JP2002512293A - 固体の溶融可能な熱硬化性素材、その製造及び使用 - Google Patents

固体の溶融可能な熱硬化性素材、その製造及び使用

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ゲルハルト ヨンシュカー
イェルク ミューラ
ヘルムート シュミット
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インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１つの加水分解性シラン、及び必要に応じて１つ以上の加水分解性金属化合物由来の縮合物(K)を含む、固体の溶融可能な熱硬化性素材に関する。縮合物(K)の中心原子(M)上に位置する基(A)のため、縮合物はさらに縮合することができる。少なくとも70％の中心原子(M)は、それ自身に結合している１つ以上の非加水分解性有機基(R)を提供し、その一部は中心原子(M)と配位している錯体形成種によって置きかえられ得る。50〜200℃の温度範囲で縮合物(K)は、10 mPa.s〜150 Pa.sの範囲の粘度最小点を有する。上記の素材は、例えば金属、プラスティック、ガラス、及びセラミック支持体のコーティングのためのパウダーコーティングに適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は固体の溶融可能な熱硬化できる有機-無機組成物、その調製及び使用
に関する。
【０００２】 パウダーコーティング材料の使用は広く確立されている。なぜなら、溶液とし
て利用した系とは対照的に、前記の材料はかなりより少量の揮発性成分を放出し
、そのため実質的に環境により適している方法で使われ得るからである。パウダ
ーコーティング材料は一般に、支持体表面に塗布され、それから加熱の際に流れ
出し、そのように不浸透性のコートを形成する、熱可塑性（有機）の満たされた
ポリマー粒子を含む。しかしながら、そのようなパウダーコーティング材料の欠
点は、多くの利用に対して、それらの成分ポリマーの特性が原因で、それらは不
適であるか、あるいは限られた適合性のみを有することである。これらの不利な
特性の１つは、徐々に柔らかくなる性質で、このために比較的高い温度でのみ相
が流動的になり、また、これらの高温でさえも効く高い粘性が原因で、厚い層（
80から100μm以上）を利用することが必要となる。さらに、熱可塑性材料の特徴
は、特に摩耗抵抗および耐引っかき性に関して、その機械的特性が比較的乏しい
ことである。
【０００３】 反応系、特に無機網目構造（例は、ゾル-ゲル技術により製造された有機-無機
複合材料である）を特徴としたものは、優れた機械的特性と高い摩耗抵抗を有す
るが、熱可塑性ではない。なぜならば、無機網目構造は自然と構築され、室温で
さえも、熱可塑性が生じることのできない程、高程度に縮合するからである。
【０００４】 驚くべきことに、加水分解性シラン及び、所望なら他の加水分解性（金属）化
合物をベースとした（ヘテロ）重縮合物の形成を止めることが可能であることが
見出された。この時、とても架橋の程度（縮合の程度）が低いので、問題となっ
ている縮合物は、溶融可能な固体として生成し、溶けて低粘性コーティングにな
り、さらなる縮合によって、またもし適切であれば、存在する有機基の反応によ
って、続いて熱的に（また、もし適切ならば、光化学的に）硬化されるであろう
。低い程度の架橋で、（ヘテロ）重縮合物形成を止めることは、多くの手段によ
り行われ得る。以下に、その手段がより詳細に説明されている。
【０００５】 本発明は、固体の溶融可能な熱硬化性の組成物を提供する。その組成物は少な
くとも１つの加水分解性シラン、また、所望ならば、１つ以上の加水分解性金属
化合物由来の縮合物Kを含み、(1) 縮合物Kの中心原子Mは、さらに縮合物が縮合
できるように基Aを有し、 (2) 中心原子Mの少なくとも70％が、それに結合した
１つ以上の非加水分解性有機基Rを有し、Rのいくつかは中心原子M に配位してい
る錯体形成種と置換されてもよい、及び(3) 縮合物Kは、50〜200℃の温度範囲内
で、10 mPa.s〜150 Pa.sの範囲に、粘度最小点を通る。
【０００６】 上記の組成物は、例えば、パウダーコーティング材料として、支持体のコーテ
ィングに適しており、例えば、自動車産業において（例えば、ポリウレタンベー
スコート上の）（透明）トップコートとして、金属上に摩耗抵抗性及び耐腐食性
コーティングを生成するのに適している。
【０００７】 以下の本文で、その好ましい具体例を参照しながら、本発明をより詳細に説明
する。
【０００８】 縮合物Kが基づいている単量体加水分解性化合物は、好ましくは１つ以上の加
水分解性シラン、特に一般式 RnSiX4-n ここでRは以下でより詳細に定義された有機基であり、基Xは、同一のもの又は異
なるもの、好ましくは同一のもので、加水分解性基であり、nは値1,2又は3をと
り、好ましくは1又は2、特に1が好ましい、のシランを含む。基Xは好ましくはハ
ロゲン原子（特に塩素及び臭素）、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び
アシルオキシ基から選ばれ、特に好ましくはアルコキシ基、特にメトキシ及びエ
トキシのようなC1-4アルコキシ基である。
【０００９】 使用される加水分解性シランの中で、少量（好ましくは使用される単量体加水
分解性化合物全てに対して5 mol％未満）が、上記の式でnが0のシランを含むこ
ともまた可能である。
【００１０】 少なくとも１つの加水分解性シランに加えて使用され得る加水分解性金属化合
物は、好ましくは周期表の主族IIIa及びIVa並びに遷移族IVb、Vb、VIbの金属由
来のもので、特にアルミニウム、チタン、及びジルコニウムの化合物が好ましい
傾向にある。ケイ素化合物より加水分解及び縮合における反応性が実質上高いこ
とを考慮して、最後に述べられた元素の加水分解性化合物は、好ましくは錯体化
合物である。使用され得る錯化剤についての主題は後ほど、より詳細に説明する
。もし、例えばAl, Ti及び/又はZrのアルコキシドのような、より活性の高い対
応する化合物が使われるならば、これらの化合物の高反応性が、所望の程度の縮
合及び/又は所望の粘性パターンをセットする際に、問題とならないことを確か
めるために、例えば低温（例えば、0℃以下）で作業する及び/又は少量で及び/
又は高い希釈度で化合物を使用するなどの、適切な方法を採らなければならない
。
【００１１】 本発明の組成物において使用される縮合物Kにおいて、中心原子Mの、好ましく
は少なくとも75、特に少なくとも85及び、特に好ましくは少なくとも95％（100
％を含む）はケイ素原子であり、100％に対する残りは、他の使用される加水分
解性金属化合物、特にAl, Ti及びZrの化合物から生じる。
【００１２】 好ましい縮合物Kは少なくとも5、好ましくは少なくとも10、特に少なくとも20
の中心原子Mを含む。中心原子Mの数は、例えば300個まで、好ましくは200個まで
、及び特に150個までであり得る。中心原子Mは、好ましくは酸素架橋により結合
している。さらに、少なくとも70、好ましくは少なくとも80％の中心原子Mが、
少なくとも１つの（錯体形成種で置きかえられない）有機基Rを有することが好
ましく、中心原子Mの残り全ては好ましくは錯体形成種と配位する。
