JPS5997550A - ゾル・ゲル法による炭素含有ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノシルセスキオキサン、金属酸化物及び
金属アルコキシドからそれらのゲルの熱分解により炭素
を含有する一体的なガラス状セラミックを製造する方法
に関する。亦、本発明は、その方法及びガラス状セラミ
ックに用いられる成る種のゲル組成物に関する。

無機酸化物は、今日用いられている最新工業製品の多く
の比較的重要な成分である。それらは特にセラミック及
びガラス工業で重要であり、長し１間多くの変った用途
のための研究が行われてきている。

典型的にはガラス又はセラミックを作るために無機酸化
物を混合するのに固体溶融法が用いられている。例えば
多くの用途に対し、はとんどの場合二酸化珪素を主成分
とする酸化物を微粒子へ粉砕し、２０００℃迄の温度で
溶融して混合することによりカラス物質へ配合する。こ
の方法は面倒なばかりでなく、最終製品中に物理的弱さ
を残すような製品中の不均質部を生ずる異なった層をも
つ生成物をもたらず。

亦、溶融法か非効率的であるため、非常に高い温度がガ
ラスをセラミック化するのに用いられるように、成る適
用法しか利用できず、用いることができる基材の種類が
限定される。更にその方法は膨大な量のエネルキを消費
する。

ガラスを得るための慣習的溶融法は、重要な特徴として
低温でガラスを得ることができるガラス製造法によって
一部置き換えられてきている。

１９７０年代の中頃には、この新しい方法にいくつかの
研究が含まれるようになり、現在ゾル・ゲル法と呼ばれ
ている。それらの研究によれば利点は何重にもなってい
る。例えばその新しい方法は、前駆物質が液体で、混合
せが固体ではなく液体を用いることにより一層促進され
るため、均質な生成物を与えることである。亦、ゾル・
ゲル法は低温操作でゲルを得ることを可能にし、そのた
めのコストの節約とそれら月利の取扱いの面倒さの軽減
をもたらす。新しいゾル・ゲル法は、亦、ゾルの製造へ
送られる出発材料を蒸留することを可能にするため、一
層純度の高いガラス状生成物を製造できるようになる。

ゾル・ゲル法で達成できることを定義する試みが、１９
７２年８月１日公告のブレンド・ヨルダス（Ｂｕｌｅｎ
ｔ　Ｙ　ｏｌｄａｓ　）による米国特許第３，６８１，
１１３号に記載されている。ヨルダスによる一方の米国
特許が、 第３，８１６，１６３号として１９７４年６月１１日公
告されている。ヨルダスは、彼が四官能性シランから調
整した加水分解し、部分的に縮合したシリコン重合体の
ゲル無含有溶液を用いることを述べている。そのような
材料は炭素を含まないものであり、多孔性耐火性煉瓦を
処理するのに用いられている。之等の材料はゾルでもな
く、ゲルでもないが、ゾル及びゲルがヨルダス及び他の
人々によって最終的に作られる前駆物質である。

その記載で重要なことは、液体を通って有用な金属酸化
物へ行く経路があることが示されていることである。そ
れら金属酸化物は、ゾル段階では取扱いにくい固形物を
もたらす。

この開示に続いて、１９７６年３月２日公告の米国特許
第３，９４１．７１９号で、ヨルダスは加熱によってα
アルミナへ変換することができる安定なアルミナゾル・
ゲルの製造について述べている。ヨルダスによるそれに
（＝Ｊ随した特許が、米国特許第３，９４４，６５８号
として１９７６年３月１６０に公告されている。そのす
ぐ後で゛、三人の日本の研究者がゾル及びゲルの製造中
及びゲルからガラスへの変化中、ゾル及びグルで何が起
ぎるかについて詳細な報告をしている：ヤマネ（Ｙ　ａ
ｍａｎｅ　）アソ（Ａｓｏ）及びサカイノ（Ｓ　ａｋａ
ｉｎｏ）によるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓＳｃｉｅｎｃｅ、　１３．８６５−８７０　（１９
７８）　。

及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　５
ｃｉｅｎｃｅ、１土。

６０７−６１１　（１９７９）。

１９８０年及び１９８１年は、ゾル・ゲル法を多くの研
究者が研究した点で非常にみのりの多い年であった。ヨ
ルダスの１９８０年９月３０日公告の米国特許第４，２
２５．６３５号には、ガラス質シリカ基材を被覆するた
めの硼素アルコキシド／シリコン　アルコキシド　ゾル
・ゲルを製造し使用づることが記載されており、二人の
日本の研究者、カミャ（ｌ（ａＩｌｌｉｙａ）及びサッ
カ（Ｓ　ａｋｋａ）によるＦｏｕｒｎａｌ　Ｏｒ　Ｍａ
ｔｅｒ：ａｌｓ　　３ｃｉｅｎｃｅ　　ユ。

（１９８０’）　、Ｌｅｔｔｅｒｓ　　２９３７−２９
３９には、金属酸化物から出発してＴｉ　Ｏ２／Ｓｉ　
０２カラスを製造することが記載されている。ヨルダス
はＣｅｒａｍｉｃ　　Ｂｕｌｌｅｊｉｎ　、　５９．　
Ｎｏ、４゜４７９−４８３　（１９８０）に、珪素テト
ラエトキシド及びアルミニウム　Ｓ−ブトキシドを用い
てゾル・ゲル法により一体的材料を形成することを記載
している。上記力ミヤ、サッカその他による論文には、
珪素アルコキシド及び他の金属アルコキシドのゾル・ゲ
ルからガラスフィルムを製造することが記載されている
。

最後に組成物に関し、レベレ（Ｌ　ｅｖｅｎｅ　）は１
９７２年２月８日公告の米国特許 第３，６４０，０９３Ｑで、部分的に加水分解された珪
素アルコキシドと、金属アルコキシド及び（又は）金属
塩とを組み合せて、透明なグルに変えることができる透
明な有機溶剤溶液を形成することを述べ、米国特許第３
，８１１，９１８号で、レベルは部分に加水分解した珪
素アルコキシド、金属アルコキシド及び金属化合物を組
み合せて透明な有機溶剤溶液を形成し、それを次にガラ
ス被覆に変えることを記述している。レベレ０両方の特
許は、Ｓｉ　Ｘ　　Ｙ４−ｎ＜Ｘは水素、フェニル又は
１〜６個の炭素原子をもつアルキルである）として炭素
含有珪素アルコキシドを開始しているが、それら材料と
他の金属酸化物の水性コロイド溶液は記載しておらず、
これら組成物を不活性雰囲気中或いは真空中で最終的に
焼成づることも述べていないことに注意ずべきである。

