JP5235760B2 - 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 - Google Patents

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層に接着層を介してポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層が積層された３種５層の積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、成形品及び該ラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた熱収縮特性を有し、かつ高温で処理しても剥離しにくい特徴を有する、熱収縮性積層フィルム、熱収縮性ラベル、成形品及び該ラベルを装着した容器に関する。

現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。上記の用途に対し、室温において剛性があり、耐熱性や耐溶剤性に優れ、かつ自然収縮が小さいポリエステル系熱収縮フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比較すると、急激に収縮するため容器に装着した際に収縮斑やしわが生じやすいといった問題点があった。また、シュリンクフィルムには使用後の容器からシュリンクラベルを容易に剥がす目的でミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、ラベルを容器から容易に剥がせない場合がある。

一方、優れた低温収縮性を有するポリスチレン系熱収縮フィルムも多く使用されている。しかし、ポリスチレン系熱収縮フィルムは、低温伸度が低く、冷蔵保存時に誤って落下したときに、容器に装着したラベルが破袋してしまうという問題点があった。またポリスチレン系熱収縮フィルムは耐溶剤性が不十分であることから、通常の有機溶剤ベースのグラビアインキを用いて印刷すると、フィルムがカールしたり、ラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりする場合も多かった。

上記問題を解決する手段として、これまでにポリスチレン系樹脂で構成される中間層にポリエステル系樹脂で構成される表裏層が積層された２種３層の積層フィルムが報告されている（例えば特許文献１から３を参照）。しかし、この２種３層の積層フィルムは、通常輸送中のフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きによる、表層・裏層間の剥離を防止する目的で、表層と裏層との間に接着層を形成させる方法が採用されている。例えば、特許文献４にはオレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリスチレン系樹脂からなる中間層とポリエステル系樹脂からなる表裏層を積層させてなる熱収縮性積層フィルムが開示されている。しかしながら、該熱収縮性積層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、表層と裏層とが剥離するといった不具合があり、優れた外観が得られなかった。

特公平０５−００５６５９号公報 特開平７−１３７２１２号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 特許３８６７０９５号公報

最近の傾向として該積層フィルムは、例えば、食品包装の用途として使用される場合、煮沸消毒、加温等の目的により、積層フィルムで食品を包装した状態で、高温雰囲気下で処理されることが多い。さらに、例えば、ペットボトルや金属缶等の容器に装着される熱収縮性フィルムとして用いられる場合でも、ラベリング工程における熱収縮工程を経由させる必要がある。したがって、接着層を介在させた積層フィルムにおいて、高温雰囲気下で処理しても十分な耐剥離性、即ち優れた外観を有する積層フィルムの開発ニーズが高まっているが、満足のいくフィルムは得られていない。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層に接着層を介してポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層が積層された３種５層の積層体において、高温で処理しても剥離しにくい積層フィルムを提供することにある。

また、本発明のもう一つの課題は、前記積層フィルムを用いた熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、成形品、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。

本発明者は、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層とポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層との間に形成される接着層の組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層との間に、表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる硬質ポリエステル系樹脂を含有し、かつ、表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる軟質ポリエステル系樹脂、中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる軟質スチレン系樹脂、中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる硬質スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂を含有する接着層を有することを特徴とする熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」という。）により達成される。

本発明のフィルムにおいて、接着層は相溶化剤を含有することができる。また、中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することが好ましい。また、表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことが好ましい。
また本発明のフィルムにおいて、接着層を構成する硬質ポリエステル系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下で貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．００×１０ ⁸ Ｐａ以上であることが好ましい。また、接着層を構成する軟質ポリエステル系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．００×１０ ⁸ Ｐａ未満であることが好ましい。また、接着層を構成する硬質スチレン系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０ ⁸ Ｐａ以上であることが好ましい。また、接着層を構成する軟質スチレン系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０ ⁸ Ｐａ未満であることが好ましい。また、接着層における硬質ポリエステル系樹脂と、他の樹脂（軟質ポリエステル系樹脂、軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂、又はこれらの混合物）との質量比が、硬質ポリエステル系樹脂／他の樹脂＝９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。