【００１３】 最後に、縮合物K中に存在する中心原子Mの、これらの中心原子が有する、及び
更なる縮合（無機架橋）を可能にする基Aの合計に対する数比ｘが、1:2〜20:1の
範囲内であり、特に1:1〜10:1であることも好ましく、特に好ましくは2:1〜5:1
である。中心原子M上にあるこれらの基A は、好ましくはヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、エノキ
シ基、又はオキシム基を含む。好ましくは、中心原子M上の、さらに縮合ができ
る結合部位の少なくとも80％は基Aであり（例えばヒドロキシル基）、残りの結
合部位は錯体形成種によりブロックされている。例えば、好適な錯化剤は次のよ
うなキレート形成物である：β-ジケトン（例えばアセチルアセトン）、β-ケト
エステル（例えば、アセチルアセテート）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン
酸、アクリル酸、メタクリル酸）、α-ヒドロキシカルボン酸（例えば、α-ヒド
ロキシプロピオン酸）、又は、例えばフッ化物、チオシアネート、シアネート、
及びシアニドイオンのような、他の無機錯体形成種、並びにまた、アンモニア及
び例えば、（クロライド、ブロマイド、ヒドロキシドなどの）テトラアルキルア
ンモニウム塩のような4級アンモニウム塩であり、例としてテトラメチルアンモ
ニウム及びテトラへキシルアンモニウム塩がある。
【００１４】 好ましくはSi, Al, Ti, 及びZr由来である、上記に述べた中心原子Mに加えて
、縮合物Kはまた、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属原子を含む末端基を
含み得る。
【００１５】 その様々な方法及び組み合わせを使うことで、所望の粘性挙動、比較的低い程
度の縮合、さらなる縮合が可能な結合部位に対する中心原子の比較的低い比を有
する、本発明の組成物に使われている縮合物Kの形成を促進し得る。例えば、上
記ですでに述べたように、比較的低い温度で及び/又は（単量体）加水分解性出
発化合物の高い希薄度で、及び/又は急激に短縮された縮合時間で、重縮合を行
うことは可能である。しかしながら、本発明に従うと、他の方法が有利である。
その方法とは、特に、室温での縮合が妨げられ、又は立体的に（より）かさ高い
有機基Rに妨げられるが、本発明の組成物を溶かすために必要となる程度の高め
られた温度（及びこれらよりも高温）ではすぐに縮合することができる加水分解
性出発化合物を（同時に）使用する方法である。本発明に従う好ましい、すでに
述べた方法の代替として又はそれに加えて使用され得るさらなる方法は、組成物
を溶かすのに必要な高められた温度（又は、さらに高温）で、残存する縮合でき
る結合部位の縮合のための触媒（特に酸又は塩基）を放出する、１つ以上の物質
を、本発明組成物に混合することである。
【００１６】 最後に、同様に他の方法の代替として又はそれに加えて使われ得る、本発明の
さらに好ましい方法は、組成物を溶かすのに必要な高められた温度（又は、さら
に高温）で、同一又は異なる反応性有機基Rと（触媒又はそうでない）反応を始
め、存在する縮合物の有機架橋を起こす有機基Rを有する加水分解性出発化合物
を用いることである。この場合、例えば、本発明の組成物を溶かすのに必要な温
度（又は、これら以上の温度）でのみ活性化される、熱的な付加-重合触媒及び/
又は縮合−重合触媒を本発明の組成物の中に混合することが可能である。この様
に縮合物Kの無機架橋（つまり、さらなる縮合）の他にも、これらの縮合物のさ
らなる有機架橋もあり得る。もちろん、そのような有機架橋を熱的硬化に加えて
（例えば、それに続いて）光化学的に（好ましくは、加えられた光開始剤及びUV
照射で）行うことも可能である。
【００１７】 上記に述べた方法は以下、より詳細に説明する。
【００１８】 室温又は、反応混合物から揮発性成分を除去し、固体組成物を形成するのに後
に必要となる温度で、立体障害すなわち加水分解された種の縮合の妨害に適した
基は、例えば、少なくともイソプロピル基の立体障害に相当する立体障害を有す
る、非置換又は置換C6-10アリール基および（シクロ）脂肪族基のような、かさ
高い有機基Rである。本発明に従って、この目的に好ましい基Rは、（非置換又は
置換）フェニル基である。よって、縮合物Kを調製するための加水分解性出発化
合物の好ましい基は、加水分解性フェニルシラン及びジフェニルシランの基であ
り、例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及
び対応するジフェニル化合物、並びに例えばジフェニルシランジオールのような
、すでに部分的あるいは完全に加水分解を受けた化合物である。立体的にかさ高
い（特にケイ素原子上の）基Rの提供に加えて、又は代替的に、出発化合物に、
例えばエチル基やビニル基のような熱的に不安定な有機基Rを提供することも可
能である。それらの基は高められた温度で分解し、それらが結合している中心原
子の（直接）結合のための手段を断つ。従って、本発明により使用される縮合物
Kのための出発化合物のさらに好ましい基は、例えばエチル基又はビニル基を含
むシランからなり、その例として、エチルトリエトキシシラン（エチルトリメト
キシシラン）及びビニルトリエトキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）があ
る。
【００１９】 上述の、本発明に従って使用される縮合物Kの有機架橋は、例えば自ら又はこ
れらの比較的高温で活性化される触媒の助けのどちらかにより、比較的高い温度
で（連鎖）反応を開始する有機基Rを有する加水分解性出発化合物（好ましくは
ケイ素化合物）から開始することによって起こり得る。これに関連して、エポキ
シ含有基R及び反応性の炭素-炭素多重結合（特に二重結合）を有する基Rについ
て言及する。そのような基Rの、特定の及び好ましい例は、グリシジルオキシア
ルキル及び（メト）アクリロイルオキシアルキル基であり、それらは好ましくは
ケイ素原子に結合しており、好ましくはアルキル基中に1〜6の炭素原子を有し、
特にグリシジルオキシプロピル基及びメタクリロイルオキシプロピル基である。
従って、好ましく使用される加水分解性出発化合物のさらなる基は、グリシジル
オキシアルキルトリエトキシシラン（グリシジルオキシアルキルトリメトキシシ
ラン）及びメタクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリロイル
オキシアルキルトリメトキシシラン）からなる。もちろん、互いに反応できる異
なる基R、例えば、炭素-炭素多重結合を有する基R及び（高められた温度で及び
もし適切であれば触媒作用で、炭素-炭素多重結合に付加することができる）SH
基を有する基R、又は、エポキシド環を有する基R及びアミノ基を有する基Rを有
する出発化合物を使うことも可能である。大変一般的に、高められた温度で、触
媒又は無触媒の付加-重合反応又は縮合-重合反応を開始することができる基R、
又は基Rの組み合わせを使用することは可能である。縮合反応と違い、副生成物
を生じないため、付加-重合反応が好ましい。そのような場合、互いに反応性の
基R を含む重縮合物を別々に調製すること、及び別々に調整された重縮合物を固
体の状態でのみ、互いを混合することが望ましい。
【００２０】 上記ですでに詳細に説明したように、望む粘性パターンをセットする及び/又
