃ 의 조건에서 측정할 수 있다. 또, 필름 주수축 방향의 인장 탄성률은 필름의 탄성 강도가 표출되면 특별히 제한은 없지만, 1,500㎫ 이상, 바람직하게는 2,000㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 2,500㎫ 이상이며, 상한은 6,000㎫ 이하, 바람직하게는 4,500㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 3,500㎫ 이하인 것이 바람직하다. 필름 주수축 방향의 인장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 쌍방향에 있어서 필름의 탄성 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름의 투명성은, 예를 들어 두께 50㎛ 의 필름을 JIS K7105 에 준거하여 측정한 경우, 헤이즈값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈값이 10% 이하이면, 필름의 투명성이 얻어져, 디스플레이 효과를 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 필름은, 표층 (S 층) 과 중간층 (M 층), 바람직하게는 중간층 (M 층) 에 리사이클된 본 발명의 필름을 필름의 총량에 대해서 40질량% 이하, 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하 재첨가한 경우에 있어서도, 두께 50㎛ 필름의 JIS K7105 에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 리사이클 제품을 재첨가한 후의 헤이즈값이 10% 이하이면, 재생 필름에 있어서의 양호한 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명의 필름의 내파단성은 인장 신도에 의해 평가되고, 0℃ 환경 하의 인장 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 필름의 인취 (흐름) 방향 (MD) 으로 신장률이 100% 이상, 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 300% 이상이다.
본 발명의 필름의 층간 박리 강도 (시일 강도) 는, 후술하는 실시예에서 기재된 측정 방법 (23℃ 50%RH 환경 하에서, T형 박리법에 의해 TD 방향으로 시험 속도 200㎜/분으로 박리하는 방법) 을 이용하여 2N/15㎜ 폭 이상, 바람직하게는 4N/15㎜ 폭 이상, 보다 바람직하게는 6N/15㎜ 폭 이상이다. 또, 층간 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 필름 표면의 내용제성의 관점에서 15N/15㎜ 폭 정도인 것이 바람직하다. 본 발명의 필름은 층간 박리 강도가 적어도 3N/15㎜ 폭이기 때문에, 사용시에 시일 부분이 벗겨지고 마는 등의 트러블이 생기는 경우도 없다. 또, 본 발명의 필름을 열수축시킨 후에 있어서의 층간 박리 강도도 양호하고, 열수축 전의 상기 층간 박리 강도와 동등한 강도를 유지할 수 있다.
본 발명의 필름은, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 것이어도 되지만, 생산성 원반 (原反) 필름의 폭방향으로 제품으로서 여러장 취득이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면 형상의 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 복수의 압출기를 이용하여 수지를 용융하고, T 다이로부터 공(共) 압출하고, 냉동 롤에 의해 냉각 고화시켜, 세로 방향으로 롤 연신을 행하고, 가로 방향으로 텐터 연신을 행한 후, 어닐하고, 냉각하여 (인쇄가 실시되는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하여) 권취기로 귄취함으로써 필름을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
연신 배율은 오버랩용 등, 2 방향으로 수축시키는 용도에서는, 세로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 가로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 세로 방향이 3 배 이상 6 배 이하, 가로 방향이 3 배 이상 6 배 이하 정도이다. 한편, 열수축성 라벨용 등, 주로 일방향으로 수축시키는 용도에서는, 주수축 방향에 상당하는 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 4 배 이상 8 배 이하, 그것과 직교하는 방향이 1 배 이상 2 배 이하 (1 배란 연신하지 않는 경우를 가리킨다), 바람직하게는 1.1 배 이상 1.5 배 이하의, 실질적으로는 1 축 연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 연신 배율로 연신한 2 축 연신 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커지지 않고, 예를 들어, 수축 라벨로서 이용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축하는, 이른바 세로 끌림 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연신 온도는, 이용하는 수지 조성물의 유리 전이 온도나 열수축성 필름에 요구되는 특성에 따라 바꿀 필요가 있지만, 대체로 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이고, 또한 130℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하의 범위에서 제어된다. 또, 연신 배율은, 이용하는 수지의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 목적의 제품 형태 등 에 따라, 주수축 방향으로는 1.5 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 3 배 이상 7 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이상 5 배 이하의 범위에서 1 축 또는 2 축 방향으로 적절하게 결정된다. 또, 가로 방향으로 1 축 연신인 경우에도 필름의 기계 물성 개량 등의 목적에서 세로 방향으로 1.05 배 이상 1.8 배 이하 정도의 약연신을 부여하는 것도 효과적이다. 이어서, 연신한 필름은 필요에 따라, 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적으로 하여, 50℃ 이상 100℃ 이하 정도의 온도로 열처리나 이완 처리를 실시한 후, 분자 배향이 완화되지 않는 시간 내에 신속하게 냉각되어 열수축성 필름이 된다.
