JPH0692262B2 - 高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法 - Google Patents
高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0692262B2 JPH0692262B2 JP2028077A JP2807790A JPH0692262B2 JP H0692262 B2 JPH0692262 B2 JP H0692262B2 JP 2028077 A JP2028077 A JP 2028077A JP 2807790 A JP2807790 A JP 2807790A JP H0692262 B2 JPH0692262 B2 JP H0692262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- glass particles
- titania glass
- titania
- highly transparent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、LEDなどの光機能デバイス封止用モールディ
ングコンパウンドの充填剤等として好適に使用される透
明性の高いシリカ−チタニアガラス粒子及びその製造方
法に関する。
ングコンパウンドの充填剤等として好適に使用される透
明性の高いシリカ−チタニアガラス粒子及びその製造方
法に関する。
現在、LED,LD,CCD,フォトダイオード、フォトカプラー
のような光機能デバイスは、主としてセラミックパッケ
ージや透明プラスチックで封止されているが、これらの
デバイス用の新規な封止材料として、充填剤をエポキシ
樹脂に充填させたエポキシモールディングコンパウンド
が要望されている。
のような光機能デバイスは、主としてセラミックパッケ
ージや透明プラスチックで封止されているが、これらの
デバイス用の新規な封止材料として、充填剤をエポキシ
樹脂に充填させたエポキシモールディングコンパウンド
が要望されている。
かかる充填剤としては、光透過率が高いことが必要であ
るばかりでなく、光散乱による透過率の低下を防ぐた
め、屈折率が高く、エポキシ樹脂の屈折率と同等程度で
あることが必要で、このように高光透過率と高屈折率と
を兼ね備えた充填剤を透明エポキシ樹脂に配合すること
により、透明性に優れたエポキシモールディングコンパ
ウンドを得ることが可能である。
るばかりでなく、光散乱による透過率の低下を防ぐた
め、屈折率が高く、エポキシ樹脂の屈折率と同等程度で
あることが必要で、このように高光透過率と高屈折率と
を兼ね備えた充填剤を透明エポキシ樹脂に配合すること
により、透明性に優れたエポキシモールディングコンパ
ウンドを得ることが可能である。
しかしながら、従来かかる高光透過率と高屈折率とを兼
ね備えた充填剤は提案されておらず、このためこのよう
な充填剤の開発が要望されている。
ね備えた充填剤は提案されておらず、このためこのよう
な充填剤の開発が要望されている。
一方、従来よりシリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを適当な有機溶媒の存在下で加水分解、重縮合反
応させてTiO2−SiO2ゾルを得、ゲル化させた後に乾燥、
焼結を行なう、いわゆるゾルゲル法によりTiO2−SiO2ガ
ラスを製造することが知られている。
シドとを適当な有機溶媒の存在下で加水分解、重縮合反
応させてTiO2−SiO2ゾルを得、ゲル化させた後に乾燥、
焼結を行なう、いわゆるゾルゲル法によりTiO2−SiO2ガ
ラスを製造することが知られている。
かかるゾルゲル法により得られるTiO2−SiO2ガラスは、
高屈折率で熱膨張係数が小さいという特徴があり、また
アルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素イオンのような
不純物を含有しないため、種々の用途分野への利用が期
待されている。
高屈折率で熱膨張係数が小さいという特徴があり、また
アルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素イオンのような
不純物を含有しないため、種々の用途分野への利用が期
待されている。
しかし、TiO2−SiO2ガラスの製造方法において、高TiO2
濃度で、しかも可視〜近赤外域において透明度の十分に
高いTiO2−SiO2粒子を製造する方法は従来知られていな
い。また従来技術では、TiO2−SiO2粒子の透明性を高め
るという試みも提案されていない。
濃度で、しかも可視〜近赤外域において透明度の十分に
高いTiO2−SiO2粒子を製造する方法は従来知られていな
い。また従来技術では、TiO2−SiO2粒子の透明性を高め
るという試みも提案されていない。
これに対し、本発明者らは、特願昭63−272643号におい
て、400nmから1300nmの波長域に吸収がなく無色透明で
あり、しかも高TiO2で屈折率（nD）が1.53以上のTiO2−
SiO2ガラスの製造方法を提案した。しかし、この製法に
より得られるTiO2−SiO2ガラスも、外観は無色透明であ
るにもかかわらず、これを粉砕し、後述のような測定方
法で直線透過率を測定した場合、その透過率値が低いと
いう問題があり、このようにして得られるTiO2−SiO2粒
子は上述した光機能デバイス封止用モールディングコン
パウンドの充填剤には使用し難いものである。
て、400nmから1300nmの波長域に吸収がなく無色透明で
あり、しかも高TiO2で屈折率（nD）が1.53以上のTiO2−
SiO2ガラスの製造方法を提案した。しかし、この製法に
より得られるTiO2−SiO2ガラスも、外観は無色透明であ
るにもかかわらず、これを粉砕し、後述のような測定方
法で直線透過率を測定した場合、その透過率値が低いと
いう問題があり、このようにして得られるTiO2−SiO2粒
子は上述した光機能デバイス封止用モールディングコン
パウンドの充填剤には使用し難いものである。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光透過率が高