レベレは部分的に加水分解された珪素アルコキシドを得
、それを更に金属アルコキシドと反応させて金属シロキ
サンを形成し、それを最後に空気中で焼成して粒状酸化
物生成物を与える注意深い段階的方法を示している。レ
ベレの材料は本発明の組成物とは違って非水性溶媒を用
いた溶液であることに特に注意すべきである。

レベレの特許のどちらにも、炭素が直接珪素原子に結合
した炭素含有珪素アルコキシドを取り扱った例は示され
ていない。この形で炭素を含ませることは分子をかなり
変化させ、この変化は全く新しい生成物を与えることに
なる。ゲルの熱分解を空気中ではなく不活性雰囲気中で
遂行する事実も亦、異なった性質を有する異った生成物
に導く。

発明者はここで自分達の発明として、ゲルを不活性雰囲
気中熱分解することにより製造される炭素含有一体向ガ
ラスを記述する。之等のゲルは、コロイド状金属酸化物
又は金属アルコキシドと一緒にした炭素含有珪素アルコ
キシドを加水分解することによって製造された溶液又は
ゾルから製造される。この発明で有用な溶液又はゾル組
成物の成るものは、それ自体新規な組成物である。本発
明で言う「炭素含有Ｊということの意味は、炭素が分子
中の珪素に直接結合していることである。

本発明の目的にとって、用語「ゾル」及び「溶液」とは
、溶液とゾルは物理的特性が異なっている点を認識した
上で、互に交換できるものとして用いられるであろう。

もし組成物がゾルであるのが又は溶液であるのかを知る
必要があるのならば、その液状組成物を次の簡単な試験
にかけることによってそれを容易に決定できる。即ちそ
の組成物の入ったガラス容器を視線と強い光源との間の
間に置く。もしその組成物が青味がかった色合いを示す
と、それは真のゾルである。之はチンダル（丁ｙｎｄａ
　ｌ　１　）効果として知られている。もしその組成物
が透明ならば、それは真の溶液である。

本発明の一つの態様は、次の群、即ら、（Ａ）　　単位
式　Ｒｉ　Ｏｓ、、；　Ｅ式中ＲはＣａ）ＣＩ−１２＝
ＣＨ−：　　（ｂ　　）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−；（ｃ　
）ＣｓＨｓ−：　（ｄ　）１〜４個の炭素原子を右する
アルキル基；（ｅ）置換−価有機基及び（［）上記（ａ
）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の混合物から本
質的になる群から選択される］を有するオルガノシルセ
スキオキサンのゾルから得られたゲル、 （Ｂ）　　上記（Ａ）のオルガノシルセスキオキサンの
ゾルと：　　（ｉ　）Ｓｉ　０２、（１１）Ａｌ２Ｏ２
、（ｉｉｉ　）　Ｚｒ　０２、（ｉｖ）　Ｔｉ　０２、
（Ｖ）Ｓｎ○２、（ｖｉ）　Ｚｒ　ＳｉＯ２、（Ｖｉｉ
　）Ｂ２０３、（ｖｉｉｉ）　ｌａ　２０ａ及び（ｉ×
）Ｓｂ２０５から本質的になる群から選択されたコロイ
ド状金属酸化物又はコロイド状金属酸化物の混合物；と
の混合物から得られたゲル、（Ｃ）　　上記（Ａ）のオ
ルガノシルセスキオキサンのゾルと；〜般式Ｍ（ＯＲ’
）　　　（式中、Ｍは水の存在下で加水分解及び重合す
る金属アルコキシドの金属、Ｒ′は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、Ｘは金属イオンの原子価に等しい
値）を有する金属アルコキシド又は金属アルコキシド；
との混合物から得られたゲル、から本質的になる群から
選択された安定なゲルからなる生成物を、不活性雰囲気
中又は真空中で一体的ガラスセラミックが得られる迄熱
分解することからなる一体的ガラス状ヒラミックの製造
方法にある。

この方法は一般的態様として、成る有機珪素アルコ４−
シトを単独で加水分解するが、又はコロイド状金属酸化
物又は金属アルコキシドの存在下で一緒に加水分解し、
その加水分解物からゾルを形成し、そのゾルからゲルを
調節した条件で形成し、最後にゲルを高温で不活性雰囲
気中又は真空中で熱分解し、カラス又はセラミックを形
成することから構成されている。

この方法で形成されたガラス又はセラミックは、本質的
に一体的である。一体面とはそれらが異なる部分のない
一つの塊まりとしての全体を構成していることを意味す
る。一体面なものを構成している分子は、出発月利の種
類は形態に依る。そのような種類の出発刊料の一つは、
一般式Ｒ８ｉ　　（ＯＲ″）３をもつアルコキシシラン
から加水分解によって得られたオルガノシルセスキオキ
サン、即ち組成物（Ａ）である。例えばＲ８ｉ　　＜Ｏ
ＣＨ３）３は、加水分解してＲ８１Ｏ３／Ａを与え、副
生成物としてメタノールを与える。加水分解物Ｒ８１０
−！／／２を、次に熱を利用するか又は利用せずに、熟
成（ａｇｉｎｇ　＞にか【プ、イＬ（分子量又は短鎖の
重合体を与え、それは溶解したままの状態になる。それ
はゾルを形成してもよい。

断様に、本発明の目的にとって、ＲはＣＨ２−〇１」−
基；　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−基１１〜４個の炭素原子を
もつアルキル基　例えばメチル、エチル、プロピル及び
ブチル基；フェニル基；例えばＣＨ２＝ＣＨ’Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−１す Ｒ３（ＣＩ−１２）３−１ＣＩ（ＣＩ−１２）３−１Ｎ
Ｈ２（ＣＨ２）２　Ｎ＋−１（ＣＨ２）３−１等の如ぎ
置換−価有機基：から選択づ゛ることができる。