또 본 발명의 필름은, 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 나아가서는 각종 용제나 히트 시일에 의한 제대 가공이나 절취선 가공 등을 실시할 수 있다.
본 발명의 필름은, 피포장물에 의해 플랫 형상 내지 원통 형상 등으로 가공하여 포장에 사용된다. 페트병 등의 원통형 용기로 인쇄를 필요로 하는 것인 경우, 우선 롤에 권취된 폭이 넓은 플랫 필름의 일면에 필요한 화상을 인쇄하고, 그리고 이것을 필요한 폭으로 자르면서 인쇄면이 내측이 되도록 작게 센터 시일 (시일부의 형상은 이른바 봉투 부착) 하여 원통형으로 하면 된다. 센터 시일 방법으로는, 유기 용제에 의한 접착 방법, 히트 시일에 의한 방법, 접착제에 의한 방법, 인펄스 시일러에 의한 방법을 생각할 수 있다. 이 중에서도, 생산성, 외관상의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 바람직하게 사용된다.
[성형품, 열수축성 라벨 및 용기]
본 발명의 필름은, 필름의 수축 마무리성, 투명성, 내파단성 등이 우수하기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층 그 외 기능층을 형성함으로써, 보틀 (블로우 보틀), 트레이, 도시락통, 반찬 용기, 유제품 용기 등의 여러 가지 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 필름을 식품 용기 (예를 들어 청량 음료수용 또는 식품용의 PET병, 유리병, 바람직하게는 PET병) 용 열수축성 라벨로서 이용하는 경우, 복잡한 형상 (예를 들어, 중심이 잘록해진 원주, 모서리가 있는 4각기둥, 5각기둥, 6각기둥 등) 이더라도, 그 형상에 밀착 가능하고, 주름이나 얽은 자국 등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기가 얻어진다. 본 발명의 성형품 및 용기는, 통상적인 성형법을 이용함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 필름은, 우수한 저온 수축성, 수축 마무리성을 갖기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 듯한 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 열수축성 필름과는 매우 상이한 재질, 예를 들어 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 소재로서 이용한 포장체 (용기) 의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 포장체를 구성하는 재질로는, 상기 수지 이외에, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), (메트)아크릴산-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들의 플라스틱 포장체는 2 종 이상의 수지류의 혼합물이어도 되고, 적층체이어도 된다.
이하에 본 발명에 대해 실시예를 이용하여 설명한다.
또한, 실시예에 나타내는 측정치 및 평가는 다음과 같이 실시하였다. 실시예에서는, 적층 필름의 인취 (흐름) 방향을 「세로」방향 (MD), 그 직각 방향을「가로」방향 (TD) 으로 기재한다.
(1) 인장 탄성률
JIS K7127 에 준하여, 온도 23℃ 의 조건에서 필름의 주수축 방향 (가로 방향) 과 주수축 방향으로 직교하는 방향 (세로 방향) 에 대해 각각 측정하였다. 또, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였다.
(◎): 인장 탄성률이 1,400㎫ 이상
(○): 인장 탄성률이 1,200㎫ 이상 1,400㎫ 미만
(×): 인장 탄성률이 1,200㎫ 미만
(2) 열수축률
필름을 세로 100㎜, 가로 100㎜ 의 크기로 잘라내어, 제 1 양태에서는 70℃ 및 80℃ 에서, 제 2 양태에서는 70℃, 80℃ 및 90℃ 의 온수 베스에 10초간 각각 침지 하고, 수축량을 측정하였다. 열수축률은 가로 방향에 대하여 수축 전의 원래 치수에 대한 수축량의 비율을 % 값으로 표시하였다.