いと屈折率が高く、光機能デバイス用エポキシモールデ
ィングの充填剤として好適に使用することができるシリ
カ−チタニアガラス粒子及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
いと屈折率が高く、光機能デバイス用エポキシモールデ
ィングの充填剤として好適に使用することができるシリ
カ−チタニアガラス粒子及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを
加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルを
ゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度
に粉砕し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度範囲で
焼結ガラス化した場合、得られるシリカ−チタニアガラ
ス粒子は、下記Ａの方法で測定を行なった場合の1mm光
路長の直線透過率が900nm〜600nmの波長範囲での70％以
上と、これまでになく透明性が優れており、光機能デバ
イス封止用エポキシモールディングの充填剤として好適
であることを知見した。
結果、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを
加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルを
ゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度
に粉砕し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度範囲で
焼結ガラス化した場合、得られるシリカ−チタニアガラ
ス粒子は、下記Ａの方法で測定を行なった場合の1mm光
路長の直線透過率が900nm〜600nmの波長範囲での70％以
上と、これまでになく透明性が優れており、光機能デバ
イス封止用エポキシモールディングの充填剤として好適
であることを知見した。
Ａ 下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.
002以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が
５〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子と
を重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路
長で 直線透過率を測定する。
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.
002以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が
５〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子と
を重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路
長で 直線透過率を測定する。
即ち、従来ゾルゲル法でシリカ−チタニアガラス粒子を
得る場合、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシド
とを加水分解して得られたシリカ−チタニアゾルをゲル
化した後、熟成、乾燥し、次いで焼結してシリカ−チタ
ニアガラスを得、更にこのシリカ−チタニアガラスを粉
砕する方法が採用されているが、かかる方法では上述し
たようにたとえガラスが透明であっても粉砕品は透明性
が悪くなってしまうものであった。
得る場合、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシド
とを加水分解して得られたシリカ−チタニアゾルをゲル
化した後、熟成、乾燥し、次いで焼結してシリカ−チタ
ニアガラスを得、更にこのシリカ−チタニアガラスを粉
砕する方法が採用されているが、かかる方法では上述し
たようにたとえガラスが透明であっても粉砕品は透明性
が悪くなってしまうものであった。
しかし、本発明者らは、製造順序を変更し、まず乾燥し
たゲルを焼結ガラス化する前に粉砕し、次いでこの粉砕
物を特定の温度範囲、即ち1050〜1250℃で焼結すること
により、意外にもこれまでになく高光透過性で、特に可
視から近赤外域における光透過率が優れると共に、TiO2
含有量を変化させて屈折率をエポキシ樹脂と容易に等し
くすることができ、このため光機能デバイス封止用エポ
キシモールディングの充填剤として最適であるシリカ−
チタニアガラス粒子が得られることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。
たゲルを焼結ガラス化する前に粉砕し、次いでこの粉砕
物を特定の温度範囲、即ち1050〜1250℃で焼結すること
により、意外にもこれまでになく高光透過性で、特に可
視から近赤外域における光透過率が優れると共に、TiO2
含有量を変化させて屈折率をエポキシ樹脂と容易に等し
くすることができ、このため光機能デバイス封止用エポ
キシモールディングの充填剤として最適であるシリカ−
チタニアガラス粒子が得られることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。
なお、本発明において、焼結ガラス化後に粉砕してTiO2
−SiO2粒子を製造する方法とは異なり、乾燥ゲルを粉砕
した後に焼結ガラス化する方法によって光透過率が飛躍
的に向上したシリカ−チタニアガラス粒子が得られる理
由としては下記の点が推定される。即ち、焼結ガラス化
後に粉砕したシリカ−チタニアガラス粒子は、粉砕衝撃
により表面あるいは内部にクラックや歪みを形成し、粒
子に光を入射した場合には、これら変質部での屈折率差
により光の散乱現象が起こり、その結果としてえられる
シリカ−チタニア粒子は低い透過率値しか示さない。こ
れに対し、乾燥ゲル体を粉砕した後で加熱処理して焼結
ガラス化を行う方法は、乾燥ゲル体は焼結ガラス体よ
