JP2003313300A - 有機−無機ハイブリッド低融点ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光導波路などの光機能性材料として有用な、成
分に鉛を含まない新規な製造法による有機−無機ハイブ
リッド低融点ガラスを提供する。 【解決手段】アルキルクロルシラン(R_xSiCl_4-ｘ）およ
び亜リン酸(H₃PO３)、を出発原料とし、更に、塩化スズ
等の金属塩化物を共存させて、加熱して反応させ、緻密
でかつ、軟化点の低い非晶質バルク体、即ち、光導波路
などの光機能性材料として有用な、成分に鉛を含まない
有機−無機ハイブリッド低融点ガラスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低い軟化点を有す
る新規な低融点ガラスに関し、例えば、光導波路などの
光機能性材料として有用な、低融点ガラスおよびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】低温で軟化するガラスは「低融点ガラス」
といわれ、古くから封着・封止材料、パッシベーション
ガラス、釉薬などとして広く用いられてきた。また、有
機分子が熱分解しない程度の「低温」での焼成が可能な
ため、機能性有機分子を透明なガラスに分散する事によ
りフォトニクスを支える基幹光機能性材料ともなり得
る。

【０００３】例えば、Ｔｉｃｋらが開発したＳｎ−Ｐｂ
−Ｐ−Ｆ−Ｏ系のガラスは１００℃前後にガラス転移点
を持ち、しかも優れた耐水性を示す。しかしながら、低
融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含み、昨今の環境
保護の流れから代替材料に置き換える必要性がある。

【０００４】また、シリコーンが、高分子ガラス的非晶
質バルク体を形成することは知られている。シリコーン
の場合は、シロキサン骨格を有する高分子が絡み合うこ
とにより、あるいは高分子間をある種の有機物で架橋す
ることによりバルク体を得ることができた。このように
して得られたバルク体はプラスチックより高温でも安定
なことから多くの応用がなされているが、基本的に気密
性や長期安定性など低融点ガラスに劣る上、一般的に再
溶融することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、非晶質バルク体
（ガラス）の低温合成法としてはゾル−ゲル法や液相反
応法が用いられてきた。ゾル−ゲル法は金属アルコキシ
ドを加水分解−脱水縮重合することによりバルク体を得
ることができる。しかしながら、バルク体といえども６
００℃以下の熱処理、即ち、焼成では完全に緻密なバル
ク体は得られない。実用材料としてみた場合、それ自身
の強度不足や導入物質の酸化、水によるアタックが重大
な問題となる。

【０００６】一方、液相反応法は収率が低く、また反応
系にフッ酸などを用いることから、緻密なバルク体の合
成は不可能であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｘR₂SiＣl₂・
H₃PO₃ （ｘ＝０．１〜３）の組成を持つ有機−無機ハイ
ブリッド低融点ガラス（ただしＲはメチル基又はエチル
基）である。

【０００８】更に、本発明は、ｘR₂SｉＣl₂・２H₃PO₃
・２ＭＣｌ₂（ｘ＝０．１〜２）の組成を持つ有機−無
機ハイブリッド低融点ガラス（ただしＭは２価の金属、
Ｒはメチル基又はエチル基）である。

【０００９】本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガ
ラスの構造式において、ｘが下限未満の場合は、水酸基
が過大となってガラス化せずバルク体とならないため適
当ではない。一方、ｘが上限値を越える場合は、ガラス
化範囲を越え好ましくない。

【００１０】更に、本発明は、上記の有機−無機ハイブ
リッド低融点ガラスに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物、ま
たは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉを含む着色成分、希土類
イオンとしてのＥｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、または有機色素を含
有させたことを特徴とする有機−無機ハイブリッド低融
点ガラスである。

【００１１】更に、本発明は、アルキルクロルシランと
亜リン酸を加熱し反応させることを特徴とする上記の有
機−無機ハイブリッド低融点ガラスの製造方法である。

【００１２】更に、本発明は、アルキルクロルシランと
亜リン酸および金属塩化物を加熱し反応させることを特
徴とする上記の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの
製造方法である。

【００１３】本発明において、反応時に共存させて用い
られる金属塩化物としては、二価の金属の塩化物等があ
げられるが、これらのうちで好ましい金属はＳｎの他に
Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎがある。

【００１４】本発明の特徴としては、出発原料としてア
ルキルクロルシランＲ_xＳｉＣｌ_4-xを用いる点が挙げら
れ、本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスは、
シリコーンとは全く異なる新しいコンセプトに基づき合
成製造される。

【００１５】即ち、シロキサン骨格を有機官能基でター
ミネートすることにより、ネットワーク次元を下げ、ガ
ラス自体を低融点化しているために、その物性はプラス
チックよりむしろ低融点ガラスに類似している。

【００１６】本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガ
ラスは、シール剤として用いると気密性がよい。更に、
光機能性等を有する機能性有機物のホストとして多くの
応用が期待される。

【００１７】また、このガラスに微量のＮｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｉｎなどを酸化物として導入することにより耐水性
を向上させたり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉなどの着色成
分を酸化物として導入することもできる。また、希土類
イオン（Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄなど）や有機色素も含有させ
ることができる。

【００１８】本発明で得られる有機−無機ハイブリッド
低融点ガラスおよびその製造方法の特徴を列挙すると次
のようになる。 ・均一なバルク体である。 ・反応系に水を含まないために容易に無水のバルク体を
得ることができる。 ・反応温度は室温から３００℃以下とし、従来と比較し
て低温で行われ、バルク体合成時のエネルギーを抑制す
ることができるため、環境負荷が小さい。 ・低温で合成できるため、有機色素を分解せずに含有す
ることが出来、その溶解度も高い。 ・得られた非晶質バルク体はガラスの性質を備えてい
る。 ・得られたバルク体はガラスの特徴である高い成形性を
有しており、ファイバーや薄膜形状への加工が容易であ
る。 ・目的生成物以外の反応生成物は気化し、系外へと放出
される。 ・酸化物骨格およびそれに結合した有機官能基により形
成されているため、従来の有機−無機複合体と比べて組
成による物性の制御性が高い。 ・有機官能基の存在により、多量の機能性有機物をガラ
ス中に導入することができる。また、その種類を変える
ことによる導入する有機物の種類を選択することができ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は出発原料としてアルキル
クロルシラン（Ｒ_xＳｉＣｌ_4-x）と亜リン酸（Ｈ₃Ｐ
Ｏ₃）を用いた場合、次に示す反応に基づいて有機−無
機ハイブリッド低融点ガラスが形成される。 P-OH + Si-Cl → Si-O-P + HCl↑ この反応において、反応生成物であるＨＣｌがガスとし
て系外に放出されるため、反応は一方向にのみ進行し緻
密なバルク体が形成される。

【００２０】また、出発原料に亜リン酸を用いることに
より、構造の制御が容易となる。亜リン酸はオルトリン
酸に比べＯＨ基の数が一つ少なく、前駆体の種類が少な
くなり構造を制御しやすい。

【００２１】また、これらの系に塩化スズ等の金属塩化
物を共存させて反応させても同じく緻密でかつ、低融点
バルク体が製造でき、軟化点が上昇し、より強固なガラ
スが得られる。他の金属塩化物を用いた場合でも、基本
的な反応機構は同じである。

【００２２】本発明において得られる、有機−無機ハイ
ブリッド低融点ガラスの好ましい組成は、ｘR₂SｉＣl₂
・２H₃PO₃ ・２ＭＣｌ₂（ｘ＝０．１〜２）（ただしＲ
はメチル基又はエチル基、Ｍは２価の金属）であり、ア
ルキルクロルシランと亜リン酸、またはアルキルクロル
シランと亜リン酸および金属塩化物を、水を使用せずに
加熱反応させることより製造される。

【００２３】例えば、Ｓｎ系のガラスとしては、例えば
ｘMe₂SiＣl₂・２H₃PO₃・２ＳｎＣｌ ₂が挙げられ、x=１
の場合次のような構造をとる。

【００２４】

【式１】

【００２５】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。 実施例１ 出発原料には亜リン酸（H₃PO３）、ジメチルジクロロシ
ラン（Me₂SiCl₂）、塩化スズ（SnCl₂）を用いる。作製
サンプルの組成はH₃PO３ : Me₂SiCl₂ : SnCl₂= 2 : x
(0.5、1、1.5): 2の３種類とする。窒素雰囲気の反応装
置中で亜リン酸にジアルキルジクロロシランを加え、室
温で３時間撹拌した。この段階で塩化スズを添加した。
これを同じく窒素雰囲気下１６０℃で、更に、３時間加
熱した。更に、３種類の資料を２００℃で１．５時間
と、２００℃で３時間、加熱処理し、最終生成物である
有機−無機ハイブリッド低融点ガラスを、計６個の試料
として得た。２段階の加熱反応としたのは、より緻密な
バルク体を得るためである。

【００２６】本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガ
ラスの作製スキームを図１に示す。

【００２７】図２は、塩化スズを用いた有機−無機ハイ
ブリッド低融点ガラスのガラス転移温度の組成依存性を
示すグラフである。

【００２８】図２のグラフのように、得られた試料は組
成と反応時間に応じて様々なガラス転移点を示す。ガラ
ス転移温度は１５〜４０℃まで組成と時間に応じて変化
し、低融点ガラスの特徴である低いガラス転移温度を自
在に変化させることができた。

【００２９】本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガ
ラスは、高分子ガラスと異なりネットワーク次元だけで
はなく、バルク体構成元素間の化学結合性もガラス転移
温度に影響を与え、アルキルクロルシランの有機部分あ
るいは同時に添加する金属を適切に選択することによ
り、非常に広範囲な物性制御（ガラス転移温度）が可能
となる。 実施例２ 実施例１において、塩化スズの代わりに塩化ゲルマニウ
ムを使った他は同様な反応を行ったところ、塩化スズの
場合と同様な淡黄色透明な板状体の最終生成物が得られ
た。作製サンプルの組成は H₃PO₃ : Me₂SiCl₂ : AｌCl
₃= 2 :x (0.5、1、1.5):2であった。また、この試料の
ガラス転移点（Ｔｇ）は組成に応じて様々な傾向を示
す。結果を塩化ゲルマニウム、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛を各々用いた各有機−無機ハイブリッド低融点ガラ
スのガラス転移温度の組成依存性を示すグラフである図
３に示す。 実施例３ 実施例１において、塩化スズの代わりに塩化アルミニウ
ムを使った他は同様な反応を行ったところ、塩化スズの
場合と同様な淡黄色透明な板状体の最終生成物が得られ
た。作製サンプルの組成はH₃PO₃ : Me₂SiCl₂ : AｌCl₃
=3: x (0.5、1、1.5) :1 であり、そのガラス転移点
（Ｔｇ）は組成に応じて様々な傾向を示す。結果を図３
に示す。 実施例４ 実施例１において、塩化スズの代わりに塩化亜鉛を使っ
た他は同様な反応を行ったところ、塩化スズの場合と同
様な淡黄色透明な板状体の最終生成物が得られた。作製
サンプルの組成はH₃PO₃ : Me₂SiCl₂ : ZnCl₂ = 2 : x
(0.5、1、1.5) :2であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）は
組成に応じて様々な傾向を示す。結果を図３に示す。

【００３０】

【発明の効果】本発明の有機−無機ハイブリッド低融点
ガラスの反応は、室温から３００℃以下の低温で合成で
き、得られたガラスは低い軟化温度と高い成形性（再溶
融も可能）を有し、ファイバーや薄膜形状への加工が容
易で、有機分子の熱分解しない程度の低温で機能性有機
分子を分散させるホスト材料と成り得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機−無機ハイブリッド低融点ガラス
反応スキームの概念図である。

【図２】塩化スズを用いた有機−無機ハイブリッド低融
点ガラスのガラス転移温度の組成依存性を示すグラフで
ある。

【図３】塩化ゲルマニウム、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛を各々用いた各有機−無機ハイブリッド低融点ガラス
のガラス転移温度の組成依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 雅英 京都府宇治五ヶ庄 京都大学職員宿舎１− 113 (72)発明者 新居田 治樹 京都府宇治五ヶ庄 京都大学職員宿舎１− 113 Ｆターム(参考） 2H047 QA04 TA41 4H017 AA26 AC04 AD05 AE03 AE05 4J030 CA02 CB35 CC15 CC18 CD11 CG06 4J035 BA01 CA041 CA271 HA05 HA06 HB01 LB17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｘR₂SiＣl₂・H₃PO₃ （ｘ＝０．１〜３）
   の組成を持つ有機−無機ハイブリッド低融点ガラス（た
   だしＲはメチル基又はエチル基）。
2. 【請求項２】 ｘR₂SｉＣl₂・２H₃PO₃ ・２ＭＣｌ₂（ｘ
   ＝０．１〜２）の組成を持つ有機−無機ハイブリッド低
   融点ガラス（ただしＭは２価の金属、Ｒはメチル基又は
   エチル基）。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の有機−無
   機ハイブリッド低融点ガラスに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの酸
   化物、または、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉを含む着色成
   分、希土類イオンとしてのＥｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、または有
   機色素を含有させたことを特徴とする有機−無機ハイブ
   リッド低融点ガラス。
4. 【請求項４】アルキルクロルシランと亜リン酸を加熱し
   反応させることを特徴とする請求項１に記載の有機−無
   機ハイブリッド低融点ガラスの製造方法。
5. 【請求項５】アルキルクロルシランと亜リン酸および金
   属塩化物を加熱し反応させることを特徴とする請求項２
   に記載の有機−無機ハイブリッド低融点ガラスの製造方
   法。