(3) 자연 수축률
세로 100㎜, 가로 1000㎜ 크기로 필름을 잘라내어, 30℃ 분위기의 항온조에 30일간 방치하고, 주수축 방향에 대하여 수축 전의 원래 치수에 대한 수축량을 측정하고, 그 비율을 % 값으로 표시하였다.
(4) 헤이즈값
JIS K7105 에 준거하여 필름 두께 50㎛ 에서 필름의 해이즈값을 측정하였다.
(5) 인장 파단 신도
JIS K7127 에 준하여, 온도 23℃, 시험 속도 200㎜/분의 조건에서 필름 주수축 방향과 직교하는 방향 (세로 방향) 에 대하여 측정하였다.
(6) 저온 인장 파단 신도
JIS K7127 에 준하여, 온도 0℃, 시험 속도 200㎜/분의 조건에서 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향 (세로 방향) 에 대하여 측정하였다.
(7) 중간층 (M 층) 의 인장 탄성률
중간층 (M 층) 의 수지 펠릿을 열 프레스 가공 기계에 의해 200℃, 10㎫, 10 분의 조건에서 필름화 (두께 100㎛) 한 후, JIS K7127 에 준하여, 온도 23℃ 의 조건에서 필름 주수축 방향과 직교하는 방향 (세로 방향) 의 인장 탄성률을 측정하였다.
(8) 접착층 (AD 층) 수지의 유리 전이 온도 (Tg)
접착층 (AD 층) 의 수지 펠릿을 열 프레스 가공 기계에 의해 200℃, 10㎫, 10 분의 조건에서 필름화 (두께 100㎛) 한 후, 시료를 세로 4㎜, 가로 60㎜ 로 잘라내고, 점탄성 스펙트로미터 DVA-200 (아이티 계측(주) 제조) 을 이용하여 진동 주파수 10Hz, 변형 0.1%, 승온 속도 3℃/분, 척간 25㎜ 로 가로 방향에 대해 -50∼150℃ 까지 측정하고, 얻어진 데이터로부터 손실 탄성률 (E") 의 피크치를 구하여, 그 때의 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(9) 층간 박리 강도
필름의 시일 강도를 측정하고, 층간 박리 강도를 평가하였다. 필름의 가로 방향의 양단으로부터 10㎜ 의 위치에서, THF 90질량%, n-헥산 10질량% 로 이루어지는 혼합 용제를 이용하여 접착하고, 통 형상 라벨을 제조하였다. 시일 부분을 원주와 직각 방향으로 5㎜ 폭으로 잘라 내어, 그것을 항온조가 장착된 인장 시험기 ((주) 인테스코 제조 「201X」) 를 사용하여, 박리 시험을 실시하였다. 표리층과 중간층의 시일 강도를 이하의 수치로 평가하였다.
(◎): 시일 강도가 4N/15㎜ 폭 이상
(○): 시일 강도가 2N/15㎜ 폭 이상 4N/15㎜ 폭 미만
(×): 시일 강도가 2N/15㎜ 폭 미만
(10) 수축 마무리성
10㎜ 간격의 격자 눈금을 인쇄한 필름을 세로 방향 (MD) 100㎜×가로 방향 (TD) 298㎜ 의 크기로 잘라내고, TD 의 양단을 10㎜ 겹쳐서 용제 등으로 접착하여, 원통형 필름을 제작하였다. 이 원통형 필름을 용량 1.5 리터의 원통형 페트병에 장착하고, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3존) 의 수축 터널 중을 회전시키지 않 고, 약 4초간 통과시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 70∼85℃ 의 범위로 하였다. 필름 피복 후에는 하기 기준으로 평가하였다.
(◎): 수축이 충분하고 주름, 얽은 자국, 격자 눈금의 변형이 전혀 생기지 않음.
(○): 수축이 충분하고 주름, 얽은 자국, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 생김.
(×): 수축은 충분하지만 주름, 얽은 자국, 격자 눈금의 변형이 현저하게 생김.