また、本発明のフィルムよりフィルムの引き取り方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）に２３５ｍｍの大きさで切り出して矩形のフィルム片を作成した後、このフィルム片を引き取り方向（ＭＤ）の一端側の表層面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側の裏層面とを、２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部を有するように引き取り方向（ＭＤ）に平行にシールして筒状フィルムを形成し、次いでこの筒状フィルムを３５０ｍｌ容量の角型ペットボトルに被せ、９９℃にて１０秒間温水に浸漬してから常温に戻したときに、前記重ね合わせ部でシールされている裏層若しくは裏面の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅、又は裏層若しくは表層及び接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、中間層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが好ましい。

本発明のフィルムは、該フィルムを基材としてなる成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器として用いることができる。

本発明のフィルムは、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層との間に、表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる硬質ポリエステル系樹脂を含有し、かつ、表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる軟質ポリエステル系樹脂、中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる軟質スチレン系樹脂、中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる硬質スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂とを含有する接着層を有する。これにより本発明のフィルムであれば、優れた熱収縮特性を示すと同時に、高温で処理しても表裏層と中間層が剥離しにくいため、耐熱性のある優れた外観を有する熱収縮性フィルムを提供することができる。

また、本発明の成形品、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器は、本発明のフィルムを用いているため、包装用途に好適な成形品、熱収縮性ラベル、及び優れた美観を有する前記ラベルを装着した容器を提供することができる。

本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その１）である。 本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その２）である。 本発明のフィルムの好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。

以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。

〔熱収縮性積層フィルム〕
本発明のフィルムは、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層との間に、硬質ポリエステル系樹脂を主成分とし、該硬質ポリエステル系樹脂以外に軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂、又はこれらの混合物を含有する接着層を有する。

＜中間層＞
本発明では、フィルムの中間層の主成分を構成する樹脂としてスチレン系樹脂を用いる。スチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。

スチレン系炭化水素としては、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３， ４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。

共役ジエン系炭化水素の例としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。

中間層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。

本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の他のものは、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。

上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。

中間層に含まれるスチレン系樹脂の含有率は、中間層を構成する樹脂総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、中間層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。

中間層に含まれるスチレン系樹脂は、上述のとおり中間層を構成する樹脂総量の５０質量％以上含まれれば、その他の樹脂を混合することもできる。その他の樹脂を例示すれば、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でもポリエステル系樹脂が好ましい。

また、中間層には相溶化剤を添加することもできる。添加可能な相溶化剤の種類は特に限定されないが、例えば中間層を構成する樹脂にその他の樹脂としてポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などを含有させた場合、それらの分散性を向上させ得るものが好ましい。例えば、中間層を構成する樹脂と高い親和性を有する、又は相溶し得る樹脂の共重合体、あるいは中間層を構成する一の樹脂と反応性、又は高い親和性を有する極性基を有し、かつ中間層を構成する他の樹脂と高い親和性を有する、又は相溶し得る樹脂を相溶化剤として例示することができる。相溶化剤の含有量は中間層で用いる樹脂の種類とその特性に応じて適宜決定することができる。

前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された、その屈折率（ｎ₁）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、後述する表裏層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ₂） に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ₂±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ₁）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。

本発明において、中間層に含まれるスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０⁹Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０⁹Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０⁹Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。

中間層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物又はこの共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ₁）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。

耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁸Ｐａ以上１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁸Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。

また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。

ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。

ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。

上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。

例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。

また、分子量も関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、中間層を構成する樹脂総量の２０質量％以上８０質量％ 以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。

中間層に含まれるポリスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、ポリスチレン系樹脂の分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。

ポリスチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ） アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の中間層における含有量は、その組成比に応じて適宜決定される。典型的には、中間層を構成する樹脂総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。７０質量％以下で混合すれば、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。

＜表裏層＞
本発明のフィルムの表裏層の主成分を構成するポリエステル系樹脂は、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂である。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される残基が挙げられる。これらのジカルボン酸残基は、１種を単独で、又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステル樹脂が好適に用いられる。

本発明において、より好ましくはジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物である。本明細書では、前記２種以上の残基において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、中間層として用いた場合、中間層の結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。

好ましいジオール残基混合物としては、例えば、第１残基として前記エチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いたものが挙げられる。

