WO2023099017A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten organopolysiloxanen - Google Patents

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WO2023099017A1
WO2023099017A1 PCT/EP2021/084271 EP2021084271W WO2023099017A1 WO 2023099017 A1 WO2023099017 A1 WO 2023099017A1 EP 2021084271 W EP2021084271 W EP 2021084271W WO 2023099017 A1 WO2023099017 A1 WO 2023099017A1
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mol
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silanes
organopolysiloxanes
methanol
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PCT/EP2021/084271
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English (en)
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Marko Prasse
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing branched organopolysiloxanes with a glass transition temperature (Tg) of more than 0° C. from alkoxysilanes.
  • Tg glass transition temperature
  • Solid organopolysiloxanes also referred to as solid silicone resins
  • EP 0 927 734 B1 describes the multi-stage production of solid resins from alkoxysilanes catalyzed with hydrochloric acid in the presence of a water-immiscible solvent.
  • the invention relates to a process for the preparation of branched organopolysiloxanes 0 with a glass transition temperature (Tg) of more than 0° C. containing units of the general formula (I):
  • R 1 is a hydrogen radical or Cl - C4 hydrocarbon radical and a and b are 0, 1, 2 or 3, with the proviso that a + bd 3 and a in at least 70 mol%, preferably in at least 80 mol% and particularly preferably in at least 90 mol % of all units of the general formula (I) has the value 1, a averaged over all units of the general formula (I) has an average value of from 0.7 to 1.3, preferably from 0.8 to 1.2 and particularly preferably has a value of from 0.9 to 1.1, b averaged over all units of the general formula (I) has an average value of from 0.10 to 1.0, preferably from 0.15 to 0.9 and particularly preferably from 0.20 to 0.8, and at least 70% by mole, preferably at least 80% by mole and particularly preferably at least 90% by mole of all radicals R 1 are hydrogen, methyl or ethyl, in which the silanes are general formula (II)
  • R and R 1 have the meanings given for the general formula (II), in at most 20 mol % of the silanes of the general formula (II) all the radicals R are a C1-C2 hydrocarbon radical and R 1 is a methyl radical, and per 100 mol of silanes of the general formula (II) there are at most 10 mol of further alkoxy- and/or hydroxy-functional organopolysiloxanes or alkoxy- and/or hydroxy-functional silanes, with water, catalytic amounts of an acidic catalyst K and optionally alcohol A with the proviso that during the entire process, apart from alcohol A, no other solvent is used, alcohol A being selected from methanol, ethanol, a mixture of methanol and ethanol, each based on 100 wt. -Parts of methanol and ethanol up to 50 wt. -Parts of another alkanol may be present.
  • the hydrolysis and condensation of the alkoxysilane of the general formula (II) takes place by reacting with water, catalytic amounts of the acidic catalyst K, optionally alcohol A and optionally further alkoxy- and/or hydroxy-functional organopolysiloxanes or alkoxy- and/or hydroxy-functional silanes , to the end product , a branched organopolysiloxane with the desired degree of condensation .
  • the alcohol A used and optionally another alkanol no other solvent is used during the entire process, with the exception of the usual denaturants in ethanol, at most 3, in particular at most 1 wt. -%, for example heptane and methyl ethyl ketone.
  • the method has the following advantageous properties:
  • solvents Apart from alcohol A, no other solvents are necessary.
  • Other solvents can be used, in particular those solvents with boiling points in the range of the alcohols used, as long as the reaction medium is homogeneous after the addition of water; no other solvents are preferably used in a targeted manner.
  • the acidic catalyst is deactivated after the reaction by suitable measures.
  • the branched organopolysiloxanes can then be worked up/purified by devolatilization. It is freed from volatile components and is then available in its pure and thus final form.
  • the devolatilization can be varied as desired, the procedures all being within the scope of the known prior art and including, for example, distillation. Further examples of suitable variations are detailed below. If alcohols are used, preference is given to those hydrocarbon compounds having an alcoholic hydroxyl group which can be used to prepare alkoxysilanes or to prepare organopolysiloxanes by reacting chlorosilane with alcohols and, if appropriate, water.
  • Alkanols and alkanols substituted by ether oxygen each having 1 to 6 carbon atoms are preferred. Particular preference is given to methanol, ethanol, isopropanol and butanol, in particular methanol and ethanol.
  • Mixtures of different alcohols can also be used, which can optionally be homogenized in a short mixing section before being fed into the respective reaction unit.
  • the ethanol can contain customary denaturants such as methyl ethyl ketone, heptane, petroleum ether or cyclohexane.
  • hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. -butyl, n-pentyl, isopentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals, alkenyl radicals such as the vinyl radical, aryl radicals such as the phenyl radical , naphthyl, anth
  • silanes of the general formula (II) can be used either as pure silanes or as a mixture of different silanes of the general formula (II).
  • Partial condensates can also be used as a solution in alcohol.
  • n preferably has the value 1 in at least 70 mol %, preferably in at least 80 mol % and particularly preferably in at least 90 mol % of all units of the general formula (II).
  • the organopolysiloxanes preferably contain 0 at least 90 mol %, particularly preferably at least 95 mol %, in particular at least 99 mol %, of units of the general formula (I).
  • all of the radicals R are preferably a C1-C2 hydrocarbon radical and R 1 is a methyl radical.
  • the water used is preferably partially desalinated water, fully desalinated water, distilled or (repeatedly) redistilled water and water for medical or pharmaceutical purposes, particularly preferably partially desalinated water and fully desalinated water.
  • the water used according to the invention preferably has a conductivity at 25° C. and 1010 hPa of at most 50 pS/cm.
  • the water used according to the invention is preferably air-saturated, clear and colorless.