(11) 리턴 후의 필름의 헤이즈값
얻어진 열수축성 적층 필름을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 재생 펠릿화한 후, 필름 총량에 대하여 30질량% 에 상당하는 양을 중간층 (M 층) 으로 리턴하고, 각 실시예와 동일하게 재생 첨가 필름을 얻었다. 얻어진 두께 50㎛ 의 필름을 이용하여, JIS K7105 에 준거하여 헤이즈값을 측정하였다. 또, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였다.
(◎): 헤이즈값이 7% 미만
(○): 헤이즈값이 7% 이상 10% 미만
(×): 헤이즈값이 10% 이상
[실시예 A-1]
본 발명의 제 1 양태의 필름을 다음과 같이 제작한 후, 얻어진 필름을 평가 하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계 수지 (디카르복실산 성분이 테레프탈산 100몰%, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 70몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 30몰% 로 이루어지는 공중합 폴리에스테르, 상품명 PETG copolyester6763, 이스트만 케미컬사 제조, 이하「PETG」라고 한다.) 를 표면층 (S 층) 으로 하고, 스티렌계 수지 A (스티렌/부타디엔 = 90/10, 저장 탄성률 E' (0℃): 3.15×109Pa, 손실 탄성률 E"의 피크 온도: 55℃, 이하 「SBS-A」라고 한다.) 50질량% 와, 스티렌계 수지 B (스티렌/부타디엔/이소프렌 = 71/14/15, 저장 탄성률 E' (0℃): 4.03×108Pa, 손실 탄성률 E" 의 피크 온도: -32℃, 이하「SBS-B」라고 한다.) 50질량% 의 혼합 수지를 중간층 (M 층) 으로 하고, 표면층 (S 층) 에서 사용한 폴리에스테르계 수지 50질량% 와 중간층 (M 층) 에서 사용한 스티렌계 수지 50질량% 의 혼합 수지를 접착층으로 하여, 압출량을 중간층:접착층:표리층 = 3:1:1 의 비율에서, 210℃∼230℃ 의 범위로 설정된 압출기에 의해 용융하고, 구금(口金)에서 합류시켜, 3종 5층 (압출량비 = 1:1:6:1:1) 으로 압출하고, 캐스트 롤에 의해 냉각하여, 두께 300㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 80℃ 에서 1.3 배 연신한 후, 그 직각 방향 (TD) 으로 94℃ 에서 4.05 배로 연신하여, 두께 약 50㎛ 의 적층 필름을 제작하였다.
평가 항목 전부가 ◎ 이었던 필름을 (◎), ○ 가 포함되는 필름을 (○), 1 개라도 × 가 있었던 필름을 (×) 로 하여 종합 평가하였다. 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 A-2]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 중간층 (M 층) 으로서 스티렌계 수지 C (스티렌/부타디엔 = 76/24, 저장 탄성률 E'(0℃): 6.89×108Pa, 손실 탄성률 E" 의 피크 온도: -74℃, MFR: 6.8g/10분, 상품명: DK-11, 셰브론 필립스사 제조, 이하 「SBS-C」라고 한다.) 를 이용하여 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 75℃ 에서 1.3 배 연신한 후, 직각 방향 (TD) 으로 92℃ 에서 4.0 배 연신한 것을 제외하고, 실시예 A-1 과 동일한 방법에 의해 제 1 양태의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 A-3]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 접착층 (AD 층) 으로서 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머 수지 (스티렌 함유율: 20질량%, Tg: -45℃, 상품명: 터프텍 M1943, 아세히가세이 케미칼즈 제조, 이하「AD0」이라고 한다.) 를 이용하여 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 75℃ 에서 1.3 배 연신한 후, 그 직각 방향 (TD) 으로 92℃ 에서 4.0 배 연신한 것을 제외하고, 실시예 A-1 과 동일한 방법으로 제 1 양태의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 A-1]