また、好ましいジカルボン酸残基混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくはイソフタル酸残基を用いたものが挙げられる。

前記第２残基以下のジカルボン酸残基及びジオール残基の総量の含有率は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは３５モル％ 以下である。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。

例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３８モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。

さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基とジオール残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ４０ モル％以下、好ましくは３８％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。

上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ₂）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５６５以上１．５７４以下である。この場合、中間層に含まれるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の屈折率（ｎ₁） は、１．５４０以上１．６００以下であり、好ましくは１．５５０以上１．５９０以下であり、さらに好ましくは１．５５５以上１．５８５以下である。

上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。

市販の上記ポリエステル系樹脂の例として、「PETG coplyester 6763」（イーストマン・ケミカル社製）、「Embrace LV」（イーストマン・ケミカル社製）、「PETG SKYGREEN S2008」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。

表裏層に含まれるポリエステル系樹脂は、表裏層を構成する樹脂の総量に対して２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。

本発明のフィルムの表裏層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。

＜接着層＞
本発明の接着層は表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる硬質ポリエステル系樹脂を主成分とし、かつ、表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる軟質ポリエステル系樹脂、中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる軟質スチレン系樹脂、中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる硬質スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂とを含有することを特徴とする。

本発明者は、接着層で使用されるポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂との配合、各樹脂の弾性率、各樹脂の混合物の流動特性等について鋭意検討した結果、硬質ポリエステル系樹脂と軟質ポリエステル系樹脂、あるいは硬質硬質ポリエステル系樹脂と硬質又は軟質スチレン系樹脂を併用した場合に熱収縮させた後においても良好な剥離強度を維持できることを見出した。

接着層で使用される硬質ポリエステル系樹脂とは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下で貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．００×１０⁸Ｐａ以上、好ましくは４．００×１０⁸Ｐａ以上、さらに好ましくは５．００×１０⁸Ｐａ以上であるポリエステル系樹脂をいう。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステル、あるいはこれらの共重合体、さらには共重合成分として少量のイソフタル酸、ジエチレングリコール、短鎖ポリアルキレングリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール等を含む共重合ポリエステルなどが挙げられる。また硬質ポリエステル系樹脂は、上記樹脂単体に限られず、２種類以上を混合して用いてもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。硬質ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸残基がジカルボン酸成分の６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。

硬質ポリエステル系樹脂として市販されている商品を例示すれば、例えば、SKYGREEN PETG S2008（ＳＫケミカル社製）、モバジュール５６０５（三菱エンプラ社製）、EmbreceLV（イーストマン・ケミカル社製）が挙げられる。

次に、接着層で使用される軟質ポリエステル系樹脂とは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．００×１０⁸Ｐａ未満、好ましくは２．５０×１０⁸Ｐａ以下、さらに好ましくは２．００×１０⁸Ｐａ以下であるポリエステル系樹脂をいう。

軟質ポリエステル系樹脂を構成するジオール成分としては、ポリアルキレンエーテルグリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。また、軟質ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、炭素数６以上の長鎖ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。中でも軟質ポリエステル系樹脂は、ジオール成分がポリアルキレンエーテルグリコールを含有するもの、炭素数６以上の長鎖ジカルボン酸成分を含有するもの、又はその両方を含有するもの好ましい。

軟質ポリエステル系樹脂は、単体に限られず、異なる２種類以上の樹脂を混合して用いてもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。本発明における軟質ポリエステル系樹脂しては、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のテレフタル酸残基がジカルボン酸の７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下であるものが好ましい。

軟質ポリエステル系樹脂として市販されている商品を例示すれば、例えば、バイロン３０Ｐ（東洋紡積社製）、ポリエスターＳＰ−１５４（日本合成化学工業社製）、プリマロイＡシリーズ、同Ｂシリーズ、同変性タイプ（三菱化学社製）が挙げられる。

次に、接着層で使用される硬質スチレン系樹脂とは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０⁸Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０⁸Ｐａ以上、さらに好ましくは６．００×１０⁸以上のスチレン系樹脂をいう。