は、室温で又は使用されている縮合物Kの少し高い温度でさらなる縮合を防止す
るためのさらなる方法は、中心原子上の縮合可能部位を錯体形成種によりブロッ
クすることを含み、対応する錯体は本発明の組成物を溶かすために必要な温度（
又はこれらより高い温度）で取り除かれ、さらなる縮合の手段を断つ。この目的
に適した錯化剤は既に上記に示されている。この種の錯化剤は、加水分解性シラ
ンと（中心原子について）異なる金属化合物と組み合わせて好ましく使用される
が、錯体化されたシランの形態でも使用し得る。
【００２１】 本発明に従って使用される縮合物Kの高められた又は高い温度で、さらなる縮
合を促進し、この方法により所望の粘性挙動を設定する１つの可能性は、本発明
の組成物の中に、縮合に関しては触媒的に活性である種を高められた温度で遊離
及び/又は放出する、１つ以上の物質を混合することを含む。その様に触媒的に
活性な種の例は、プロトン、ヒドロキシドイオン、フッ化物イオンなどである。
例えば、160℃より高い温度で、テトラアルキルアンモニウム塩は、同様に触媒
的に活性である第3級アミンを遊離する。既に述べたように、同様に同じ原理が
有機架橋にも適用される。すなわち、例えばペルオキシド又は、アゾ化合物のよ
うな、例えば熱的に活性化できるフリーラジカル開始剤を本発明の組成物に混合
し、それから対応する有機基Rの熱的付加重合を開始する。
【００２２】 本発明の組成物の調製に必須の及び/又は好ましい上記の成分に加えて、さら
に所望の他の特性を達成するために、もちろん他の成分を、前述の組成物に加え
たり、又はその中に混合することは可能である。例えば、加水分解される出発化
合物のいくつかとして、完全に又は部分的にフッ素化された基Rを含むものを、
疎水性及び疎油性を有するコーティングを得るために、使用することは可能であ
る。この場合、述べられるであろう適切な出発化合物は、例えば、2-(好ましく
はC2-12)パーフルオロアルキルエチル基を有するトリアルコキシシランを含む。
フッ素原子を本発明の組成物に導入するもう１つの可能性は、例えば、（例えば
錯体形成種としての）パーフルオロカルボン酸、又はフッ素化された有機共重合
体（下記参照）の使用である。
【００２３】 もし本発明の組成物に使用されている縮合物Kの有機架橋が、高められた温度
で（又は照射で）付加-重合又は縮合-重合反応可能な基Rの補助を意図するなら
ば、同様に本発明の組成物に、対応する有機基Rの付加-重合及び/又は縮合-重合
反応に関与する能力を有する、好ましくは室温で固体の、対応する純粋な有機モ
ノマー、例えばカプロラクタム、マレイン酸、及びピロメリト酸二無水物を混合
することは有用であることが分かるだろう。同じことがまた、本発明の組成物へ
のポリマーの混合が可能であることに関係する。これに関連して、例えば、シラ
ン官能基化ポリエステル及び、他のパウダーコーティング物質が言及され得る。
【００２４】 本発明の組成物はまた、通例の充填剤もみ得る。表面修飾された又は表面修飾
されていない、ナノ粒子酸化物パウダー（粒子サイズは好ましくは200nmまで、
特に100nmまで）、例えば、シリカ、アルミナ（特にべーマイト）、及びジルコ
ニウムオキシドの混合が特に好ましい。これらのナノ粒子酸化物パウダーは、縮
合物調製の間及び/又は調製後、本発明の組成物に混合し得る。
【００２５】 もちろん本発明の組成物はまた、レベリング添加剤、光沢剤、染料、顔料など
の様なパウダーコーティング材料の通例の他の添加物も含む。しかしながら、好
ましくは本発明の組成物の少なくとも50重量％及び特に少なくとも80重量％は、
上記の縮合物Kを含む。充填剤及び/又は上記のナノ粒子酸化物パウダーは、好ま
しくは25重量％まで、特に15重量％までの量で使用される。
【００２６】 本発明の組成物は当業者に精通した技術、例えばゾル-ゲルプロセスにより調
製され得る。続いて、調製プロセス中で使用された揮発性の助剤（例えば有機溶
媒や水）、及びプロセス中に生成した揮発性物質（例えばアルコキシド加水分解
の場合はアルコール）を除去する。同様にこの除去は、例えばロータリーエバポ
レーター、薄膜エバポレーター、噴霧乾燥器などの、通常の技術及び装置の補助
で行われる。
【００２７】 続いて揮発性成分の除去を行うと、固体の塊が得られる。この塊は、所望なら
、例えば摩砕やふるい分けなどによってさらに処理され、適当な粒子サイズ又は
適当な粒子サイズ分布にし得る。
【００２８】 特に金属、プラスティック、ガラス及びセラミックの支持体のコーティングに
、このように得られた塊（パウダーコーティング材料）を使用することは、同様
に公知の技術の補助により行われるだろう。しかし、好ましくは静電パウダーコ
ーティングにより行われる。
【００２９】 次の例は本発明をさらに説明するためのものである。本発明の状況下、縮合物
Kの粘度は、DIN 53018 T1 (円錐角２゜）に従ったプレート及び円錐幾何構造の
回転式粘度計（D-70567シュトゥットガルトのフィズィカメシュテクニックGmbH
& Co KGの“Rheolab MC 20”）を使い、スタンダードDIN 1342 T1及びT2並びにD
IN 53018 T1に従って測定される。二つの測定システムが使用された： システム1： 円錐半径1.25 cm；0.5〜3200 Pa.sの範囲の粘度を測定するのに使
用することができる； システム2： 円錐半径3.75 cm；0.02〜120 Pa.sの範囲の粘度を測定するのに使
用することができる。
【００３０】 システム2は、1 Pa.sより低い粘度範囲において、システム1よりも正確に測定
することができる。二つの測定システム間の重なった範囲において、同温におけ
る同一の縮合物は同一の粘度値を与える。粘度は全ての場合において、せん断速
度1.05 rad/秒、及び50〜200℃の温度範囲で昇温速度2 K/分で測定される。
【００３１】 実施例１ 48.87ｇ（0.2mol）のジフェニルジメトキシシランを14.82ｇ（0.1mol）のビニ
ルトリメトキシシランに添加した。37.8ｇの0.1 N HClを混合物に激しく攪拌し
ながら滴下した。弱い熱が発生した。添加に次いで、室温で１時間攪拌を続けた
。反応時間が増加すると、最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物
を40℃で最終圧力約5−6 mbar、１時間、ロータリーエバポレーターで処理した
。これにより、0.02から0.03 Pa.sの粘度最小値（viscosity minimum）および17
2℃の融解温度をもつ流動性粉末を得た。
【００３２】 磨砕後（レッドデビル、エリクセン製）、該粉末を静電気的に（マニュアルス
プレーガン、ワグナー−ESB製）アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカ
リ性界面活性剤（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に塗布した。
【００３３】 コーティングしたAlパネルを、対流オーブン中170℃で30分間硬化した。得ら
れた滑らかで透明な厚さ35μmの被膜は、ＤＳＣ分析（DSC200、ネッシュ（Netsc
h）製）により証明されるように、準熱硬化性挙動を示した。
【００３４】 実施例２ 73.3ｇ（0.3mol）のジフェニルジメトキシシランを、24.8ｇ（0.1mol）のメタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（MPTS）に添加した。1.2ｇ（0.0
2mol）のγ−AlO（OH）と73ｇの0.1 N HClとの混合物を、激しく攪拌しながら該
混合物に滴下した。著しい熱が発生した。初めに水性HCl溶液を導入し、次に激
しく攪拌しながら徐々にγ−AlO（OH）（Disperal(登録商標) Sol P3、Condea製
）を加え、最後に懸濁液を室温で約20分間超音波処理することにより、水性媒体
中でのγ−AlO（OH）の分散を行った。
【００３５】 水性γ−AlO（OH）溶液の添加に次いで、室温で15分間攪拌を続けた。反応時
間が増加すると、最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40℃で
最終圧力約5−6 mbar、１時間、ロータリーエバポレーターで処理した。これに
より、0.02から0.04 Pa.sの粘度最小値および147℃の融解温度をもつ非流動性粉
末を得た。
【００３６】 該粉末をアルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Alm
eco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に均一に塗布し、対流オーブン中170
℃で30分間硬化した。
【００３７】 得られた透明な被膜は、ＤＳＣ分析により証明されるように、準熱硬化性挙動
を示した。
【００３８】 実施例３ 61.09ｇ（0.25mol）のジフェニルジメトキシシランを、14.82ｇ（0.1mol）の
ビニルトリメトキシシランに添加した。1.2ｇ（0.0047mol）のN−トリメトキシ
シリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライドと45.5ｇの0.1 N H
Clとの混合物を、激しく攪拌しながら該混合物に滴下した。弱い熱が発生した。
添加に次いで、室温で１時間攪拌を続けた。反応時間が増加すると、最初に存在
した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40℃で最終圧力約5−6 mbar、１時
間、ロータリーエバポレーターで処理した。これにより、0.3から1.8 Pa.sの粘
度最小値および90℃の融解温度をもつ流動性粉末を得た。
【００３９】 該粉末をアルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Alm
eco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に均一に塗布し、ＤＳＣ分析により
証明されるように、対流オーブン中170℃で30分間硬化した。
【００４０】 実施例４ 50ml丸底フラスコに、0.015molの工業銘柄のジルコニウムテトラ−ｎ−プロポ
キシドのｎ−プロパノール溶液（重量測定により測定したZr[OPr]4量：77.3重量
％）を満たした。0.015molのメタクリル酸を、攪拌しながらジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシドにゆっくりと一滴ずつ添加し、その間、わずかな発熱反応が
起こった。反応混合物を密閉フラスコ内で光から保護し30分間攪拌し、その後こ
れを更に直接処理した。
【００４１】 48.87ｇ(0.2mol)のジフェニルジメトキシシランを、14.82ｇ(0.1mol)のビニル
トリメトキシシランに添加した。この混合物に、上述の通り調製したジルコニウ
ムテトラ−ｎ−プロポキシド／メタクリル酸混合物を攪拌しながら滴下した。
【００４２】 得られた反応混合物に、40ｇの0.1N HClを激しく攪拌しながら滴下した。弱い
熱が生じた。添加に次いで、光から保護しながら室温で１時間攪拌を続けた。反
応時間が増加すると、最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40
℃で最終圧力約5−6 mbar、１時間、ロータリーエバポレーターで処理した。こ
れにより、0.03から0.1 Pa.sの粘度最小値および93℃の融解温度をもつ流動性粉
末を得た。
【００４３】 該粉末を（完成粉末に基づき）2重量％のベンゾインと充分に混合し、粉砕操
作に引き続き、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤
（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に均一に塗布し、ＤＳＣ分析に
より証明されるように、対流オーブン中170℃で30分間硬化した。
【００４４】 実施例５ 39.66ｇ(0.2mol)のフェニルトリメトキシシラン、14.82ｇ(0.1mol)のビニルト
リメトキシシラン、及び97.74ｇ(0.4mol)のジフェニルジメトキシシランを前述
の順序で秤取した。91.8ｇの0.1N HClを該混合物に激しく攪拌しながら滴下した
。弱い熱が発生した。添加に次いで、室温で１時間攪拌を続けた。反応時間が増
加すると、最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40℃で最終圧
力約5−6 mbar、１時間、ロータリーエバポレーターで処理した。これにより、0
.1から0.3 Pa.sの粘度最小値および100℃の融解温度をもつ流動性粉末を得た。
【００４５】 該粉末をアルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Alm
eco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に均一に塗布し、ＤＳＣ分析により
証明されるように、対流オーブン中160℃で30分間硬化した。
【００４６】 実施例６ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）を、24.63ｇ(0.1mol
)の[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン（ETMS）に
室温で激しく攪拌しながら添加した（混合物A）。並行して混合物Bを以下のよう
に調製した：0.36ｇ(0.006mol)のγ−AlO(OH)を18ｇの0.1N HClに激しく攪拌し
ながら少量ずつ添加した。続いて、生じた透明溶液に11.61ｇ(0.1mol)のマレイ
ン酸を激しく攪拌しながら少量ずつ添加した。添加に次いで、室温で10分間、透
明な混合物が生じるまで攪拌を続けた。
【００４７】 激しく攪拌及び氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり
添加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。反応時間が増加すると、
最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40℃で最終圧力約10−12
mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar、45℃
）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリクセン製
）。これにより、4.3から8.6 Pa.sの粘度最小値および90℃の融解温度、1.29ｇ/
cm3の平均密度および20-100μmの粒度分布をもつ流動性粉末を得た。溶融操作に
次いで、ＤＳＣ分析により証明されるように、該粉末は熱硬化性挙動をもつ。該
コーティング粉末は、慣用のマニュアルスプレーガン（ワグナー−ESB製）を用
い、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Almeco（
登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に塗布しうる。コーティングした
アルミニウムパネルを、対流オーブン中130℃で20分間加熱処理した。得られた
密着性で透明な厚さ10-20μmの被膜は、優れた接着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1
）。
【００４８】 実施例７ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）を、24.63ｇ(0.1mol
)の[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン（ETMS）に
室温で激しく攪拌しながら添加した。この溶液に、細かく粉砕したグリシジル−
末端キャップされたポリ（ビスフェノールA−コ−エピクロロヒドリン）（Mnお
よそ1075）の26.88ｇ(0.025mol)を少量ずつ加えた。約15分後、透明溶液が生じ
た（混合物A）。並行して混合物Bを以下のように調製した：11.61ｇ(0.1mol)の
マレイン酸を18ｇの0.1N HClに激しく攪拌しながら少量ずつ添加した。添加に次
いで、室温で10分間、透明な混合物が生じるよう攪拌を続けた。
【００４９】 激しく攪拌及び氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり
添加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。反応時間が増加すると、
最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40℃で最終圧力約10−20
mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar、45℃
）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリクセン製
）。これにより、10 Pa.sの粘度最小値および93℃の融解温度、1.29ｇ/cm3の平
均密度および20-100μmの粒度分布をもつ流動性粉末を得た。溶融操作に次いで
、ＤＳＣ分析により証明されるように、該粉末は熱硬化性挙動をもつ。該コーテ
ィング粉末は、慣用のマニュアルスプレーガン（ワグナー−ESB製）を用い、ア
ルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Almeco（登録商
標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に塗布しうる。コーティングしたアルミ
ニウムパネルを、対流オーブン中130℃で20分間加熱処理した。得られた密着性
で透明な厚さ10-20μmの被膜は、優れた接着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００５０】 実施例８ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）を、24.63ｇ(0.1mol
)の[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン（ETMS）に
室温で激しく攪拌しながら添加した（混合物A）。並行して混合物Bを以下のよう
に調製した： 11.61ｇ(0.1mol)のマレイン酸を18ｇの0.1N HClに少量ずつ添加し
た。添加に次いで、室温で10分間、透明な混合物が生じるまで攪拌を続けた。
【００５１】 激しく攪拌及び氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり
添加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。反応時間が増加すると、
最初に存在した懸濁液は白い固形塊となった。生成物を40℃で最終圧力約10−20
mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar、45℃
）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリクセン製
）。これにより、13.3 Pa.sの粘度最小値および102℃の融解温度、1.29ｇ/cm3の
平均密度および20-100μmの粒度分布をもつ流動性粉末を得た。溶融操作に次い
で、ＤＳＣ分析により証明されるように、該粉末は熱硬化性挙動をもつ。該コー
ティング粉末は、慣用のマニュアルスプレーガン（ワグナー−ESB製）を用い、
アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Almeco（登録
商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に塗布しうる。コーティングしたアル
ミニウムパネルを、対流オーブン中130℃で20分間加熱処理した。得られた密着
性で透明な厚さ10-20μmの被膜は、優れた接着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００５２】 実施例９ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）、5.44ｇ(0.015mol)
のビス（3−グリシジル−オキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（BGTS）
、6.54ｇ(0.03mol)のピロメリト酸二無水物、及び3.00ｇ(0.05mol)までのSiO2(1
0.00ｇのOrganosol(登録商標)（2−プロパノール中シリカゾル、ゾル中のSiO2含
量＝29.9%、バイエル製）を、24.63ｇ(0.1mol)の[β−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチル]トリメトキシシラン（ETMS）に室温で激しく攪拌しながら添加し
た。
【００５３】 激しく攪拌及び氷冷しながら、生じた白い懸濁液に18ｇの0.1N HClを一滴ずつ
5分以上にわたり添加した。添加に次いで、室温で14時間攪拌を続けた。増加す
る反応時間とともに、最初に存在した懸濁液は透明なゾルに変化した。生成物を
40℃で最終圧力10−20 mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減
圧下で（7mbar、45℃）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデ
ビル、エリクセン製）。これにより、80から95 Pa.sの粘度最小値および95から1
05℃の範囲の融解温度、1.26ｇ/cm3の平均密度および10-100μmの粒度分布をも
つ流動性粉末を得た。溶融操作に次いで、ＤＳＣ分析により証明されるように、
該粉末は熱硬化性挙動をもつ。該コーティング粉末は、慣用のマニュアルスプレ
ーガン（ワグナー−ESB製）を用い、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、ア
ルカリ性界面活性剤（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に
塗布しうる。コーティングしたアルミニウムパネルを、対流オーブン中120から1
50℃で20から120分間加熱処理した。得られた密着性で透明な厚さ10-20μmの被
膜は、優れた接着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００５４】 実施例１０ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）、2.3ｇ(0.01mol)の
ドデカンジカルボン酸（DD）、及び6ｇ(0.1mol)までのSiO2(20.00ｇのOrganosol
(登録商標)（2−プロパノール中シリカゾル、ゾル中のSiO2含量＝29.9%、バイエ
ル製）を、室温で24.63ｇ(0.1mol)の[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ル]トリメトキシシラン（ETMS）に激しく攪拌しながら添加した（混合物A）。並
行して混合物Bを以下のように調製した：生じた透明溶液に、11.61ｇ(0.1mol)の
マレイン酸を激しく攪拌しながら少量ずつ添加した。添加に次いで、室温で10分
間、透明な混合物が生じるまで攪拌を続けた。
【００５５】 激しく攪拌及び氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり
添加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。増加する反応時間ととも
に、最初に存在した懸濁液は透明なゾルに変化した。生成物を40℃で最終圧力約
10−20 mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar
、45℃）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリク
セン製）。これにより、6.5から10 Pa.sの粘度最小値および90から100℃の範囲
の融解温度、1.29ｇ/cm3の平均密度および10-100μmの粒度分布をもつ流動性粉
末を得た。溶融操作に次いで、ＤＳＣ分析により証明されるように、該粉末は熱
硬化性挙動をもつ。該コーティング粉末は、慣用のマニュアルスプレーガン（ワ
グナー−ESB製）を用い、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界
面活性剤（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に塗布しうる
。コーティングしたアルミニウムパネルを、対流オーブン中120から150℃で20か
ら120分間加熱処理した。得られた密着性で透明な厚さ10-25μmの被膜は、優れ
た接着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００５６】 実施例１１ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）及び3.00ｇ(0.05mol
)までのSiO2(10.00ｇのOrganosol(登録商標)（2−プロパノール中シリカゾル、
ゾル中のSiO2含量＝29.9%、バイエル製）を、24.63ｇ(0.1mol)の[β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン（ETMS）に室温で激しく攪拌
しながら添加した（混合物A）。並行して混合物Bを以下のように調製した：生じ
た透明溶液に、11.61ｇ(0.1mol)のマレイン酸を激しく攪拌しながら少量ずつ添
加した。添加に次いで、室温で10分間、透明な混合物が生じるまで攪拌を続けた
。
【００５７】 激しく攪拌及び氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり
添加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。増加する反応時間ととも
に、最初に存在した懸濁液は透明なゾルに変化した。生成物を40℃で最終圧力約
10−20 mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar
、45℃）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリク
セン製）。これにより、8.4 Pa.sの粘度最小値および85から95℃の範囲の融解温
度、1.29ｇ/cm3の平均密度および10-100μmの粒度分布をもつ流動性粉末を得た
。溶融操作に次いで、ＤＳＣ分析により証明されるように、該粉末は熱硬化性挙
動をもつ。該コーティング粉末は、慣用のマニュアルスプレーガン（ワグナー−
ESB製）を用い、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤
（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に塗布しうる。コーテ
ィングしたアルミニウムパネルを、対流オーブン中120から150℃で20から120分
間加熱処理した。得られた密着性で透明な厚さ10-25μmの被膜は、優れた接着性
を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００５８】 実施例１２ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）を、室温で24.63ｇ(
0.1mol)の[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン（ET
MS）に激しく攪拌しながら添加した（混合物A）。並行して混合物Bを以下のよう
に調製した：0.36ｇ(0.006mol)のγ−AlO(OH)を18ｇの0.1N HClに激しく攪拌し
ながら少量ずつ添加した。続いて、生じた透明溶液に11.61ｇ(0.1mol)のマレイ
ン酸を激しく攪拌しながら少量ずつ添加した。添加に次いで、室温で10分間、透
明な混合物が生じるまで攪拌を続けた。
【００５９】 激しく攪拌・氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり添
加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。増加する反応時間とともに
、最初に存在した懸濁液は白い固形塊に変化した。生成物を40℃で最終圧力約10
−20 mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar、4
5℃）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリクセン
製）。これにより、4.3から8.6 Pa.sの粘度最小値および90℃の融解温度、1.29
ｇ/cm3の平均密度および20-100μmの粒度分布をもつ流動性粉末を得た。溶融操
作に次いで、ＤＳＣ分析により証明されるように、該粉末は熱硬化性挙動をもつ