  • the acidic catalyst K used is preferably hydrochloric acid or compounds which form hydrochloric acid under the reaction conditions, such as chlorosilanes, carboxylic acid chlorides or chlorides with elements from subgroups 3 to 8 or main groups 3 to 5.
  • HCl or hydrochloric acid-forming compounds are used per 100 mol of R 1 in the silanes of the general formula (II).
  • the reaction lasts preferably 10 minutes to 1 day, in particular 30 minutes to 6 hours.
  • the process is preferably carried out discontinuously, ie in batches.
  • the deactivation of the acidic catalyst K after completion of the reaction is carried out by suitable measures such as neutralization with alcoholic sodium hydroxide solution, sodium methylate solution or sodium ethoxide solution, with alcoholic potassium hydroxide solution or the removal of the chloride atoms with a basic ion exchanger, such as weakly basic polystyrene resins such as Purolite® A103Plus from Purolite or AmberlystTM A21 from Dupont.
  • a residual hydrochloric acid content of 100 to 0 ppm which can be titrated against tetrabromophenolphthalein ethyl ester with ethanolic potassium hydroxide solution is preferred before further work-up and any storage carried out. from 50 to 2 ppm particularly preferred, in particular from 30 to 5 ppm in each case at 25° C.
  • the viscosity of the deactivated silicone resin solution is not more than 100 mPas, in particular not more than 80 mPas, in particular not more than 50 mPas, in each case at 25.degree.
  • the deactivated silicone resin solution can be processed/purified by devolatilization. It is freed from volatile components and the organopolysiloxane 0 is then available in its pure and thus final form.
  • the devolatilization can be varied as desired, the procedures all being within the scope of the known prior art and including, for example, distillation. Further examples of suitable variations are detailed below.
  • the silicone resin solution can be cleaned by treatment with adsorbents such as activated carbon, silica gels, crosslinked polystyrene resins or molecular sieves.
  • adsorbents such as activated carbon, silica gels, crosslinked polystyrene resins or molecular sieves.
  • the silicone resin solution is preferably treated with an adsorbent before it is worked up.
  • the organopolysiloxanes 0 preferably have average molecular weights Mw in the range from 500 to 20,000 g/mol (weight average) with a polydispersity (PD) of at most 20. They particularly preferably have an Mw of 600-15,000 g/mol with a polydispersity of 18, very particularly preferably they have an Mw 1 of 700-10,000 g/mol with a polydispersity of 15, in particular they have an Mw of 700- 8 000 g/mol with a polydispersity of 13 . Since the organopolysiloxanes 0 can be both highly viscous and solid at room temperature, they can cover a wide temperature range in which they melt. The organopolysiloxanes 0 have a glass transition temperature (Tg) of preferably 5 to 100° C., particularly preferably 10 to 80° C., in particular 20 to 70° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the preparations obtainable therefrom are well suited for use in anti-corrosion preparations. In particular, they are suitable for use for the purpose of high-temperature corrosion prevention. Except for the purpose of high-temperature resistant corrosion protection, the organopolysiloxanes 0 or the preparations obtainable therefrom are also used for corrosion protection of reinforcing steel in reinforced concrete, with the organopolysiloxanes 0 or the preparations obtainable therefrom can be used both in pure form and in preparations.
  • Corrosion-inhibiting effects in reinforced concrete are achieved when the organopolysiloxanes 0 or incorporating preparations containing them into the concrete mix before it is shaped and cured, as well as by applying them directly to the surface of the concrete after the concrete has cured.
  • organopolysiloxanes 0 and their preparations can be used as binders in the production of artificial stone for indoor and outdoor use.
  • organopolysiloxanes 0 and their preparations can be used to produce pre-impregnated fibers, so-called prepregs.
  • organopolysiloxanes 0 can also be used to manipulate other properties of preparations or of solids or films obtainable from them: Control of electrical conductivity and electrical resistance
  • Controlling the leveling properties of a formulation Controlling the gloss of a wet or cured film or object
  • Control of the filler and pigment wetting and dispersing behavior control of the rheological properties of the preparation, control of the mechanical properties, such as flexibility, scratch resistance, elasticity, extensibility, bendability, tearing behavior, rebound behavior, hardness, density, tear propagation resistance, compression set, behavior at different temperatures, coefficient of expansion, abrasion resistance and other properties such as thermal conductivity, flammability, gas permeability, resistance to water vapor, hot air, chemicals, weathering and radiation, sterilizability, of solids or films control of electrical properties, such as dielectric loss factor, dielectric strength, dielectric constant, tracking resistance, arc resistance, surface resistance, specific breakdown resistance,
  • organopolysiloxanes 0 can be used to manipulate the properties described above are the production of coating materials and impregnations and coatings and coatings to be obtained from them on substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, Synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings, or other goods that can be made from fibers, leather, plastics such as foils, molded parts.
  • substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, Synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings, or other goods that can be made from fibers, leather, plastics such as foils, molded parts.
  • the organopolysiloxanes 0 can also be used in preparations with appropriate selection of the preparation components as an additive for the purpose of defoaming, leveling promotion, hydrophobic treatment, hydrophilic treatment, filler and pigment dispersion, filler and pigment wetting, substrate wetting, promotion of surface smoothness, reduction of adhesion and Sliding resistance on the surface of the cured composition obtainable from the additive preparation.
  • the organopolysiloxanes 0 can be incorporated into elastomer compositions in dissolved, solid or cured solid form. Here they can be used for the purpose of reinforcement or to improve other performance properties, such as controlling transparency, heat resistance, yellowing tendency, weathering resistance.
  • the solid test substance is stored in chunks in a transparent glass bottle at 25° C. and normal pressure of 1013 mbar for 24 hours. The appearance and stickiness are then assessed.