표 1 에 나타내는 바와 같이, SBS-A 를 50질량%, SBS-B 를 50 질량 % 혼합한 수지를 중간층으로 하고, PETG 를 표리층으로 하고, 압출량을 중간층:표리층 = 3:1 의 비율로, 210℃∼230℃ 의 범위로 설정된 압출기에 의해 용융하여, 구금에서 합류시켜, 2종 3층 (압출량비 = 1:6:1) 으로 압출하고, 캐스트 롤에 의해 냉각하여 두께 300㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 흐름 방향 (MD) 으로 80℃ 에서 1.3 배 연신한 후, 그 직각 방향 (TD) 으로 97℃ 에서 4.4 배 연신하여, 두께 약 50㎛ 의 적층 필름을 제작하였다. 실시예 A-1 과 동일하게, 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006089302215-pct00001
Figure 112006089302215-pct00002
표 1 및 표 2 로부터, 본 발명의 필름 (실시예 A-1 내지 A-3) 은, 접착층을 갖지 않는 3층 (중간층: 폴리스티렌계 수지, 표리층: 에틸렌계 수지) 으로 이루어지는 열수축성 필름 (비교예 A-1) 과 비교하여, 0℃ 에 있어서의 인장 신도가 크고, 또한 층간 박리가 적다. 또, 본 발명의 필름 (실시예 A-1 내지 A-3) 의 인장 탄성률과 수축 마무리는, 종래의 필름 (비교예 A-1) 과 동등하다. 이로부터 본 발명의 필름은, 종래의 필름보다 우수한 저온 수축성 및 층간 박리가 억제됨과 함께, 종래의 필름과 동등한 강성, 수축 마무리성을 갖는 열수축성 필름인 것을 알 수 있다.
[실시예 B-1]
본 발명의 제 2 양태의 필름을 다음과 같이 제작한 후, 얻어진 필름을 평가하였다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계 수지로서 이스트만 케미컬사제 PETG copolyester6763 (테레프탈산 100몰%, 에틸렌글리콜 70몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 30몰%, 이하「PETG」라고 약칭한다.) 을 표면층 (S 층) 으로 하고, 스티렌계 수지로서 SBS (스티렌/부타디엔 = 90/10, 저장 탄성률 E' = 2.5×109Pa, 손실 탄성률 E" 의 피크 온도 = 54℃, 이하「SBS1」이라고 약칭한다.) 45질량% 와 SBS (스티렌/부타디엔 = 71/29, 저장 탄성률 E' = 2.1×108Pa, 손실 탄성률 E" 의 피크 온도 = -46℃ 및 84℃, 이하 「SBS2」라고 약칭한다.) 55질량% 의 혼합 수지 조성물 100 질량부에 대해, 산화 방지제 (스미토모화학사 제조, 상품명: 스미라이저 GS) 0.3 질량부를 첨가한 수지 조성물을 중간층 (M 층) 으로 하고, 비닐 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체로서 SIS (JSR 클레이튼 폴리머사 제조 클레이튼 D1124, 스티렌 함유율: 30질량%, Tg: -56℃) (이하「AD1」이라고 약칭한다) 를 접착층 (AD 층) 으로 하여, 각각 별개의 미츠비시 중공업 주식회사 제조 단축 압출기에 투입하고, 설정 온도 230℃ 에서 용융 혼합한 후, 각 층의 두께가 표면층 (S 층)/접착층 (AD 층)/중간층 (M 층)/접착층 (AD 층)/표면층 (S 층) = 40㎛/10㎛/150㎛/10㎛/40㎛ 가 되도록, 3종 5층 다이스로부터 공 압출하고 50℃ 의 캐스트 롤로 인취하여, 냉각 고화시켜 폭 300㎜, 두께 250㎛ 의 미연신 적층 시트를 얻었다. 이어서, 교토기계 주식회사 제조의 필름 텐터로, 예열 온도 110℃, 연신 온도 94℃ 에서 가로 1축 방향으로 5.0 배 연신한 후, 냉풍으로 급랭하여, 두께 50㎛ 의 열수축성 적층 필름을 얻었다.