。該コーティング粉末は、慣用のマニュアルスプレーガン（ワグナー−ESB製）
を用い、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Almec
o（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に塗布しうる。
【００６０】 コーティングしたアルミニウムパネルを、対流オーブン中130℃で20分間加熱
処理した。得られた密着性で透明な厚さ10-20μmの被膜は、支持体への優れた接
着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００６１】 実施例１３ 24.44ｇ(0.1mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）及び6.54ｇ(0.03mol
)のピロメリト酸二無水物を、24.63ｇ(0.1mol)の[β−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチル]トリメトキシシラン（ETMS）に室温で激しく攪拌しながら添加し
た。
【００６２】 激しく攪拌及び氷冷しながら、生じた白い懸濁液に18ｇの0.1N HClを一滴ずつ
5分以上にわたり添加した。添加に次いで、室温で14時間攪拌を続けた。増加す
る反応時間とともに、最初に存在した懸濁液は透明なゾルに変化した。生成物を
40℃で最終圧力約10−20 mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、
減圧下で（7mbar、45℃）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッド
デビル、エリクセン製）。これにより、1.26ｇ/cm3の平均密度および10-100μm
の粒度分布をもつ流動性粉末を得た。溶融操作に次いで、ＤＳＣ分析により証明
されるように、該粉末は熱硬化性挙動をもつ。該コーティング粉末は、慣用のマ
ニュアルスプレーガン（ワグナー−ESB製）を用い、アルミニウムパネル（Al 99
.5圧延仕上、アルカリ性界面活性剤（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処
理）に静電的に塗布しうる。コーティングしたアルミニウムパネルを、対流オー
ブン中120から150℃で20から120分間加熱処理した。得られた密着性で透明な厚
さ10-20μmの被膜は、優れた接着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００６３】 実施例１４ 12.22ｇ(0.05mol)のジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）を、室温で24.63ｇ
(0.1mol)の[β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン（E
TMS）に激しく攪拌しながら添加した（混合物A）。並行して混合物Bを以下のよ
うに調製した：生じた透明溶液に、激しく攪拌しながら5.8ｇ(0.05mol)のマレイ
ン酸を少量ずつ添加した。添加に次いで、室温で10分間、透明な混合物が生じる
まで攪拌を続けた。
【００６４】 激しく攪拌及び氷冷しながら、混合物Aに混合物Bを一滴ずつ30分以上にわたり
添加した。添加に次いで、室温で４時間攪拌を続けた。増加する反応時間ととも
に、最初に存在した懸濁液は白い固形塊に変化した。生成物を40℃で最終圧力約
10−20 mbar、0.5時間、ロータリーエバポレーターで処理し、減圧下で（7mbar
、45℃）対流オーブン中5時間乾燥させ、粉砕に供した（レッドデビル、エリク
セン製）。これにより、1.29ｇ/cm3の平均密度および20-100μmの粒度分布をも
つ流動性粉末を得た。溶融操作に次いで、ＤＳＣ分析により証明されるように、
該粉末は熱硬化性挙動をもつ。該コーティング粉末は、慣用のマニュアルスプレ
ーガン（ワグナー−ESB製）を用い、アルミニウムパネル（Al 99.5圧延仕上、ア
ルカリ性界面活性剤（Almeco（登録商標）、ヘンケル製）で前処理）に静電的に
塗布しうる。
【００６５】 コーティングしたアルミニウムパネルを、対流オーブン中130℃で20分間加熱
処理した。得られた密着性で透明な厚さ10-20μmの被膜は、支持体への優れた接
着性を有する（Gt 0/1、TT 0/1）。
【００６６】 実施例１５ 25.3mlのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、80.3mlのフェニルト
リメトキシシラン、16.8mlのシリカゾル300−30（30%、バイエル製）、10mlの水
、及び0.52mlの塩酸を、混合物の温度が反応熱のために約45から50℃に上昇する
まで充分に攪拌した。その直後、混合物をロータリーエバポレーターで約50℃の
浴温度で濃縮した。溶媒がもはや除去されなくなったとき、粘性の材料が生成し
、これを冷却すると微粉状にできた。該粉末を200℃のホットプレート上で加熱
したとき、粉末は気泡を生じながら低粘度の溶融物に変化し、10から15分間以上
にわたって徐々に固化した。透明で光沢の高い被膜が生成した。
【００６７】 実施例１６ 27.6mlのフェニルトリメトキシシラン、17ｇのジフェニルシランジオール、14
ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド×5H2O、及び10ｇのH2Oを、混合物
が反応熱のために約45から50℃に温まるまで、充分に攪拌した。ロータリーエバ
ポレーターにより乾燥すると粉末を得、これは200℃で低粘度の溶融物を生じ、1
から2時間以内で硬化した（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの分解）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/06 Ｃ０９Ｄ 183/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミューラ イェルク ドイツ国 デー−53111 ボン ヘールシ ュトラーセ 93 (72)発明者 シュミット ヘルムート ドイツ国 デー−66130 ザールブリュッ ケン イム ケーニッヒスフェルト 29 Ｆターム(参考） 4J030 CA03 CB18 CC10 CC15 CC21 CD11 CE02 CF09 CG20 4J035 BA04 BA14 CA002 CA01N CA102 CA112 CA132 CA142 CA192 EA01 EB02 HA05 HB02 LA03 LB01 LB20 4J038 DL021 DL031 DL051 DL071 DL091 DL111 DM021 GA07 GA12 GA13 KA04 KA08 KA20 LA02 MA02 MA15 NA03 NA11 PA19 PC02 PC03 PC08

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの加水分解性シラン、及び所望ならば、１つ
    以上の加水分解性金属化合物由来の縮合物K、縮合物のさらなる縮合を可能にす
    る基Aを有する縮合物Kの中心原子M、少なくとも70％の中心原子Mは、その原子に
    結合している１つ以上の非加水分解性有機基Rを有し、そのいくつかは中心原子M
    に配位している錯体形成種によって置きかえられ得、及び縮合物K は50〜200℃
    の温度範囲で10 mPa.s〜150 Pa.sの範囲の粘度最小点(viscosity minimum)を通
    る縮合物Kを含む、固体の溶融可能な熱硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 中心原子Mの少なくとも75及び好ましくは少なくとも85％は
    ケイ素原子であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 縮合物Kは少なくとも5から300まで、好ましくは少なくとも1
    0から200までの中心原子Mを有することを特徴とする、請求項1及び2のいずれか
    に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ケイ素以外の中心原子MはAl, Ti及び Zrの群から選択される
    ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 少なくとも80、好ましくは少なくとも90％の中心原子Mは少
    なくとも１つの有機基Rを有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 縮合物K中に存在する中心原子M総数の、これらの中心原子が
    有する、及び更なる縮合を可能にする基Aの合計に対する数比ｘが、1:2〜20:1、
    好ましくは1:1〜10:1であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】 縮合物Kの更なる縮合を可能にする基Aは、ヒドロキシル基、
    アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、エノキシ基、及びオキシム
    基から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 有機基Rは立体的に障害された基、特に、イソプロピル基の
    立体障害に少なくとも等しい立体障害を有する非置換又は置換C6-10アリール基
    及び（シクロ）脂肪族基から少なくとも部分的に選択されることを特徴とする、
    請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 有機基Rは、触媒又は無触媒の熱的及び/又は光化学的付加-
    重合又は縮合-重合反応を始めることができる基から少なくとも部分的に選択さ
    れることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 有機基Rは重合できる炭素-炭素多重結合及び/又はエポキ
    シド環を含むことを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 基Rの一部はエポキシド環を含み、基Rの他の部分はアミノ
    基を含むこと、及び/又は基Rの一部は炭素-炭素多重結合を含み、基Rの他の部分
    はチオール基を含むことを特徴とする、請求項9及び10のいずれかに記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 基Rのいくつかはフッ素原子を含むことを特徴とする、請
    求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 熱的に活性化され又は放出され得る、有機架橋のための付
    加-重合触媒、及び/又は存在する縮合物のさらなる縮合のための触媒を高温で放
    出する１つ以上の物質をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれか
    に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 縮合物Kは、組成物の少なくとも50重量％、好ましくは少
    なくとも80重量％を占めることを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】 充填剤及び/又はナノ粒子酸化物パウダーを、体積で25％
    までの量、さらに含んでいることを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載
    の組成物。
  16. 【請求項１６】 パウダーコーティング材料は請求項1〜15のいずれかに記
    載の組成物を含むことを特徴とする、パウダーコーティング材料で支持体をコー
    ティングするプロセス。
  17. 【請求項１７】 パウダーコーティング材料は静電パウダーコーティングに
    より適用されることを特徴とする、請求項16に記載のプロセス。
  18. 【請求項１８】 支持体は金属、プラスティック、ガラス又はセラミックの
    ものを含むことを特徴とする、請求項16及び17のいずれかに記載のプロセス。
  19. 【請求項１９】 金属上の摩耗抵抗及び耐腐食性コーティングを製造するた
    めのパウダーコーティング材料における、請求項1〜15のいずれかに記載の組成
    物の使用。
  20. 【請求項２０】 以下のものを含む、固体の溶融可能な熱硬化性組成物の調
    製プロセス。１つ以上のケイ素及び/又は対応するシラノ―ルの加水分解性化合
    物のコントロールされた加水分解重縮、これは、単独で又は１つ以上の加水分解
    性金属化合物と組み合わせて行われ、少なくとも使用された化合物のいくつかは
    、非加水分解性有機基Rを有し、及び/又は対応する前縮合物のコントロールされ
    た加水分解重縮合、これらのプロセスにより、50〜200℃の温度範囲で10 mPa.s
    〜150 Pa.sの範囲の粘度最小点を通る縮合物を得る、続いて重縮合で使用された
    又は重縮合中に生成した揮発性化合物の除去。
  21. 【請求項２１】 使用される加水分解性化合物少なくとも１つは、基Rとし
    て１つ又はふたつのフェニル基を有するシランであることを特徴とする、請求項
    20に記載のプロセス。
  22. 【請求項２２】 使用される加水分解性化合物少なくとも１つは、エポキシ
    基及び/又はメタクリル基及び/又はビニル基を含む基Rを有するシランであるこ
    とを特徴とする、請求項20及び21のいずれかに記載のプロセス。
  23. 【請求項２３】 加水分解性金属化合物は、少なくとも一部は錯体の形態で
    存在することを特徴とする、請求項20〜22のいずれかに記載のプロセス。
  24. 【請求項２４】 金属化合物はAl, Ti, 及びZrの化合物から選択されること
    を特徴とする、請求項20〜23のいずれかに記載のプロセス。
  25. 【請求項２５】 組成物に混合されるのは、縮合物Kのさらなる縮合及び/又
    は対応する有機基Rの付加重合又は縮合重合のための、熱的に活性化され得る及
    び/又は放出され得る触媒であり、また所望ならば対応する有機基Rの付加/縮合
    重合のための光化学的に活性化され得る触媒であることを特徴とする、請求項20
    〜24のいずれかに記載のプロセス。
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