之等のＲ基は混ざっていてもよい。即ちＲは例えハＣＩ
−（３Ｓ　ｉ　ＯＨ及Ｕ　Ｃ６Ｈｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ−，４
ヲ与えるように選択することができる。このゾルを作る
ことができる多くの方法が存在する。例えば各アルコキ
シシランを、別々に加水分解し、次いでそれら加水分解
物を互に一緒にづ−るか、又は複数のアルコ斗ジシラン
を適当な割合で一緒にし、そして加水分解してもよい。

加水分解が完了した時、次に一緒にした月利を熱を用い
て或は用いずに、熟成し、それらを反応させて共重合物
質を形成させ、溶液又はゾルを形成リ−る。

出発′）ｒ３斜の第二の種類のものはコロイド状金属酸
化物と、上記（Ａ＞に記載したオルガノシルセスキオキ
サンとの組み合せから得られたゾルである。これは組成
物（Ｂ）である。この組み合せを行わせるのに多くの方
法が存在する。例えばコロイド状金属酸化物とアルコキ
シシラン、例えばコロイド状シルカとＣＨ３５ｉ　　（
ＯＣＨ３）３を況合し、コロイド状金Ｂ酸化物中に存在
する水がアルコキシシランを加水分解してＣＨ３５ｉ　
０％と副生成物のメタノールにづる。熟成すると、コロ
イド状シリカとＣＩ−（３ｓｉＯ３Ａ加水分解物は反応
して−５１−Ｏ−Ｓニー結合を形成する。この組み合せ
を達成する第二の方法では、アルコキシシランを予かし
め加水分解し、次にこの予かじめ加水分解したものをコ
ロイド状金属酸化物と一緒にし、次いでそれら材料を熟
成してゾルを形成する。

本発明内に入るやり方として、コロイド状金属酸化物の
混合物を用いることができる。

出発材料の第三の種類のものは、金属アルコキシドと、
上記組成物（Ａ）に記載した出発月料からのオルガノシ
ルセスキオキサンとの組み合せから得られたゾルである
。この組み合せは上記組成物（Ｃ）である。この組み合
せを得るための多くの方法が存在する。オルガノシルセ
スキオキサンのための前駆物質であるアルコキシシラン
を、金属アル−コギシドと一緒にし、−緒に加水分解し
てもよい。−緒に加水分解したものを、熱を用い、又は
用いずに熟成し、ゾルを形成する。しかし第二のもつと
精密な方法は、金属アルコキシドをそれ自体で加水分解
し、次にそれらをアルコキシシラン前駆物質に添加する
方法である。その時、金属アルコキシド加水分解物から
の水がアルコキシシランを加水分解し、シルセスキオキ
サンを生じ、それら二つの材料が熟成中に反応して共重
合体とゾルを″形成づる。この組成物のための第三の方
法としては、各成分を別個に加水分解し、それら加水分
解物を適当な割合で一緒にし、次にその組み合ｕ物を、
熟成してゾルを形成する。本発明内に入るものとして、
複数の金属アルコキシドの混合物を用いることができる
。

本発明の目的にとって、加水分解工程は出発月利の金属
原子に付いたアルコキシ−当量に対し少なくとも１当Ｍ
λの水の存在下で行うべきである。

しかし本発明の目的として、［金属」という言葉が用い
られている時にはいつも、例えば珪素のような両性金属
を含むものと解釈さるぺぎである。

アルコキシ各１当量に対し１当岱より多くの水が用いら
れると、ゾルは一層迅速に透明になり且つ透明のままに
なり、一層安定になるという点で、一層よいゾルを与え
る。更に加水分解には１当量だけの水が必要であるが、
ゾルを形成させるためには、加水分解に必要な量より多
い水がここでは必要になる。水が少なくとも２モルから
１００モル迄の吊て用いられる場合には、加水分解でよ
い結果が期待できる。アルコキシ基１個当り１当量より
少ない水ではアルコキシ基の加水分解が不充分になり、
ゾル従って結局ゲルが残留アルコキシ基を含むようにな
り、成る用途のための配合物としては有害であることが
判明している。金属原子上のアルコキシ１当量当り、水
が２００当量より多くなっても、ガラスセラミックに重
要な改善が得られるようには見えない。

加水分解を行うために、溶媒が役に立つことが判明して
いる。本発明では最もよい溶媒は水混和性溶媒であるこ
とが見出されている。ここでは水混和性アルコール又は
水混和性アルコールの混合物を用いるのが好ましい。特
に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノールの如きアルコール及びエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの如き低分子量エーテルアルコールが
適当である。時々、トルエンの如き少量の非水混和性溶
媒を用いることは必要である。

これらの反応は塩基性吐で行うこと７がτ′きるが、加
水分解反応は一般にゾルの安定性を維持するために、酸
性ρト１を用いることが必要である。

従って本発明の目的にとって、有機又は無機の酸を加水
分解媒体（ご添加づ−ることが好ましい。本発明にとっ
て耐酸又は塩酸を添加するのが好ましい。

加水分解される特定の組成物に依り、ｐＨは１．５以下
の低ざであるのがよいが、６に近いｐ）−１で成る加水
分解反応を行わせることも適している。例えば、組成物
（Ａ）の加水分解は、７Ｊり小さいｐｌ−１で行わせる
ことができる。もしｐＨが６以下であると、加水分解は
一層安定になり従ってこの加水分解は６より小さいｐＨ
で行うのが好ましい。一方組成物（Ｃ）では、要求され
る加水分解ｐＨは３、好ましくはｐＨは３より低くある
べきである。加水分解混合物のｌ）Ｈを上げていくとゲ
ル化をもたらす。例えばもし加水分解を１）Ｈ３で行う
と、そのゾルはｐＨ５で放置してお７、ダ くと約３０日間でゲルになる。もしｐｌ−１＝＝５で放
置しておくと約１時間でゲルになる。明らかに０１」を
１０へ上界ざぜると、はとんど直ちにゲル化を惹き起す
。ここでの加水分解に関づる詳細な手順は、実施例中に
見出すことができる。

本発明で有用なアルコキシシランは、シランのメチルト
リメ１〜キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニル１〜リプロボキシシラン及びフェニルトリ
ブトキシシランである。

本発明で有用なコロイド状金属酸化物は、オルガノシル
セスキオキサンと一緒にすることができる充分な長い間
安定−であるコロイド状金属酸化物である。本発明に含
まれるそのような金属酸化物は、３　ｉｏ２　、Ａｌ　
２０３、Ｚｒ　０２、Ｔｉ　０２．３ｎ　０２、Ｚｒ　
Ｓｌ　０４．８２０３．１−ａ２０３及び３ｂ２０ｓで
ある。本発明にとって好ましいのばｓｉ　０２　、Ａｌ
　２０３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２，３ｎ　０２　、Ｚｒ　
Ｓｉ　０４及びＢ２Ｏ３である。最も好ましいのはＳｉ
　０２、ＡＩ　２０３、ＺｒＳｉＯ４及びＺｒ　０２で
ある。後者の三つの（Ａ料は、米国マリ−チューセツツ
州アシュラントのナイアコル？Ｊ−（Ｎ　ｙａｃｏｌ　
　Ｉ　ｎｃ、　）からゾル状で購入づることかでさ、シ
リカは米国イリノイ州オーークブルツクのナルコ・ケミ
カル社（Ｎａｌｃ。

Ｃｔ＋ｃｍｉｃａｌ　ＣＯ，）から購入することかでき
る。２等コロイド状ゾルのいくらかは、ゾル状で酸性で
あり、従って加水分解中本発明に関連して用いられた時
、加水分解に酸を更に添加する必要はない。

之等のコロイド状ゾルも、種々の方法で製造することが
できる。例えば、５〜１５０ミリミクロンの範囲の粒径
をもつチタニアゾルは、四塩化チタンの酸性加水分解、
水和Ｔｉ○２の酒石酸による解膠、アンモニア洗浄Ｔｉ
　　（ＳＣ２）２の塩酸にＪ：る解膠によって製造する
ことができる。ワイザ巻、（１９３５）第２８１頁参照
。本発明の目的にとって、ゾル中に汚染物が入るのを防
ぐため、金属のアルキルオル１−エステルを１〜３の範
囲の酸性１）ｌ−１で、水混和性溶媒の存在下で加水分
解することが好ましい。この場合コロイドは０．１〜１
０重合％の量で分散物中に存在する。

本発明で有用な金属アルコキシドは、種々の用途に用い
られるに＜知られた化合物である。それらは一般式Ｍ（
ＯＲ’）　　　（式中、Ｍは水の存在下で加水分解し、
重合する金属アルコキシドの金属である）で表わされる
。Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で×は
金属イオンの原子価に等しい価である。従って本発明の
範囲内に入るものとして、Ｔｉ　　＜ＯＲ’　＞４、Ａ
Ｉ　　（ＯＲ’　　）３、Ｙ　（ＯＲ’　）３及び３ｎ
　　（ＯＲ’　）４の如ぎ金属アルコキシドが用いられ
る。特にＲ′はメチル、エチル、プロピル或はブチル基
でよい。本発明にとって好ましいのは、プロポキシ又は
ブトキシ材料である。最も好ましいのばＴｉ　　（イソ
プロポキシ）４、ＡＩ　　（イソプロポキシ）３、 ＡＩ　　＜Ｓ−ブトキシ）３、 Ｚｒ　　（ｎ−ブ１〜キシ）４及び Ｚｒ　　（ｎ−プロポキシ）４である。

本弁明のゾルは先ず上記出発材料から製造される。ゾル
はそれらの特定の組成に依り、一般に透明又は半透明で
ある。本発明で用いるために、ゾルは成る条件下で強制
的にゲルにする。それらゲルは、ゲル化された時均質で
ある。「ゾルを成る条件下で強制的にゲルにする」とは
ゾルをｐＨを増大づることによってゲルに進行させるこ
とを意味Ｊるグルかを押し進めるのに必要なｐＨ増大は
グル化される組成に依る。例えば上で示したように、組
成物（Ｃ）型の材料は３より小さいｐＨで加水分解され
ゾルを形成づる。一般に３又はそれよりわずかに高いｐ
Ｈでは数時間でそのゾルはゲルになる。時には組成物（
Ｃ）型のゾルのゲル化は、希薄Ｎａ０１−１又は水酸化
アンモニウムの溶液を用いてｐｌ−１をわずかに上昇さ
せることにより促進することができる。之に対して組成
物（Ａ）型のゾルをグル化するためには、それらを、Ｉ
）ｌ−１を７〜７．５へ上昇させるのに充分な塩基を用
いて処理しなりればならない。

ゾルはゲルになるのに、どこでも数時間〜数日を必要と
する。一度びゲル化すると、それらゲルは熱分解する前
に乾燥させなければならない。ゾルは緩やかな熱を加え
て乾燥Ｊるように、温湿で乾燥させる。ゲルは余り早く
乾燥しないように注意しなければならない。なぜなら急
速に乾燥すると亀裂や破損を生ずるからである。

ゲル化後少しして、ゲルは溶媒及び水を失なって収縮し
始める。乾燥中揮発分の損失の調節は重装である。揮発
分の蒸発速度は、できるだけ早く乾燥状態に達するよう
に調節すべきであるが、ゲルが裂けたり破損したりする
程早くてはならない。

ゲルが取扱い可能な乾燥段階に−なった時、それらは６
０〜２５０℃で熱処理して残留溶媒及び水を除去するこ
とができる。この点でのゲルはわずかに半透明で、取扱
い易い。

次にゲルを熱分解することができる。「熱分解される」
とは、ゲルが不活性雰囲気中又は真空中で、それらをガ
ラス又はセラミックスへ変換する上昇した温度へ加熱さ
れることを意味する。「不活性雰囲気」とは、例えばア
ルゴン或はヘリウムの如き真（こ不活性のガスか用いら
れることを意味する。ｊ゛上昇た温度Ｊとは、５００℃
〜１５００℃を意味する。好ましいのは７００℃〜１２
００℃の温度である。ゲルの裂り及び破損を防ぐため、
上昇した温度へゲルをゆっくり加熱するのが最もよい。

典型的には通常半透明のゲルは温度が上昇するにつれて
色が複色に変り始める。

上昇した温度では、り、０時間後ゲルは通常黒色に変る
。熱分解工程の最も良いやり方は、一層高沸点の揮発物
の大部分がなくなる迄、ゆっくりした段階状にゲルを加
熱することである。例えはほとんどの物品に対する温度
は約３００　’Ｃに上昇させ、その加熱を約６００　’
Ｃの温度に到達する迄続【プるのかよく、次にその温度
をむしろ早く最終焼成温度へ上昇させることができる。

達成する必要がある効果は、物品中の揮発分の大部分を
除去することである。はとんどの物品に対しては、之は
約３００℃の加熱範囲を超えると起ぎ、この方法のゾル
・ゲルから製造された大部分の物品についてはこの範囲
は３００℃〜６００℃である。与えられたゾル・ゲル配
合物のための範囲を確立するために、揮発物の大部分が
除去される温度範囲を決定するための熱重要分析をその
材料について行うことができる。揮発物を除去するため
にこれ等の材料を加熱するのに必要な時間及び一体向ガ
ラスへ熱分解するのに必要な全時間は、熱分解ずぺぎ物
品の大きさに大きく依存する。従って加熱及び熱分解時
間は、数時間から数日の範囲にすることかできる。この
ようにして焼成したゲルは硬く、無定形で、非常に強い
。この点でそれらの機械的、熱的及び電気的性質は、溶
融石英のそれらと同じであり、２等材料の耐酸化性は、
熱分Ｗ？−後、１０００’Ｃ〜１２５０℃の如き上昇し
た温度で極めて良好である。

この方法は次のような利点を有する。粉末ではなく分子
が、ゲル形成及び熱分解前に混合されているので、分子
的均一性を得ることができる。出発材料を純粋にするこ
とかできるので、カラスとセラミックの純度を高くする
ことができる。繊維等を含め、目的物及び温湿で形成す
ることができる。一般にセラミック及びカラスを得るた
めに一層低い熱分解温度を用いることかできる。

２雪の材料及びこの方法は、高温絶縁体、高強度ガラス
、複合体、強誘電体材料及び該廃梁物包装等の用途を見
出すことができる。

次の実施例は本発明を例示するのに役立つが、特許請求
の範囲に記載したこと以外に本発明を限定覆るものと見
做ざるべきものではない。

ゲルの焼成は、リンドバーグ（ｌ　ｉｎｄｅｂｅｒｇ）
三域管状炉或はデス１〜口（ＡＳｔｒｏ＞黒鉛抵抗炉中
で、アルゴン或はヘリウムを用いて行われた。全ての％
は特に別に記載しない限り重量に基く。

実施例１ ＣＨａ　Ｓｉ　　（ＯＣＩ−１３＞３１モル（１３６Ｑ
）を水６モル（１０８ｇ）とメタノール９５（＋を攪拌
しなから丸底ガラスフラスコ中で混合した。溶液のｐＨ
は飽和水酸化アンモニウム水溶液を希釈したちのく１重
量％）を用いて３．２４〜７．４９に調節した。溶液を
次にいくつかの１オンスガラスびんに注入した。透明な
白色のゲルが各ビン中に３日間で形成された。ゲル化し
てから約２４時後、ゲルの収縮が起り、ゲルからいくら
かのメタノールが分離した。その時、ビンの蓋をアルミ
ニウム箔で置き換え、多数の孔をその箔にあけてゲルの
乾燥を調節した。約３週間後、乾燥工程の９０％が行わ
れた。次にゲルを６０℃で２４時間加熱し、１５０℃で
更に２４峙間加熱した。乾燥ゲルは不活性ガス、アルゴ
ンの存在下で１２００’Ｃにゆっくり焼成した。１２０
０℃に焼成した後、材料は黒色で、１．６（１／ＣＣ１
０，６５ｃｍ及び０．９５０ｍの密度、高さ及び直径を
夫々もっていた。焼成したゲルの重量損失、体積収縮率
及び線収縮は、夫々３６％、アＯ％及び３２％であった
。＄１、Ｃ及び酸素の分析により、焼成し１〔乾燥ゲル
は実験式がＳ　：　０１．５００．５であった。

実施例２ コロイド分散物を、１３６ｇのメチルトリメトキシシラ
ンを１６４ｇのコロイドシリカ分散物を添加することに
より調製した。このコロイドシリカは米国ナルコ・ケミ
カル社によって製造されたナルコアグ（Ｎａｌｃｏａｇ
）　１０３４Ａで、約２０ミリミクロンの粒径のＳｉ　
０２を３４重量％Ｓみ、約３．２の吐をもっていた。迅
速に攪拌し、均質な相を得、発熱が観察された。室温に
冷却した後、コロイド分散物を三つの部分に分けた。各
部分の１）ｉ」を、１．０重量％飽和ＮＨ３水溶液を用
いて６．０．７．０及び７．５に夫々調節した。

１）冒−６，０，７，０及び７．５のコロイド分散物（
ま、夫々４０時間、１６時間及び１０時間より短い時間
でゲル化した。ｐＨ＝７．５の試料では一層早くゲル収
縮が観察された。

吐１＝７．０、試料Ａ、及びｐＨ＝７．５、試料Ｂのゲ
ル試料は、実施例１に記載の方法に従（／１挙渇で乾燥
するか又は空気乾燥した。空気で約２週間乾燥した後、
ゲル試料は６０℃で少なくとも２４助間熱処理し、次い
で１５０℃で更に２４時間熱処理した。°ｐＨ＝７．５
のコロイド分散物力＼ら作ったゲルは、Ｉ）１−１＝７
．０のものよりもはるかに早く熱応力のため破損した。

加熱したゲルは白色半透明で、脆く、堅いものであった
。最後に、加熱されたゲルをヘリウムの存在下で１２０
００Ｇに焼成した。焼成したゲルは黒色で、溶融石英よ
り硬かった。それらはガラスに容易にひつ力＼き傷をつ
けることができた。それらの結果は人工（こ見ることが
できる。

試料Ｂと同様な組成をもつ焼成ゲルについて比較試験（
ＡＳＴＭ−Ｄ−６９５）を行なった。焼成ゲルのその片
（高さＸ直径＝１．○Ｘ１．５ｃｍ）の圧縮強度は２６
，０００　ｌｂ　／ｉｎ２であった。

実施例３ 実施例２に記載の方法に従い７，５の吐を夫夫もつコロ
イド分散物（実施例２の試料Ａ）力＼ら１２００℃へ焼
成したゲルを調製した。之等のゲルは高さ約５ｃｎ＋、
径０．７ｃｍの大きざをもってＩ、）だ。之等の試料の
焼成による重要損失髪ま約２０％でめった。ＡＳＴＭ−
Ｄ−７９０を用０た三点曲げ強度試験を、２等試料の二
つについて行なった。

結果は両方の試料について約１８，０ＯＯＩｂ／ｉｎ２
であった。之等の試料の体積抵抗及び熱膨服係数は、夫
々６Ｘ１０１０Ω・ｃａｎ及び１．０×１０−６／°Ｃ
であることが見出された。

実施例４ 焼成ゲル生成物の炭素含有量を増大する試みとして、Ｃ
１−１３Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３／コロイドＳｉ　０２
ゾルにＣ６ｔ−１ｓｓｉ　　（ＯＣＨ３）３を配合した
。用いたＣ６１−１ｓｓｉ　　（ＯＣＨ３）３の量を表
■に示づ。

焼成前の乾燥ゲルの組成（重量％）及びアルゴン中で１
２００℃へ焼成した後の重量損失を表■に列挙する。

乾燥ゲル及び最終セラミック４Ａ料を製造する方法は、
実施例１及び２に記載のものと同じである。

試料り及びＦで作られたセラミック材料は大きな一体的
カラスであり、試料Ｈは弱く、粉になり易かった。試料
Ｃ，Ｅ及びＧによる未焼成乾燥ゲルは熱応力によって壊
れた。試料り、Ｆ及びＨには、試料（、Ｅ及びＧよりも
多くのＳｉ　０２が存在していた。最終的に形成された
セラミック材料は硬く、無定形で黒色であった。

実施例５ 実施例２と同様なりす方で、 ＣＨ３５ｉＯ（ＯＣＨ３）３とナルコアグ１０３４Ａか
ら、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　ＣＨａ　Ｓ　：　０３／２の次の
試料を、重量比を変えてつくった。乾燥ゲルの組成と１
２００℃に焼成した後の重量損失（％）を表ＩＶに列挙
しである。

全体的に、５ｉ０２濃度が高くなる程、ゲルの収縮及び
破損は低下することが見出された。しかしゲルのＳｉ　
０２含有量が高くなるほど、乾燥に長い時間がかかる。

３ｉ　０２１度が低くなると、ゲルの収縮及び破損が一
層大きくなる。

実施例に の実施例では、ＡＩ　２０３−ＣＨ３Ｓｉ　０％の乾燥
ゲルを調製した。２０Ｑのメチル１〜リメトキシシラン
と、１０５ｇの酸性コロイドアルミナ−水和物を混合す
ることによってコロイド分散物を調製した。２０．０重
量％の固形物を含むコロイドアルミナ−水和物は米国マ
サチューセッツ州アシュランドのナイアコル社から売り
出されている。、迅速に攪拌覆ると、均質な相が得られ
、発熱が観察された。空温に冷ｎノ後、コロイ１く分散
物の１）　Ｈは１．０Ｔｆｉ量％飽和Ｎ　＋−１３溶液
を用いて３．２〜４．２に調節した。コロイド分散物少
量を小さなカラスびんに注入した。分散物は１５時間よ
り短い時間内でゲル化し、そのゲルを約３週間で乾燥し
た。６８％Ａｌ　２０３と３２％のＣｔ−１３３ｉ○％
を含む乾燥ゲルを、アルゴン雰囲気中で１２００℃に焼
成した。焼成にょる重量損失は約１５％であった。焼成
ゲル（径２．５０ｍ。

厚さ１ＣＩｎ）は半透明く灰白色）で、非常に硬く、ガ
ラスを容易に傷つけることができた。Ｘ線回折は、焼成
ゲル中にＡｌ２Ｏ３の小さな粒径の結晶子（１００△よ
り小さい）が存在することを示していた。１２００〜１
４５０℃で更に４時間焼成づると、２％の重量損失を与
え、形に見掛は上の変化を起さなかった。試料中にムラ
イトが存在することが、Ｘ線回折像を調べることにより
示されＩこ　。

実施例７ １９．０ｆｆｉ１％固形物を含み、酢酸イオンによって
安定化され、ｐＨ３，８の、ナイアコル社製ジルコニア
ゾル６６．８０を、６６．７ｉ１１のメチルトリメトキ
シシランと混合した。約４．６のｐＨをもつ混合コロイ
ド分散物は３日でゲル化し、乾燥ゲルが約３週間で得ら
れた。乾燥ゲルは３０％のＺｒ　０２と７０％のＣＨ３
５ｉＯ，，６を含んでいた。アルゴンの存在下で１２０
０℃に焼成した後、乾燥ゲルはほぼ２　ｃｍｘ　１　ｃ
ｎ＋ｘ　１　ｃｍの大きさをもついくつかの小さな片に
砕け、その最初の重量の２６％を失った。焼成ゲルは黒
色で硬かった。

多数の孔（径１ｍｍ）が焼成ゲルの表面に存在していた
。−片の焼成ゲルを更に空気中で１０００℃で４時間加
熱した。重量或は形に見掛けの変化は観察されなかった
。

実施例８ ３．３９のＡＩ　　（イソブトキシ）３を５，１０９の
ＣＨ３５ｉ　　＜０ＣＨ３）ａと混合し、混合物を１５
分間振った。１０．０ｇの蒸留水を、酢酸を用いて　ｐ
Ｈ３，０に調節して添加し、得られた溶液を６０分間振
った。溶液はミルク状の白色ゲルを形成し、それを空気
乾燥し、次いで焼成する前に２００′Ｃに乾燥した。乾
燥ゲルは６５％のＣＭ　３Ｓ　ｉ　Ｏ３Ａト３　ｂ％ノ
ＡＩ　２０ａ　ヲ含ンテイた。乾燥ゲルをアルゴン中で
１２００℃に焼成したか、暗灰色の破片であった。焼成
後の重量損失は約２０％であつ１こ。焼成材料のＸ線回
折分析によると、それは無定形であることが分った。

実施例９ この実施例ではＣＨ３５ｉ　　（ＯＣＩ−１３）３をｎ
酢酸とを混合し、次いで３．９ｇのｎ−ブチルジルコネ
ートを添加し、最後に５．８９の蒸留水を添加すること
によってつくった。透明で黄色の液体は８日間内でゲル
化した。ゲルを空気乾燥し、次いで焼成する前に炉で１
００℃へ乾燥した。約６８重量％のＣｌ−１ａ　Ｓ　ｉ
○％と３２重量％のＺｒ　０２を含む乳白色固体乾燥ゲ
ルをヘリウム中で１２００’Ｃに焼成し、チャコ−ルブ
ラツク色の粗い固体を得、それは焼成中その形態を維持
した。

焼成による重量損失は２７％であった。

実施例１０ ３０ｑのＴＩ　（イソプロポキシ）４．２５ｇの酢酸及
び２５ｑのＣｔ−１３ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３を混合し
、次いで４５．５ｇの酸性コロイドＳｉ　０２くナルコ
アグ１０３４Ａ＞を添加することによりゲルをつくった
。−緒に加水分解したものは１日で乳白色ゲルを形成し
、それを空気乾燥し、次いで炉で１００℃へ乾燥した。

乾燥ゲルは３４．５ｍｍＸ３２．５ｍｍｘ３２．　□ｎ
＋ｍの大ぎさをもち、大略４３％のＳｉ　０２．２３％
のＴｉ　０２及び３４％のＣＨ３５ｉ　０％を含んでい
た。ヘリウム中で１２００℃に焼成づると、乾燥したゲ
ルはヂャコールブラック色で非常に緻密になった。焼成
した乾燥ゲルは、その最初の重量の１３重量％を失い、
２６．３ｍｍｘ２４．９＋＋＋ｎ＋ｘ２５．Ｏｍｍの大
きさをもっていた。焼成材料の否度は２．０（］／ＣＣ
であった。

実施例１１ ３０．４．（＋　　の　ＣＨ３Ｓｉ　　　（ＯＣｔ−１
３）　　３　　、２３９のＣｓｌ−１ｓＳｉ　　（ＯＣ
Ｈ３）　３及び、２０重量％の固形物水性コロイドジル
コニア１００Ｑを用いてジルコニア含有ゲルを作った。

混合物を攪拌し、１０ｃｃの酢酸を添加した。短時間後
、その混合物は相容性があり、透明であった。ゾルは容
易にグルになった。

実施例１２ 次の成分を一緒にすることによりゾルを調製した　：Ｃ
ｔ−１＋ｓｉ（○　Ｃ１−１３）　　　３　　　（２５
ｇ　　）　　　：Ｃｓ　Ｈｓ　Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３
　（２０ｇ）：及び水３０９゜混合物ば１ｉ２時間振る
とわずかに暖まり、最初いくらかの沈澱が観察されたが
、攪拌で透明になった。この混合物に５滴の酢酸を添加
した。ゾルは透明であり、相容性があり、水−アルコー
ル系ゾル中５０１５０重最比のＣ６Ｈ５５ｉＯ％とＣＨ
３５ｉＯ−５／２を表わしてい１こ。このゾルは、その
ゾルのＤＨを上昇させることにより容易にゲル化するこ
とかできた。