  • the molecular compositions are determined using
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500
  • Probe head 5 mm BBO probe head or SMART probe head (from
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the
  • Probehead 10mm 1H/13C/15N/29S1 glass-free QNP probehead
  • Pulprog zgig60
  • the number-average molar masses Mn and the weight-average molar masses M w are determined using Size Exclusion Chromatography (SEC) in accordance with DIN 55672-1 against a polystyrene standard and detection with RI (refractive index detector) on a Styragel HR3-HR4 column set - HR5-HR5 from Waters Corp. USA with an injection volume of 20 ⁇ l. Toluene >99.9%, pA, is used as the eluent, available from Merck KGaA, D-Darmstadt. The analyzes are performed at a column temperature of 45°C.
  • the polydispersity (PD) is the quotient Mw/Mn.
  • the glass transition temperature Tg is determined by means of DSC (dynamic differential thermal analysis), with a dynamic differential calorimeter DSC1/500 (module name: DSC1_1448) from Mettler-Toledo in an open crucible and with a sample weight of 10.5 mg under a constant nitrogen flow of 50 ml /min and determined with the following temperature regime: tempering at 25°C for 5 minutes, cooling to -150°C at a cooling rate of 20 K/min, tempering at -150°C for 8 minutes, heating to 100°C at a heating rate of 10 K/ minutes, tempering at 100°C for 15 minutes,
  • the glass transition temperature was determined during the 1st and 2nd heating to 160°C using the STAR e software version 16.20 from Mettler-Toledo, which defines the point of intersection of the measurement curve with the bisector of the base lines before and after the glass transition as Tg, in the examples the arithmetic mean of the two values rounded to a whole number of degrees.
  • Me 3 means two methyl radicals.
  • the resulting condensed, HCl-acidic organopolysiloxane solution is neutralized to an HCl value of 15 ppm using a sodium methoxide solution (25% strength in methanol).
  • the alcoholic organopolysiloxane solution is then distilled and a cloudy solid is obtained which dissolves completely in acetone and is defined by product parameters such as melting point, residual alkoxy content and molecular weight distribution.
  • product parameters such as melting point, residual alkoxy content and molecular weight distribution.
  • VinSiO3/ 2 content 26.0% by weight
  • MeSiO3/ 2 content 66.5% by weight, other product parameters:
  • MeSiO3/ 2 content 67.0% by weight, other product parameters:
  • the resulting condensed, HCl-acidic organopolysiloxane solution is neutralized to an HCl value of 15 ppm using a sodium methoxide solution (25% strength in methanol).
  • the alcoholic organopolysiloxane solution is then distilled and a clear solid is obtained which dissolves completely in acetone and is defined by product parameters such as melting point or residual alkoxy content.
  • product parameters such as melting point or residual alkoxy content.
  • PhS103/ 2 content 67.0% by weight
  • MeVinS10 2 / 2 content 5.4% by weight, other product parameters:
  • the resulting condensed, HCl-acidic organopolysiloxane solution is neutralized to an HCl value of 15 ppm using a sodium methoxide solution (25% strength in methanol).
  • the alcoholic organopolysiloxane solution is then distilled and a clear solid is obtained which dissolves completely in acetone and is defined by product parameters such as melting point or residual alkoxy content.
  • product parameters such as melting point or residual alkoxy content.
  • PhSiO3/2 content 96.3% by weight, other product parameters:
  • the resulting condensed, HCl-acidic organopolysiloxane solution is neutralized to an HCl value of 15 ppm using a sodium methoxide solution (25% strength in methanol).
  • the alcoholic organopolysiloxane solution is then distilled and a solid is obtained which does not completely dissolve in acetone.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Organopolysiloxanen O mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von über 0 °C enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I): RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2 Formel (I) wobei R, R1 a und b die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, bei dem Silane der allgemeinen Formel (II) RnSi(OR1)4-n (II), wobei n, R und R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, in höchstens 20 mol-% der Silane der allgemeinen Formel (II) alle Reste R einen C1-C2 Kohlenwasserstoffrest und R1 einen Methylrest bedeuten, und auf 100 mol Silane der allgemeinen Formel (II) höchstens 10 mol weitere alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Organopolysiloxane oder alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Silane kommen, mit Wasser, katalytischen Mengen eines sauren Katalysators K, und gegebenenfalls Alkohol A umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass während des gesamten Verfahrens außer Alkohol A kein anderes Lösemittel eingesetzt wird, wobei Alkohol A ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol, einem Gemisch aus Methanol und Ethanol, wobei jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Methanol und Ethanol bis zu 50 Gew.-Teile eines weiteren Alkanols anwesend sein können.

Description

Verfahren zur Herstellung von verzweigten Organopolysiloxanen
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Organopolysiloxanen mit einer Glasübergangstemperatur ( Tg) von über 0 ° C aus Alkoxysilanen .
Verfahren zur Herstellung von festen Organopolysiloxanen, auch als Siliconfestharze bezeichnet , sind seit langem Stand der Technik .
EP 0 927 734 Bl beschreibt die mehrstufige Herstellung von Festharzen aus Alkoxysilanen katalysiert mit Sal zsäure in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels .
In DE 10 2005 003 899 wird die Herstellung von Harzen beschrieben, wobei Chlorsilane in einem einstufigen kontinuierlichen Prozess mit Alkohol und Wasser umgesetzt werden . Bei der Herstellung von Festharzen ist der Einsatz von nichtreaktiven Lösungsmitteln notwendig .