평가 항목 잔부가 ◎ 이었던 것을 (◎), ○ 가 포함되는 필름을 (○), 1 개라도 × 가 있던 필름을 (×) 로 하여 종합 평가하였다. 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 B-2]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 중간층 (M 층) 에 이용한 SBS1 과 SBS2 의 질량비를 SBS1: 35질량%, SBS2: 65질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 B-3]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 스티렌-이소프렌 공중합체 (쿠라레사 제조 하이블러 5125, 스티렌 함유율: 20질량%, Tg: -8℃) (이하「AD2」라고 약칭한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 B-1]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 접착층 (AD 층) 을 갖지 않고, 미연신 적층 시트에서의 각 층의 두께가 표면층 (S 층)/중간층 (M 층)/표면층 (S 층) = 45㎛/160㎛/45㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 B-2]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA) (닛폰 폴리에티사 제조 노바텍 AT210K, 아크릴산 함유율: 7질량%) (이하「AD3」이라고 약칭한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 B-3]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 접착층 (AD 층) 에 이용한 AD1 을 SBS (스티렌 함유율: 87질량%, Tg: 36℃) (이하「AD4」라고 약칭한다) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 B-4]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 에 있어서, 중간층 (M 층) 에 이용한 SBS1 과 SBS2 로 이루어지는 혼합 수지 조성물의 질량비를 SBS1: 20질량%, SBS2: 80질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 열수축성 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112006089302215-pct00003
Figure 112006089302215-pct00004
표 3 및 4 로부터 본 발명에서 규정하는 범위 내의 층에 의해 구성된 실시예 B-1, 2 및 3 의 필름은, 탄성 강도 (적층 필름 및 중간층 (M 층) 의 인장 탄성률), 층간 박리 강도, 리턴시의 투명성이 비교예 B-1 보다 우수하고, 또한 수축 마무리성도 비교예 B-1 과 동등하였다.
이에 대해, 접착층을 가지지 않는 경우 (비교예 B-1) 에는 충분한 층간 박리 강도가 얻어지지 않고, 시험 도중에 층간 박리가 일어났다. 또한, 접착층 (AD 층) 을 구성하는 수지로서 에틸렌-아크릴산 공중합체를 이용한 경우 (비교예 B-2) 에는, 리턴 후의 헤이즈값이 저하되는 경향이 있었다. 또 접착층 (AD 층) 을 구성하는 스티렌계 수지의 스티렌 함유율이 40질량% 를 초과하는 경우 (비교예 B-3) 에는, 시일 강도가 저하되는 경향이 있었다. 한편, 중간층 (M 층) 을 구성하는 스티렌계 수지의 스티렌 함유율이 낮은 경우 (비교예 B-4) 에는, 중간층 (M 층) 과 적층 필름 전체의 인장 탄성률이 저하되고, 탄성 강도가 저하되는 경향이 있었다.
이로부터, 본 발명의 필름은 탄성 강도 (상온에서의 강성), 재생 첨가시의 투명성, 수축 마무리성, 자연 수축성이 우수하고, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 열수축성 라벨 등의 용도에 적절한 열수축성 적층 필름인 것을 알 수 있다.
본 발명의 필름은, 탄성 강도 (상온에서의 강성), 수축 마무리성, 재생 첨가시의 투명성, 자연 수축이 우수하고, 또한 필름의 층간 박리가 억제된, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적절한 열수축성 적층 필름이기 때문에, 보틀 (블로우 보틀), 트레이, 도시락통, 반찬 용기, 유제품 용기 등의 각종 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히, 제조 공정에 있어서 중간층으로 리턴 가능하므로 비용적으로도 매우 유리하다.
