WO2004081086A1 - 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 - Google Patents

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WO2004081086A1
WO2004081086A1 PCT/JP2004/003293 JP2004003293W WO2004081086A1 WO 2004081086 A1 WO2004081086 A1 WO 2004081086A1 JP 2004003293 W JP2004003293 W JP 2004003293W WO 2004081086 A1 WO2004081086 A1 WO 2004081086A1
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organic
inorganic hybrid
substance
hybrid glassy
glassy material
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PCT/JP2004/003293
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Minoru Kuniyoshi
Naoya Hayakawa
Kensuke Makita
Toshinobu Yoko
Masahide Takahashi
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Central Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid glassy material having as a starting material a raw material used in a sol-gel method and a method for producing the same.
  • polymer materials and low melting point glasses are well known, and since long time ago they have been used in many places such as sealing / sealing materials, passivation glasses, glazes and the like.
  • Polymer materials and low-melting glass differ in their physical properties, so they have been used according to the environment in which they can be used.
  • glass has been used when heat resistance and air tightness are given priority, and organic materials typified by polymer materials are used in fields where heat resistance and air tightness are given priority.
  • low melting point glass represented by Pb0-Si0 2 -B 2 0 3 system or Pb 0 -P 2 0 5 -SnF 2 system glass is an electronic component. It has become an essential material in the fields of sealing, coating, etc.
  • low-melting glass can reduce the energy and thus cost required for forming it compared to high-temperature molten glass, so it meets the recent social demand for energy saving.
  • optical information communication devices such as optical switches as a host for optical functional organic matter-containing (non-linear) optical materials.
  • materials having heat resistance and airtightness characteristics which are characteristic of general molten glass, and being easy to obtain various properties such as polymer materials, are required in many fields, and in particular, low melting point glass is Expectations are gathering.
  • organic-inorganic hybrid glasses are also attracting attention as one of low melting point glasses.
  • a melting method and a low temperature synthesis method are known.
  • the melting method is a method of melting and vitrifying by directly heating a glass material, and many glasses are produced by this method, and low melting glasses are also produced by this method.
  • low melting point glass there are many limitations on the glass composition that can be configured, such as the need to contain lead, alkali, bismuth, etc. in order to lower the melting point.
  • sol-gel method, liquid phase reaction method and anhydride acid-base reaction method are considered as low temperature synthesis method of amorphous balta.
  • the sol-gel method hydrolyzes and polycondenses metal alkoxy's and so on, and the temperature exceeds 500 ° C (Kamiya Kamiya, Saika Sakuhana, Noriko Tashiro, Journal of Japan Ceramics Association, pp. 614-618, 84 (1976)
  • the balta body can be obtained by heat treatment usually at a temperature of 700-160 ° C.
  • the porous material is used for decomposition and combustion of decomposition of organic substances such as alcohol introduced during preparation of the raw material solution or decomposition of organic substances or evaporation of water during heating process.
  • Anhydrous acid-base reaction method is a method developed in recent years, and it is also possible to produce organic-inorganic hybrid glass, which is one of low melting point glasses (Masahide Takahashi, Haruki Niida, Toshinobu Yokoo, New Glass, 8-13, 17 ( (See 2002), but it is still in development and not all low melting point glasses can be produced. Therefore, the production of many low melting glasses has been carried out by the melting method, not the low temperature synthesis method. For this reason, the glass composition was limited for the convenience of melting the glass raw material, and the type was extremely limited when it could be produced as a low melting point glass.
  • low melting point glass is a promising material because of its heat resistance and airtightness performance, and the required physical properties are often given in the form represented by low melting point glass.
  • the material does not stick to low melting point glass, and if the required physical properties are met, there is no major problem with low melting point or low softening point substances other than glass.
  • a method of producing quartz glass fiber by sol-gel method (refer to JP-A-62-297236) power
  • a method of producing acid titanium titanium fiber by sol-gel method (refer to JP-A-62-223323) 1S
  • a method of producing a semiconductor doped matrix by a sol-gel method (see JP-A-1-183438) is disclosed.
  • melting process by that P 2 0 5 to - T e 0 2 _ Z n F 2 based low melting glass (Hei 7 - see 126035 JP), and the al organic one inorganic hybrid glass precursor composition And a hybrid glass comprising the same (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-137737).
  • JP-A-62-297236, JP-A-62-223323 and JP-A-1-183438 make it possible to produce materials that can only cope with high temperature melting, even at low temperatures. Although good, it can not produce low melting point glass.
  • treatment at 500 ° C or more is also necessary.
  • the transition point is three hundred and several tens in the method of JP-A-7-126035. It is disclosed that C glass can be produced.
  • the object of the present invention is to produce a glass which simultaneously meets the heat resistance, air tightness and low melting point characteristics.
  • an organic-inorganic hybrid comprising at least three steps of a process of producing a gel body by a sol-gel method, a process of melting by heating, and a process of aging in a method of producing an organic-inorganic hybrid glassy substance
  • a method for producing glassy material is provided.
  • an organic-inorganic hybrid glassy material produced by the method of the first aspect.
  • an organic-inorganic hybrid glassy substance obtained by melting a gel body produced by a sol-gel method, which is aged in a ripening step after the melting step.
  • R n S i O ( 4 - n) / 2 R: organic functional group, n: 1 to 3) containing at least one or more kinds of substances.
  • an organic-inorganic hybrid glassy material obtained by melting a gel body produced by a sol-gel method, wherein the organic-inorganic hybrid glassy material is aged in a maturation step after the melting step.
  • a substance represented by MO _ RS i 3 3/2 or MO _ R 2 S i ((R: organic functional group, M: divalent metal), M is M g, C a
  • an organic inorganic hybrid glassy substance characterized in that it is at least one selected from S r, B a and S n.
  • an organic-inorganic hybrid comprising mainly lead-free and silicic acid.
  • An organic-inorganic hybrid glassy material is provided which is a dove-glass like material and has a softening temperature of 300 ° C. or less.
  • a gel body prepared by a sol-gel method and a substance obtained by an anhydrous acid-base reaction method are mixed and heated.
  • an organic-inorganic hybrid glassy material produced by the method of the fourth aspect.
  • FIG. 1 is a graph showing the softening temperature measurement data (TMA measurement result) of Example 11 according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing NMR measurement data of Examples 1-2 according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing UV-visible visible spectrum data of Examples 1-2 according to the first aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the softening temperature measurement data (TMA measurement result) of Examples 2-1 and 2-1 according to the second feature of the present invention.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention is used as a material for sealing and covering display parts including PDP, an optical information communication device material including an optical switch and an optical coupler, an LED chip and the like. It can be used in the fields where low melting point glass is used, such as optical equipment materials, optical functional (non-linear) optical materials, adhesive materials, etc., and where organic materials such as epoxy are used.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention is a low melting point glass material, It can be used for optical waveguides, optical functional materials such as phosphors and photocatalysts, and encapsulants such as wet solar cells and electronic material substrates. It can also be used for functional fibers and functional thin films such as optical fibers. Furthermore, in combination with other materials, or even alone, many applications such as building materials and vehicle materials are possible.
  • the present invention relates to a method of producing an organic-inorganic hybrid glassy material, a method of producing a gel body by a sol-gel method, a melting step by heating, and a method of producing an organic-inorganic hybrid glassy material having at least three steps of ripening step. It is.
  • Each process has an important meaning, and it is a necessary process.
  • the method of the present invention is fundamentally different from the conventional sol-gel method.
  • the conventional sol-gel method after mixing several kinds of sol-gel raw materials, they are stirred at room temperature for several hours and then allowed to stand at room temperature for 2 days to 1 week to obtain a wet gel. Then, it is dried at room temperature to about 100 ° C. for 1 to 3 days to form a dry gel, and if necessary, after washing with powder, washing, and filtration, the temperature is at least 400 ° C. and usually 800 ° C. It is sintered by the above to make a pulp body and a fiber. In the case of a film, it is made into a thin film in the form of a sol, dried and sintered to obtain a thin film. When the gel body is sintered as it is, for example, a transparent material can be obtained, but a low melting point, a material can not be obtained.
  • the conventional sol-gel method there is no concept of melting the gel body, and it has entered the sintering process as it is. For this reason, in the conventional sol-gel method, it has been said that the dried gel will not be in a molten state. For example, the concept of meltability is not described at all even in JP-A-2-137737.
  • the gel body obtained in the present invention can be brought into a molten state by heating. Furthermore, it is a feature of the present invention to have a ripening step after the above-mentioned melting step.
  • the aging referred to in the present invention is completely different from the aging described by some researchers in the conventional sol-gel method.
  • aging does not refer to settling for obtaining a wet gel over 2 days to 1 week, but it is an operation of actively changing the structure of the organic-inorganic hybrid glass after melting to stabilize the glassy substance. Point to For this reason, it is characterized by being treated at a higher temperature than standing conditions, and sometimes under reduced pressure conditions.
  • the above-mentioned melting step is not performed, and the dried gel is sintered as it is, so there is no subsequent aging step.
  • the aging process is very It is important that even a glassy substance having melting properties can not obtain the desired organic-inorganic hybrid glassy substance without undergoing the subsequent ripening step. If it is simply melted, reactive hydroxyl groups (one OH) remain in the system, and even if it is cooled and solidified, the remaining hydroxyl groups (one OH) cause hydrolysis and one dehydration condensation, and as a result, Can crack or break down and can not obtain good organic-inorganic hybrid glassy material. For this reason, it is an extremely important step to stabilize the reactive hydroxyl group (monoOH) in the glassy material by aging. These points are the points where the present invention and the conventional sol-gel method are largely different.
  • Starting materials are metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal carboxylic acids, metal hydroxides, or metal halides.
  • a gel is produced by the sol-gel method.
  • This starting material is not particularly limited as long as it is used in the sol-gel method other than the above, and is not limited to the above starting materials.
  • preparation of this gel body is an important first step.
  • preferred examples of the metal alkoxide include silicon alkoxide (alkoxysilane) containing a phenyl group.
  • the number of alkoxy groups in this silicon alkoxide may be 1 to 3.
  • each alkoxy group may have 1 to 4 carbon atoms.
  • a metal complex having an organic functional group in the gel structure produced by the sol-gel method. If the manufactured gel body structure does not have a metal unit having an organic functional group, sintering occurs but melting does not occur.
  • R organic functional group
  • n is a natural number and is selected from among 1, 2, and 3.
  • the metal Yunitto methyl group (Me n S i 0 (4 - n) / 2), metal Echiru group Yunitto (E t n S i 0 ( 4 - nV2), metals butyl Yunitto (B t n S A combination with i 0 ( 4 ⁇ n) / 2 ) (n 1 to 3) is also effective.
  • a second feature of the present invention is an organic-inorganic hybrid glassy substance obtained by melting a gel body produced by a sol-gel method, which is aged in the aging step after the melting step.
  • R n Si ⁇ ( 4 _ n) / 2 R: organic functional group, n: 1 to 3
  • an organic-inorganic hybrid glassy material containing at least one or more of these is an organic-inorganic hybrid glassy substance obtained by melting a gel body produced by a sol-gel method, which is aged in the aging step after the melting step.
  • the above organic functional group R is typically a aryl group or an alkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a pyridyl group, a tolyl group and a xylyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the organic functional group is not limited to the above-mentioned alkyl group and aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. From the above points, it is preferable to use at least one sol-gel raw material containing a phenyl group.
  • the melting step by heating of the present invention is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less. At temperatures lower than 30 ° C., it can not substantially melt. If the temperature exceeds 400 ° C., the organic group bonded to the metal element forming the network burns and the desired organic-inorganic hybrid glass-like substance can not be obtained. Become opaque. Desirably, it is 100.degree. C. or more and 300.degree. C. or less.
  • the ripening step of the present invention is preferably processed at a temperature of 30 ° C. or more and 400 ° C. or less. At temperatures below 30 ° C., virtually no ripening is possible.
  • the temperature is 60 ° C. or more and 320 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • this ripening temperature becomes extremely less effective at temperatures lower than the melting lower limit temperature.
  • the lower melting limit temperature to the lower melting limit temperature + 150 ° C or so is desirable.
  • Aging time varies depending on the amount processed, processing temperature and allowable residual amount of reactive hydroxyl group (OH), but generally it is extremely difficult to reach a satisfactory level in less than 5 minutes. Also, since productivity will decrease over a long period of time, it is preferably 10 minutes or more and 1 week or less.
  • the time tends to be shortened by going under an inert atmosphere or under reduced pressure, which is effective. Microwave and ultrasonic heating are also effective.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material produced by the above method is naturally all objects, but it is an organic-inorganic hybrid glassy material having a irregular network structure in part or all thereof. Is preferred.
  • the softening temperature is preferably 400 ° C. or less. If the softening temperature exceeds 400 ° C., the organic group bonded to the metal element forming the network upon melting will burn off, and the desired organic-inorganic hybrid glassy material can not be obtained. Or bubbles that cause it to become opaque.
  • the temperature is more preferably 50 ° C. or more and 350 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the softening temperature before ripening is 60 to 150 ° C.
  • the softening temperature after ripening is 100 to 300 ° C.
  • the softening behavior start point is determined from the change in shrinkage amount in TMA measurement heated at 10 ° C./min, and the start temperature is defined as “softening temperature”.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material is preferably 80 ° C. or more and 400 ° C. or less. If the temperature is less than 80 ° C., the chemical stability of the resulting organic-inorganic hybrid glassy material is low. If the temperature exceeds 400 ° C., the material does not have melting properties in many cases.
  • the temperature is more preferably 100 ° C. or more and 3800 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or more and 3800 ° C. or less.
  • the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy material can be determined from TMA measurement heated at 10 ° C./min. That is, the amount of contraction is measured under the above conditions, and the change start temperature of the amount of contraction is taken as the softening temperature.
  • the gel body produced by the sol-gel method has the feature of meltability.
  • the term “melting property” refers to the property of melting literally, that is, the property of becoming so-called “melted state” by significantly reducing the viscosity by heating.
  • the melting step is essential.
  • the second aspect of the present invention is an organic-inorganic hybrid glassy substance containing at least one or more kinds of substances represented by R n S i O (4. n) / 2 .
  • n is a natural number, which is selected from 1, 2 and 3.
  • organic-inorganic hybrid glass-like substance containing a phenyl group is preferred.