具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体と、エチレン、プロピレン、イソプレン、３-メチル−１−ブテン等の不飽和脂肪族炭化水素又はこれらの水素添加物の単量体とからなり、芳香族ビニル単量体の含有率が硬質スチレン系樹脂を構成する全単量体（１００質量％）中、３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。これら芳香族ビニル単量体、不飽和脂肪族炭化水素又はこれらの水素添加物の単量体は、単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。

硬質スチレン系樹脂は、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体等や、それらが極性基を有する変性剤により変性されたものを含む。また、硬質スチレン系樹脂がブロック共重合体である場合には、ピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なってもよい。具体的にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されてもよい。また、他の共重合成分を含有することも可能である。

硬質スチレン系樹脂として市販されている商品を例示すれば、例えば、アサフレックス８２５（旭化成ケミカルズ社製）、ＤＫ１１（シェブロンフィリップス社製）、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ社製）、タフテックＨ１０４３（旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。

次に、接着層で使用される軟質スチレン系樹脂とは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０⁸Ｐａ未満、好ましくは２．００×１０⁸以下、さらに好ましくは１．００×１０⁸以下であるスチレン系樹脂をいう。

上記軟質スチレン系樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体と、エチレン、プロピレン、イソプレン、３−メチル−１−ブテン等の不飽和飽和脂肪族炭化水素又はこれらの水素添加物の単量体とからなる。芳香族ビニル単量体の含有率が軟質スチレン系樹脂を構成する全単体量（１００質量％）中、９０質量％以下、好ましくは８０質量以下、さらに好ましくは７５質量％以下であればよい。これら芳香族ビニル単量体、不飽和脂肪族炭化水素又はこれらの水素添加物の単量体は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記軟質スチレン系樹脂は、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体や、それらが極性基を有する変性剤により変性されたものを含む。また、軟質スチレン系樹脂がブロック共重合体である場合には、ピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なってもよい。具体的にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されてもよい。また、他の共重合成分を含有することも可能である。

軟質スチレン系樹脂として市販されている商品を例示すれば、例えば、ハイブラー７１２５、ハイブラー７１２５（クラレ社製）、タフテックＭ１９１１（旭化成ケミカルズ社製）、アサフレックス８３０（旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。

接着層における硬質ポリエステル系樹脂と、他の樹脂（軟質ポリエステル系樹脂、軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂、又はこれらの混合物）との質量比は、硬質ポリエステル系樹脂／他の樹脂＝９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。

接着層において硬質ポリエステル系樹脂の含有率が他の樹脂に対して上記の範囲であれば、樹脂組成物が高温での処理温度領域においても一定の弾性率を維持することができ、表裏層と中間層との接着強度を維持することができるため好ましい。

＜相溶化剤＞
本発明のフィルムにおける接着層は相溶化剤を含有することができる。接着層に相溶化剤を含有させることによりポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂の分散性が向上し、フィルムの透明性向上、厚みの均一化が達成され、製造・生産性向上の観点から好ましく、さらには反応性相溶化剤の使用により層間接着強度を向上させることができる。

接着層に含有させる相溶化剤としては、表裏層に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基又は該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、中間層に含まれるスチレン系樹脂とも相溶し得る、若しくは親和性の高い部位を有するスチレン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体、もしくはポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とのブレンド組成物が挙げられる。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基又は反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基、オキサゾリン基が好ましい。

また、スチレン系樹脂との相溶し得る部位を有するとは、例えば、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメントなどを主鎖、ブロック鎖又はグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体などが挙げられる。

相溶化剤を例示すれば、例えば、ダイナロン８６３０Ｐ（ＪＳＲ社製）、モディパーＡ４１００（日油化成社製）、エポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）等が挙げられる。中でもエポクロスＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）が好ましい。

接着層における相溶化剤の含有量は、相溶化剤を除く混合樹脂を１００質量部とした場合、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは １．０質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
相溶化剤が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化を防ぐことができる。

接着層で使用される樹脂は、上記硬質ポリエステル系樹脂、軟質ポリエステル系樹脂、硬質スチレン系樹脂、軟質スチレン系樹脂、変性スチレン系樹脂、及び相溶化剤の各々を単体で使用する場合に限られず、数種類を混合して使用してもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。

本発明のフィルムは、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明のフィルムは、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。

＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、表裏層と中間層の間に接着層を有する少なくとも３層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。ここで、表裏層は、最外層を構成する表層と裏層のほか、中間層に同様の層を有しても構わない。

本発明において好適な積層構成は、表層／接着層／中間層／接着層／裏層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの良好な収縮特性、層間剥離の抑制を実現した、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。

次に、本発明の好適な実施形態の一つである表層と中間層と接着層とからなる表層／接着層／中間層／接着層／裏層の５層構成のフィルムについて説明する。

本発明のフィルムにおいて、表裏層と中間層との厚さ比は、表裏層の厚さを１とした場合、中間層が１以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上であり、かつ１０以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。また、接着層の厚さは、表裏層の厚さの合計の１０％以上、好ましくは１５％以上であり、３００％以下、好ましくは２００％以下、さらに好ましくは１００％以下の厚さであることが望ましい。接着層の厚さが表裏層の厚さの合計の１０％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１００％以下、すなわち表裏層の合計の厚さ以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。

本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４５μｍ以下であることが最も好ましい。

＜収縮特性＞
本発明のフィルムは、５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下の範囲である。また、本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は少なくとも一方向において１０％以上、３０％未満、好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１０％以上２０％以下の範囲である。また、本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。

なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれか又は両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。ここで、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。

５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。

また、７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が３０％ 未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが望ましい。

したがって、７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。

本発明のフィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。

＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明のフィルムにおける重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。
図１から図３において、符号１００は本発明のフィルム片、符号２は表層、符号２’は裏層、符号４は接着層、符号６は中間層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね幅、符号１０は外層２の端面、符号１０’は裏層２’の端面、符号１２は接着層４の端面、符号１４は中間層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。

図１及び図２は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び２は、上から表層２、接着層４、中間層６、接着層４、裏層２’の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部８付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部においてフィルムの裏層２’の端面１０’と接着層４の端面との間、又は裏層２’の端面１０’及び接着層４の端面１２と中間層６の端面１４との間でズレを生じた状態を示す。図３（ａ）は、本発明のフィルムを引き取り方向（ＭＤ）１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）２３５ｍｍの大きさの矩形に切り出したフィルム片１００を示し、図３（ｂ）は、フィルム片１００を引き取り方向（ＭＤ）の一端側Ａの表層面又は裏層面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側Ｂの裏層面又は表層面とを引き取り方向（ＭＤ）に平行となるようにシールした積層フィルム上に２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部８を形成した状態を説明する図面である。

図３に示すように、本発明のフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）に２３５ｍｍの大きさで切り出し、矩形のフィルム片１００とする。次いで、フィルム片１００のＭＤの一端側Ａの表層２の表面と、他端側Ｂの裏層２’の表面とをＭＤに平行となるようにシールしてフィルム上に２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部８を有する筒状フィルムを作成する。次いで、この筒状フィルムを９９℃で熱処理を行う。本発明において「９９℃で熱処理する」とは、３５０ｍｌ容量の角ボトルへフィルムを被せ、９９℃の温水中へ１０秒間浸した状態を意味する。

９９℃の熱処理後、常温に戻した場合、本発明のフィルムは、重ね合わせ部８でシールされている裏層２’のＭＤの端面１０’と接着層４のＭＤの端面１２との間、あるいは裏層２’のＭＤの端面１０’及び接着層４のＭＤの端面１０’，１２と中間層６のＭＤの端面１４との間のズレ１８のズレ幅１８ｗが、重ね合わせ部８の重ね幅８ｗに対して５％以内である。

図１は、本発明のフィルムのズレ１８の第一の態様を示す。図１は、本発明のフィルム１００を重ね合わせ部８でシールされた筒状フィルム（図１（ａ））を、９９℃の熱処理後、常温に戻した場合に、重ね合わせ部８でシールされている裏層２’の引き取り方向（ＭＤ）の端面１０’と、接着層４の端面１２との間にズレ１８が生じている状態（図１（ｂ））を示している。