US 6 552 151 Bl be ansprucht ein Festharz mit Tg über 60 ° C und bestimmten Silanolgehalt . Die Beispiele werden batchweise aus Ethoxysilanen, Sal zsäure und Wasser hergestellt und mit einem organischen Lösungsmittel auf gearbeitet .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Organopolysiloxanen 0 mit einer Glasübergangstemperatur ( Tg) von über 0 ° C enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel ( I ) :
RaS l ( OR1 ) bO ( 4-a-b ) /2 Formel ( I ) wobei , R einen mit Heteroatomen substituierten oder nichtsubstituierten hydrolysestabilen Cl - C18 Kohlenwasserstoff rest bedeutet,
R1 einen Wasserstoffrest oder Cl - C4 Kohlenwasserstoff rest bedeutet und a und b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass a + b d 3 und a in mindestens 70 mol-%, vorzugsweise in mindestens 80 mol-% und besonders bevorzugt in mindestens 90 mol-% aller Einheiten der allgemeinen Formel (I) den Wert 1 besitzt, a über alle Einheiten der allgemeinen Formel (I) gemittelt durchschnittlich einen Wert von 0,7 bis 1,3, bevorzugt von 0,8 bis 1,2 und besonders bevorzugt einen Wert von 0,9 bis 1,1 besitzt, b über alle Einheiten der allgemeinen Formel (I) gemittelt einen durchschnittlichen Wert von 0,10 bis 1,0, vorzugsweise von 0,15 bis 0,9 und besonders bevorzugt von 0,20 bis 0,8 besitzt, und mindestens 70% mol-%, vorzugsweise mindestens 80 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 90 mol-% aller Reste R1 Wasserstoffrest, Methylrest oder Ethylrest bedeuten, bei dem Silane der allgemeinen Formel (II)
RnSi (OR1) 4-n (ID , wobei n die Werte 0, 1, 2 oder 3 haben kann, n in mindestens 70 mol-% der Silane der allgemeinen Formel (II) den Wert 1 besitzt,
R und R1 die bei der allgemeinen Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, in höchstens 20 mol-% der Silane der allgemeinen Formel (II) alle Reste R einen C1-C2 Kohlenwasserstoff rest und R1 einen Methylrest bedeuten, und auf 100 mol Silane der allgemeinen Formel ( I I ) höchstens 10 mol weitere alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Organopolysiloxane oder alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Silane kommen, mit Wasser, katalytischen Mengen eines sauren Katalysators K, und gegebenenfalls Alkohol A umgesetzt wird, mit der Maßgabe , dass während des gesamten Verfahrens außer Alkohol A kein anderes Lösemittel eingesetzt wird, wobei Alkohol A ausgewählt wird aus Methanol , Ethanol einem Gemisch aus Methanol und Ethanol wobei j eweils bezogen auf 100 Gew . -Teile Methanol und Ethanol bis zu 50 Gew . -Teile eines weiteren Alkanols anwesend sein können .
Bei dem Verfahren erfolgt die Hydrolyse und Kondensation des Alkoxysilans der allgemeinen Formel ( I I ) durch eine Umsetzung mit Wasser, katalytischer Mengen des sauren Katalysators K, gegebenenfalls Alkohol A und gegebenenfalls weiterer alkoxy- und/oder hydroxyfunktionellen Organopolysiloxane oder alkoxy- und/oder hydroxyfunktionellen Silane , zum Endprodukt , einem verzweigten Organopolysiloxan mit gewünschtem Kondensationsgrad . Es wird während des gesamten Verfahrens außer dem verwendeten Alkohol A und gegebenenfalls einem weiteren Alkanol kein anderes Lösemittel eingesetzt , mit Ausnahme der üblichen Vergällungsmittel im Ethanol , maximal 3 , insbesondere maximal 1 Gew . -% , beispielsweise Heptan und Methylethylketon .
Das Verfahren weist insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf :
- es gestattet auf wirtschaftliche Weise zähflüssige oder feste Organopolysiloxane herzustellen, - es gestattet aus Alkoxysilanen oder Mischungen verschiedener Alkoxysilanen - Organopolysiloxane konstanter Zusammensetzung reproduzierbar herzustellen,
- es kommt gänzlich ohne die Verwendung inerter organischer Lösemittel aus , d . h . es enthält in der Reaktionsmasse lediglich die als Reaktanden benötigten organischen Komponenten,
- es erzeugt keine Abwasserphase ,
- es macht Produkte mit sehr niedrigen Restsäuregehalten zugänglich,
- es gestattet die Alkoxy- und Hydroxygehalte gezielt einzustellen, so dass es geeignet ist sowohl zähflüssige als auch feste Organopolysiloxane in einer robusten Verfahrensweise bereitzustellen,
- es besitzt eine Rückgewinnungsrate für den freiwerdenden Alkohol von mindestens 95% .
Neben Alkohol A sind keine anderen Lösemittel notwendig . Es können weitere Lösemittel eingesetzt werden, insbesondere solche Lösemittel mit Siedepunkten im Bereich der eingesetzten Alkohole , solange das Reaktionsmedium nach Wasserzugabe homogen ist , bevorzugt werden keine weiteren Lösemittel gezielt eingesetzt .
Die Deaktivierung des sauren Katalysators erfolgt nach der Umsetzung durch geeignete Maßnahmen .
Im Anschluss kann eine Auf arbeitung/Reinigung der verzweigten Organopolysiloxane 0 durch Ent f lüchtigung erfolgen . Dabei wird es von flüchtigen Bestandteilen befreit und liegt danach in seiner reinen und somit finalen Form vor . Die Ent f lüchtigung kann beliebig variiert werden, wobei die Vorgehensweisen allesamt im Rahmen des bekannten Standes der Technik liegen und beispielsweise Destillation umfassen . Weitere Beispiele für geeignete Variationen werden weiter unten näher ausgeführt . Wenn Alkohole eingesetzt werden, sind bevorzugt solche Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die zur Herstellung von Alkoxysilanen bzw. zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Chlorsilan mit Alkoholen und ggf. Wasser verwendet werden können. Bevorzugt sind Alkanole und durch Ethersauerstoff substituierte Alkanole mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, 2 -Methoxyethanol , n-Butanol oder n-Hexanol. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol und Butanol, insbesondere Methanol und Ethanol. Es können auch Gemische verschiedener Alkohole eingesetzt werden, die ggf. in einer kurzen Mischstrecke vor der Einspeisung in die jeweilige Reaktionseinheit homogenisiert werden können.
Das Ethanol kann übliche Vergällungsmittel, wie Methylethylketon, Heptan, Petrolether oder Cyclohexan, enthalten .
Ausgewählte Beispiele für Kohlenwasserstof f reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Alkenylreste, wie der Vinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest . Besonders bevorzugte Kohlenwasserstof f reste R sind der Methyl-, der Vinyl, der n-Propyl, der Octylrest und der Phenylrest.
Die Silane der allgemeinen Formel (II) können sowohl als reine Silane als auch als Gemisch verschiedener Silane der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden.
Weiterhin können Teilkondensate als Lösung in Alkohol eingesetzt werden.
Vorzugsweise besitzt n in mindestens 70 mol-%, vorzugsweise in mindestens 80 mol-% und besonders bevorzugt in mindestens 90 mol-% aller Einheiten der allgemeinen Formel (II) den Wert 1.
Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane 0 mindestens 90 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%, insbesondere mindestens 99 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel (I) .
Vorzugsweise sind in höchstens 15 mol-%, insbesondere höchstens 10 mol-% der Silane der allgemeinen Formel (II) alle Reste R ein C1-C2 Kohlenwasserstoff rest und R1 ein Methylrest.
Vorzugsweise kommen auf 100 mol Silane der allgemeinen Formel (II) höchstens 5 mol, besonders bevorzugt höchstens 2 mol, insbesondere höchstens 1 mol, ganz besonders bevorzugt keine weiteren alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Organopolysiloxane oder alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Silane .
Bevorzugt handelt es sich beim verwendeten Wasser um teilentsalztes Wasser, vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser und Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, besonders bevorzugt um teilentsalztes Wasser und vollentsalztes Wasser.
Bevorzugt hat das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser eine Leitfähigkeit bei 25°C und 1010 hPa von höchstens 50 pS/cm. Bevorzugt ist das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser luftgesättigt, klar und farblos.
Als saurer Katalysators K wird bevorzugt Salzsäure oder unter Reaktionsbedingungen Salzsäure bildende Verbindungen eingesetzt, wie Chlorsilane, Carbonsäurechloride oder Chloride mit Elementen der 3. bis 8. Nebengruppe oder der 3. bis 5. Hauptgruppe .
Auf 100 mol R1 in den Silanen der allgemeinen Formel (II) werden vorzugsweise 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,01 bis 0,5 mol HCl oder Salzsäure bildende Verbindungen eingesetzt.
Auf 100 mol R1 in den Silanen der allgemeinen Formel (II) werden vorzugsweise 30 bis 150 mol, insbesondere 40 bis 100 mol Wasser eingesetzt.
Die Umsetzung dauert vorzugsweise 10 min bis 1 d, insbesondere 30 min bis 6 h.
Das Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich, also batchweise ausgeführt.
Die Deaktivierung des sauren Katalysators K nach Abschluss der Umsetzung erfolgt durch geeignete Maßnahmen, wie der Neutralisation mit alkoholischer Natriumhydroxidlösung, Natriummethylatlösung oder Natriumethylatlösung, mit alkoholischer Kaliumhydroxidlösung oder der Abtrennung der Chloridatome mit einem basischen Ionenaustauscher, wie zum Beispiel schwach basische Polystyrolharze, wie Purolite® A103Plus von Purolite oder Amberlyst™ A21 von Dupont. Dabei ist vor der weiteren Aufarbeitung und der gegebenenfalls durchgeführten Lagerung ein mit ethanolischer Kaliumhydroxidlösung gegen Tetrabromphenolphthaleinethylester titrierbarer Salzsäure-Restgehalt von 100 bis 0 ppm bevorzugt, von 50 bis 2 ppm besonders bevorzugt , insbesondere von 30 bis 5 ppm j eweils bei 25 ° C .
Die Viskosität der deaktivierten Siliconharzlösung ist höchstens 100 mPa - s, besonders höchstens 80 mPa - s, insbesondere höchstens 50 mPa - s j eweils bei 25 ° C .
Im Anschluss an die Deaktivierung kann eine Auf arbeitung/Reinigung der deaktivierten Siliconharzlösung durch Ent f lüchtigung erfolgen . Dabei wird sie von flüchtigen Bestandteilen befreit und das Organopolysiloxan 0 liegt danach in seiner reinen und somit finalen Form vor . Die Ent f lüchtigung kann beliebig variiert werden, wobei die Vorgehensweisen allesamt im Rahmen des bekannten Standes der Technik liegen und beispielsweise Destillation umfassen . Weitere Beispiele für geeignete Variationen werden weiter unten näher ausgeführt .
Eine Reinigung der Siliconharzlösung kann durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle , Silicagele , vernetzte Polystyrolharze oder Molekularsiebe erfolgen . Bevorzugt wird die Siliconharzlösung vor der Aufarbeitung mit Adsorptionsmittel behandelt .
Die Organopolysiloxane 0 besitzen bevorzugt mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 500 bis 20 000 g/mol ( Gewichtsmittel ) mit einer Polydispersität ( PD) von höchstens 20 . Besonders bevorzugt besitzen sie ein Mw von 600 - 15 000 g/mol mit einer Polydispersität von 18 , ganz besonders bevorzugt besitzen sie ein Mw 1 von 700 - 10 000 g/mol mit einer Polydispersität von 15 , insbesondere besitzen sie ein Mw von 700 - 8 000 g/mol mit einer Polydispersität von 13 . Da die Organopolysiloxane 0 bei Raumtemperatur sowohl hochviskos als auch fest sein können, können sie einen großen Temperaturbereich überstreichen, in dem sie schmel zen . Die Organopolysiloxane 0 weisen eine Glasübergangstemperatur ( Tg) von vorzugsweise 5 bis 100 ° C, besonders bevorzugt 10 bis 80 ° C, insbesondere 20 bis 70 ° C auf .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxane 0 bzw . die daraus erhältlichen Zubereitungen eignen sich gut zum Einsatz in korrosionsschützenden Zubereitungen . Insbesondere sind sie geeignet zur Verwendung zum Zwecke des Korrosionsschutzes bei hoher Temperatur . Außer zum Zwecke des hochtemperaturbeständigen Korrosionsschutzes können die Organopolysiloxane 0 bzw . die daraus erhältlichen Zubereitungen auch zum Korrosionsschutz von Armierungsstahl in Stahlbeton eingesetzt werden, wobei die Organopolysiloxane 0 bzw . die daraus erhältlichen Zubereitungen hierbei sowohl in reiner Form als auch in Zubereitungen eingesetzt werden können . Korrosionsinhibierende Ef fekte im Stahlbeton werden dabei sowohl dann erreicht , wenn man die Organopolysiloxane 0 bzw . deren Zubereitungen, die diese enthalten, in die Betonmischung einbringt , bevor sie in Form gebracht und ausgehärtet wird, als auch durch deren direktes Aufbringen auf die Oberfläche des Betons , nachdem der Beton ausgehärtet ist .
Die Organopolysiloxane 0 bzw . deren Zubereitungen können zur Herstellung von Kunststeinen für den Innen- und Außenbereich als Bindemittel verwendet werden .
Die Organopolysiloxane 0 bzw . deren Zubereitungen können zur Herstellung von vorimprägnierten Fasern, sogenannten Prepregs , verwendet werden .
Außer zum Zwecke des Korrosionsschutzes auf Metallen können die Organopolysiloxane 0 auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen oder von daraus erhältlichen Festkörpern oder Filmen eingesetzt werden : Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit Erhöhung der Chemikalienresistenz Erhöhung der Farbtonstabilität Reduzierung der Kreidungsneigung Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zubereitung Verbesserung der Haftung der Zubereitung
Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - Dispergier verhaltens , Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit , von Festkörpern oder Filmen Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dielektrischer Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte , Weiterreiß festigkeit , Druckverformungsrest , Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen .
Beispiele für Anwendungen, in denen die Organopolysiloxane 0 eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren, sind die Herstellung von Beschichtungsstof fen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall , Glas , Hol z , mineralisches Substrat , Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststof fe wie Folien, Formteilen . Die Organopolysiloxane 0 können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufs förderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstof f- und Pigmentdispergierung, Füllstof f- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte , Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche , der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden . Die Organopolysiloxane 0 können in gelöster, fester oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden . Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften, wie der Steuerung der Transparenz , der Hitzebeständigkeit , der Vergilbungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen j eweils unabhängig voneinander auf . In allen Formeln ist das Sili ziumatom vierwertig .
Im vorliegenden Text werden Stof fe durch Angabe von Daten charakterisiert , die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden . Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier angegeben:
Konsistenz :
Die feste Testsubstanz wird in Brocken in einer transparenten Glasflasche 24 Stunden bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gelagert. Anschließend wird das Aussehen und die Klebrigkeit beurteilt .
Löslichkeit in Aceton:
1 g Testsubstanz wird mit 10 ml Aceton versetzt und eine Stunde bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gerührt. Anschließend wird visuell beurteilt, ob sich die Substanz vollständig gelöst hat .
Molekül Zusammensetzungen :
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels
Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begriff lichkeiten siehe
ASTM E 386: Hochauflösende magnetische
Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen wird.
Beschreibung 1H-NMR Messung
Solvent: CDC 13, 99, 8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen
Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenref erenzierung von Rest- CHCI3 in CDC13 auf 7,24 ppm
Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500
Probenkopf : 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa.
Bruker) Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des
Probenkopfes )
SW = 20, 6 ppm
AQ = 3,17 s
Dl = 5 s
SFO1 = 500, 13 MHz
01 = 6,175 ppm
Processing- Parameter :
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl, individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si-NMR Messung
Solvent: CgDg 99,8%d/CC14 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac) 3 als
Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-
Röhrchen
Spektrometer: Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29S1 glasfreier QNP-Probenkopf
(Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 200 ppm
AQ = 2,75 s Dl = 4 s
SF01 = 300, 13 MHz 01 = -50 ppm
Processing- Parameter :
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl, individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen :
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molmassen Mn und die gewichtsmittleren Molmassen Mw, mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) entsprechend DIN 55672-1 bestimmt gegen Polystyrol-Standard und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4- HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 20 gl. Als Elutionsmittel wird Toluol >99.9 %, p.A., eingesetzt, erhältlich bei der Firma Merck KGaA, D-Darmstadt. Die Analysen werden bei einer Säulentemperatur von 45°C durchgeführt. Die Polydispersität (PD) ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergangstemperatur Tg wird mittels DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse) , mit einem dynamischen Differenzkalorimeter DSC1/500 (Modulname: DSC1_1448) der Firma Mettler-Toledo im offenen Tiegel und mit einer Probeneinwaage von 10,5 mg, unter konstantem Stickstoff ström von 50 ml/min und mit folgender Temperaturregime bestimmt: Temperierung bei 25°C für 5 Minuten, Abkühlung auf -150°C mit Abkühlrate 20 K/min, Temperierung bei -150°C für 8 Minuten, Aufheizen auf 100°C mit Aufheizrate 10 K/min, Temperierung bei 100°C für 15 Minuten,
Abkühlung auf -150°C mit Abkühlrate 20 K/min, Temperierung bei -150°C für 8 Minuten,
Aufheizen auf 160°C mit Aufheizrate 10 K/min, Abkühlung auf -150°C mit Abkühlrate 20 K/min, Temperierung bei -150°C für 8 Minuten, Aufheizen auf 160°C mit Aufheizrate 10 K/min. Die Glasumwandlungstemperatur wurde beim 1. und 2. Aufheizen auf 160°C mit der STARe Software Version 16.20 von Mettler- Toledo ermittelt, welche den Schnittpunkt der Messkurve mit der Winkelhalbierenden der Basislinien vor und nach der Glasumwandlung als Tg definiert, in den Beispielen wird das arithmetische Mittel der beiden Werte gerundet auf eine ganze Gradzahl angegeben.