  • Organic-inorganic hybrid glass-like substances containing a phenyl group often have melting properties and can be controlled for aging, and further, In many cases, it is in the temperature range, and it is very stable.
  • the organic-inorganic hybrid glassy substance obtained by melting a gel body produced by a sol-gel method which is aged in the aging step after the melting step.
  • M is Mg, Ca, Sr, Ba, or Sn
  • it is an organic-inorganic hybrid glassy material which is at least one selected from the group consisting of
  • an organic-inorganic hybrid glass-like substance containing a substance represented by MO-RSi ⁇ 3 / 2 or MO-R 2 SiO (R: organic functional group, M: divalent metal) is It is extremely important and, due to the presence of this glass-based substance, it is possible to simultaneously satisfy the extremely difficult properties to achieve both heat resistance and airtightness performance and lowering the melting point.
  • the above divalent metal M is preferably at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Sn, and Sn is particularly desirable.
  • the organic-inorganic hybrid glass material it is also possible to easily change the physical properties and coloring of the organic-inorganic hybrid glass material.
  • an organic inorganic hybrid glassy material having improved glass physical properties such as water resistance by introducing Nb, Zr, Ti or the like as an oxide, or V, Cr, Mn, F Transition metal ions such as e, Co, Ni, Cu, and Z n can be introduced to obtain organic-inorganic hybrid glassy materials having various physical properties changed.
  • organic / inorganic hybrids that are colored or fluoresced by containing rare earth ions (C e, P r, Nd, P m, Sm, Eu, G d, T b, Dy, Ho, Er, Tm, etc.) and organic dyes. Glassy materials can also be obtained.
  • rare earth ions C e, P r, Nd, P m, Sm, Eu, G d, T b, Dy, Ho, Er, Tm, etc.
  • the organic-inorganic hybrid glassy substance changes its softening temperature by aging. This is because organic-inorganic hybrid glass, which does not change in softening temperature, often does not exhibit meltability. In this case, it is more preferable that the softening temperature tends to increase by ripening. Very preferably, the softening temperature before ripening is 60 to 150 ° C and the softening temperature after ripening is 100 to 300 ° C. Further, in the present invention, it is preferable that the organic / inorganic hybrid glassy substance has an airtightness in which the exudation by the organic dye is not recognized for one month. Among organic-inorganic hybrid glasses, there are many that have a problem with air tightness, but as in the present invention, organic-inorganic hybrid glassy substances that have melting properties and can be aged have airtightness. It is because it increases.
  • the third feature of the present invention is an organic-inorganic hybrid glass-like substance which is lead-free and mainly composed of organic-inorganic hybrid glass-like substance having a softening temperature of 300 ° C. or less. .
  • the organic-inorganic hybrid glassy material according to the third aspect of the present invention at least one of Li, Na, K, B, P, Zr, Ta, Ge and Sn is added. Is important. It is necessary that at least one of the above-mentioned additives be added. Without the additive, it is extremely difficult to form an organic-inorganic hybrid glassy material having a softening temperature of 300 ° C. or less based on lead-free and silica.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material according to the third aspect of the present invention is an organic-inorganic hybrid glassy material having a metal unit having an organic functional group R.
  • organic-inorganic hybrid glassy substance having a softening temperature of 300 ° C. or less mainly composed of lead-free and silica.
  • organic functional group R include the same as the examples of the organic functional group R described above.
  • a third aspect of the present invention is the above organic-inorganic hybrid glassy material produced by a sol-gel method or / and an anhydride acid base reaction method.
  • the starting material in the sol-gel method is a metal alkoxide, a metal acetylacetonate, a metal carboxylate, a nitrate, a metal hydroxide or a metal halide, in particular Those having a phenyl group are preferred.
  • a gel is produced by the sol-gel method.
  • calcium is regarded as metal.
  • This starting material is not particularly limited as long as it is used in the sol-gel method other than the above, and is not limited to the above starting materials.
  • the fourth feature of the present invention is that, in the case of producing an organic-inorganic hybrid glassy substance, the gel body prepared by the sol-gel method and the substance obtained by the anhydride acid-base reaction method are mixed and heated. It is a method of producing an organic-inorganic hybrid glassy material which is melted and further aged. First of all, it is necessary to mix the gel body prepared by the above two different methods and the obtained substance. Without this mixing process, it is impossible to produce organic-inorganic hybrid glassy materials that make use of the advantages of both.
  • an organic-inorganic hybrid glassy material as described above, wherein the gel body prepared by the sol-gel method preferably contains RS i 32 2 or R 2 S i O (R: organic functional group). It is a method. Thus, it is extremely important to have a metal unit having an organic functional group in the gel structure produced by the sol-gel method. If the prepared gel body structure does not have a metal unit having an organic functional group, it sinters but does not melt. Examples of the organic functional group R include the same as the examples of the organic functional group R described above.
  • the substance obtained by the anhydrous acid-base reaction method contains R 2 S i 0, P 2 0 5 and S n O in producing the organic-inorganic hybrid glassy substance. It is extremely important. It is extremely difficult to produce an organic-inorganic hybrid glassy material that does not contain R 2 Si 2 O 3, P 2 O 3 s and Sn 2 O 3 and that has heat resistance and air tightness, as well as low temperature melting properties.
  • the fourth aspect of the present invention it is the next important step to heat the mixture of the gel and the substance to bring it into a molten state.
  • the gel body can be sintered as it is, for example, a transparent material having a high melting point can be obtained, a low melting point material can not be obtained.
  • the fourth aspect of the present invention by combining the above-mentioned two methods, it is possible to cope with the required characteristics of low melting point glass which can not meet the severe heat resistance, airtightness and low melting point characteristics simultaneously. Can. In addition, easily respond to the required physical properties Is also possible.
  • the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
  • the first feature of the invention will be described by examples 1_1 to 15.
  • the second feature of the present invention will be described with reference to Examples 2-1 to 2-20.
  • the third feature of the present invention will be described with reference to Examples 3-1 to 3-3.
  • a fourth feature of the present invention will be described by way of embodiments 41 to 4_2.
  • the starting material used was metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (0Et) 3 ) and ethanol.
  • Hydrochloric acid as a catalyst was added to 1 ⁇ ⁇ phenyltriethoxysilane, 40 ml of water, and 30 ml of ethanol in a container, and stirred at room temperature for 1 day to cause gelation. Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel was melted at 120 ° C. for 2 hours, followed by aging at 200 ° C. for 5 hours to obtain a transparent substance.
  • This transparent substance such as K-elements R n SiO ( 4 - n) / 2 (R: organic functional group ) which is one of the metal units by the magnetic resonance measuring apparatus CMX-400 of J EOL company. , N: 1 to 3) were confirmed to exist.
  • the softening temperature of this transparent material was 115 ° C., which was lower than about 400 ° C. of the decomposition temperature of the phenyl group. Also, considering that it has irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material which was placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • FIG. 1 shows the results of this example. That is, the softening behavior is determined from the change in the amount of shrinkage under the above conditions, and the start temperature is taken as the softening temperature.
  • a mixed system of metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (0Et) 3 ) and methyltriethoxysilane (MeSi (0Et) 3 ) was used, and the ratio was 9: 1.
  • acetic acid as a catalyst was added to 1 O ml of phenyltriethoxysilane, 1 ml of methyltriethoxysilane, 40 ml of water, and 30 ml of ethanol, and stirred at room temperature for 2 days to cause gelation. Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel was melted at 120 ° for 1 hour, followed by aging at 180 ° C.
  • a transparent material as shown in FIG. 2, a silicon unit R n S i 0 (4. N) / 2 (a metal unit ) by the magnetic resonance measuring apparatus CMX-400 of J EOL Co., Ltd. It was confirmed that R: organic functional group, n: 1 to 3) was present.
  • the softening temperature of this transparent substance is 119 ° C., and considering the irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hype. It is a lid glassy substance.
  • the transmittance curve of the organic inorganic hybrid glassy substance in the wavelength range of 300 to 2500 nm was measured by a Hitachi U3500 self-recording spectrophotometer.
  • the solid line data corresponds to this.
  • the average transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm was 85.7%.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed.
  • Example 1 1 3 As a starting material, a mixed system of metal alkoxide phenyltriethoxysilane and diethoxydiphenylsilane (Ph 2 Si (0Et) 2 ) was used at a ratio of 7: 3. In a container, 9 ml of phenyltriethoxysilane, 4 ml of jetoxydiphenylsilane, 40 ml of water, and 30 ml of ethanol were added with acetic acid as a catalyst, stirred at room temperature for 2 days, and gelled. . Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel body was melted at 120 ° C. for 1 hour, followed by aging at 200 ° C.
  • This transparent material is a key element union n SiO ( 4 _ n) / 2 (R: organic functional group, n: 1 ) which is one of the metal units by the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL. We confirmed that ⁇ 3) existed.
  • the softening temperature of this transparent substance is 116 ° C., and in consideration of the irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass Substance.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but no change was observed, and it was confirmed that there is no problem with the heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a mixture of phenyltriethoxysilane and jetoxydimethylsilane (Me 2 Si (0Et) 2 ) was used as the starting material, and the ratio was 8: 2.
  • Acetic acid which is a catalyst, is added to 10 ml of phenyltriethoxysilane, 2 ml of jettydimethylsilane, 40 ml of water, and 30 ml of ethanol in a container, and the mixture is stirred at room temperature for 2 days to cause gelation.
  • This transparent material is a key element union R n SiO ( 4 - n) / which is one of the metal units by JEM's magnetic resonance measurement apparatus CMX-400. (R: organic functional group, n: It confirmed that 1-3) existed.
  • the softening temperature of this transparent substance is 125 ° C., and also considering that it has an irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid It is a glassy substance.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C.
  • a mixed system of metal alkoxide phenyltriethoxysilane and diethoxydiethylsilane (Et 2 Si (0Et) 2 ) was used, and the ratio was 9: 1.
  • acetic acid as a catalyst was added to 10 ml of diphenyltriethoxysilane, 1 m 1 of jettoxyethyl silane, 40 ml of water, and 30 ml of ethanol, and stirred at room temperature for 2 days, It gelled. Thereafter, the gel was dried at about 100 ° C., the gel was melted at 120 ° C. for 1 hour, and then the transparent material was obtained by aging at 200 ° C. for 1 day.
  • This transparent material is a key element union which is one of the metal units by JEOL's magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 type R n S i ⁇ ( 4 - n) / 2 (R: organic functional group, n : It confirmed that 1-3) existed.
  • the softening temperature of this transparent substance is 121 ° C., and in consideration of the irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid It is a glassy substance.
  • an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied.
  • the organic-inorganic hybrid glassy material was placed under an atmosphere of 100.degree. C. for 300 hours.
  • a gel body was obtained by the sol-gel method using substantially the same raw materials as in Example 11.
  • the gel body was dried at about 100 ° C. and immediately sintered at about 600 ° C.
  • the obtained substance was blackened, did not soften even at 800 ° C., and could not be said to be a low melting point substance.
  • a gel body was obtained by a sol-gel method using substantially the same raw materials as in Example 1-1.
  • the gel body was melted at 135 ° C. for 1 hour, and then aging at 20 ° C. was tried.
  • this material is an unstable product whose softening temperature changes with time or processing temperature, for example. That is, it was not a stable glassy substance.
  • a gel body was obtained by a sol-gel method using substantially the same raw materials as in Example 1-2.
  • the gel body was melted at 500 ° C. for 5 hours, and aging at 550 ° C. was tried.
  • the obtained substance was brown, did not soften even at 800 ° C., and could not be said to be a low melting point substance.
  • the softening point of this substance was 135 ° C. when the softening point was determined from the change in the shrinkage amount in TMA measurement heated at 10 ° C./min and the initiation temperature was taken as the softening temperature.
  • the TMA curve for this material is shown in FIG.
  • the rare earth element R n SiO (4 - n) / 2 R: organic functional group, n: 1 to 3) is present in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL. I was sure that.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methylene blue was added to the obtained glassy material, and the exfoliation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, although the soft temperature of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours was measured, no change was observed, and there was no problem in heat resistance. Was confirmed. Furthermore, although the obtained glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 After the chemical durability test conducted in Example 2-1 (after being placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, and further leaving in the atmosphere for one month), the glassy material was further subjected to an aging treatment. I did the At this time, aging is carried out in a two-stage aging process: a first ripening treatment under an atmosphere of about 200 ° C. for about 5 minutes under an atmosphere of about 0.50 Torr, and a second ripening treatment of 2 hours under an atmosphere of 220 ° C. After carrying out, it cooled to room temperature. As a result, the softening temperature changed to 14 ° C. The same glassy substance was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1, and it was confirmed that there was no problem.
  • Example 2-1 Using substantially the same raw materials as in Example 2-1, a transparent material was obtained by the same method of treatment. However, here, the isopropoxide of Ti is put in the raw material.
  • the softening temperature of this material was 140 ° C.
  • the refractive index of this material is 1.6 2, and the refractive index increasing effect of Ti mixing has been confirmed.
  • a silicon unit R n S i O (4. N) / 2 (R: organic functional group, n: 1 to 3) is present in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JE O L Co. It was confirmed.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • Example 2-1 Further aging treatment is carried out on the glassy material after the chemical durability test carried out in Example 2-1 (after being placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours and further leaving it in the atmosphere for one month). I did the At this time, the first aging is carried out for 5 minutes under an atmosphere of about 200 ° C. and about 0.50 Torr, and the second aging of two steps is carried out for 2 hours under an atmosphere of 22 ° C. The solution was cooled to room temperature. As a result, the soft temperature changed to 146 ° C. The same glassy substance was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1, and it was confirmed that there was no problem.
  • Example 2-1 Using substantially the same raw materials as in Example 2-1, a transparent material was obtained by the same method of treatment. However, here, the chloride of Z n is put in the raw material.
  • the softening temperature of this substance was 131 ° C, and the effect of lowering the softening temperature of Zn mixing was confirmed.