また図２は、本発明のフィルムのズレ１９の第二の態様を示す。図２は、本発明のフィルム１００を重ね合わせ部８でシールされた筒状フィルム（図２（ａ））を、９９℃の熱処理後、常温に戻した場合に、重ね合わせ部８でシールされている裏層２’及び接着層４との引き取り方向（ＭＤ）の端面１０’，１２と、中間層６の引き取り方向（ＭＤ）の端面１４との間にズレ１８が生じた状態（図２（ｂ））を示している。これらの場合において、ズレ幅１８は重ね合わせ部８の重ね幅８ｗに対して５％以内である。

従来のポリエステル系樹脂からなる表裏層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、表裏層と接着層との間、又は表裏層及び接着層と中間層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明のフィルムは、熱処理を施しても表裏層と接着層との間、又は表裏層及び接着層と中間層との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。

本発明のフィルムにおいて、剥離のし易さは、シール後の表裏層と接着層、又は接着層と中間層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明のフィルムでは、９９℃で熱処理した後、常温に戻したときに、前記重ね合わせ部でシールされている裏層若しくは裏面の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅、又は裏層若しくは表層及び接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、中間層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅に対して５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の外層と接着層又は接着層と内層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。

上記重ね合わせ部は、引き取り方向（ＭＤ）の一端側の表裏層の表面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側の表裏層の表面とを引き取り方向（ＭＤ）に平行となるようにシールして前記積層フィルム上に２〜７ｍｍ幅で重ね合わせて形成される部分である。一端側の表層又は裏層と他端側の裏層又は表層をシールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。

（熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明のフィルムは、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、該中間層の両面側に配設されるポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層と、表裏層と中間層との間に形成される接着層を同時又は逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで該積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸して得られる。

前記積層フィルムは、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、中間層、表裏層及び接着層を同時に作製することができる。また、前記積層フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。

前記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時もしくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。

ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。

また、本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。

〔成形品、熱収縮性ラベル及び容器〕
本発明のフィルムは、成形し、又は必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル、例えば複雑な形状（中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）にも使用することができる。

また、本発明のフィルムは、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明のフィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１ 種を構成素材として用いた包装体（ 容器） の熱収縮性ラベル素材としても利用できる。

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に本発明のフィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。

＜測定方法＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの収縮量を７０℃又は８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

（２）層間剥離評価
得られたフィルムをＴＤに２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてフィルム端面を各種溶剤にて幅５ｍｍでシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ（ＴＤ方向と直交する方向）に１１０ｍｍに切り出し、容量３５０ｍＬの角型ペットボトルへ装着し、９９℃の温水中で１０秒間浸してから常温に戻した。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
◎：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルムの重ね合わせ部の重ね幅に対して、装着ラベルの端面におけるズレ幅が５％より大きく、装着ラベルの外層と内層が剥離している。