또한, 2004년 6월 3일에 출원된 일본 특허출원 제2004-165344호, 2004년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2004-283593호 및 2004년 11월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2004-326967호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 각 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

  1. 표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖고, 접착층 (AD 층)이, 표면층 (S 층) 및 중간층 (M 층) 사이에 존재하는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 층 질량을 기준으로 50질량% 이상으로 포함하는 수지로 이루어짐과 함께, 80℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때의 열수축률이 적어도 일방향에 있어서 30% 이상이고, 23℃ 50% RH 의 환경 하에서 인장 속도 200㎜/분으로 박리하였을 때의 시일 강도가 3N/15㎜ 폭 이상 20N/15㎜ 폭 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름:
    (S 층): 다가 카르복실산 잔기와 다가 알코올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 열가소성 폴리에스테르계 수지,
    (M 층): 스티렌 함유율이 상이한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체를 2 종 이상 함유하는 혼합물이며,
    이 중 적어도 1 종은, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이고, 공액 디엔계 탄화수소가 부타디엔이고, 스티렌/부타디엔의 질량% 비가 95∼80/5∼20인 스티렌-부타디엔 공중합체이며,
    그 스티렌-부타디엔 공중합체를 40질량% 이상 80질량% 이하로 함유하는 혼합물인 스티렌계 수지,
    (AD 층): 접착성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주수축 방향의 열수축률이 70℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때에 10% 이상 30% 미만이며, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때에 30% 이상 70% 이하인 열수축성 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층 (AD 층) 의 접착성 수지가 상기 표면층 (S 층) 과 상기 중간층 (M 층) 을 구성하는 수지의 혼합물인 열수축성 적층 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층 (AD 층) 의 접착성 수지가 연질 스티렌계 수지, 변성 스티렌계 수지, 및 폴리에스테르계 수지와 친화성이 높거나 혹은 반응 가능한 극성기를 가지고, 스티렌계 수지와 상용 가능한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 수지, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물인 열수축성 적층 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층 (M 층) 의 스티렌계 수지가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS), 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS) 와 스티렌-이소프렌-부타디엔 블록 공중합체 (SIBS) 의 혼합물인 열수축성 적층 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지가 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 이루어지고, 상기 디카르복실산 잔기와 상기 디올 잔기의 적어도 일방이 2 종 이상의 잔기로 구성되고, 또한 상기 2 종 이상의 잔기 중, 가장 많이 함유되는 잔기 이외의 잔기의 총함유율이 상기 디카르복실산 잔기의 총량 (100몰%) 과 상기 디올 잔기의 총량 (100몰%) 의 합계 (200몰%) 에 대해서 10몰% 이상 40몰% 이하인 열수축성 적층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    표면층 (S 층), 중간층 (M 층) 및 접착층 (AD 층) 을 갖고, 접착층 (AD 층)이, 표면층 (S 층) 및 중간층 (M 층) 사이에 존재하는 적층 필름으로서, 각 층이 하기 성분을 층 질량을 기준으로 50질량% 이상으로 포함하는 수지로 이루어짐과 함께, 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1,200㎫ 이상이며, 또한 80℃ 온수 중에 10초간 침지하였을 때의 열수축률이 적어도 일방향에 있어서 30% 이상이고, 23℃ 50% RH 의 환경 하에서 인장 속도 200㎜/분으로 박리하였을 때의 시일 강도가 3N/15㎜ 폭 이상 20N/15㎜ 폭 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 적층 필름:
    (S 층): 다가 카르복실산 잔기와 다가 알코올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 열가소성 폴리에스테르계 수지,
    (M 층): 스티렌 함유율이 상이한 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체를 2 종 이상 함유하는 혼합물이며,
    이 중 적어도 1 종은, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이고, 공액 디엔계 탄화수소가 부타디엔이고, 스티렌/부타디엔의 질량% 비가 95∼80/5∼20인 스티렌-부타디엔 공중합체이며,
    그 스티렌-부타디엔 공중합체를 40질량% 이상 80질량% 이하로 함유하는 혼합물인 스티렌계 수지,
    (AD 층): 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체를 함유하고, 그 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체 중의 스티렌 함유율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 수지.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 표면층 (S 층) 의 폴리에스테르계 수지가 방향족 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 이루어지고, 전체 디올 잔기 중에 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 15몰% 이상 50몰% 이하 함유하는 비정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 함유하는 수지인 열수축성 적층 필름.
  10. 삭제
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 (M 층) 이 리사이클된 상기 열수축성 적층 필름을 필름의 총량에 대해서 40질량% 이하 함유하고, JIS K7105 에 준거하여 측정되는 필름의 헤이즈값이 10% 이하인 열수축성 적층 필름.
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 기재(基材)로서 이용한 성형품.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 기재로서 이용한 열수축성 라벨.
  15. 제 13 항에 기재된 성형품을 장착한 용기.
  16. 제 14 항에 기재된 열수축성 라벨을 장착한 용기.
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