  • the key element union n S i O (4. N) / 2 R: organic functional group, n: 1 to 3) exists in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 type of JEOL. did.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy substance In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy substance, the organic dye methyl blue was added, and the exudation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but no change was observed, and there was no problem with the heat resistance. Was confirmed. In addition, the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month. However, no particular changes were observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 Further aging of the glassy material after the chemical durability test conducted in Example 2-1 (after being placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours and then leaving in the atmosphere for one month) I took care of it. At this time, the first aging is carried out for 5 minutes under an atmosphere of about 200 ° C. and about 0.50 Torr, and the second aging of two steps is carried out for 1 hour at 200 ° C. in the atmosphere. The solution was cooled to room temperature. As a result, the softening temperature changed to 136 ° C. The same glassy substance was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1, and it was confirmed that there was no problem.
  • the organic dye rhodamine 6 G was added to the raw material to try coloring.
  • the softening temperature of this material was 136 ° C., and coloring was possible in a nearly uniform state.
  • the key element union n S i O ( 4 — n) / 2 (R: organic functional group, n: 1 to 3) is present in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL. confirmed.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy substance In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy substance, the organic dye methylene blue different from rhodamine 6 G was added to the obtained glassy substance, and the exudation state after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this glass-like substance placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there was no problem with the heat resistance. . Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 Further aging of the glassy material after the chemical durability test conducted in Example 2-1 (after being placed in an atmosphere at 100 ° C. for 300 hours and then leaving in the atmosphere for one month) I took care of it. Aging at this time is 5 minutes under an atmosphere of about 250 ° C. and about 0.50 Torr. After being subjected to a two-stage aging of the first aging to be treated and the second aging to be treated at 220 ° C. under the atmosphere for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature. As a result, the soft temperature changed to 142 ° C. The same glassy substance was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1, and it was confirmed that there was no problem.
  • a transparent material was obtained by the same processing method using raw materials substantially the same as in Example 2-1. However, here, Er was put in the form of salt in the raw material, and fluorescence was attempted.
  • the softening temperature of this substance was 137 ° C., and when observed in the dark, it was confirmed that when excited with light of a wavelength of 380 nm, the entire glassy state exhibited a clean green fluorescent color.
  • the presence of the key element R n S i O (4. N) / 2 (R: organic functional group, n:: ⁇ 3) in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL confirmed.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methyl blue was added, and the exudation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but no change was observed, and there was no problem with the heat resistance. Was confirmed. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 After the chemical durability test conducted in Example 2-1 (after being placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, and further leaving in the atmosphere for 1 month), the glassy material was further subjected to an aging treatment. I did the At this time, aging is carried out in a two-stage aging process: a first ripening treatment for 5 minutes under an atmosphere of about 0 ° C. for about 5 minutes, and a second maturation step of aging for 2 hours in an atmosphere of 220 ° C. After carrying out, it cooled to room temperature. As a result, the soft temperature changed to 145 ° C. The same glassy substance was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1, and it was confirmed that there was no problem.
  • Example 2-1 As a starting material, a mixture of phenyltriethoxysilane (PhSi (0Et) 3 ) of about 10 m 1 and ethyltriethoxysilane (E i (0Et) 3 ) of about 2 ml is used as the starting material, and the molar ratio is 8: 2 And In a container, add phenyltriethoxysilane and ethyltritoxysilane to about 3 m 1 of water, about 30 m 1 of ethanol, about 0.5 ml of hydrochloric acid as a catalyst, and tin chloride, and stir at room temperature for 2 hours, It gelled. Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel body was melted at 110 ° C. for 1 hour, followed by aging at 190 ° C. for 4 days to obtain a transparent substance.
  • PhSi (0Et) 3 phenyltriethoxysilane
  • the softening behavior start point was determined from the change in shrinkage amount in TMA measurement heated at 10 ° C./min, and the softening temperature was 95 ° C. when the start temperature was taken as the softening temperature.
  • the TMA curve for this material is shown in FIG.
  • MO-RSiO 3/2 or MO_R 2 SiO R: organic It was confirmed that a substance represented by a functional group, M: divalent metal was present.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the organic dye methylene blue was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the exfoliation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied.
  • the transition point of the organic-inorganic hybrid glassy material which was placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and it was confirmed that there was no problem in heat resistance.
  • the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, but no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 The glassy substance subjected to the chemical durability test conducted in Example 1 (after being placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours and further left in the atmosphere for 1 month) was further subjected to aging treatment. . At this time, aging is carried out in a two-stage aging of the first aging treatment for 5 minutes under an atmosphere of about 200 ° C. and about 0. 05 Torr, and the second aging treatment for 2 hours of treatment at 210 ° C. in the atmosphere. It cooled down. As a result, the softening temperature changed to 100 ° C. This The same glassy substance was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1. As a result, it was confirmed that there were no problems.
  • a substantially transparent material was obtained by the same processing method using substantially the same raw materials as in Example 2-1. However, here, the isopropoxide of Ti is put in the raw material.
  • the softening temperature of this substance is 1 ° C, and the effect of the physical property change (softening temperature change, refractive index improvement) effect of Ti mixing has been confirmed.
  • the presence of SnO, 13:10 3/2 and 12 310 is confirmed in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of J EOL Co., and so-called MO-RS i 3/2 or MO- R 2 It was confirmed that a substance represented by SiO 2 (R: organic functional group, M: divalent metal) was present.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy substance In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy substance, the organic dye methyl blue was added, and the exudation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Also 100.
  • the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of C for 300 hours, but no change was observed, and it was confirmed that there was no problem with the heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 The chemical durability test carried out in 1 (after being placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours and then leaving in the atmosphere for one month) was further subjected to aging treatment on the glassy substance. . At this time, aging is performed at approximately 210 ° C for approximately 5 minutes under the atmosphere of approximately 0.5 T torr, and after the two-stage aging of the second aging of 2 hours in the atmosphere at 230 for 2 hours, to room temperature. It cooled. As a result, the softening temperature changed to 109 ° C. When this glassy material was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-11, it was confirmed that there were no problems.
  • Example 2-1 Using substantially the same raw materials as in 1, using the same processing method, a transparent substance Obtained. However, here, the salt and salt of Z n is put in the raw material.
  • the softening temperature of this substance was 93 ° C, and the softening temperature lowering effect of mixing with Zn could be confirmed.
  • the presence of SnO, RS i O 3/2 and R 2 Si O was confirmed by the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL, so-called MO-RS i 3/2 or M o 1 It was confirmed that a substance represented by R 2 S i O (R: organic functional group, M: divalent metal) was present.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methyl pull was added, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured for 300 hours under an atmosphere of 10.degree. C., but no change was observed and no problem was observed in the heat resistance. was confirmed. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 The chemical durability test conducted in Example 1 (after being placed in the atmosphere at 100 ° C. for 300 hours and then leaving in the atmosphere for one month) was further aged for the glassy material. I did the process. At this time, aging was carried out in a two-stage aging of the first aging treatment for 5 minutes in an atmosphere of about 200 ° C. and about 0.50 Torr, and the second aging treatment for 2 hours of treatment in air at 220 ° C. Then, it cooled to room temperature. As a result, the softening temperature changed to 99 ° C. When this glassy material was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-1, it was confirmed that there was no problem.
  • the organic dye rhodamine 6 G was added to the raw material to try coloring.
  • the softening temperature of this material was 96 ° C, and it could be colored almost uniformly.
  • the existence of Sn 0, RS i 3/2 and R 2 Si o was confirmed by the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL, and so-called M M 1 RS i RS 3/2 or MO- R 2 S i O (R: organic functional group, M: It was confirmed that a substance represented by a divalent metal) was present.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy substance In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy substance, the organic dye methylene blue different from rhodamine 6 G was added to the obtained glassy substance, and the exudation state after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Further, the transition point of this glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but the change was not observed, and it was confirmed that there is no problem in heat resistance. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • a substantially transparent material was obtained by using the same raw materials as in Example 2-1 and the same processing method. However, here, Er was put in the form of salt in the raw material, and fluorescence was attempted.
  • the softening temperature of this substance was 98 ° C., and when it was observed in the dark, it was confirmed that the entire glassy state could be formed by emitting green fluorescent light when it was excited by light of wavelength 380 nm.
  • the presence of S n O, RS i 0 3/2 and 1 2 S i o was confirmed by JEOL's magnetic resonance measurement apparatus CMX-400, and so-called MO-RS i O V2 or MO- R 2 S It was confirmed that a substance represented by i O (R: organic functional group, M: divalent metal) was present.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance. Ru.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, the organic dye methyl pull was added, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but no change was observed, and there was no problem with the heat resistance. was confirmed. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, no particular change was observed, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 2-1 The chemical durability test conducted in Example 1 (after being placed in the atmosphere at 100 ° C. for 300 hours and then leaving in the atmosphere for one month) was further aged for the glassy material. I did the process. At this time, a two-stage aging process is carried out, the first aging process for 5 minutes under an atmosphere of about 200 ° C. and about 0.50 Torr, and the second aging process for the second aging process under an atmosphere of 230 ° C. for 3 hours. After carrying out, it cooled to room temperature. As a result, the softening temperature changed to 107 ° C. When this glassy material was subjected to the same exudation test and chemical durability test as in Example 2-11, it could be confirmed that there were no problems.
  • Example 2-1 Using substantially the same raw materials as in Example 2-1, water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a container, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. . Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel body was calcined at 70 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.
  • the presence of a substance represented by R n SiO ( 4 — n) / 2 (R: organic functional group, n: 1 to 3) could not be confirmed.
  • Example 2-7 Using substantially the same raw materials as in Example 2-7, water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a container, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. . Thereafter, it was dried at about 100 ° C. and calcined at 650 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance. In addition, it was confirmed that there was no fluorescence. Incidentally, R n SiO (4 - n ) / 2 (R: organic functional group, n: 1 to 3) the presence of a substance represented by was not confirmed.
  • the starting material used was metal alkoxide ethoxytriethoxysilane (EtSi (0Et) 3 ).
  • EtSi (0Et) 3 metal alkoxide ethoxytriethoxysilane
  • water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to ethyltriethoxysilane and stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, the gel body was dried at about 100 ° C., and the gel body was tried to melt at 110 ° C. for 10 hours. Therefore, the organic dye methylene blue was added at the wet gel stage, and dried at about 10 o C to try a dry gel and try an airtightness test, but when confirmed after one week, exudation from the gel body was confirmed .
  • EtSi (0Et) 3 ethoxytritoxysilane
  • MeSi (0E1;) 3 methacrylic triethoxysilane
  • Example 2-1 Using substantially the same raw materials as in 1), in addition to water, ethanol, hydrochloric acid as a catalyst, and chloride, in addition to water, ethanol, and catalyst hydrochloric acid in a container, 2 at room temperature Stir for a time and let it gel. Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel body was calcined at 600 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.
  • S n ⁇ ⁇ could be confirmed
  • the presence of the substance represented by RSi / 2 3/2 and 1 2 310 (R: organic functional group) could not be confirmed
  • Example 2 Using substantially the same raw materials as in 15 and adding water, ethanol, hydrochloric acid as a catalyst, and chloride chloride to phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a container, the solution is stirred for 2 hours at room temperature. Stir and gelate. It was then dried at about 100 ° C. and subsequently calcined at 500 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.
  • S ⁇ ⁇ was confirmed, the existence of a substance represented by RSi ⁇ 3 / 2 and R 2 SiO (R: organic functional group) could not be confirmed.
  • Example 2-17 Using substantially the same raw materials as in Example 17, water, ethanol, hydrochloric acid as a catalyst, and chlorides are added to phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a container, and the solution is cooled to room temperature. Stir for 2 hours to allow gelation. Thereafter, it was dried at about 100 ° C. and calcined at 550 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance. Also, it was confirmed that there was no fluorescence. Although the existence of S ⁇ ⁇ was confirmed, the existence of a substance represented by RSiO 3/2 and R 2 SiO (R: organic functional group) could not be confirmed.
  • the starting material used was metal alkoxide ethoxytriethoxysilane (EtSi (0Et) 3 ). Water, ethanol, catalyst hydrochloric acid in a container. In addition, tin chloride was added and stirred at room temperature for 2 hours to cause gelation. After that, it was dried at about 100 ° C., and the gel was tried to melt at 110 ° C. for 10 hours, but it did not melt. Therefore, the organic dye methylene blue was added at the wet gel stage and dried at about 100 ° C. to try a dry gel and try an air tightness test, but when confirmed after one week, exudation from the gel body was confirmed The
  • a mixed system of metal alkoxide ethoxytriethoxysilane (EtSi (0Et) 3 ) and methoxydimethylsilane (Me 2 Si (0Et) 2 ) was used at a ratio of 8: 2.
  • EtSi (0Et) 3 metal alkoxide ethoxytriethoxysilane
  • Me 2 Si (0Et) 2 methoxydimethylsilane
  • tin chloride was added to water, ethanol and catalyst hydrochloric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, the gel body was dried at about 100 ° C., and the gel body was tried to melt at 110 ° C. for 10 hours, but never melted.
  • the starting material used was phenyl alkoxide silane (PhSi (0Et) 3 ) and ethanol.
  • water, ethanol, and orthophosphoric acid were added to hydrochloric acid as a catalyst to water and ethanol in a container, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, it is dried at about 100 ° C., and the gel is melted at 135 ° C. for 1 hour, followed by aging at 200 ° C. for 5 hours to obtain a transparent substance.
  • the starting material used was phenyl alkoxide silane (PhSi (0Et) 3 ) and ethanol.
  • water, ethanol, and orthophosphoric acid were added to hydrochloric acid as a catalyst to water and ethanol in a container, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, it is dried at about 100 ° C., and the gel is melted at 135 ° C. for 1 hour, followed by aging at 200 °
  • the softening point of this substance is 270 as determined from the change in the amount of shrinkage in TMA measurement heated at 10 ° C / min and the starting temperature is taken as the softening temperature. (: It was reheated, but no crystallization phenomenon was observed.
  • the mass ratio R n S iO (4. N) / was measured by the CMX-400 magnetic resonance analyzer of JEOL. 2 (R: organic functional group, n ::! To 3) was confirmed to be present Considering that it had irregular network structure, the transparent material obtained this time is organic-inorganic hybrid It is a substance having a glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy substance.
  • the starting material used was metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (0Et) 3 ) and ethanol. Water, ethanol, and phenyl triethoxysilane in a container
  • the catalyst salt hydrochloric acid and phosphorous acid were added to hydrochloric acid as a catalyst and stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel was melted at 135 ° C. for 1 hour, followed by aging for 5 hours at 200 ° C. to obtain a transparent substance.