（実施例１）
中間層にはスチレン系樹脂（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン：ブタジエン＝８２：１８質量％、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．１×１０^９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：７５℃、その際の損失弾性率Ｅ”：１．４×１０^８Ｐａ（以下「ＳＢＳ−Ａ」という。））を使用した。
表裏層にはポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％、ジエチレングリコール２モル％よりなる共重合ポリエステル、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：１．９×１０^９Ｐａ（以下「硬質ＰＥｓ−Ａ」という））を使用した。
接着層には硬質ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、グリコール成分がエチレングリコール１００モル％よりなる共重合ポリエステル、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．３×１０^９Ｐａ、（以下「硬質ＰＥｓ−Ｃ」という。））７０質量％と、軟質スチレン系樹脂（スチレン−イソプレンブロック共重合体水素添加物、スチレン単位含有量２０質量％、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：５．１×１０⁶Ｐａ、損失弾性率Ｅ’’ピーク温度：−８℃（以下「軟質Ｓｔ−Ｂ」という。））３０質量％との混合樹脂組成物を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。
これらを３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０〜２４０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが表層／接着層／中間層／接着層／裏層＝４０μｍ／２０μｍ／１３０μｍ／２０μｍ／４０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度８７から９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６３℃にて熱処理を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
次いでこの熱収縮性フィルムをＴＤに２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＴＤ方向の両端を１０ｍｍ重ねてフィルム端面を溶剤（テトラヒドロフラン／シクロヘキサン＝７５／２５体積分率で混合したもの（以下「溶剤１」という。））にて幅５ｍｍでシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ方向に１１０ｍｍに切り出し、容量３５０ｍＬの角型ペットボトルへ装着し、９９℃の温水へ１０秒間浸した。
この熱収縮性フィルムは、ボイル処理後においてもフィルムの表層と裏層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は４６％であった。これより実施例１の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例２）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｃ」６５質量％、「軟質Ｓｔ−Ｂ」３０質量％、相溶化剤として、アミン変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下「相溶化剤−Ｂ」という）５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１と同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの表裏層と接着層との間、又は表裏層及び接着層と中間層との間には剥離を生ぜず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（参考例）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ａ」５５質量％、硬質スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン単位含有量７６質量％、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：１．７×１０^９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：１００℃（以下「硬質Ｓｔ−Ａ」という。））４０質量％、「相溶化剤−Ｂ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの表裏層と接着層との間、又は表裏層及び接着層と中間層との間に剥離を生ぜず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本参考例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例４）
接着層樹脂として硬質ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３モル％、ジエチレングリコール１２モル％よりなる共重合ポリエステル、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：１．８×１０^９Ｐａ（以下「硬質ＰＥｓ−Ｂ」という。））２７．５質量％、軟質ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸５４モル％、セバシン酸４６モル％、グリコール成分がエチレングリコール１００モル％よりなる共重合ポリエステル、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：１．８×１０^９Ｐａ（以下「軟質ＰＥｓ−Ａ」という））２７．５質量％、「硬質Ｓｔ−Ａ」４０質量％、相溶化剤としてエチレン／グリシジルメタクリレート−スチレングラフト共重合体（以下「相溶化剤−Ａ」という）５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレ幅が重ね幅の０．５％であり、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は４７％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例５）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」５５質量％、「硬質Ｓｔ−Ａ」４０質量％、「相溶化剤−Ａ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例６）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」５５質量％、「硬質Ｓｔ−Ａ」４０質量％、相溶化剤としてオキサゾリン基含有ポリスチレン（以下「相溶化剤−Ｃ」という）５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性積層フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は４９％であった。これより本実施例の熱収縮性積層フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例７）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」５５質量％、軟質スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン単位含有量７１質量％、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．１×１０^８Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：１００℃（以下「軟質Ｓｔ−Ａ」という。））４５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５２％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例８）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」５５質量％、「軟質Ｓｔ−Ａ」３５質量％、「相溶化剤−Ｃ」１０質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例９）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」５５質量％、「軟質Ｓｔ−Ａ」３５質量％、相溶化剤としてポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレン共重合体混合物（以下「相溶化剤−Ｄ」という）１０質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１０）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」４５質量％、「硬質Ｓｔ−Ａ」５０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性積層フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性積層フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１１）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」６５質量％、「硬質Ｓｔ−Ａ」３０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は４９％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１２）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」４５質量％、硬質スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン単位含有量７８質量％、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：８．９×１０^８Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：１００℃（以下「硬質Ｓｔ−Ｂ」という。））５０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性積層フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性積層フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１３）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」６５質量％、「硬質Ｓｔ−Ｂ」３０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１４）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」４５質量％、「軟質Ｓｔ−Ａ」５０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１５）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」３５質量％、「軟質Ｓｔ−Ａ」６０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性積層フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性積層フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１６）
接着層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｂ」５５質量％、「軟質Ｓｔ−Ａ」４０質量％、「相溶化剤−Ｃ」５質量％を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１７）
中間層樹脂としてスチレン系樹脂（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン：ブタジエン＝８２：１８（質量％）、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．１×１０^９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：７３℃、その際の損失弾性率Ｅ”：２．４×１０^８Ｐａ（以下「ＳＢＳ−Ｃ」という））を使用した。それ以外は実施例１６と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５６％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１８）
中間層樹脂としてスチレン系樹脂（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン：ブタジエン＝８３：１７（質量％）、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：２．１×１０^９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：７４℃、その際の損失弾性率Ｅ”：２．９×１０^８Ｐａ（以下「ＳＢＳ−Ｂ」という））を使用した。それ以外は実施例１６と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５０％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（実施例１９）
表裏層樹脂として「硬質ＰＥｓ−Ｃ」を使用した。それ以外は実施例１８と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１同様に９９℃での熱処理を行った結果、フィルムの外層と内層は剥離せず、かつシール部における両層のズレは確認されず、優れた外観を維持していた。また、この熱収縮性フィルムの８０℃におけるＴＤ方向の収縮率は５３％であった。これより本実施例の熱収縮性フィルムの熱収縮性ラベルとしての使用可能性を確認できた。