−〇 ０Ｃ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）　　単位式　ＲＳ　ｉ　Ｏ’ｙ　［式中Ｒ
   は（ａ　　）　　ＣＨ２＝ＣＨ−：　　（ｂ　　）　　
   ＣＨ２−ＣＨＣｌ−１２−：　　＜ｃ　　）Ｃｓｌ−１
   ｓ−：　　　（ｄ　　）　　１　〜４個の炭素原子をも
   つアルキル基；　（ｅ）置換−価有機基：及び（ｆ　）
   上記（ａ　＞、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ　）及び（ｅ）の
   混合物から本質的になる群から選択される。コを有する
   オルガノシルセスキオキサンのゾルから得られたゲル、 （Ｂ）　　上記（Ａ）のオルガノシルセスキオキサンの
   ゾルと：’（ｉ）ＳｉＯ２、（１１）Ａｌ２Ｏ２、（ｉ
   ｉｉ　）　Ｚｒ　０２、（ｉｖ）　Ｔｉ　０２、（Ｖ）
   ３１１０２、（ｖｉ）　Ｚｒ　Ｓｉ　０４、（ｖｉｉ　
   ）Ｂ２０ｓ、（ｖｉｉｉ）　Ｌａ　２０ｓ及び＜１ｌＳ
   ｂ２０５から本質的になる群から選択されたコロイド状
   金属酸化物又はコロイド状金属酸化物の混合物との混１
   合物から得られたゲル、（Ｃ）　　上記（Ａ）のオルガ
   ノシルセスキオキサンのゾルと；一般式Ｍ（○Ｒ′　）
   　　（式中χ Ｍは水の存在下に加水分解し、重合する金属アルコキシ
   ドの金属、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基、Ｘは金属イオンの原子価に等しい数）を有する金属
   アルコキシド又は金属アルコキシドの混合物；との混合
   物から得られたゲル、から本質的になる群から選択され
   た安定なゲルからなる生成物を、乾燥し、不活性雰囲気
   又は真空中で、一体向ガラス状セラミックが得られる迄
   熱分解することからなる一体的カラス状セラミックの製
   造法。 （２＞（−Ｉ）（Ａ）　　単位式Ｒ８ｉ　０％［式中Ｒ
   は（ａ　）　ＣＨ２＝ＣＨ−：　（ｂ　）　ＣＨ２−Ｃ
   ＨＣＨ２−；　　　（ｃ　　　）　　（，５Ｈｓ−：　
   　　（ｄ　　　）　　　１　〜４個の炭素原子数を有す
   るアルキル基；（ｅ）置換−価有機基；及び（ｆ　）上
   記（ａ　）、（１）　）、（Ｃ）、（ｄ　）及び（、ｅ
   ）の混合物；からなる群（］Ｂ３　上記（Ａ）のオルカ
   ッシル セスキオキサンのゾルと；　（ｉ　）Ｓｉ　０２．　　
   （ｉｉ）Ａｌ　２０３．（ｉｉｉ　）Ｚｒ　０２、（ｉ
   ｖ）　Ｔｉ　０２、（ｖ　）Ｓｎ　０２、（ｖｉ）　Ｚ
   ｒ　Ｓｉ　０４、（ｖｉｉ　）Ｂ２０３、（ｖｉｉｉ）
   　Ｌａ　２０３及ヒ（ｉｘ）Ｓｂ２０５から本質的にな
   る群から選択されたコロイド状金属酸化物又はコロイド
   状金属酸化物の混合物；との混合物、 （Ｃ）　　上記（Ａ）のオルガノシル セスキオキサンのゾルと；一般式Ｍ（○Ｒ′）Ｘ（式中
   、Ｍは水の存在下で加水分解し、重合する金属アルコキ
   シドの金属、Ｒ′は１〜４個炭素原子を有するアルキル
   基、Ｘは金属イオンの原子価に等しい値である）を有す
   る金属アルコキシド又は金属アルコキシドの混合物；と
   の混合物、から本質的になる群から選択されたゾルで固
   体草月を被覆し、 （■）　°ゾルがその固体基材上にある間にゲル化し、 （Ｉ［ｌ）　　ゲルを乾燥して揮発性物質を除去（１ｖ
   ）　　ゲルを熱処理して一層高ｉ点の揮発性物質を除去
   し、 （Ｖ）　　乾燥し、熱処理したゲルを、５００　’Ｃ〜
   １５００℃の温度で不活性雰囲気又は真空中、一体向ガ
   ラス状セラミック被覆基材が得られる迄熱分解する、 ことからなる固体基材上に一体的ガラス状セラミック被
   覆を形成する方法。 （３）（Ｉ）（Ａ）　　単位式　Ｒ８１０，３［式中、
   Ｒは（ａ　）ＣＨ２＝ＣＨ−：　（ｂ　）ＣＨ２Ｃｌ−
   １ｃＨ２−：　　　（Ｃ）ＣｓＨｓ−；　　　（ｄ　　
   　）　　　１　〜４個の炭素原子を有するアルキル基；
   　（ｅ）置換−価有機基：及び（ｆ　）上記（ａ　）、
   （１））、（Ｃ）、（ｄ　）及び（ｅ　）の混合物：が
   ら本質的になる群から選択されるコを有するオルガノシ
   ルセスキオキサンのゾルから得られたグル、 （Ｂ）　　上記（Ａ）のオルガノシル セスキオキサンのゾルと；　（ｉ　）ＳｉＯ２、（西）
   Ａｌ２Ｏ２、（ｉｉｉ　）　Ｚｒ　０２、（ｉｖ）Ｔｉ
   、Ｏ２、（Ｖ）Ｓｎ　　○　２　、　　（ｖｉ）　　Ｚ
   ｒ　　Ｓｉ　　０４　　、　　（ｖｉｉ　　）Ｂ２０３
   、（■爾１）Ｌａ２０３及び（１ｘ）Ｓｂ２０ｓから本
   質的になる群から選択されたコロイド状金属酸化物又は
   コロイド状金属酸化物の混合物；との混合物から得られ
   たゲル、（Ｃ）　　上記＜Ａ＞のオルガノシル セスキオキサンのゾルと；一般式Ｍ（ＯＲ′　）ｘ（式
   中、Ｍは水の存在下に加水分解、重合する金属アルコキ
   シドの金属、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、Ｘは金属イオンの原子価に等しい価）を有する金
   属アルコキシド又は金属アルコキシドの混合物；との混
   合物から得られたゲル、 から本質的になる群から得られた安定なゲルで固体の基
   材を被覆し、 （ＩＩ）　　ゲルを乾燥して揮発性物質を除去し、 （１）　　ゲルを熱処理して一層高沸点の揮発性物質を
   除去し、 ＜ＩＶ）　　乾燥し、熱処理したゲルを５００℃〜１５
   ００℃の温度で不活性雰囲気又は真空中で一体的ガラス
   状セラミック被覆基材が得られる迄熱分解する。 ことからなる固体基材上にガラス状セラミック被覆を形
   成する方法。 （４）　式、Ｒ，Ｓｉ　　（ＯＨ）　３（式中、Ｒは１
   〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基又
   はそれらの混合物からなる群から選択される）を有する
   シラノールの部分的縮合物の水・アルコール溶液中に、
   コロイド状金属酸化物又はコロイド状金属酸化物の混合
   物を分散させた分散物からなる（オ料の組成物で、然も
   ２５〜６０重量％の固形物を含み、その固形物は１〜７
   ０重量％のコロイド状酸化物又はその混合物と、３ｏ〜
   ９９重量％の前記部分的縮合物・とがらなり、該金Ｒ酸
   化物が、（りＺｒＯ２、（ｉｉ）　Ｓｎ　０２、〈山）
   Ｚ　ｒ　Ｓ　ｉ”０４、（ｊ−ｖ）８２０３及び（Ｖ）
   Ｉ８２０３から本質的になる群から選択されたものであ
   る組成物。 （５）（Ａ）　　単−位式、Ｒ８１Ｏｓ、（［式中、Ｒ
   は（ａ　　）　　Ｃｌ−１２＝Ｃｌ−１−：　　　（＋
   ）　　）　　Ｃ）−１２−ＣＨＣＩ−（２−：　　（ｃ
   　　）０６Ｈ５：　　（ｄ　　）１〜４個の炭素原子を
   右するアルキル基：（ｅ）置換−価有機基；及び〈［）
   上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ　）及び（ｅ　）の
   混合物；から本質的になる群から選択される１を有する
   オルガノシルセスキオキサンのゾルから得られた安定な
   ゲルと、（Ｂ）（ｉ　）Ｓｉ　０２、（ｉｉ）Ａ１２０
   ３、（ｉｉｉ　）　Ｚｒ　０２、（ｉｖ）Ｔｉ０２、（
   Ｖ　）Ｓｎ　０２、（Ｖｉ）　Ｚｒ　Ｓｉ　Ｏａ、（ｖ
   ｉｉ　）Ｂ２０３、（ｖｉｉｉ）　Ｌａ　２０３及び〈
   １ｘ）Ｓｂ２０ｓから本質的になる群から選択されたコ
   ロイド状金属酸化物又は］Ｏイド状金属酸化物の混合物
   、 （Ｃ）　　一般式Ｍ（ＯＲ″’＞　　　（式中、Ｍは水
   の存在下で加水分解し、重合する金属アルコキシドの金
   属、Ｒ’　ｕは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   、■は金属イオンの原子価に等しい値）を有づる金属ア
   ルコキシド又は金属アルコキシドの混合物、 からなる混合物よりなる生成物を乾燥し、不活性雰囲気
   又は真空中で、一体向ガラス状セラミックが得られる迄
   熱分解することからなる、一体向ガラス状セラミックの
   製造方法。