  • the softening temperature of this material was 250 ° C. Although this glassy material was reheated, no crystallization phenomenon was observed.
  • the presence of the key element R ⁇ S iO (4- n ) / 2 (R: organic functional group, n: 1 to 3) in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JE O L In view of the irregular network structure, the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy substance In order to check the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy substance, an organic dye was put in the obtained glassy substance, and the exfoliation state one month later was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. In addition, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material was measured under an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours, but no change was observed, confirming that there is no problem with the heat resistance. It was done. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • orthophosphoric acid H 3 P 0 4
  • dimethyldichlorosilane Me 2 SiCl 2
  • diethyldichlorosilane Et 2 SiCl 2
  • tin chloride SnCl 2
  • a dialkyl dichlorosilane was added and the mixture was heated and stirred for 3 hours. During this process, the temperature is gradually raised to 100 ° C. Heated at. The salt was added at this stage. This was also heated under nitrogen atmosphere at 250 ° C. for an additional hour to obtain the final product.
  • the softening temperature of this material was 220 ° C. Although this glassy material was reheated, no crystallization phenomenon was observed. In addition, it was confirmed that a silicon unit R n S iO (4-n) / 2 (R: organic functional group, n: 1 to 3) was present in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JEOL. .
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance. .
  • the organic dye methylene blue was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied.
  • the transition point of the organic-inorganic hybrid glassy material which was placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed and it was confirmed that there was no problem in heat resistance. It was done. Furthermore, no change was observed in the power, in particular, when the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the atmosphere for one month, and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 3-1 Using substantially the same raw materials as in Example 3-1, water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a container, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. . Thereafter, it was dried at about 100 ° C., and the gel body was calcined at 60 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.
  • Example 3-2 Using substantially the same raw materials as in Example 3-2, water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to phenyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a zo container, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. I did. It was then dried at about 100 ° C. and subsequently calcined at 500 ° C.
  • the obtained substance does not soften even at 800 ° C., and can not be said to be a low melting point substance and
  • Example 3-2 Using substantially the same raw materials as in Example 3-2, water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to ferritriethoxysilane and ethyltriethoxysilane in a vessel, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, it was dried at about 100 ° C. and calcined at 550 ° C.
  • the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.
  • the metal alkoxide phenyltriethoxysilane (PhSi (0Et) 3 ) and ethanol were used as starting materials in the sol-gel method.
  • water, ethanol and hydrochloric acid as a catalyst were added to phenyltriethoxysilane and stirred at room temperature for 2 hours for gelation. Thereafter, it was dried at about 100 ° C.
  • Orthophosphoric acid as a starting material in the anhydrous base reaction method (P0 4), Jimechirujiku every mouth sila emissions (Me 2 SiCl 2), Jefferies chill dichlorosilane (Et 2 SiCl 2) was used tin chloride (SnCl 2).
  • Te 2 SiCl 2 tin chloride
  • the gel and the transparent material were mixed, melted at 150 ° C. for 1 hour, and subsequently aged at 200 ° C. for 5 hours to obtain a new transparent material.
  • the softening behavior start point was determined from the change in shrinkage amount in TMA measurement heated at 10 ° C./min, and the softening point was set to the softening temperature.
  • the softening temperature of this substance was 60 ° C.
  • the presence of a silicon unit R n S iO (4-n) / 2 (R : organic functional group, n: 1 to 3) in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of the JE O L company confirmed.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • the starting material in the sol-gel method was metal alkoxide, ethoxytriethoxysilane (EtSi (0Et) 3 ) and ethanol.
  • EtSi (0Et) 3 metal alkoxide
  • ethanol ethoxytriethoxysilane
  • hydrochloric acid as a catalyst were added to ethyltriethoxysilane and stirred at room temperature for 2 hours for gelation.
  • Phosphorus acid (H 3 P 0 3 ) dimethyldichlorosilane as starting material in the water-free base reaction method
  • the gel and the transparent material were mixed, melted at 150 ° C. for 1 hour, and subsequently aged at 200 ° C. for 5 hours to obtain a new transparent material.
  • the softening behavior starting point was determined from the change in shrinkage amount in TMA measurement heated at 10 ° C / min, and the softening temperature was set to be 12 ° C 'when the starting temperature was taken as the softening temperature. .
  • the key element union R josS iO (4 radical) / 2 R: organic functional group, n: 1 to 3) is present in the magnetic resonance measurement apparatus CMX-400 of JE O L company. did.
  • the transparent substance obtained this time is a substance having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glass-like substance.
  • this organic-inorganic hybrid glassy material In order to examine the airtightness performance of this organic-inorganic hybrid glassy material, an organic dye was added to the obtained organic-inorganic hybrid glassy material, and the state of exudation after one month was observed. As a result, no exudation was observed, and it was found that the air tightness performance was satisfied. Also, the transition point of this organic-inorganic hybrid glassy material placed in an atmosphere of 100 ° C. for 300 hours was measured, but no change was observed, and the heat resistance was not changed. It was also confirmed that there were no problems. Furthermore, although the obtained organic-inorganic hybrid glassy material was left in the air for one month, no particular change was observed and it was also confirmed that the chemical durability was excellent.
  • Example 41 Using substantially the same raw materials as in Example 41, the gel body obtained by each method and the glassy substance were mixed and then fired at 600 ° C. As a result, the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.
  • Example 4-2 Using substantially the same raw materials as in Example 4-2, the gel body obtained by each method and the glassy substance were mixed and then fired at 700 ° C. As a result, the obtained substance did not soften even at 800 ° C., and it could not be said to be a low melting point substance.

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Abstract

本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、ゾルゲル法によるゲル体の製作工程、加熱による溶融工程、及び熟成工程の３工程を最低限有することを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法及びこの方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質に関する。

Description

明 細 書 有機無機ハイプリッドガラス状物質とその製造方法 発明の背景
本発明は、 ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイプリッ ドガラス状物質とその製造方法に関する。
6 0 0 °C以下で軟化する材料としては、 高分子材料や低融点ガラスなどが有名 であり、 古くから封着 ·封止材料、 パッシベーションガラス、 釉薬など、 多くの ところで用いられてきた。 高分子材料と低融点ガラスでは、 その諸物性が異なる ので、 その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。 一般的には、 耐熱性や 気密性能が優先される場合にはガラスが、 耐熱性や気密性能以外の特性が優先さ れる分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。 し力 し、 昨今の 技術進歩に伴い、 これまで要求されなかった特性も着目され、 その特性をもった 材料の開発が期待されている。
このため、 耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、 軟化領域を低温化さ せたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。 特に、 耐熱性 や気密性能が要求される電子材料市場において、 Pb0-Si02-B203系あるいは Pb0-P205- SnF2系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆な どの分野で不可欠の材料となっている。 また、 低融点ガラスは高温溶融ガラスに 比べ、 その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、 省ェ ネルギ一に対する昨今の社会的要請とも合致している。 さらに、 光機能性能の有 機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、 光機能性有機物含有 （非線 形） 光学材料のホストとして光スィツチなどの光情報通信デバイスなどへの応用 が期待される。 このように、 一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能 を有し、 かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望 され、 特に低融点ガラスにその期待が集まっている。 さらに、 有機無機ハイプリ ッドガラスも低融点ガラスの一つとして着目されている。
低融点ガラスでは、 例えば、 S n— P b — P— F— O系ガラス （P. A. Tick， Physics and Chemistry of Glasses, Vol. 25 No. 6, pp. 149-154 (1984)参照） に代表される Tickガラスが有名であり、 1 0 0 °C前後にガラス転移点を持ち、 し かも優れた耐水性を示すので、一部の巿場では使われてきている。 しかしながら、 この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、 昨今の環境保護の流れか ら代替材料に置き換える必要性がでてきている。 さらには、 Tickガラスに代表さ れる低融点ガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、 その要望も 多様化している。
一般的なガラスの製造方法としては、 溶融法と低温合成法が知られている。 溶 融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、 多 くのガラスがこの方法で製造されており、 低融点ガラスもこの方法で製造されて いる。 し力 し、 低融点ガラスの場合、 融点を下げるために、 鉛やアルカリ、 ビス マスなどの含有を必要とする等、 構成できるガラス組成には多くの制限がある。 一方、 非晶質バルタの低温合成法としては、 ゾルゲル法、 液相反応法及ぴ無水 酸塩基反応法が考えられている。 ゾルゲル法は金属アルコキシ'ドなどを加水分解 一重縮合し、 5 0 0 °Cを超える温度 （神谷寛一、 作花済夫、 田代憲子， 窯業協会 誌， pp. 614-618, 84 (1976)参照） 、 通常は 7 0 0〜 1 6 0 0 °Cで熱処理するこ とにより、 バルタ体を得ることができる。 しかし、 ゾルゲル法で作製したバルタ 体を実用材料としてみた場合、 原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機 物の分解 ·燃焼、 又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出 などのために多孔質となることが多く、 耐熱性や気密性能には問題があった。 こ のように、 ゾルゲル法によるバルタ製造ではまだ多くの問題が残つており、 特に 低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。
さらに、 液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、 反応系 にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、 現実的 にバルタ体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。
無水酸塩基反応法は、 近年開発された手法であり、 低融点ガラスの一つである 有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能 （高橋雅英、 新居田治樹、 横尾俊信， New Glass, 8-13， 17 (2002)参照） であるが、 まだ開発途上であり、 すべての低融 点ガラスが製作できているわけではない。 したがって、 多くの低融点ガラスの製造は、 低温合成法ではなく、 溶融法によ り行われてきた。 このため、 ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は 制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。 なお、 現時点では耐熱性や気密性能から、 低融点ガラスが材料として有力であ り、 低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。 し力 し、 そ の材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、 要求物性が合致すれば、 ガラス 以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。
公知技術をみれば、 ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法 （特開昭 62 - 297236号公報参照） 力 ゾルゲル法による酸ィヒチタン繊維の製造方法 （特開昭 62 - 223323号公報参照） 1S さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックス の製造方法 （特開平 1 - 183438号公報参照） が開示されている。 また、 溶融法によ る P 205— T e 02_ Z n F 2系低融点ガラス （特開平 7 - 126035号公報参照） 、 さ らには有機一無機ハイブリッドガラス用前駆体組成物及びそれよりなるハイブリ ッドガラスが開示されている (特開平 2- 137737号公報参照） 。
多くの低軟ィ匕点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。 このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、 生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。
一方、 低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、 緻密化のために 5 0 0 °C以上 の処理温度が必要となるが、 その温度で処理すると低融点ガラスとはならないの で、 結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかつ た。 特に、 電子材料分野では、 厳しい耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低 融点ガラスはなかった。 さらに、 耐熱性や気密性能を満足するガラス以外の低融 点材料もこれまで見出されていない。
特開昭 62- 297236号公報、 特開昭 62- 223323号公報及び特開平 1-183438号公報で 開示された方法は、 高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能と したという功績はあるが、 低融点ガラスを製造することはできない。 また、 ゾル ゲル処理後には、 5 0 0 °C以上での処理も必要である。 一方、 特開平 7- 126035号 公報の方法では、 転移点が 3百数十。 Cのガラスを作製できることが開示されてい る。 しかし、 それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低 融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。 さらには、 特開平 2- 137737号 公報の方法でもどこまでパルク状のガラスが低融点化されているか不明である。 すなわち、 これまでの低融点ガラスの製造方法では、 厳しい耐熱性や気密性能 と低融点特性を同時に満たすガラスを作ることはできなかった。 また、 ガラス以 外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。
すなわち、 従来は、 耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たし、 さらには 着色又は蛍光発色するガラス状物質はなかった。 また、 ガラス以外の材料でもこ のような特性を満たすものはなかった。
発明の要約
本発明の目的は、 耐熱性や気密性と低融点特性を同時に満たすガラスを製造す ることである。
本発明の第 1の特徴によれば、 有機無機ハイプリッドガラス状物質の製造方法 において、 ゾルゲル法によるゲル体の製作工程、 加熱による溶融工程、 及び熟成 工程の 3工程を最低限有する有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法が提 供される。
さらに、 本発明の第 1の特徴によれば、 上記の第 1の特徴の方法で製造された 有機無機ハイプリッドガラス状物質が提供される。
本発明の第 2の特徴によれば、 ゾルゲル法で生成されたゲル体を溶融すること によって得られた有機無機ハイプリッドガラス状物質であって、 溶融工程後の熟 成工程で熟成されたこと、 Rn S i O (4-n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3 ) で示され る物質を少なくとも 1種類以上含有することを特徴とする有機無機ハイブリッド ガラス状物質が提供される。
さらに、 本発明の第 2の特徴によれば、 ゾルゲル法で生成されたゲル体を溶融 することによつて得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質であって、 溶融ェ 程後の熟成工程で熟成されたこと、 MO _ R S i〇3/2又は MO _ R2 S i〇 （R：有 機官能基、 M : 2価金属） で示される物質を含有すること、 Mが M g、 C a、 S r、 B a、 S nの中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする有機無 機ハイプリッドガラス状物質が提供される。
本発明の第 3の特徴によれば、 非鉛かつシリ力を主体とした有機無機ハイブリ ッドガラス状物質であって、 軟化温度が 3 0 0 °C以下であることを特徴とする有 機無機ハイプリッドガラス状物質が提供される。
本発明の第 4の特徴によれば、 有機無機ハイプリッドガラス状物質を製造する 場合において、 ゾルゲル法で作製されたゲル体と無水酸塩基反応法により得られ た物質とを、 混合し、 加熱して溶融し、 さらに熟成されたことを特徴とする有機 無機ハイプリッドガラス状物質の製造方法が提供される。
さらに、 本発明の第 4の特徴によれば、 上記の第 4の特徴の方法で製造された 有機無機ハイプリッドガラス状物質が提供される。
図面の簡単な説明
図 1は本発明の第 1の特徴による実施例 1一 1の軟化温度測定データ （TMA 測定結果） を示すグラフである。
図 2は本発明の第 1の特徴による実施例 1 - 2の NMR測定データを示すダラ フである。
図 3は本発明の第 1の特徴による実施例 1 - 2の紫外一可視透過スぺク トルデ ータを示すグラフである。
図 4は本発明の第 2の特徴による実施例 2— 1および 2— 1 1の軟化温度測定 データ (TMA測定結果) を示すグラフである。
詳細な説明
以下の記載は、 特に断り書きがない限り、 本発明の第 1から第 4の特徴の全て に関するものである。
本発明によれば、 これまで製作することが極めて難しいとされてきた耐熱性や 気密性能と低融点特性を同時に満たす有機無機ハイプリッドガラス状物質を生成 することができる。
本発明の有機無機ハイプリッドガラス状物質は、 P D Pを始めとするディスプ レイ部品の封着 ·被覆用材料、 光スィツチや光結合器を始めとする光情報通信デ バイス材料、 L E Dチップを始めとする光学機器材料、 光機能性 （非線形） 光学 材料、 接着材料等、 低融点ガラスが使われている分野、 エポキシ等の有機材料が 使われている分野に利用可能である。
さらに、 本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質は、 低融点ガラス材料、 光導波路、 蛍光体や光触媒などの光機能性材料、 湿式太陽電池や電子材料基板な どの封止材等に使うことができる。 また、 光ファイバ一などの機能性繊維や機能 性薄膜にも使うことができる。 さらに、 他の材料と組み合わせることにより、 又 は単独でも、 建築材料、 車両材料など、 多くの応用が可能である。
本発明は、 有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法において、 ゾルゲル 法によるゲル体の製作工程、 加熱による溶融工程、 及ぴ熟成工程の 3工程を最低 限有する有機無機ハイプリッドガラス状物質の製造方法である。 それぞれの工程 は重要な意味をもち、 全てが必要な工程である。
本発明の手法は、 従来のゾルゲル法と称されている方法とは基本的に異なる。 従来のゾルゲル法では、数種類のゾルゲル原料を混合した後、室温で数時間撹拌、 その後室温で 2日〜 1週間静置し、 湿潤ゲルを得る。 その後、 室温〜約 1 0 0 °C で 1〜 3日間乾燥させて乾燥ゲルとし、 必要であれば粉碎 ·洗浄 ·濾過した後、 低くとも 4 0 0 °C以上で通常は 8 0 0 °C以上で焼結させてパルク体ゃ繊維状とす る。 膜の場合には、 ゾルの状態で薄膜状とし、 乾燥 ·焼結させて薄膜を得る。 ゲ ル体をそのまま焼結した場合、 例えば透明状材料を得ることはできるが、 融点の 低レ、材料を得ることはできない。
これまでのゾルゲル法では、 ゲル体を溶融するという概念はなく、 そのまま焼 結工程に入っていた。 このため、 従来のゾルゲル法においては、 乾燥ゲルが溶融 状態となることはないとされていた。 例えば、 特開平 2- 137737号公報でも溶融性 の概念は全く記載されていない。 これに対し、 本発明で得られたゲル体について は、 加熱することにより溶融状態とすることができる。 さらには、 前記の溶融ェ 程の後に、 熟成工程を有することも本発明の特徴である。 しかし、 本発明でいう 熟成は、 従来のゾルゲル法の中で一部の研究者が述べていた熟成とは全く別のも のである。 すなわち、 熟成は 2日〜 1週間かけて湿潤ゲルを得るための静置を指 すのではなく、 溶融後の有機無機ハイプリッドガラスを積極的に構造変化せしめ てガラス状物質を安定化させる作業を指す。 このため、 静置条件よりも高温で、 場合によっては減圧条件下での処理という特徴を有す。
従来から行われてきたゾルゲル法では、 前記の溶融工程がなく、 乾燥ゲルをそ のまま焼結するため、 その後の熟成工程もない。 し力 し、 この熟成工程は極めて 重要であり、 溶融性を有するガラス状物質でもその後の熟成工程を経なければ、 所望の有機無機ハイプリッドガラス状物質を得ることはできない。 単に溶融した だけでは系内に反応活性な水酸基（一 OH)が残留しており、 これを冷やし固めた としても、 その残留した水酸基（一 OH)が加水分解一脱水縮合を起こして、 結果 的にクラックが生じたり、 破壌したりして、 良好な有機無機ハイプリッドガラス 状物質を得ることができない。 このため、 この反応活性な水酸基（一 OH)を熟成 によりガラス状物質内で安定化させることが極めて重要な工程となる。 これらの 点が本発明と従来のゾルゲル法で大きく異なる点である。
出発原料は金属アルコキシド、 金属ァセチルァセトナート、 金属カルボン酸、 金属水酸化物、 又は金属ハロゲン化物であり、 先ずゾルゲル法によりゲル体を製 作する。 この出発原料は、 上記以外でも、 ゾルゲル法で使われているものであれ ば問題はなく、 上記の出発原料に限定されない。 但し、 このゲル体の作製は重要 な最初の工程である。 例えば、 前記金属アルコキシドの好ましい例としては、 フ ェニル基を含むシリコンアルコキシド （アルコキシシラン） が挙げられる。 この シリコンアルコキシドにおけるアルコキシ基の数は 1〜 3個であってもよい。 さ らに、 各アルコキシ基の炭素数は 1〜4個であってもよい。
本発明の第 1及び第 2の特徴において、 ゾルゲル法により作製されたゲル体構 造中に有機官能基を持つ金属ュ二ットを有することが好ましい。 製作されたゲル 体構造中に有機官能基を持つ金属ユニットを有しない場合、 焼結はするが、 溶融 はしない。 この金属ュニットは有機官能基 Rを持つことが特徴であり、 (RnS i 0(4_n)/2) (n= l〜3) で表されるケィ素ユニットが例示される。 ここで、 nは 自然数であり、 1、 2、 3の中から選択される。 さらに、 詳細には、 フエニル基 の金属ユニット（P hnS i 0(4_n)/2)を有することがより好ましい。 また、 メチル基 の金属ュニット（MenS i 0(4-n)/2)、 ェチル基の金属ュニット（E tnS i 0(4— nV2)、 ブチル基の金属ュニット（B tnS i 0(4— n)/2) (n= 1〜3)等との組み合わせも有効 である。
本発明の第 2の特徴は、 ゾルゲル法で生成されたゲル体を溶融することによつ て得られた有機無機ハイプリッドガラス状物質であって、 溶融工程後の熟成工程 で熟成されたこと、 RnSi〇(4_n)/2 (R :有機官能基、 n ： 1〜3) で示される物質 を少なくとも 1種類以上含有する有機無機ハイプリッドガラス状物質であっても よい。
上記の有機官能基 Rは、 ァリール基やアルキル基が代表的である。 ァリール基 としては、 フエ-ル基、 ピリジル基、 トリル基、 キシリル基などがあり、 特に好 ましいのはフエニル基である。 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基 （n—、 i 一） 、 ブチル基 （n—、 i一、 t 一） 、 ペンチル基、 へキシノレ 基 （炭素数： 1〜2 0 ) などが挙げられ、 特に好ましいのはメチル基とェチル基 である。 当然ながら、 有機官能基は上述のアルキル基ゃァリール基に限定される ものではない。 アルキル基としては、 直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも 良い。 以上の点から、 フエ二ル基を含んでいるゾルゲル原料を少なくとも 1種類 用いることが好ましい。
本発明の加熱による溶融工程は 3 0 °C以上 4 0 0 °C以下の温度で処理すること が好ましい。 3 0 °Cよりも低い温度では、 実質上溶融できない。 また、 4 0 0 °C を超えると、 網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の 有機無機ハイプリッドガラス状物質を得られないばかり力 \ 破砕したり、 気泡を 生じて不透明になったりする。 望ましくは、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下である。 本発明の熟成工程は 3 0 °C以上 4 0 0 °C以下の温度で処理することが好ましい。 3 0 °Cよりも低い温度では、 実質上熟成できない。 4 0 0 °Cを超えると、 熱分解 することがあり、 安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。 望ましくは、 6 0 °C以上 3 2 0 °C以下、 さらに望ましくは、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下である。 さらに、 この熟成温度は、 溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小 さくなる。 一般的には、 溶融下限温度〜 (溶融下限温度 + 1 5 0 °C)程度が望まし い。 さらに、熟成に要する時間は 5分以上必要である。 熟成時間は、 その処理量、 処理温度及び反応活性な水酸基（一 O H)の許容残留量により異なるが、 一般的に は 5分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。 また、 長時間 では生産性が下がってくるので、 望ましくは 1 0分以上 1週間以内である。
なお、 本発明の加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、 不活性雰囲気 下で行つたり、 減圧下で行なったりすることにより時間を短縮できる傾向にあり、 有効である。 また、 マイクロ波や超音波加熱も有効である。 また、 本発明において、 上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス 状物質は当然ながら全て対象となるが、 その一部又はすべてに不規則網目構造を もつ有機無機ハイプリッドガラス状物質であることが好ましい。
さらには、 本発明において、 軟化温度は 4 0 0 °C以下であることが好ましい。 軟化温度が 4 0 0 °Cを超えると、 溶融時に網目を形成する金属元素と結合する有 機基が燃焼するために所望の有機無機ハイプリッドガラス状物質を得られないば かり力、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。 より好ましくは 5 0 °C 以上 3 5 0 °C以下、 さらに好ましくは 6 0 °C以上 3 0 0 °C以下である。 なお、 熟 成前の軟化温度が 6 0〜 1 5 0 °C、 熟成後の軟化温度が 1 0 0〜 3 0 0 °Cであれ ば、 非常に好ましい。 本発明においては、 1 0 °C/minで昇温した TMA測定での 収縮量変化から軟化挙動開始点を求め、 その開始温度を 「軟化温度」 と定義する。 本発明の第 2の特徴においては、 有機無機ハイプリッドガラス状物質の軟化温 度が 8 0 °C以上 4 0 0 °C以下であることが好ましい。 8 0 °C未満では得られる有 機無機ハイプリッドガラス状物質の化学的安定性が低く、 4 0 0 °Cを越すと溶融 性を有しなくなる場合が多いためである。 より好ましくは 1 0 0 °C以上 3 8 0 °C 以下、 さらに好ましくは 1 0 0 °C以上 3 8 0 °C以下である。 なお、 有機無機ハイ ブリッドガラス状物質の軟化温度は、 1 0 °C/minで昇温した TMA測定から判断 することができる。 すなわち、 上記条件で収縮量を測定し、 収縮量の変化開始温 度を軟化温度とする。
本発明では、 ゾルゲル法で生成されたゲル体は溶融性という特徴を有する。 こ こで、 溶融性とは文字通り溶融する特性、 すなわち、 加熱することにより粘性が 大幅に下がり、いわゆる溶融状態となる特性を指す。従来のゾルゲル法と異なり、 溶融工程が必須であることも特徴である。 さらに、 その溶融工程後の熟成工程で 熟成されることも特徴である。 さらに、 本発明の第 2の特徴では、 Rn S i O (4.n)/2 で示される物質を少なくとも 1種類以上含有する有機無機ハイプリッドガラス状 物質である。 ここで、 nは自然数であり、 1、 2及び 3の中から選択される。 さらに、 本発明において、 フエ二ル基を含んでいる有機無機ハイブリッドガラ ス状物質であることが好ましい。 フヱニル基を含んだ有機無機ハイプリッドガラ ス状物質は、 溶融性を有し、 熟成管理が可能となる場合が多く、 さらに、 上記の 温度範囲に入る場合が多く、 かつ非常に安定化しているからである。
また、 本発明の第 2の特徴においては、 ゾルゲル法で生成されたゲル体を溶融 することによって得られた有機無機ハイプリッドガラス状物質であって、 溶融ェ 程後の熟成工程で熟成されたこと、 MO_RSiOs/2若しくは MO— R2SiO (R ： 有機官能基、 M : 2価金属） で示される物質を含有すること、 Mが Mg、 C a、 S r、 B a、 S nの中から選ばれた少なくとも 1種である有機無機ハイブリッド ガラス状物質であることも好ましい。
本発明の第 2の特徴において、 MO— RSi〇3/2若しくは MO— R2SiO (R： 有機官能基、 M : 2価金属） で示される物質を含有する有機無機ハイブリッドガ ラス状物質は極めて重要であり、 このガラス系の物質が存在することにより、 耐 熱性及び気密性能と低融点化という両立させるのに極めて難しい特性を同時に満 足させることができる。
さらに、 上記の 2価金属 Mは Mg、 C a、 S r、 B a、 Snの中から選ばれた 少なくとも 1種であることが好ましく、 特に S nが望ましい。
また、 本発明の第 2の特徴において、 上記の有機無機ハイブリッドガラス物質 の物性や着色を容易に変えることも可能である。 例えば、 Nb、 Z r、 T iなど を酸化物として導入することにより耐水性などのガラス物性を向上させた有機無 機ハイブリッドガラス状物質を得ることもできるし、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z nなどの遷移金属イオンを導入して、 種々の物性を変化させ た有機無機ハイプリッドガラス状物質を得ることもできる。 さらには、 希土類ィ オン （C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmなど） や有機色素も含有させ、 着色又は蛍光発色した有機無機ハイブリッド ガラス状物質を得ることもできる。
また、 本発明の第 2の特徴において、 熟成を行うことにより軟化温度が変化す る有機無機ハイプリッドガラス状物質であることが好ましい。 軟化温度が変化し ない有機無機ハイプリッドガラスは溶融性を示さないことが多いためである。 こ の場合、 軟化温度は熟成により上がる傾向を有すことがさらに好ましい。 熟成前 の軟化温度が 60〜 150 °C、 熟成後の軟化温度が 100〜 300 °Cであれば、 非常に好ましい。 また、 本発明において、 有機色素による染み出しが 1ヶ月間認められない気密 性を有す有機無機ハイプリッドガラス状物質であることが好ましい。 有機無機ハ イブリツドガラスの中には、 気密性に問題があるものも多いが、 本発明のように 溶融性を有し、 熟成を行うことができた有機無機ハイプリッドガラス状物質は気 密性が増加するからである。
本発明の第 3の特徴は、 非鉛かつシリ力を主体とした有機無機ハイブリッドガ ラス状物質であって、 軟化温度が 3 0 0 °C以下である有機無機ハイプリッドガラ ス状物質である。
本発明の第 3の特徴による有機無機ハイプリッドガラス状物質において、 L i、 N a、 K、 B、 P、 Z r、 T a、 G e、 S nの中の少なくとも 1種類が添加され ていることが重要である。 上述の添加物が少なくとも 1種類が添カ卩されているこ とが必要である。 その添加物がなければ、 非鉛かつシリカを主体とした軟化温度 3 0 0 °C以下の有機無機ハイプリッドガラス状物質とすることは極めて難しい。 本発明の第 3の特徴による有機無機ハイプリッドガラス状物質は、 有機官能基 Rを持つ金属ュニットを有する有機無機ハイプリッドガラス状物質である。 この 物質中に有機官能基 Rを持つ金属ュニットを有しない場合、 非鉛かつシリカを主 体とした軟化温度 3 0 0 °C以下の有機無機ハイプリッドガラス状物質とすること は極めて難しい。 この有機官能基 Rの例としては、 上述した有機官能基 Rの例と 同じものが挙げられる。
本発明の第 3の特徴は、 ゾルゲル法又は /及び無水酸塩基反応法により製造さ れた上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
本発明の第 3及び第 4の特徴において、 ゾルゲル法での出発原料は金属アルコ キシド、 金属ァセチルァセトナート、 金属カルボキシレート、 硝酸塩、 金属水酸 化物、又は金属ハロゲン化物であり、特に、フエ二ル基を有するものが好ましい。 このような出発原料を使用し、 先ずゾルゲル法によりゲル体を製作する。 本発明 において、 ケィ素を金属とみなすことは言うまでもない。 この出発原料は、 上記 以外でも、 ゾルゲル法で使われているものであれば問題はなく、 上記の出発原料 に限定されない。 無水酸塩基反応法での出発原料としては、 例えばトリアルキル クロロシラン （R3 S i C 1 )、 ジメチルジクロロシラン （M e 2 S i C 1 2) および リン酸 （例えば、 H3 P 04、 H3P 03) を用いることが多いが、 当然ながら上述の 原料に限定はされない。 一般的な無水酸塩基反応法の場合、 ゾルゲル法のような 溶融 ·熟成工程を行う必要はない。
本発明の第 4の特徴は、 有機無機ハイプリッドガラス状物質を製造する場合に おいて、 ゾルゲル法で作製されたゲル体と無水酸塩基反応法により得られた物質 とを、 混合し、 加熱して溶融し、 さらに熟成された有機無機ハイブリッドガラス 状物質の製造方法である。 上記の異なる 2つの方法で作製されたゲル体と得られ た物質を混合する工程が先ず必要である。 この混合工程がなければ、 両者の長所 を生かした有機無機ハイブリッドガラス状物質を作製することはできない。
本発明の第 4の特徴は、ゾルゲル法で作製されたゲル体が好ましくは R S i〇3 2 若しくは R2 S i O (R :有機官能基） を含む上記の有機無機ハイブリッドガラス 状物質の製造方法である。 このように、 ゾルゲル法により作製されたゲル体構造 中に有機官能基を持つ金属ュニットを有することが極めて重要な意味をもつ。 作 製されたゲル体構造中に有機官能基を持つ金属ュニットを有しない場合、 焼結は するが、 溶融はしない。 この有機官能基 Rの例としては、 上述した有機官能基 R の例と同じものが挙げられる。
本発明の第 4の特徴において、無水酸塩基反応法により得られた物質が R2 S i 0、 P 205及び S n Oを含むことは、 有機無機ハイブリッドガラス状物質を作製 する上で極めて重要である。 R2 S i O、 P 2Os及び S n Oを含まずに耐熱性及び 気密性能、 さらに低温溶融性をもつ有機無機ハイブリッドガラス状物質を作製す ることは極めて難しい。
本発明の第 4の特徴において、 そのゲル体と物質の混合物を加熱し、 溶融状態 とすることが次の重要な工程である。 例えば、 これまでのゾルゲル法では、 ゲル 体を溶融するという概念はほとんどなく、 そのまま焼結工程に入っていた。 この ような場合、 ゲル体をそのまま焼結しても、 例えば高融点の透明状材料を得るこ とはできるが、 低融点材料を得ることはできない。
本発明の第 4の特徴において、上述した 2つの方法を組み合わせることにより、 これまでできなかつた厳しレ、耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たす低融 点ガラスの要求特性に対応することができる。 また、 その要求物性に容易に対応 も可能となる。
以下、 本発明を実施例に基づき、 述べる。 ただし、 本発明は以下の実施例に限 定されるものではない。 特に、 本発明の第 1の特徴を実施例 1_1から 1一 5ま でによって説明する。 本発明の第 2の特徴を実施例 2— 1から 2— 20までによ つて説明する。 本発明の第 3の特徴を実施例 3— 1から 3— 3までによつて説明 する。 本発明の第 4の特徴を実施例 4一 1から 4_ 2までによつて説明する。
(実施例 1一 1)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン (PhSi(0Et)3) と エタノールを用いた。 容器中で 1 ΟηΓΙのフエ-ルトリエトキシシラン、 40m 1の水、 30mlのエタノールに触媒である塩酸を加え、 室温で 1日間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 そのゲル体を 120°Cで 2時間溶 融し、 それに引き続いて 200°Cで 5時間熟成することにより透明状物質を得た。 この透明状物質にっレ、ては J EO L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型により金属 ュニットの一つであるケィ素ュニット RnSiO(4— n)/2 (R：有機官能基、 n： 1〜3) が存在していることを確認した。
この透明状物質の軟化温度は 1 1 5 °Cであり、 フエニル基の分解温度の約 40 0°Cよりも低い温度であった。.また、 不規則網目構造を有していたことも考慮す ると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、 すな わち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機 無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態 を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足しているこ とが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイ ブリツドガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性に も問題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス 状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性 に優れていることも確認できた。
なお、 図 1に示すように、 有機無機ハイプリッドガラス状物質の軟化温度は、 10°C/minで昇温した TMA測定から判断した。 図 1は本実施例の結果である。 すなわち、 上記条件で収縮量変化から軟化挙動を求め、 その開始温度を軟化温度 とした。
(実施例 1一 2)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン （PhSi(0Et)3) と メチルトリエトキシシラン（MeSi(0Et)3)の混合系を用い、その比は 9： 1とした。 容器中で 1 Omlのフエニルトリエトキシシラン、 1 m 1のメチルトリエトキシ シラン、 40mlの水、 30mlのエタノールに触媒である酢酸を加え、 室温で 2日間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 そのゲル体を 1 2 0でで 1時間溶融し、 それに引き続いて 180 °Cで 3日間熟成することにより透 明状物質を得た。 この透明状物質については、 図 2に示すように J EOL社の磁 気共鳴測定装置 CMX - 400型により金属ュニットの一つであるケィ素ユニット Rn S i 0(4.n)/2 (R :有機官能基、 n ： 1〜3) が存在していることを確認した。
この透明状物質の軟化温度は 1 1 9°Cであり、 不規則網目構造を有していたこ とも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる 物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。
さらに、 図 3に示すように、 日立 U_3500形自記分光光度計により有機無 機ハイプリッドガラス状物質の 300〜2500 nmの波長域における透過率曲 線を測定した。 実線のデータがこれにあたる。 この結果からも明らかなように、 可視領域でみられた着色、 特に従来みられた青色領域での吸収はないことが分か る。 なお、 波長 300〜800 n mにおける平均透過率は 85. 7%であった。 この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機 無機ハイプリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態 を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足しているこ とが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイ ブリツドガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性に も問題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリツドガラス 状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性 に優れていることも確認できた。
(実施例 1一 3) 出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシランとジエトキシジ フエニルシラン （Ph2Si(0Et)2) の混合系を用い、 その比は 7 ： 3とした。 容器中 で 9 m 1のフエニルトリエトキシシラン、 4mlのジェトキシジフヱニルシラン、 40m lの水、 30mlのェタノールに触媒である酢酸を加え、 室温で 2日間撹 拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 そのゲル体を 120°Cで 1 時間溶融し、 それに引き続いて 200°Cで 4日間熟成することにより透明状物質 を得た。 この透明状物質については J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型によ り金属ュニットの一つであるケィ素ュニット RnSiO(4_n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3) が存在していることを確認した。
この透明状物質の軟化温度は 1 16°Cであり、 不規則網目構造を有していたこ とも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる 物質、 すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 この有機無機ハイブ リッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機無機ハイプリッドガラ ス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 00°Cの雰囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認 された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気 中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認 できた。
(実施例 1一 4)
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシランとジェトキシジ メチルシラン （Me2Si(0Et)2) の混合系を用い、 その比は 8 ： 2とした。 容器中で 10m lのフエニルトリエトキシシラン、 2 m 1のジェトキシジメチルシラン、 40m lの水、 30 m 1のェタノールに触媒である酢酸を加え、 室温で 2日間撹 拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 そのゲル体を 120°Cで 1 時間溶融し、 それに引き続いて 200°Cで 1日間熟成することにより透明状物質 を得た。 この透明状物質については J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型によ り金属ュニットの一つであるケィ素ュニット RnSiO(4—n)/。 (R：有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在していることを確認した。
この透明状物質の軟化温度は 1 2 5 °Cであり、 不規則網目構造を有していたこ とも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる 物質、 すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 この有機無機ハイブ リツドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機無機ハイプリッドガラ ス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認 された。 さらに、 得られた有機無機ハイプリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気 中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認 できた。
(実施例 1 - 5 )
出発原料には金属アルコキシドのフヱニルトリエトキシシランとジエトキシジ ェチルシラン · (Et2Si (0Et) 2) の混合系を用い、 その比は 9 ： 1とした。 容器中で 1 0 m lのフエ二ノレトリエトキシシラン、 1 m 1のジェトキシジェチルシラン、 4 0 m lの水、 3 0 m lのエタノールに触媒である酢酸を加え、 室温で 2日間撹 拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 そのゲル体を 1 2 0 °Cで 1 時間溶融し、 それに引き続いて 2 0 0 °Cで 1日間熟成することにより透明状物質 を得た。 この透明状物質については J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型によ り金属ュニットの一つであるケィ素ュニット Rn S i〇(4— n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在していることを確認した。
この透明状物質の軟化温度は 1 2 1 °Cであり、 不規則網目構造を有していたこ とも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる 物質、 すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 この有機無機ハイブ リッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機無機ハイプリッドガラ ス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認 された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気 中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認 できた。
(比較例 1一 1 )
実施例 1一 1とほぼ同様の原料により、 ゾルゲル法でゲル体を得た。 そのゲル 体を約 100°Cで乾燥させた後、 すぐに約 600°Cで焼結した。 この結果、 得ら れた物質は黒化し、 800°Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかった。
(比較例 1一 2)
実施例 1— 1とほぼ同様の原料により、 ゾルゲル法でゲル体を得た。 そのゲル 体を 135 °Cで 1時間熔融した後、 20 °Cでの熟成を試みた。 20 °Cで 1週間処 理したが、 この物質は、 例えば軟化温度が時間や処理温度とともに変化する不安 定な生成物であった。 すなわち、 安定したガラス状物質ではなかった。
(比較例 1一 3 )
実施例 1— 2とほぼ同様の原料により、 ゾルゲル法でゲル体を得た。 そのゲル 体を 500°Cで 5時間熔融し、 550°Cでの熟成を試みた。 この結果、 得られた 物質は褐色であり、 800 °Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかつた。
実施例 2一 1
出発原料として金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン (PhSi(0Et)3) 約 1 0 m 1とェチルトリエトキシシラン (EtSi(0Et)3) 約 2mlの混合系を用い、 そのモル比は 8 ： 2とした。 容器中でフエ二ノレトリエトキシシランとェチルトリ ェトキシシランに約 3 m 1の水、 約 30 m 1のェタノール、 触媒である塩酸を約 0. 5 m 1加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾 燥し、 そのゲル体を 1 10°Cで 1時間溶融し、 それに引き続いて 180°Cで 3日 間熟成することにより透明状物質を得た。
10°C/minで昇温した TMA測定での収縮量変化から軟ィヒ挙動開始点を求め、 その開始温度を軟化温度としたところ、 この物質の軟化温度は 135°Cであった。 この物質の TMA曲線を図 4に示す。 また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX - 4 00型でケィ素ュニット RnSiO(4—n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3) が存在してい ることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透 明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイ プリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られたガラ ス状物質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察 した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分 かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイブリッ ドガラス状物質の軟ィヒ温度を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問 題がないことが確認された。 さらに、 得られたガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中 に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認で きた。
実施例 2 - 2
実施例 2— 1で行った化学耐久性試験 ( 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置い た後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成処 理を行った。 このときの熟成は約 2 0 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で 5分 間処理する第 1熟成、 大気下 2 2 0でで 1時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を 行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 1 4 1 °Cに変化した。 この ガラス状物質に対し、 実施例 2— 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試験を 行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 3
実施例 2— 1とほぼ同様の原料を使い、 同様の処理方法で、 透明状の物質を得 た。 但し、 ここでは T iのイソプロポキシドを原料の中に入れてある。
この物質の軟化温度は 1 4 0 °Cであった。 また、 この物質の屈折率は 1 . 6 2 であり T i混入の屈折率増大効果が確認できた。 また、 J E〇 L社の磁気共鳴測 定装置 CMX- 400型でケィ素ユニット Rn S i O (4.n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜 3 ) が存在していることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有 機無機ハイプリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 有機色素メチ レンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは 全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰 囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測 定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さ らに、 得られた有機無機ハイプリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置し たが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2— 4
実施例 2— 1で行つた化学耐久性試験 （1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置い た後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成処 理を行った。 このときの熟成は約 2 0 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で 5分 間処理する第 1熟成、 大気下 2 2 0 °Cで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を 行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟ィヒ温度は 1 4 6 °Cに変化した。 この ガラス状物質に対し、 実施例 2— 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試験を 行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 5
実施例 2— 1とほぼ同様の原料を使い、 同様の処理方法で、 透明状の物質を得 た。 但し、 ここでは Z nの塩化物を原料の中に入れてある。
この物質の軟化温度は 1 3 1 °Cであり、 Z n混入の軟化温度の低温化効果が確 認できた。 また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型でケィ素ュニット Rn S i O (4.n)/2 (R :有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在していることを確認した。 不規 則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイ プリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質で め o。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 有機色素メチ レンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは 全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰 囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測 定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さ らに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置し たが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2— 6
実施例 2— 1で行った化学耐久†生試験 （1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置い た後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成処 理を行った。 このときの熟成は約 2 0 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で5分 間処理する第 1熟成、 大気下 2 0 0 °Cで 1時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を 行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 1 3 6 °Cに変化した。 この ガラス状物質に対し、 実施例 2— 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試験を 行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 7
実施例 2— 1とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、同様の物質を得た。 但し、 ここでは有機色素ローダミン 6 Gを原料の中に入れ、 着色を試みた。 この物質の軟化温度は 1 3 6 °Cであり、ほぼ均一な状態で着色ができた。また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型でケィ素ュニット Rn S i O (4— n)/2 (R：有 機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在していることを確認した。 不規則網目構造を有し ていたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構 造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られたガラ ス状物質の中にローダミン 6 Gとは別の有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月 後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能 を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いた このガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認められず、. 耐熱性にも問 題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイプリッドガラス状物 質を 1ヶ月間、 大気中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優 れていることも確認できた。
実施例 2 - 8
実施例 2— 1で行った化学耐久†生試験 （1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置い た後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成処 理を行った。 このときの熟成は約 2 1 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で 5分 間処理する第 1熟成、 大気下 2 2 0 °Cで 1時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を 行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟ィヒ温度は 1 4 2 °Cに変化した。 この ガラス状物質に対し、 実施例 2— 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試験を 行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 9
実施例 2— 1とほぼ同様の原料を使い、同様の処理方法で、透明状物質を得た。 但し、 ここでは Erを塩ィヒ物の形で原料の中に入れ、 蛍光発光を試みた。
この物質の軟化温度は 1 3 7 °Cであり、 暗闇で観察したところ、 波長 380nmの光 で励起するとガラス状全体できれいに緑色蛍光発色していることが確認できた。 また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型でケィ素ュニット Rn S i O (4.n) /2 (R：有機官能基、 n ： ：!〜 3 ) が存在していることを確認した。 不規則網目構 造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッド ガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。 この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 有機色素メチ レンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは 全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰 囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測 定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さ らに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置し たが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2 - 1 0
実施例 2— 1で行った化学耐久性試験 （1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置い た後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成処 理を行った。 このときの熟成は約 2 1 0 °C約 0 - 0 5 T o r rの雰囲気下で 5分 間処理する第 1熟成、 大気下 2 2 0でで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成を 行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟ィヒ温度は 1 4 5 °Cに変化した。 この ガラス状物質に対し、 実施例 2— 1と同様の染み出し試験及ぴ化学耐久性試験を 行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 1 1 出発原料として金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン （PhSi(0Et)3) 約 10m 1とェチルトリエトキシシラン （E i(0Et)3) 約 2mlの混合系を用い、 その比モルは 8 ： 2とした。 容器中でフエニルトリエトキシシランとェチルトリ ェトキシシランに約 3 m 1の水、約 30 m 1のェタノール、触媒である塩酸約 0. 5m lの他、 塩化スズを加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 そのゲル体を 1 10°Cで 1時間溶融し、 それに引き続いて 1 90 °Cで 4日間熟成することにより透明状物質を得た。
10°C/minで昇温した TMA測定での収縮量変化から軟化挙動開始点を求め、 その開始温度を軟化温度としたところ、 この物質の軟化温度は 95°Cであった。 この物質の TMA曲線を図 4に示す。 また、 J OEL社の磁気共鳴測定装置 CMX- 4 00型で S n〇、 R Si03/2及び R2SiOの存在が確認され、 いわゆる MO— RSiO 3/2又は MO_R2SiO (R :有機官能基、 M: 2価金属） で示される物質が存在し ていることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得 た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機 ハイブリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機 無機ハイブリツドガラス状物質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後 の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を 満足していることが分かった。 また、 100°Cの雰囲気下に 300時間置いたこ の有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認めら れず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイ プリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2-12