（比較例１）
接着層樹脂として「軟質ＰＥｓ−Ａ」６５質量％、硬質スチレン系樹脂（スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体水素添加物、スチレン単位含有量５０質量％、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’：６．８×１０⁸Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度：１１２℃（以下「硬質Ｓｔ−Ｃ」という。））３０質量％、「相溶化剤−Ａ」５質量部を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムを実施例１と同様に９９℃で熱処理した結果、表裏層と中間層との端面にずれが生じ、さらに表裏層と中間層とが剥離し始め、中間層とその外側に配された接着層及び表裏層が捲れ上がる現象が確認された。

（比較例２）
接着層樹脂として「軟質ＰＥｓ−Ａ」６０質量％、「硬質Ｓｔ−Ｃ」３５質量％、「相溶化剤−Ａ」５質量部を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを使用した。それ以外は実施例１と同様の条件で熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムについて実施例１と同様に９９℃で熱処理した結果、溶剤塗布面である表裏層と中間層との端面にずれが生じ、さらに表裏層と中間層とが剥離し始め、中間層とその外側に配された接着層及び表裏層が捲れ上がる現象が確認された。

これらフィルムの評価結果を表１に示す。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

１００ フィルム片
２ 表層
２’ 裏層
４ 接着層
６ 中間層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 表層の端面
１０’ 裏層の端面
１２ 接着層の端面
１４ 中間層の端面
１６ シール部
１８ ズレ
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側

Claims (14)

1. ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する中間層と、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する表裏層との間に、
   表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる硬質ポリエステル系樹脂を含有し、かつ、
   表裏層のポリエステル系樹脂とは異なる軟質ポリエステル系樹脂、
   中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる軟質スチレン系樹脂、
   中間層のポリスチレン系樹脂とは異なる硬質スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上の樹脂を含有する接着層を有することを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
2. 前記接着層が相溶化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 前記中間層が相溶化剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
5. 前記表裏層を構成するポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
6. 前記接着層を構成する硬質ポリエステル系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下で貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．００×１０ ⁸ Ｐａ以上である請求項１から５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
7. 前記接着層を構成する軟質ポリエステル系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．００×１０ ⁸ Ｐａ未満である請求項１から６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
8. 前記接着層を構成する硬質スチレン系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０ ⁸ Ｐａ以上である請求項１から７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
9. 前記接着層を構成する軟質スチレン系樹脂が、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、常温（３０℃）の条件下での貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０ ⁸ Ｐａ未満である請求項１から８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
10. 前記接着層における硬質ポリエステル系樹脂と、他の樹脂（軟質ポリエステル系樹脂、軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂、から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂）との質量比が、硬質ポリエステル系樹脂／他の樹脂＝９０／１０〜３０／７０である請求項１から９のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
11. 前記積層フィルムよりフィルムの引き取り方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）に２３５ｍｍの大きさで切り出して矩形のフィルム片を作成した後、このフィルム片を引き取り方向（ＭＤ）の一端側の表層面と、引き取り方向（ＭＤ）の他端側の裏層面とを、引き取り方向（ＭＤ）に平行になるようにフィルム片上で重ね合わせて溶剤シールし、２〜７ｍｍ幅の重ね合わせ部を有する筒状フィルムを形成し、次いでこの筒状フィルムを３５０ｍｌ容量の角型ペットボトルに被せ、９９℃にて１０秒間温水に浸漬してから常温に戻したときに、前記重ね合わせ部でシールされている裏層の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅、あるいは裏層及び接着層の引き取り方向（ＭＤ）の端面と、中間層の引き取り方向（ＭＤ）の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる成形品。
13. 請求項１から１１のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材としてなる熱収縮性ラベル。
14. 請求項１２に記載の成形品又は請求項１３に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
    

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