りも脆性が低いため、粉砕により発生する応力が小さ
い、粉砕後に加熱処理をすることで前記の応力が緩和
されるという２つの理由により、変質部のほとんどない
シリカ−チタニアガラス粒子を得ることができるため、
高い透過率値を示すものと考えられる。
−SiO2粒子を製造する方法とは異なり、乾燥ゲルを粉砕
した後に焼結ガラス化する方法によって光透過率が飛躍
的に向上したシリカ−チタニアガラス粒子が得られる理
由としては下記の点が推定される。即ち、焼結ガラス化
後に粉砕したシリカ−チタニアガラス粒子は、粉砕衝撃
により表面あるいは内部にクラックや歪みを形成し、粒
子に光を入射した場合には、これら変質部での屈折率差
により光の散乱現象が起こり、その結果としてえられる
シリカ−チタニア粒子は低い透過率値しか示さない。こ
れに対し、乾燥ゲル体を粉砕した後で加熱処理して焼結
ガラス化を行う方法は、乾燥ゲル体は焼結ガラス体よ
りも脆性が低いため、粉砕により発生する応力が小さ
い、粉砕後に加熱処理をすることで前記の応力が緩和
されるという２つの理由により、変質部のほとんどない
シリカ−チタニアガラス粒子を得ることができるため、
高い透過率値を示すものと考えられる。
従って、本発明は、上述した試験方法Ａによる1mm光路
長の直線透過率が900nmから600nmの波長範囲で70％以上
である高透明性シリカ−チタニアガラス粒子、及び、シ
リコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解
し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化し
た後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕
し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度範囲で焼結ガ
ラス化して、上記高透明性シリカ−チタニアガラス粒子
を得ることを特徴とする高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子の製造方法を提供する。
長の直線透過率が900nmから600nmの波長範囲で70％以上
である高透明性シリカ−チタニアガラス粒子、及び、シ
リコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解
し重縮合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化し
た後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕
し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度範囲で焼結ガ
ラス化して、上記高透明性シリカ−チタニアガラス粒子
を得ることを特徴とする高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子の製造方法を提供する。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方
法は、シリカ−チタニアガラス粒子の着色を防止して確
実な高透明性を得るため、先に本発明者らが提案した特
願昭63−272643号記載の方法に準じて行なうことが望ま
しい。
法は、シリカ−チタニアガラス粒子の着色を防止して確
実な高透明性を得るため、先に本発明者らが提案した特
願昭63−272643号記載の方法に準じて行なうことが望ま
しい。
即ち、まず出発原料として、Si（OCH3）４、Si（OC
2H5）４などのようなシリコンアルコキシドとTi（OC
3H7）４、Ti（OC4H9）４などのようなチタンアルコキシ
ドとを用いる。
2H5）４などのようなシリコンアルコキシドとTi（OC
3H7）４、Ti（OC4H9）４などのようなチタンアルコキシ
ドとを用いる。
この場合、TiO2をSiO2とTiO2との合計に対して10〜18モ
ル％となるような量でシリコンアルコキシドとチタンア
ルコキシドとを用いることが好ましい。TiO2の含有量が
10モル％に達しないと得られるシリカ−チタニアガラス
粒子の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤として好ましいと
される1.53以上とすることができない場合があり、一方
18モル％を超えると、このようなシリカ−チタニアガラ
ス粒子の屈折率に等しい透明なエポキシ樹脂を得るのが
困難となる場合がある。
ル％となるような量でシリコンアルコキシドとチタンア
ルコキシドとを用いることが好ましい。TiO2の含有量が
10モル％に達しないと得られるシリカ−チタニアガラス
粒子の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤として好ましいと
される1.53以上とすることができない場合があり、一方
18モル％を超えると、このようなシリカ−チタニアガラ
ス粒子の屈折率に等しい透明なエポキシ樹脂を得るのが
困難となる場合がある。
これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパノール
などのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加
水分解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、この
ゾルをゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温
乾燥器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用さ
れる。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成
温度については、これを60℃より低くするとアルコキシ
ドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、後記す
る焼結工程で着色の原因となる３価のTiイオンが発生し
易くなるので、このゲル化および熟成の温度は60℃以上