実施例 2— 1 1で行つた化学耐久性試験 （100 °Cの雰囲気下に 300時間置 いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成 処理を行った。 このときの熟成は約 200 °C約 0. 05 T o r rの雰囲気下で 5 分間処理する第 1熟成、 大気下 210°Cで 3時間処理する第 2熟成の 2段階熟成 を行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 100°Cに変化した。 こ のガラス状物質に対し、 実施例 2— 1 1と同様の染み出し試験及ぴ化学耐久性試 験を行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 13
実施例 2— 1 1とほぼ同様の原料を使い、 同様の処理方法で、 透明状の物質を 得た。 但し、 ここでは T iのイソプロポキシドを原料の中に入れてある。
この物質の軟化温度は 1◦ 3°Cであり、 T i混入の物性変化 （軟化温度変化、 屈折率向上） 効果が確認できた。 また、 J EOL社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型 で SnO、 1 3:103/2及ぴ12310の存在が確認され、 いわゆる MO— R S i〇3/2又 は MO— R2SiO (R：有機官能基、 M : 2価金属） で示される物質が存在してい ることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透 明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイ プリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 有機色素メチ レンブルーを入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは 全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 100。Cの雰 囲気下に 300時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測 定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さ らに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置し たが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2- 14
実施例 2-1 1で行った化学耐久性試験 (100 °Cの雰囲気下に 300時間置 いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置) 後のガラス状物質に対してさらなる熟成 処理を行つた。 このときの熟成は約 210 °C約 0. 05 T o r rの雰囲気下で 5 分間処理する第 1熟成、 大気下 230でで 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成 を行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 109°Cに変化した。 こ のガラス状物質に対し、 実施例 2_1 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試 験を行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2 _ 15
実施例 2— 1 1とほぼ同様の原料を使い、 同様の処理方法で、 透明状の物質を 得た。 但し、 ここでは Z nの塩ィ匕物を原料の中に入れてある。
この物質の軟化温度は 9 3 °Cであり、 Z n混入の軟化温度低下効果が確認でき た。 また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型で S n O、 R S i O 3/2及ぴ R 2 S i Oの存在が確認され、 いわゆる MO— R S i〇3/2又は M〇一 R2 S i O (R：有機 官能基、 M : 2価金属） で示される物質が存在していることを確認、した。 不規則 網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイブ リッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質であ る。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 有機色素メチ レンプル一を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは 全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 o °cの雰 囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測 定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さ らに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置し たが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2— 1 6
実施例 2— 1 1で行った化学耐久性試験 （1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置 いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置） 後のガラス状物質に対してさらなる熟成 処理を行つた。 このときの熟成は約 2 0 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で 5 分間処理する第 1熟成、 大気下 2 2 0 で 2時間処理する第 2熟成の 2段階熟成 を行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 9 9 °Cに変化した。 この ガラス状物質に対し、 実施例 2— 1 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試験 を行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 1 7
実施例 2— 1 1とほぼ同様の原料を使い、 同様の処理方法で、 同様の物質を得 た。 但し、 ここでは有機色素ローダミン 6 Gを原料の中に入れ、 着色を試みた。 この物質の軟化温度は 9 6 °Cであり、 ほぼ均一な状態で着色ができた。 また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型で S n 0、 R S i〇3/2及び R2 S i Oの存在 が確認され、 いわゆる M〇一R S i〇3/2又は MO— R2 S i O (R :有機官能基、 M： 2価金属） で示される物質が存在していることを確認した。 不規則網目構造を有 していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス 構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られたガラ ス状物質の中にローダミン 6 Gとは別の有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月 後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能 を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いた このガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問 題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物 質を 1ヶ月間、 大気中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優 れていることも確認できた。
実施例 2— 1 8
実施例 2— 1 1で行った化学耐久性試験 ( 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置 いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置) 後のガラス状物質に対してさらなる熟成 処理を行つた。 このときの熟成は約 1 9 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で 5 分間処理する第 1熟成、 大気下 2 2 0 で 3時間処理する第 2熟成の 2段階熟成 を行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 1 0 6 °Cに変化した。 こ のガラス状物質に対し、 実施例 2— 1 1と同様の染み出し試験及ぴ化学耐久性試 験を行ったところ、 問題がないことを確認できた。
実施例 2— 1 9
実施例 2— 1 1とほぼ同様の原料を使い、 同様の処理方法で、 透明状物質を得 た。 但し、 ここでは Erを塩ィヒ物の形で原料の中に入れ、 蛍光発光を試みた。
この物質の軟化温度は 9 8 °Cであり、 暗闇で観察したところ、 波長 3 8 0 n m の光で励起するとガラス状全体できれレ、に緑色蛍光発色していることが確認でき た。 また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX- 400型で S n O、 R S i 03/2及ぴ1 2 S i〇の存在が確認され、 いわゆる MO— R S i OV2又は MO— R2 S i O (R：有機 官能基、 M : 2価金属） で示される物質が存在していることを確認した。 不規則 網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプ リッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質であ る。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 有機色素メチ レンプル一を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは 全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰 囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測 定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さ らに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置し たが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
実施例 2— 2 0
実施例 2— 1 1で行った化学耐久性試験 （1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置 いた後、 さらに大気中に 1ヶ月間放置) 後のガラス状物質に対してさらなる熟成 処理を行つた。 このときの熟成は約 2 0 0 °C約 0 . 0 5 T o r rの雰囲気下で 5 分間処理する第 1熟成、 大気下 2 3 0 °Cで 3時間処理する第 2熟成の 2段階熟成 を行った後、 室温まで冷却した。 この結果、 軟化温度は 1 0 7 °Cに変化した。 こ のガラス状物質に対し、 実施例 2 _ 1 1と同様の染み出し試験及び化学耐久性試 験を行ったところ、 問題がないことを確認できた。
(比較例 2 - 1 )
実施例 2— 1とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエニルトリエトキシシラン とェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 そのゲル体を 7 0 o °cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 8 0 0 °Cでも軟ィヒせず、 低融点物質とは言えなかつ た。 なお、 RnS iO ½-n)/2 (R：有機官能基、 n： 1〜3 ) で示される物質の存在は 確認できず、 実施例 1及び実施例 2に示した熟成を試みたが、 その変化は全く認 められず、 熟成はできないと判断した。
(比較例 2— 2 )
実施例 2— 5とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエ-ルトリエトキシシラン とェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で
2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 それに引き続いて 600°Cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 800°Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかつ た。 また、黒ィ匕しており、実施例 2のような着色というよりも汚く変化していた。 なお、 RnSiO(4_n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3) で示される物質の存在は確認 できなかった。
(比較例 2— 3)
実施例 2— 7とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエニルトリエトキシシラン とェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥後、 650°Cで焼成し た。
この結果、 得られた物質は 800°Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかつ た。また、蛍光発色はないことを確認した。なお、 RnSiO(4— n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3) で示される物質の存在は確認できなかった。
(比較例 2— 4)
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン（EtSi (0Et)3) を用 いた。 容器中でェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を 加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 その ゲル体を 1 10°Cで 10時間溶融を試みた力 S、溶融することはなかった。そこで、 湿潤ゲルの段階で有機色素メチレンブルーを入れ、 約 10 o°cで乾燥し乾燥ゲル とし気密性試験を試みたが、 1週間後に確認したときには、 ゲル体からの滲み出 しが確認された。
(比較例 2— 5 )
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリェトキシシラン (EtSi (0Et)3) とメ チルトリエトキシシラン （MeSi(0E1;)3) の混合系を用い、 その比は 8 ： 2とした。 容器中でェチルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランに水、 エタノー ル、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 00°Cで乾燥し、 そのゲル体を 1 10°Cで 10時間溶融を試みたが、 溶融するこ とはなかった。
(比較例 2— 6 ) 実施例 2—1 1とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエニルトリエトキシシラ ンとェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸の他、 塩化ス ズを加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲルィヒさせた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 そのゲル体を 600 °Cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 800°Cでも軟ィヒせず、 低融点物質とは言えなかつ た。 なお、 S n〇の存在は確認できたが、 RSi〇3/2及ぴ1 2310 (R ：有機官能 基） で示される物質の存在は確認できず、 実施例 2— 1 1及び実施例 2 _ 12に 示した熟成を試みた力 S、その変化は全く認められず、熟成はできないと判断した。
(比較例 2— 7)
実施例 2 _ 15とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエニルトリエトキシシラ ンとェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸の他、 塩化ス ズを加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥し、 それに引き続いて 500°Cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 800°Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかつ た。 また、 黒化しており、 実施例 2— 2のような着色というよりも汚く変化して いた。 なお、 S ηθの存在は確認できたが、 RSi〇3/2及び R2SiO (R ：有機官 能基） で示される物質の存在は確認できなかつた。
(比較例 2-8)
実施例 2— 1 7とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエニルトリェトキシシラ ンとェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸の他、 塩ィ匕ス ズを加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 100°Cで乾燥後、 550°Cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 800°Cでも軟ィヒせず、 低融点物質とは言えなかつ た。 また、 蛍光発色はないことを確認した。 なお、 S ηθの存在は確認できたが、 RSi03/2及び R2SiO (R :有機官能基） で示される物質の存在は確認できなか つた。
(比較例 2— 9 )
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン （EtSi(0Et)3) を用 いた。 容器中でェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸の 他、 塩化スズを加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °C で乾燥し、 そのゲル体を 1 1 0 °Cで 1 0時間溶融を試みたが、 溶融することはな かった。 そこで、 湿潤ゲルの段階で有機色素メチレンブルーを入れ、 約 1 0 0 °C で乾燥し乾燥ゲルとし気密性試験を試みたが、 1週間後に確認したときには、 ゲ ル体からの滲み出しが確認された。
(比較例 2— 1 0 )
出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン（EtSi (0Et) 3) とジ ェトキシジメチルシラン (Me2Si (0Et) 2) の混合系を用い、 その比は 8 ： 2とした。 容器中でェチルトリエトキシシランとジェトキシジメチルシランに水、 エタノー ル、触媒である塩酸の他、塩化スズを加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、約 1 0 0 °Cで乾燥し、そのゲル体を 1 1 0 °Cで 1 0時間溶融を試みたが、 溶融することはなかった。
(実施例 3— 1 )
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリェトキシシラン (PhSi (0Et) 3) とエタノールを用いた。容器中でフエニルトリエトキシシランに水、エタノール、 触媒である塩酸にオルトリン酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 そ の後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 そのゲル体を 1 3 5 °Cで 1時間溶融し、 それに引き 続いて 2 0 0 °Cで 5時間熟成することにより透明状物質を得た。
1 0 °C/min で昇温した TMA測定での収縮量変化から軟ィヒ挙動開始点を求め、 その開始温度を軟化温度としたところ、この物質の軟化温度は 2 7 0。(：であった。 この物質を再加熱したが、 結晶化現象も認められなかった。 また、 J E O L社の 磁気共鳴測定装置 CMX-400型でケィ素ュュット Rn S iO(4.n)/2 (R ：有機官能基、 n ： ：!〜 3 ) が存在していることを確認した。 不規則網目構造を有していたこと も考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物 質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。
このガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機無機ハイプリッドガラ ス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認 された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気 中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認 できた。
(実施例 3— 2 )
出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン （PhSi (0Et) 3) とエタノールを用いた。容器中でフエ-ルトリエトキシシランに水、エタノール、
' 触媒である塩酸に塩ィヒスズと亜リン酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させ た。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 そのゲル体を 1 3 5 °Cで 1時間溶融し、 それ に引き続いて 2 0 0 °Cで 5時間熟成することにより透明状物質を得た。
この物質の軟化温度は 2 5 0 °Cであった。 このガラス状物質を再加熱したが、 結晶化現象も認められなかった。また、 J E〇 L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400 型でケィ素ュニット R„S iO(4-n)/2 ( R：有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在してい ることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透 明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイ プリッドガラス状物質である。
この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られたガラ ス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足していることが分かつた。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイプリッドガラス状物質の 転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性にも問題がないことが確認 された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を 1ヶ月間、 大気 中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認 できた。
(実施例 3— 3 )
出発原料にはオルトリン酸 （H3P04)、 ジメチルジクロロシラン （Me2SiCl2)、 ジ ェチルジクロロシラン （Et2SiCl2) 塩化スズ （SnCl2) を用いた。 窒素雰囲気の反 応装置中でオルトリン酸を 4 0 °Cに加熱して液体にした後に、 ジアルキルジク口 ロシランを加え、 3時間加熱 '撹拌した。 この過程で徐々に昇温し、 1 0 0 °Cま で加熱した。この段階で塩ィヒスズを添カ卩した。これを同じく窒素雰囲気下 2 5 0 °C でさらに 1時間加熱し、 最終生成物を得た。
この物質の軟化温度は 2 2 0 °Cであった。 このガラス状物質を再加熱したが、 結晶化現象も認められなかった。また、 J E O L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400 型でケィ素ユニット Rn S iO(4-n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在してい ることを確認した。 不規則網目構造を有していたことも考慮すると、 今回得た透 明状物質は有機無機ハイプリッドガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイ プリッドガラス状物質である。 .