Beispiele :
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren in Beispielen beschrieben, diese sollen jedoch nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden. Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von etwa 25°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Ph bedeutet einen Phenylrest = CgHs-
Vin bedeutet einen Vinylrest = CH2=CH-
Me bedeutet einen Methylrest = CH3- . Me3 bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
Beispiel 1: Erfindungsgemäßes Verfahren
In einem 1-1-Glaskolben mit Rückflußkühler, Tropf trichter und Magnetrührer werden 157 g Methyltriethoxysilan und 58 g Vinyltriethoxysilan vorgelegt, mit einer Mischung 0,4 g Salzsäure (20%ig) und 48 g Wasser im Verlauf von 15 Minuten versetzt und drei Stunden am Rückfluß gerührt.
Die so entstandene kondensierte, HCl-saure Organopolysiloxanlösung wird mittels einer Natriummethylatlösung (25 %ig in Methanol) auf einen HCl-Wert von 15 ppm neutralisiert.
Danach wird die alkoholische Organopolysiloxanlösung destilliert und man erhält einen trüben Feststoff, der sich vollständig in Aceton löst und durch Produktparameter wie Schmelzpunkt, Restalkoxygehalt sowie Molekulargewichtsverteilung definiert. In einem typischen Beispiel werden folgende analytische Daten erhalten:
Molekulare Zusammensetzung aus 29S1-NMR: MeSi (OH)O2/2 + MeSi (OEt ) O2/2 : 23,0 mol-%,
MeSiO3/2: 52, 6 mol-%,
VinSi (OH) O2/2 + VinSi (OEt ) O2/2 : 10,0 mol-%,
VinSiO3/2: 14,4 mol-%,
Zusammensetzung aus 1H-NMR:
Gehalt EtOi/2: 5,9 Gew.-%,
Gehalt HOI/2 : 1, 6 Gew.-%
Gehalt VinSiO3/2: 26,0 Gew.-%,
Gehalt MeSiO3/2: 66,5 Gew.-%, weitere Produktparameter:
Konsistenz : klebfreie Brocken
Tg: 40°C
Mw : 840 g/mol
Mn: 300 g/mol
PD: 2, 8
Beispiel 2: Erfindungsgemäßes Verfahren
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, nur mit dem
Unterschied, dass 54 g Wasser eingesetzt wird und dafür nur eine Stunde am Rückfluß gerührt. Man erhält einen trüben Feststoff, der sich vollständig in Aceton löst.
Folgende analytische Daten werden erhalten:
Molekulare Zusammensetzung aus 29S1-NMR:
MeSi (OH)O2/2 + MeSi (OEt ) O2/2 : 23,8 mol-%,
MeSiC>3/2: 51,9 mol-%,
VinSi (OH) O2/2 + VinSi (OEt ) O2/2 : 9,5 mol-%,
VinSiO3/2: 14,8 mol-%,
Zusammensetzung aus 1H-NMR:
Gehalt EtOi/2: 6,0 Gew.-%,
Gehalt HOI/2 : 1,5 Gew.-%
Gehalt VinSiO3/2: 25,5 Gew.-%,
Gehalt MeSiO3/2: 67,0 Gew.-%, weitere Produktparameter:
Konsistenz : klebfreie Brocken,
Tg: 36°C
Mw : 850 g/mol
Mn: 310 g/mol
PD: 2,7
Beispiel 3: Erfindungsgemäßes Verfahren
In einem 1-1-Glaskolben mit Rückflußkühler, Tropf trichter und Magnetrührer werden 144 g Phenyltriethoxysilan, 75 g Methyltriethoxysilan und 11 g Methylvinyldimethoxysilan vorgelegt, mit einer Mischung 0,4 g Salzsäure (20%ig) und 52 g Wasser im Verlauf von 15 Minuten versetzt und drei Stunden am Rückfluß gerührt.
Die so entstandene kondensierte, HCl-saure Organopolysiloxanlösung wird mittels einer Natriummethylatlösung (25 %ig in Methanol) auf einen HCl-Wert von 15 ppm neutralisiert. Danach wird die alkoholische Organopolysiloxanlösung destilliert und man erhält einen klaren Feststoff, der sich vollständig in Aceton löst und durch Produktparameter wie Schmelzpunkt oder Restalkoxygehalt definiert. In einem typischen Beispiel werden folgende analytische Daten erhalten:
Molekulare Zusammensetzung aus 29S1-NMR: MeSi (OH)O2/2 + MeSi (OEt ) O2/2 : 12,4 mol-%,
MeS103/2: 27,4 mol-%,
PhSi (OH)O2/2 + PhSi (OEt ) O2/2 : 32,7 mol-%,
PhS103/2: 20,7 mol-%,
MeVinS102/2: 6,8 mol-%
Zusammensetzung aus 1H-NMR:
Gehalt EtOi/2: 3,0 Gew.-%,
Gehalt HOI/2 : 1,0 Gew.-%
Gehalt PhS103/2: 67, 0 Gew.-%,
Gehalt MeS103/2: 23, 6 Gew.-%,
Gehalt MeVinS102/2: 5,4 Gew.-%, weitere Produktparameter:
Konsistenz: klebfreie Brocken
Tg: 35°C
Beispiel 4: Erfindungsgemäßes Verfahren
In einem 1-1-Glaskolben mit Rückflußkühler, Tropf trichter und Magnetrührer werden 218 g Phenyltrimethoxysilan vorgelegt, mit einer Mischung 0,4 g Salzsäure (20%ig) und 50 g Wasser im Verlauf von 15 Minuten versetzt und drei Stunden am Rückfluß gerührt .
Die so entstandene kondensierte, HCl-saure Organopolysiloxanlösung wird mittels einer Natriummethylatlösung (25 %ig in Methanol) auf einen HCl-Wert von 15 ppm neutralisiert. Danach wird die alkoholische Organopolysiloxanlösung destilliert und man erhält einen klaren Feststoff, der sich vollständig in Aceton löst und durch Produktparameter wie Schmelzpunkt oder Restalkoxygehalt definiert. In einem typischen Beispiel werden folgende analytische Daten erhalten:
Molekulare Zusammensetzung aus 29S1-NMR:
PhSi (OH) 2O1/2 + PhSi (OMe) (OH) Oi/2: 1,8 mol-%,
PhSi (OH)O2/2 + PhSi (OMe) O2/2 : 60,0 mol-%,
PhSiO3/2: 38,2 mol-%,
Zusammensetzung aus 1H-NMR:
Gehalt MeOi/2 : 1,7 Gew.-%,
Gehalt HO1/2 : 2,0 Gew.-%
Gehalt PhSiO3/2: 96,3 Gew.-%, weitere Produktparameter:
Konsistenz: klebfreie Brocken
Tg: 67°C
Gegenbeispiel 1: nicht erfindungsgemäßes Verfahren
In einem 1-1-Glaskolben mit Rückflußkühler, Tropf trichter und KPG-Rührer werden 120 g Methyltrimethoxysilan und 45 g Vinyltrimethoxysilan vorgelegt, mit einer Mischung von 0,25 g Salzsäure (20%ig) und 40 g Wasser im Verlauf von 15 Minuten versetzt und zwei Stunden am Rückfluß gerührt.
Die so entstandene kondensierte, HCl-saure Organopolysiloxanlösung wird mittels einer Natriummethylatlösung (25 %ig in Methanol) auf einen HCl-Wert von 15 ppm neutralisiert.
Danach wird die alkoholische Organopolysiloxanlösung destilliert und man erhält einen Feststoff, der sich nicht vollständig in Aceton löst.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten
Organopolysiloxanen 0 mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von über 0 °C enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel ( I ) :
RaSi (OR1) bO(4-a-b) /2 Formel (I) wobei ,
R einen mit Heteroatomen substituierten oder nichtsubstituierten hydrolysestabilen Cl - C18 Kohlenwasserstoff rest bedeutet,
R1 einen Wasserstoffrest oder Cl - C4 Kohlenwasserstoff rest bedeutet und a und b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass a + b d 3 und a in mindestens 70 mol-% aller Einheiten der allgemeinen Formel (I) den Wert 1 besitzt, a über alle Einheiten der allgemeinen Formel (I) gemittelt durchschnittlich einen Wert von 0,7 bis 1,3 besitzt, b über alle Einheiten der allgemeinen Formel (I) gemittelt einen durchschnittlichen Wert von 0,10 bis 1,0 besitzt, und mindestens 70% mol-%, aller Reste R1 Wasserstoffrest, Methylrest oder Ethylrest bedeuten, bei dem Silane der allgemeinen Formel (II)
RnSi (OR1) 4-n (ID , wobei n die Werte 0, 1, 2 oder 3 haben kann, n in mindestens 70 mol-% der Silane der allgemeinen Formel (II) den Wert 1 besitzt, R und R1 die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in höchstens 20 mol-% der Silane der allgemeinen Formel (II) alle Reste R einen C1-C2 Kohlenwasserstoff rest und R1 einen Methylrest bedeuten, und auf 100 mol Silane der allgemeinen Formel (II) höchstens 10 mol weitere alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Organopolysiloxane oder alkoxy- und/oder hydroxyfunktionelle Silane kommen, mit Wasser, katalytischen Mengen eines sauren Katalysators K, und gegebenenfalls Alkohol A umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass während des gesamten Verfahrens außer Alkohol A kein anderes Lösemittel eingesetzt wird, wobei Alkohol A ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol einem Gemisch aus Methanol und Ethanol wobei jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile Methanol und Ethanol bis zu 50 Gew. -Teile eines weiteren Alkanols anwesend sein können. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstof f reste R ausgewählt werden aus Methyl-, Vinyl-, n-Propyl-, Octyl- und Phenylrest. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem n in mindestens 90 mol-% aller Einheiten der allgemeinen Formel (II) den Wert 1 besitzt. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem als saurer Katalysators K Salzsäure oder unter Reaktionsbedingungen Salzsäure bildende Verbindungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Organopolysiloxane 0 eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 80°C aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches diskontinuierlich ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der saure Katalysator K nach Abschluss der Umsetzung mit alkoholischer Natriumhydroxidlösung, Natriummethylatlösung, Natriumethylatlösung oder Kaliumhydroxidlösung neutralisiert wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der saure
Katalysator K nach Abschluss der Umsetzung mit einem basischen Ionenaustauscher neutralisiert wird.
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