とすることが好ましい。なお、熟成は、この加水分解を
完全なものとする点から１時間以上、好ましくは５時間
以上とすることがよい。
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパノール
などのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加
水分解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、この
ゾルをゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温
乾燥器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用さ
れる。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成
温度については、これを60℃より低くするとアルコキシ
ドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、後記す
る焼結工程で着色の原因となる３価のTiイオンが発生し
易くなるので、このゲル化および熟成の温度は60℃以上
とすることが好ましい。なお、熟成は、この加水分解を
完全なものとする点から１時間以上、好ましくは５時間
以上とすることがよい。
次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。
本発明においては、このようにして得られた乾燥ゲルを
そのまま焼結するのではなく、粉砕した後に焼結するも
のである。
そのまま焼結するのではなく、粉砕した後に焼結するも
のである。
ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、光機能デバイス封止用エポキシモールディング用
の充填剤とする場合は、平均粒径が１〜100μｍ、特に
５〜30μｍとすることが好ましい。
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、光機能デバイス封止用エポキシモールディング用
の充填剤とする場合は、平均粒径が１〜100μｍ、特に
５〜30μｍとすることが好ましい。
次に、粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、本発明
においてはこの焼結温度を1050〜1250℃の範囲で行なう
ものである。焼結温度が1050℃未満では粒子が完全に均
一に緻密化せず、従ってこのシリカ−チタニアガラス粒
子の透過率を測定した場合、粒子内部に入射した光は、
シリカ−チタニアガラス構成粒子とその構成粒子間隙の
空孔との間の屈折率差により散乱されるため、その結果
として低い透過率値しか得ることができない。また、焼
結温度が1250℃よりも高い温度では、TiO2の結晶相の１
つであるアナターゼ（Anatase）相の析出が起こるた
め、この温度範囲でも同様に光透過性に優れるシリカ−
チタニアガラス粒子は得られない。
においてはこの焼結温度を1050〜1250℃の範囲で行なう
ものである。焼結温度が1050℃未満では粒子が完全に均
一に緻密化せず、従ってこのシリカ−チタニアガラス粒
子の透過率を測定した場合、粒子内部に入射した光は、
シリカ−チタニアガラス構成粒子とその構成粒子間隙の
空孔との間の屈折率差により散乱されるため、その結果
として低い透過率値しか得ることができない。また、焼
結温度が1250℃よりも高い温度では、TiO2の結晶相の１
つであるアナターゼ（Anatase）相の析出が起こるた
め、この温度範囲でも同様に光透過性に優れるシリカ−
チタニアガラス粒子は得られない。
なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のTiイオン発生を防止する上で好ま
しい。また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通常
10〜500℃／時とすることが好ましい。なお、焼結時間
は上記温度範囲で通常10〜300分である。
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のTiイオン発生を防止する上で好ま
しい。また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通常
10〜500℃／時とすることが好ましい。なお、焼結時間
は上記温度範囲で通常10〜300分である。
このようにして得られるシリカ−チタニアガラス粒子
は、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±0.002以内
に調製された下記の一般式（１）で示されるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示される
ノボラック型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテ
ルの混合物と、平均粒径が５〜30μｍに粉砕された当該
シリカ−チタニア粒子とを重量比で1:1に混合し、その
混合物について1mm光路長で直線透過率を測定した場
合、900nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％以
上と、これまでになく透明性が優れているので、透明な
エポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタニアガラス粒子と
でモールディングコンパウンドを形成すれば、1mm厚で
光透過率が70％以上と高透明なモールディングコンパウ
ンドが確実に得られるものである。
は、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±0.002以内
に調製された下記の一般式（１）で示されるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示される
ノボラック型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテ
ルの混合物と、平均粒径が５〜30μｍに粉砕された当該
シリカ−チタニア粒子とを重量比で1:1に混合し、その
混合物について1mm光路長で直線透過率を測定した場
合、900nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％以
上と、これまでになく透明性が優れているので、透明な
エポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタニアガラス粒子と
でモールディングコンパウンドを形成すれば、1mm厚で
光透過率が70％以上と高透明なモールディングコンパウ
ンドが確実に得られるものである。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の高透明性シリカ−チタニ
アガラス粒子は光透過性が非常に高く、しかも高屈折率
であるので、光機能デバイス封止用モールディングコン
パウンド、特にエポキシ樹脂用の充填剤として好適なも
のであり、また、本発明の高透明性シリカ−チタニアガ
ラス粒子の製造方法によれば、かかる優れた高透明性シ
リカ−チタニアガラス粒子を確実に製造することができ
る。
アガラス粒子は光透過性が非常に高く、しかも高屈折率
であるので、光機能デバイス封止用モールディングコン
パウンド、特にエポキシ樹脂用の充填剤として好適なも
のであり、また、本発明の高透明性シリカ−チタニアガ
ラス粒子の製造方法によれば、かかる優れた高透明性シ
リカ−チタニアガラス粒子を確実に製造することができ
る。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 正珪酸エチル（多摩化学工業製）2083.3gとエタノール
（和光純薬，特級）672.6gとの溶液に30℃で0.2規定塩
酸水溶液180mlを添加し、１時間撹拌した。そこにチタ
ンテトライソプロポキシド（和光純薬，一級）505.7gを
徐々に添加したのち、さらに１時間撹拌した。その後、
純水668.1gを添加し、さらに10分間撹拌した。得られた
TiO2−SiO2ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、90℃で
密閉したところ、ゾルは約30分後にゲル化した。ゲルを
そのまま90℃密閉下で12時間熟成した。その後、容器の
蓋を除き、70℃の乾燥器で４日間乾燥して乾燥ゲル体を
得た。
（和光純薬，特級）672.6gとの溶液に30℃で0.2規定塩
酸水溶液180mlを添加し、１時間撹拌した。そこにチタ
ンテトライソプロポキシド（和光純薬，一級）505.7gを
徐々に添加したのち、さらに１時間撹拌した。その後、
純水668.1gを添加し、さらに10分間撹拌した。得られた
TiO2−SiO2ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、90℃で
密閉したところ、ゾルは約30分後にゲル化した。ゲルを
そのまま90℃密閉下で12時間熟成した。その後、容器の
蓋を除き、70℃の乾燥器で４日間乾燥して乾燥ゲル体を
得た。
この乾燥ゲル体のうち250gを容量２のアルミナ製ボー
ルミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体を箱
型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条件で1100℃まで1
3時間で昇温し、30分間,1100℃に保持し、平均粒径23.9
μｍのTiO2−SiO2粒子焼結ガラスを得た。
ルミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体を箱
型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条件で1100℃まで1
3時間で昇温し、30分間,1100℃に保持し、平均粒径23.9
μｍのTiO2−SiO2粒子焼結ガラスを得た。
このTiO2−SiO2焼結ガラスの屈折率（nD）を液浸法によ
り測定したところ、1.561であった。
り測定したところ、1.561であった。
〔実施例２〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体のうち250gを容量２の
アルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この粉砕後の
乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条
件で1100℃まで13時間で昇温し、30分間,1100℃に保持
し、平均粒径10.8μｍのTiO2−SiO2粒子を得た。
アルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この粉砕後の
乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条
件で1100℃まで13時間で昇温し、30分間,1100℃に保持
し、平均粒径10.8μｍのTiO2−SiO2粒子を得た。
〔比較例１〕 実施例１と同様の方法で得られた乾燥ゲル体を粉砕する
ことなくそのまま箱型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/h
の条件で1100℃まで13時間で昇温し、30分間,1100℃に
保持し、無色透明なTiO2−SiO2焼結ガラス740gを得た。
ことなくそのまま箱型電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/h
の条件で1100℃まで13時間で昇温し、30分間,1100℃に
保持し、無色透明なTiO2−SiO2焼結ガラス740gを得た。
このTiO2−SiO2焼結ガラスのうち250gを容量２のアル
ミナ製ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径19.0μｍの
TiO2−SiO2粒子を得た。
ミナ製ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径19.0μｍの