この有機無機ハイブリツドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機 無機ハイプリッドガラス状物質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後 の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を 満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこ の有機無機ハイプリッドガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認めら れず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイ プリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置した力、特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(比較例 3— 1 )
実施例 3— 1とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエニルトリエトキシシラン とェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 そのゲル体を 6 0 o °cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 8 0 0 °Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかつ た。
(比較例 3— 2 )
実施例 3— 2とほぼ同様の原料を用い、 ゾ容器中でフエニルトリエトキシシラ ンとェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温 で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥し、 それに引き続い て 5 0 0 °Cで焼成した。
この結果、 得られた物質は 8 0 0 °Cでも軟ィ匕せず、 低融点物質とは言えなかつ た。
(比較例 3— 3 )
実施例 3— 2とほぼ同様の原料を用い、 容器中でフエ-ルトリエトキシシラン とェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲルィヒさせた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥後、 5 5 0 °Cで焼成し た。
この結果、 得られた物質は 8 0 0 °Cでも軟化せず、 低融点物質とは言えなかつ た。
(実施例 4一 1 )
ゾルゲル法での出発原料には金属アルコキシドのフエニルトリエトキシシラン (PhSi (0Et) 3) とエタノールを用いた。 容器中でフエニルトリエトキシシランに 水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 その後、 約 1 0 0 °Cで乾燥した。
無水塩基反応法での出発原料にはオルトリン酸（ P04)、 ジメチルジク口口シラ ン （Me2SiCl2)、 ジェチルジクロロシラン (Et2SiCl2) 塩化スズ (SnCl2) を用いた。 窒素雰囲気の反応装置中でオルトリン酸を 4 0 °Cに加熱して液体にした後にジァ ルキルジクロロシランを加え、 3時間加熱'撹拌した。 この過程で徐々に昇温し、 1 0 0 °cまで加熱した。 この段階で塩化スズを添加した。 これを同じく窒素雰囲 気下 2 5 0 でさらに 1時間加熱し、 透明状物質を得た。
そのゲル体と透明状物質を混合し、 1 5 0 °Cで 1時間溶融し、 それに引き続い て 2 0 0 °Cで 5時間熟成することにより新たな透明状物質を得た。
1 0 °C/min で昇温した TMA測定での収縮量変化から軟化挙動開始点を求め、 その開始温度を軟化温度としたところ、 この物質の軟化温度は 6 0 °Cであった。 また、 J E〇 L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型でケィ素ユニット Rn S iO(4-n)/2 (R :有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在していることを確認した。 不規則網目構 造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッド ガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。 この有機無機ハイプリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機 無機ハイプリッドガラス状物質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、 1ヶ月後 の染み出し状態を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を 満足していることが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこ の有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認めら れず、 耐熱性にも問題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイ プリッドガラス状物質を 1ヶ月間、大気中に放置した力 特に変化は認められず、 化学的耐久性に優れていることも確認できた。
(実施例 4一 2 )
ゾルゲル法での出発原料には金属アルコキシドのェチルトリエトキシシラン (EtSi (0Et) 3)とエタノールを用いた。容器中でェチルトリエトキシシランに水、 エタノール、 触媒である塩酸を加え、 室温で 2時間撹拌し、 ゲル化させた。 無 水塩基反応法での出発原料には亜リン酸 （H3P03)、 ジメチルジクロロシラン
(Me2SiCl2)、 ジェチルジクロロシラン (Et,SiCl2) 塩化スズ (SnCl2) を用いた。 窒素雰囲気の反応装置中で亜リン酸を 4 0 °Cに加熱して液体にした後にジアルキ ノレジク口口シランを加え、 3時間加熱 ·撹拌した。 この過程で徐々に昇温し、 1 0 0 °Cまで加熱した。 この段階で塩化スズを添加した。 これを同じく窒素雰囲気 下 2 5 0 °Cでさらに 1時間加熱し、 透明状物質を得た。
そのゲル体と透明状物質を混合し、 1 5 0 °Cで 1時間溶融し、 それに引き続い て 2 0 0 °Cで 5時間熟成することにより新たな透明状物質を得た。
1 0 °C/minで昇温した TMA測定での収縮量変化から軟化挙動開始点を求め、 その開始温度を軟化温度としたところ、この物質の軟化温度は 1 2 0 °C 'であった。 また、 J E〇 L社の磁気共鳴測定装置 CMX-400型でケィ素ュニット R„S iO(4„)/2 (R :有機官能基、 n ： 1〜3 ) が存在していることを確認した。 不規則網目構 造を有していたことも考慮すると、 今回得た透明状物質は有機無機ハイプリッド ガラス構造をとる物質、 すなわち有機無機ハイプリッドガラス状物質である。 この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、 得られた有機 無機ハイプリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、 1ヶ月後の染み出し状態 を観察した。 この結果、 染み出しは全く認められず、 気密性能を満足しているこ とが分かった。 また、 1 0 0 °Cの雰囲気下に 3 0 0時間置いたこの有機無機ハイ ブリツドガラス状物質の転移点を測定したが、 その変化は認められず、 耐熱性に も問題がないことが確認された。 さらに、 得られた有機無機ハイブリッドガラス 状物質を 1ヶ月間、 大気中に放置したが、 特に変化は認められず、 化学的耐久性 に優れていることも確認できた。
(比較例 4一 1 )
実施例 4一 1とほぼ同様の原料を用い、 それぞれの方法で得られたゲル体とガ ラス状物質を混合後、 6 0 0 °Cで焼成した。 この結果、 得られた物質は 8 0 0 °C でも軟化せず、 低融点物質とは言えなかった。
(比較例 4一 2 )
実施例 4— 2とほぼ同様の原料を用い、 それぞれの方法で得られたゲル体とガ ラス状物質を混合後、 7 0 0 °Cで焼成した。 この結果、 得られた物質は 8 0 0 °C でも軟ィ匕せず、 低融点物質とは言えなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 有機無機ハイブリツドガラス状物質の製造方法において、 ゾルゲル法によ るゲル体の製作工程、 加熱による溶融工程、 及び熟成工程の 3工程を最低限有す ることを特徴とする有機無機ハイプリッドガラス状物質の製造方法。
2 . ゲル体の構造中に有機官能基を持つ金属ュニットを有することを特徴とす る請求項 1に記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質の製造方法。
3 . フエ二ル基を含んでいるゾルゲル原料を少なくとも 1種類用いることを特 徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質の製 造方法。
4 . 加熱による溶融工程が 3 0 °C以上 4 0 0 °C以下の温度で処理されることを 特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の有機無機ハイプリッドガラス状物 質の製造方法。
5 . 熟成工程が 3 0 °C以上 4 0 0 °C以下の温度でかつ 5分以上の時間で処理す ることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の有機無機ハイプリッドガ ラス状物質の製造方法。
6 . 請求項 1乃至 5のいずれかに記載の方法で製造された有機無機ハイブリッ ドガラス状物質。
7 . ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有することを特徴とす る請求項 6に記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質。
8 . 軟化温度が 4 0 0 °C以下であることを特徴とする請求項 6又は請求項 7に 記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質。
9. フヱニル基を含んでいることを特徴とする請求項 6乃至 8のいずれかに記 載の有機無機ハイプリッドガラス状物質。
10. ゾルゲル法で生成されたゲル体を溶融することによって得られた有機無機 ハイブリッドガラス状物質であって、 溶融工程後の熟成工程で熟成されたこと、 RnSiO(4.n)/2 (R：有機官能基、 n ： 1〜3) で示される物質を少なくとも 1種類 以上含有することを特徴とする有機無機ハイプリッドガラス状物質。
1 1. ゾルゲル法で生成されたゲル体を溶融することによって得られた有機無機 ハイプリッドガラス状物質であって、 溶融工程後の熟成工程で熟成されたこと、
MO_RSi〇3/2又は MO— R2SiO (R：有機官能基、 M : 2価金属） で示され る物質を含有すること、 Mが Mg、 C a、 S r、 B a、 S nの中から選ばれた少 なくとも 1種であることを特徴とする有機無機ハイプリッドガラス状物質。
12. 請求項 10又は請求項 1 1に記載された有機無機ハイプリッドガラス状物 質において、 Nb、 Z r、 T iのうち少なくともいずれか一つの酸化物を含有し ていることを特徴とする有機無機ハイプリッドガラス状物質。
13. 請求項 10又は請求項 1 1に記載された有機無機ハイブリッドガラス状物 質において、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z nのうち少なくとも レ、ずれか一つの遷移金属ィォンを含有していることを特徴とする有機無機ハイブ リッドガラス状物質。
14. 請求項 10又は請求項 1 1に記載された有機無機ハイブリッドガラス状物 質において、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tmのうち少なくともいずれか一つの希土類金属イオンを含有しているこ とを特徴とする有機無機ハイプリッドガラス状物質。
1 5 . 請求項 1 0又は請求項 1 1に記載された有機無機ハイプリッドガラス状物 質において、 有機色素を含有していることを特徴とする有機無機ハイプリッドガ ラス状物質。
1 6 . 熟成を行うことにより軟ィ匕温度が変化することを特徴とする請求項 1 0乃 至 1 5のいずれかに記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質。
1 7 . 有機色素による染み出しが 1ヶ月間認められない気密性を有すことを特徴 とする請求項 1 0乃至 1 6のいずれかに記載の有機無機ハイプリッドガラス状物 質。
1 8 . フエ二ル基を含んでいることを特徵とする請求項 1 0乃至 1 7のいずれか に記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質。
1 9 . 非鉛かつシリカを主体とした有機無機ハイプリッドガラス状物質であつ て、 軟化温度が 3 0 0 °C以下であることを特徴とする有機無機ハイプリッドガラ ス状物質。
2 0 . 請求項 1 9に記載された有機無機ハイブリッドガラス状物質において、 L i、 N a、 K、 Β、 Ρ、 Z r、 Τ a、 G e、 S nの中の少なくとも 1種類が添 加されていることを特徴とする請求項 1 9に記載の有機無機ハイプリッドガラス 状物質。
2 1 . 請求項 1 9又は請求項 2 0に記載された有機無機ハイプリッドガラス状 物質において、 有機官能基を持つ金属ユニットを有することを特徴とする請求項 1 9又は請求項 2 0に記載の有機無機ハイプリッドガラス状物質。
2 2 . ゾルゲル法又は Z及び無水酸塩基反応法により製造されたことを特徴と する請求項 1 9ないし請求項 2 1のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラ ス状物質。
23. 有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、 ゾルゲル 法で作製されたゲル体と無水酸塩基反応法により得られた物質とを、 混合し、 加 熱して溶融し、 さらに熟成されたことを特徴とする有機無機ノヽイブリッドガラス 状物質の製造方法。
24. ゾルゲル法で作製されたゲル体が RSi〇3/2若しくは R2SiO (R：有機 官能基） を含むことを特徴とする請求項 23に記載の有機無機ハイプリッドガラ ス状物質の製造方法。
25. 無水酸塩基反応法により得られた物質が R2S i 0、 P205及び SnOを 含むことを特徴とする請求項 23又は請求項 24に記載の有機無機ハイブリッド ガラス状物質の製造方法。
26. 加熱による溶融工程が 30°C以上 400°C以下の温度で処理されること を特徴とする請求項 23ないし請求項 25のいずれかに記載の有機無機ハイプリ ッドガラス状物質の製造方法。
27. 熟成工程が 30 °C以上 400 °C以下の温度でかつ 5分以上の時間で処理 することを特徴とする請求項 23ないし請求項 26のいずれかに記載のガラス状 低融点物質の製造方法。
28. 請求項 23ないし請求項 27のいずれかに記載の方法で製造された有機 無機ハイプリッドガラス状物質。
29. 有機無機ハイブリッドガラス状物質の一部又はすベてに不規則網目構造 を有することを特徴とする請求項 28に記載の有機無機ハイプリッドガラス状物
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