TiO2−SiO2粒子を得た。
〔比較例２〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体の内250gを容量２のア
ルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。
ルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。
この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
1.4m3/hの条件で1000℃まで13時間で昇温し、30分間,10
00℃に保持し、平均粒径20.7μｍのTiO2−SiO2粒子を得
た。
1.4m3/hの条件で1000℃まで13時間で昇温し、30分間,10
00℃に保持し、平均粒径20.7μｍのTiO2−SiO2粒子を得
た。
〔比較例３〕 実施例１で得られた乾燥ゲル体の内250gを容量２のア
ルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。
ルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。
この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
1.4m3/hの条件で1300℃まで13時間で昇温し、30分間,13
00℃に保持し、平均粒径24.3μｍのTiO2−SiO2粒子を得
た。
1.4m3/hの条件で1300℃まで13時間で昇温し、30分間,13
00℃に保持し、平均粒径24.3μｍのTiO2−SiO2粒子を得
た。
各TiO2−SiO2粒子の光透過率の結果を第１表に示す。ま
た、図面に各粒子の光透過率スペクトルの結果を示す。
た、図面に各粒子の光透過率スペクトルの結果を示す。
なお、平均粒径、屈折率、並びに光透過率の測定方法は
下記の通りである。
下記の通りである。
粒度分布の測定方法 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの0.2重量
％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定装
置SA−CP3Lにて測定した。
％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定装
置SA−CP3Lにて測定した。
屈折率の測定方法 アタゴ社製アッベ屈折計3Tにて測定した。
光透過率の測定方法 平均粒径５〜30μのTiO2−SiO2粒子を、TiO2の含有量か
ら計算される屈折率に±0.002の範囲になるように混合
比を調整したエピコート828（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）とフェニルグリシジルエーテルとの混合
液（屈折率▲ｎ25 D▼＝1.5612）に、重量比で1:1になる
ように混合する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡
が観察されなくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を
1mmの光路長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて9
00nmから400nmの波長範囲で透過率スペクトルを測定す
る。この場合、レファランスはブランクである。
ら計算される屈折率に±0.002の範囲になるように混合
比を調整したエピコート828（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）とフェニルグリシジルエーテルとの混合
液（屈折率▲ｎ25 D▼＝1.5612）に、重量比で1:1になる
ように混合する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡
が観察されなくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を
1mmの光路長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて9
00nmから400nmの波長範囲で透過率スペクトルを測定す
る。この場合、レファランスはブランクである。
以上の結果から、乾燥ゲル体を焼結ガラス化した後に粉
砕した場合（比較例１）は透明性が悪く、またゲルの乾
燥後に粉砕し、次いで焼結ガラス化したものでも、焼結
温度が本発明の範囲外（比較例2,3）では、透明性が非
常に悪いものであった。
砕した場合（比較例１）は透明性が悪く、またゲルの乾
燥後に粉砕し、次いで焼結ガラス化したものでも、焼結
温度が本発明の範囲外（比較例2,3）では、透明性が非
常に悪いものであった。
これに対し、ゲルを乾燥した後に粉砕を行なってから焼
結ガラス化し、この際焼結温度を1050〜1250℃範囲内で
行なった実施例1,2のSiO2−TiO2粒子は、光透過率がい
ずれも70％を超えているものであった。
結ガラス化し、この際焼結温度を1050〜1250℃範囲内で
行なった実施例1,2のSiO2−TiO2粒子は、光透過率がい
ずれも70％を超えているものであった。
図面は、実施例、比較例で得られたシリカ−チタニアガ
ラス粒子の光透過率のスペクトルを示すチャートであ
る。
ラス粒子の光透過率のスペクトルを示すチャートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝田 政俊 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭64−76935（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記直線透過率測定方法Ａによる900nm〜6
00nmの波長範囲での直線透過率が70％以上である高透明
性シリカ−チタニアガラス粒子。 Ａ 下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.
002以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が
５〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子と
を重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路
長で直線透過率を測定する。 - 【請求項２】シリコンアルコキシドとチタンアルコキシ
ドとを加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニア
ゾルをゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所
定粒度に粉砕し、得られた粉砕物を1050〜1250℃の温度
範囲で焼結ガラス化して、請求項１記載の高透明性シリ
カ−チタニアガラス粒子を得ることを特徴とする高透明
性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028077A JPH0692262B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | 高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法 |
| DE69104859T DE69104859T2 (de) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxidharzzusammensetzungen, enthaltend hochtransparente Kieselsäure-Titandioxid-Glaskugeln. |
| EP91300992A EP0441622B1 (en) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titania glass beads |
| US07/651,438 US5175199A (en) | 1990-02-07 | 1991-02-07 | High transparency silica-titania glass beads, method for making, and light transmission epoxy resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028077A JPH0692262B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | 高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232741A JPH03232741A (ja) | 1991-10-16 |
| JPH0692262B2 true JPH0692262B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=12238711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028077A Expired - Fee Related JPH0692262B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | 高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692262B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101486586B1 (ko) * | 2007-11-06 | 2015-01-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 배선 회로 기판 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021006735T5 (de) * | 2020-12-29 | 2023-10-12 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Glas und herstellungsverfahren hierfür |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6476935A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-23 | Asahi Glass Co Ltd | Resin composition for sealing semiconductor device |
-
1990
- 1990-02-07 JP JP2028077A patent/JPH0692262B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101486586B1 (ko) * | 2007-11-06 | 2015-01-26 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 배선 회로 기판 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232741A (ja) | 1991-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0441622B1 (en) | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titania glass beads | |
| US5198479A (en) | Light transmissive epoxy resin compositions and optical semiconductor devices encapsulated therewith | |
| De et al. | Hydrolysis–condensation reactions of TEOS in the presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature | |
| AU667638B2 (en) | Metal-oxide polymer composites | |
| CA2314804A1 (en) | Sintered materials | |
| CN108658451A (zh) | 用于石英玻璃应用的高纯度二氧化硅颗粒及制备所述颗粒的方法 | |
| KR100740804B1 (ko) | 유기-무기 하이브리드 글래스상 물질 및 그 제조 방법 | |
| US4883521A (en) | Method for the preparation of silica glass | |
| CN109988557A (zh) | 一种新型固体绿色CsPbBr3量子点微晶发光材料的制备方法 | |
| Fu et al. | Preparation and luminescence properties of the ternary europium complex incorporated into an inorganic/polymer matrix by a sol-gel method | |
| Sandrini et al. | Synthesis and properties of Cerium-doped organic/silica xerogels: A potential UV filter for photovoltaic panels | |
| KR100840603B1 (ko) | 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 에어로겔 | |
| WO2004081086A1 (ja) | 有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法 | |
| JPH0692262B2 (ja) | 高透明性シリカーチタニアガラス粒子及びその製造方法 | |
| KR19990069189A (ko) | 유기-무기 컴포지트의 제조방법 | |
| JP2526740B2 (ja) | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP2956293B2 (ja) | 高透明性シリカ−チタニア粒子及びその製造方法 | |
| JPH03232730A (ja) | 高透明性シリカーチタニアガラス粒子の製造方法 | |
| JP2913257B2 (ja) | チタニア−シリカ及び透明薄膜の製造方法 | |
| KR970011335B1 (ko) | 고투명성 실리카-티타니아 유리입자 및 그 제조방법 | |
| Ou et al. | Structural investigation of ormosils with potential as host photonic materials | |
| KR950005312B1 (ko) | 광투과성 에폭시 수지 조성물 및 광반도체 장치 | |
| JPH0791447B2 (ja) | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP3772453B2 (ja) | アルミニウム含有合成石英粉末の製造方法 | |
| JP3520601B2 (ja) | エアロゲルの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |