TWI745472B - 硬塗積層膜、圖像顯示裝置及具有硬塗積層膜之物品 - Google Patents

硬塗積層膜、圖像顯示裝置及具有硬塗積層膜之物品 Download PDF

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Abstract

本發明之一態樣是有關於從表層側依序具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜之層的硬塗積層膜。第1硬質塗層由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)100質量份、1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物(B)0.5~20質量份、撥水劑(C)0.01~7質量份以及矽烷耦合劑(D)0.01~10質量份且不包含無機顆粒之塗料形成；第2硬質塗層由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)100質量份以及平均粒徑1~300nm之無機顆粒(F)30~300質量份之塗料形成。

Description

硬塗積層膜、圖像顯示裝置及具有硬塗積層膜之物品
本發明是有關於一種硬塗積層膜。更為具體地說，本發明是有關於一種耐觸控筆性良好之硬塗積層膜。
近年來，於液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置上，能夠藉由觸控筆手寫文字而進行輸入操作之系統得到普及。在此種使用於手寫影像識別系統的觸控筆中，使用橡膠製或彈性體製的筆尖。
先前，由於需要符合耐熱性、尺寸穩定性、高透明度、高表面硬度以及高剛性等要求特性，在觸控式面板之顯示面板中使用以玻璃為基材之物品。另一方面，玻璃有耐衝撃性較低、易碎、加工性較差、不易處理、比重較高而且較重、難以滿足顯示器之曲面化與柔性化之要求等不妥之處。因此，人們正熱心研究一種取代玻璃的材料，提出許多在三醋酸纖維素、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及降莰烯類聚合物等透明樹脂薄膜之表面形成有表面硬度與耐擦性良好的硬質塗層之硬塗積層膜(例如，參照專利文獻1以及2)。
然而，其耐擦性還不夠充分。需要一種即使重複藉由觸控筆的數據的手寫輸入亦能夠維持防污性等表面特性的具有高度之耐擦性(良好的耐觸控筆性)的硬塗積層膜。
[專利文獻1]日本專利特開2000-052472號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-214791號公報
本發明之課題是提供一種耐觸控筆性良好之硬塗積層膜。
本發明之另一課題，較佳為提供一種耐觸控筆性、防污性、透明度、色調、耐擦性、表面硬度以及表面外觀良好，適合於液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置之構件(包含具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置)，特別是具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置，且安裝有手寫影像識別系統者之顯示面板的硬塗積層膜。
本發明者經積極研究之結果發現，藉由積層特定之兩種硬質塗層，可以實現上述課題。
即，本發明之諸態樣如下。
〔1〕‧
一種硬塗積層膜，其從表層側依序具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜之層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份；(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物0.5~20質量份；(C)撥水劑0.01~7質量份；以及(D)矽烷耦合劑0.01~10質量份；上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成： (A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份；以及(F)平均粒徑1~300nm之無機微粒30~300質量份。
〔2〕‧
如上述〔1〕項所述之硬塗積層膜，其中上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含新戊四醇三丙烯酸酯20質量%以上。
〔3〕‧
如上述〔1〕或〔2〕項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料還包含苯硫基系光聚合起始劑(E)0.1~5質量份。
〔4〕‧
如上述〔1〕~〔3〕項中任一項所述之硬塗積層膜，其中上述矽烷耦合劑(D)包含選自由具有胺基之矽烷耦合劑以及具有巰基之矽烷耦合劑構成的群組之一種以上。
〔5〕‧
如上述〔1〕~〔4〕項中任一項所述之硬塗積層膜，其中上述撥水劑(C)包含含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑。
〔6〕‧
如上述〔1〕~〔5〕項中任一項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第2硬質塗層之塗料還包含調平劑(G)0.01~1質量份。
〔7〕‧
一種硬塗積層膜，其從表層側依序具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由不包含無機顆粒之塗料形成，上述第2硬質塗層由包含無機微粒之塗料形成，上述第1硬質塗層表面之往復橡膠磨損500次後之水接觸角為95度以上 。
〔8〕‧
如上述〔7〕項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料包含：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物；(C)撥水劑；以及(D)矽烷耦合劑。
〔9〕‧
如上述〔8〕項所述之硬塗積層膜，其中上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含新戊四醇三丙烯酸酯20質量%以上。
〔10〕‧
如上述〔8〕或〔9〕項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料還包含苯硫基系光聚合起始劑(E)。
〔11〕‧
如上述〔1〕~〔10〕項中任一項所述之硬塗積層膜，其中上述透明樹脂薄膜為第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層薄膜。
〔12〕‧
一種圖像顯示裝置，其包含如上述〔1〕~〔11〕項中任一項所述之硬塗積層膜。
本發明之硬塗積層膜，其耐觸控筆性良好。本發明之較佳硬塗積層膜，耐觸控筆性、防污性、透明度、色調、耐擦性、表面硬度以及表面外觀良好。
因此，本發明之硬塗積層膜，可以作為液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置的構件(包括具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置)，特別是具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置，且安裝有手寫影像識別系統者之顯示面板較佳地使用。
1:第1硬質塗層
2:第2硬質塗層
3:第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)
4:芳香族聚碳酸酯樹脂之層(β)
5:第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)
6:第3硬質塗層
7:紫外線照射裝置
8:鏡面金屬輥
9:卷箔紙
10:保持角
11:T字模
12:熔融樹脂薄膜
13:第一鏡面輥
14:第二鏡面輥
M、N:點
O:交點
α:角度
△S:M點至N點之長度
△α:M點中之切線之斜率與N點中之切線之斜率之差
圖1是顯示本發明之硬塗積層膜之一例之剖面圖。
圖2是說明曲率半徑之圖。
圖3是顯示紫外線照射裝置之一例之示意圖。
圖4是在實施例中使用的成膜裝置之示意圖。
在本說明書中，用語「薄膜」作為還包含薄片之用語使用。用語「樹脂」作為還包含包括2個以上樹脂之樹脂混合物以及包括樹脂以外之成分之樹脂成分之用語使用。又，在本說明書中，依序積層某一層與其它層，包括直接積層該等層以及在該等層之間使1層以上的錨固塗層(anchor coat)等其他層存在而積層之兩者。在本說明書中，數值範圍之「以上」之用語，以某一數值或超過某一數值之意思使用。例如，20%以上意味著20%或超過20%。數值範圍之「以下」之用語，以某一數值或小於某一數值之意思使用。例如，20%以下意味著20%或小於20%。再則，數值範圍之「~」之符號，以某一數值、超過某一數值且小於其他某一數值、或其他某一數值之意思使用。此處，其他某一數值為大於某一數值之數值。例如， 10~90%意味著10%、超過10%且小於90%、或90%。
在實施例以外，或者只要未另行指定，在本說明書以及申請專利範圍中使用之所有數值，均應理解為藉由用語「約」而被修飾者。無需對申請專利範圍之均等論的適用進行限制，各數值應對照有效數字並藉由適用通常的四捨五入方法而被解釋。
本發明之硬塗積層膜，從表層側依序具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由不包含無機顆粒之塗料形成，上述第2硬質塗層由包含無機顆粒之塗料形成。
此處，「表層側」意味著由複數層結構之硬質塗層積層體形成之物品在供現場使用時更接近外面(使用於圖像顯示裝置之情況下的顯示面)。
無機顆粒(例如，矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物顆粒；氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物顆粒；金屬硫化物顆粒；金屬氮化物顆粒；以及金屬顆粒等)，對於提高硬質塗層之硬度具有較大的效果。另一方面，由於無機顆粒與塗料之樹脂成分的相互作用較弱，成為使耐觸控筆性與耐擦性不充分之原因。因此，在本發明中，藉由使形成最外層表面之第1硬質塗層不包含無機顆粒而保持耐觸控筆性與耐擦性，另一方面，藉由使第2硬質塗層包含無機顆粒，較佳為平均粒徑1~300nm之無機微粒而提高硬度，從而解決該問題。
此處，「不包含」無機顆粒意味著未包含顯著量之無機顆粒。在硬質塗層形成用塗料之領域中，無機顆粒之顯著量，相對於塗料之樹脂成分100質量份，通常為1質量份左右以上。因此，所謂「不包含」無機顆 粒，亦可以換言之，相對於塗料之樹脂成分100質量份，無機顆粒之量通常為0質量份以上，小於1質量份，較佳為0.1質量份以下，更佳為0.01質量份以下。
此處，所謂「包含」無機顆粒意味著包含可以提高硬質塗層之硬度的顯著量的無機顆粒。在硬質塗層形成用塗料之領域中，可以提高硬質塗層之硬度的顯著量為，相對於塗料之樹脂成分100質量份，通常為5質量份左右以上。因此，所謂「包含」無機顆粒，亦可以換言之，相對於塗料之樹脂成分100質量份，無機顆粒之量通常為5質量份以上，較佳為30質量份以上，更佳為50質量份以上，進一步更佳為80質量份以上，進而更佳為100質量份以上，最佳為120質量份以上。此處，無機顆粒之量之上限不受特殊限定，例如，相對於硬質塗層形成用塗料之樹脂成分100質量份，通常可以為1000質量份以下，較佳為500質量份以下，更佳為300質量份以下。
第1硬質塗層
上述第1硬質塗層，通常形成本發明之硬塗積層膜之表面。上述第1硬質塗層，在本發明之硬塗積層膜作為具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板使用的情況下，通常形成觸控面。上述第1硬質塗層，表現出良好的耐觸控筆性，發揮即使手寫輸入大量之數據也維持防污性等表面特性之作用。
作為上述第1硬質塗層形成用塗料，除不包含無機顆粒以外並不受限制，可以使用任意之塗料。作為較為理想的上述第1硬質塗層形成用塗料，可以列舉出包含有效電能線(active energy ray)硬化樹脂，可以藉由 紫外線與電子束等有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之塗料。
作為上述有效電能線硬化樹脂，可以列舉出，例如，選自聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之預聚合物或低聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸雙環戊基酯、甲基丙烯酸雙環戊烯基乙氧酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯賽路蘇、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、2-丙烯醯乙氧基酞酸氫酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸三甲基矽氧基乙酯等含有(甲基)丙烯醯基之單官能反應性單體；N-乙烯基吡咯酮、苯乙烯等單官能反應性單體；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之雙官能反應性單體；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體；以及二新戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體等的1種以上，或將上述1種以上作為構成單體之樹脂。作為上述有效電能線硬化樹脂，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在將本發明之硬塗積層膜作為具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置之顯示面板，特別是具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置，且安裝有手寫影像識別系統者之顯示面板使用的情況下，從耐觸控筆性、防污性、透明度、色調、耐擦性、表面硬度以及表面外觀之觀點考慮，作為上述第1硬質塗層形成用塗料，較佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物(B)、撥水劑(C)以及矽烷耦合劑(D)，且不包含無機顆粒之塗料。又，作為上述第1硬質塗層形成用塗料，更佳為包含將新戊四醇三丙烯酸酯包含20質量%以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物(B)、撥水劑(C)以及矽烷耦合劑(D)，且不包含無機顆粒之塗料。
作為上述第1硬質塗層形成用塗料，更佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物(B)、撥水劑(C)、矽烷耦合劑(D)以及苯硫基系光聚合起始劑(E)，且不包含無機顆粒之塗料。又，作為上述第1硬質塗層形成用塗料，進而更佳為包含將新戊四醇三丙烯酸酯包含20質量%以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物(B)、撥水劑(C)、矽烷耦合劑(D)以及苯硫基系光聚合起始劑(E)，且不包含無機顆粒之塗料。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，由於1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，故發揮藉由紫外線與電子束等有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之作用。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，二乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之雙官能反應性單體；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體；二新戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體；三新戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之七官能或八官能反應性單體；以及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(低聚物與預聚合物)。
作為上述成分多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，從耐觸控筆性之觀點考慮，較佳為1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為1個分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，進一步更佳為1個分子中具有6個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。
作為上述成分多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，從耐觸控筆性之觀點考慮，較佳為1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯的混合物，且包含新戊四醇三丙烯酸酯20質量%以上者，更佳為包含40%質量以上者，進一步更佳為包含50質量%以上者。上述成分(A)可以包含新戊四醇三丙烯酸酯100質量%以下，或者小於100質量%，或者90質量%以下，或者80質量%以下。又，上述成分(A)可以包含新戊四醇三丙烯酸酯20質量%以上100質量%以下，20質量%以上且小於100質 量%，20質量%以上90質量%以下，20質量%以上80質量%以下，40質量%以上100質量%以下，40質量%以上且小於100質量%，40質量%以上90質量%以下，40質量%以上80質量%以下，50質量%以上100質量%以下，50質量%以上且小於100質量%，50質量%以上90質量%以下，或者50質量%以上80質量%以下。
作為上述成分多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，從耐觸控筆性之觀點考慮，最佳為新戊四醇三丙烯酸酯與選自由二新戊四醇丙烯酸酯、單新戊四醇丙烯酸酯以及聚新戊四醇丙烯酸酯構成的群組之1種以上的混合物。此處，上述混合物中的新戊四醇三丙烯酸酯之含量，將各成分之總和作為100質量%，可以較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步更佳為50質量%以上。作為其他實施形態，上述混合物中的新戊四醇三丙烯酸酯之含量，將各成分之總和作為100質量%，可以為20~80質量%，40~80質量%，或者50~80質量%以上。
上述新戊四醇三丙烯酸酯是具有將3個新戊四醇丙烯酸酯連結在一起的結構的化合物，具有8個或7個(在末端殘留有羥基之情況下)丙烯醯基。即，上述新戊四醇三丙烯酸酯是指新戊四醇七丙烯酸酯、或者新戊四醇八丙烯酸酯、或者該等之混合物。下述式(1)表示多官能新戊四醇三丙烯酸酯之結構。此處，在n=2、R為H或COCH=CH2時，為新戊四醇七丙烯酸酯或者新戊四醇八丙烯酸酯(統稱為「新戊四醇三丙烯酸酯」)。對於上述R之H與COCH=CH2之莫耳比不受特殊限制，但從將所得到之黏度最適化之觀點考慮，通常可以是40：60~80：20，更加典型地可以是50：50~70：30。
Figure 106138057-A0305-02-0013-1
上述二新戊四醇丙烯酸酯是具有將2個新戊四醇丙烯酸酯連結在一起的結構的化合物(在上述式(1)中，n=1的化合物)，具有6個或5個(在末端殘留有羥基之情況下)丙烯醯基。
上述單新戊四醇丙烯酸酯，在上述式(1)中，是n=0的化合物，具有4個或3個(在末端殘留有羥基之情況下)丙烯醯基。
上述聚新戊四醇丙烯酸酯是具有將4個以上新戊四醇丙烯酸酯連結在一起的結構的化合物，在連結數為N(=n+1)時，具有(2N+2)個或(2N+1)個(在末端殘留有羥基之情況下)丙烯醯基。理論上，連接數N之上限不受特殊限制，但從包含其之塗料的黏度之最適化以及實際之合成可能性之觀點考慮，通常可以是6以下。
作為上述成分多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物
上述成分(B)一個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物，發揮藉由與上述成分(A)相互作用而顯著地提高耐觸控筆性之作用。
上述成分(B)一個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物，亦可以是在1個分子中具有1個或2個以上(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基以及異氰酸酯基等2級硫醇基以外之聚合性官能基者。在本說明書中，1個分子中具有2個以上2級硫醇基，且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物為上述成分(B)。
作為上述1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物，可以列舉出，例如，1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)以及新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。該等之中，從耐觸控筆性之觀點考慮，較佳為1個分子中具有4個以上2級硫醇基之化合物。作為上述成分(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物之摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從耐觸控筆性之觀點考慮，通常可以是0.5質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進一步更佳為3質量份以上。另一方面，上述成分(B)之摻合量，從表面硬度之觀點考慮，通常可以為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下，進一步更佳為10質量%以下。在一態樣中，上述成分(B)之摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，通常可以為0.5質量份以上 20質量%以下，較佳為0.5質量份以上15質量%以下、0.5質量份以上12質量%以下、0.5質量份以上10質量%以下、1質量份以上20質量%以下、1質量份以上15質量%以下、1質量份以上12質量%以下、1質量份以上10質量%以下、2質量份以上20質量%以下、2質量份以上15質量%以下、2質量份以上12質量%以下、2質量份以上10質量%以下、3質量份以上20質量%以下、3質量份以上15質量%以下、3質量份以上12質量%以下、或者3質量份以上10質量%以下。
(C)撥水劑
上述成分撥水劑(C)，發揮提高耐觸控筆性、防止污漬黏附性以及污漬擦拭性之作用。
作為上述撥水劑，可以列舉出，例如，石蠟、聚乙烯蠟以及丙烯‧乙烯共聚物蠟等蠟系撥水劑；矽油、矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、烷基苯基酮等矽系撥水劑；氟化聚醚系撥水劑、氟化聚烷系撥水劑等含氟系撥水劑等。作為上述成分撥水劑(C)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在該等之中，作為上述成分撥水劑(C)，從撥水性能之觀點考慮，較佳為氟化聚醚系撥水劑。從防止上述成分(C)與上述成分(A)以及/或者上述成分(B)發生化學鍵結乃至強烈地相互作用，上述成分(C)溢出等問題(trouble)之觀點考慮，作為上述成分撥水劑(C)，更佳為包含分子內含有(甲基)丙烯醯基與氟化聚醚基之化合物的撥水劑(以下，簡稱為含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑。)。作為上述成分撥水劑(C)更佳的是，從適當調節與上述成分(A)以及/或者上述成分(B)之 化學鍵結乃至相互作用，保持較高之透明度並使其體現出良好的撥水性之觀點考慮，含有丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑與含有甲基丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑的混合物。
上述成分撥水劑(C)的摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從防止上述成分(C)溢出等問題之觀點考慮，通常可以為7質量份以下，較佳為4質量份以下，更佳為2質量份以下。另一方面，從獲得成分(C)之使用效果之觀點考慮，通常可以為0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。在一態樣中，上述成分(C)之摻合量，通常可以為0.01質量份以上7質量份以下，較佳為0.01質量份以上4質量份以下或0.01質量份以上2質量份以下，或者較佳為0.05質量份以上7質量份以下或0.05質量份以上4質量份以下或0.05質量份以上2質量份以下，或者較佳為0.1質量份以上7質量份以下或0.1質量份以上4質量份以下或0.1質量份以上2質量份以下。
(D)矽烷耦合劑
上述成分矽烷耦合劑(D)發揮提高上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層之黏著性之作用。
矽烷耦合劑為具有水解性基團(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙醯氧基等醯氧基；氯基等鹵素基等)以及有機官能基(例如，胺基、巰基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧丙基、丙烯醯氧丙基以及異氰酸酯基等)的至少2種不同反應基之矽烷化合物。在該等之中，作為上述成分矽烷耦合劑(D)，從黏著性之觀點考慮，較佳為具有胺基之矽烷耦合劑(具有胺基與水解性基團之矽烷化合物)以及具有巰基之矽烷耦合劑(具有巰 基與水解性基團之矽烷化合物)。從黏著性以及臭味之觀點考慮，更佳為具有胺基之矽烷耦合劑。
作為具有胺基之矽烷耦合劑，可以列舉出，例如，N-2-(胺乙基)-3-胺丙甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷以及N-(乙烯芐基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧矽烷等。
作為具有巰基之矽烷耦合劑，可以列舉出，例如，3-巰丙基甲基二甲氧矽烷以及3-巰丙基三甲氧矽烷等。
作為上述成分矽烷耦合劑(D)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分矽烷耦合劑(D)的摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從可以確實得到提高黏著性之效果之觀點考慮，通常可以為0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。另一方面，從塗料之適用期之觀點考慮，通常可以為10質量份以下，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。在一態樣中，上述成分(D)之摻合量，通常可以為0.01質量份以上10質量份以下，較佳為0.01質量份以上5質量份以下或0.01質量份以上1質量份以下，或者較佳為0.05質量份以上10質量份以下或0.05質量份以上5質量份以下或0.05質量份以上1質量份以下，或者較佳為0.1質量份以上10質量份以下或0.1質量份以上5質量份以下或0.1質量份以上1質量份以下。
從藉由有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，使上述第1硬質塗 層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物以及/或者光聚合起始劑為佳。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以列舉出，例如，亞甲雙-4-異氰酸環己酯；二異氰酸甲苯酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、二異氰酸甲苯酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯；以及上述聚異氰酸酯之塊狀異氰酸酯等胺甲酸乙酯交聯劑等。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。又，交聯時，根據需要亦可以添加二氯化錫二月桂酸酯、二氯化錫二乙基己酸酯等催化劑。
作為上述光聚合起始劑，可以列舉出，例如，二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、聯苯甲醯縮酮等安息香系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊蒽醌等蒽醌系化合物；噻噸酮(Thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；苯乙酮二甲基縮酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；二咪唑化合物；醯基膦氧化物系化合物；二茂鈦系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羥基酮系化合物；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基 丙烷-1-酮等苯硫基系化合物、以及胺基苯甲酸系化合物等。在該等之中，較佳為苯乙酮系化合物以及苯硫基系化合物。作為上述光聚合起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述光聚合起始劑之摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從使所形成之硬質塗層不發生黃變著色之觀點考慮，通常可以為10質量份以下，較佳為7質量份以下，更佳為5質量份以下。另一方面，上述光聚合起始劑之摻合量，從確實得到光聚合起始劑之使用效果的觀點考慮，通常可以為0.1質量份以上，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進一步更佳為2質量份以上。上述光聚合起始劑之摻合量，通常可以為0.1質量份以上10質量份以下，較佳為0.1質量份以上7質量份以下、0.1質量份以上5質量份以下、0.5質量份以上10質量份以下、0.5質量份以上7質量份以下、0.5質量份以上5質量份以下、1質量份以上10質量份以下、1質量份以上7質量份以下、1質量份以上5質量份以下、2質量份以上10質量份以下、2質量份以上7質量份以下、或2質量份以上5質量份以下。
在不違背本發明之目的之範圍內，根據需要，可以使上述第1硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、調平劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、有機微粒以及有機著色劑等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，上述第1硬質塗層形成用塗料亦可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(A)~(D)以及其他任選成分發生反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙 酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第1硬質塗層形成用塗料可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述第1硬質塗層形成用塗料形成上述第1硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述第1硬質塗層之厚度，從耐觸控筆性以及表面硬度之觀點考慮，可以較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。另一方面，從表面硬度以及與第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，上述第1硬質塗層之厚度，可以較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，進一步更佳為3μm以下。在一態樣中，上述第1硬質塗層之厚度，可以較佳為0.5μm以上5μm以下或0.5μm以上4μm以下或0.5μm以上3μm以下、或者，可以較佳為1μm以上5μm以下或1μm以上4μm以下或1μm以上3μm以下。
第2硬質塗層
作為上述第2硬質塗層形成用塗料，除包含無機顆粒以外不受限制，可以使用任意之塗料。作為較佳的上述第2硬質塗層形成用塗料，可以列舉出，還包含有效電能線硬化樹脂，可以藉由紫外線與電子束等有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之塗料。
上述有效電能線硬化樹脂，可以使用已於上述第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上說明者。惟，第1硬質塗層形成用塗料中之有效電能 線硬化樹脂與第2質塗層形成用塗料中之有效電能線硬化樹脂，可以相同亦可以不同。作為上述有效電能線硬化樹脂，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在將本發明之硬塗積層膜作為具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置之顯示面板，特別是具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置，且安裝有手寫影像識別系統者之顯示面板使用的情況下，從耐觸控筆性、防污性、透明度、色調、耐擦性、表面硬度以及表面外觀之觀點考慮，作為上述第2硬質塗層形成用塗料，較佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、以及平均粒徑為1~300nm之無機微粒(F)的塗料。更佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、平均粒徑為1~300nm之無機微粒(F)、以及調平劑(G)的塗料。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上說明者。惟，第1硬質塗層形成用塗料中之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與第2質塗層形成用塗料中之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，可以相同亦可以不同。作為上述成分(A)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
(F)平均粒徑1~300nm之無機微粒
上述成分(F)平均粒徑1~300nm之無機微粒，發揮顯著地提高本發明之硬塗積層膜之硬度的作用。
作為無機微粒，可以列舉出，例如，矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物微粒；氟化鎂以及氟化鈉等金屬氟化物微 粒；金屬硫化物微粒；金屬氮化物微粒；以及金屬微粒等。
該等之中，為獲得表面硬度更高的硬質塗層，較佳為矽石與氧化鋁之微粒，更佳為矽石微粒。作為矽石微粒之市售品，可以列舉出，日產化學工業股份有限公司的SNOWTEX(商品名)、扶桑化學工業股份有限公司的QUARTRON(商品名)等。
為提高無機微粒在塗料中之分散性、並提高所得硬質塗層之表面硬度，使用藉由乙烯基矽烷以及胺基矽烷等矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、鋁酸鹽耦合劑、具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及烯丙基等乙烯性不飽和鍵結基與環氧基等反應性官能基之有機化合物以及脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等表面處理劑等對該無機微粒之表面進行處理者為佳。
上述成分(F)之無機微粒的平均粒徑，從保持硬質塗層之透明度之觀點、以及確實得到硬度改良效果之觀點考慮，通常可以為300nm以下，較佳為200nm以下，更佳為120nm以下。另一方面，平均粒徑之下限，通常可以獲取的無機微粒最多也細微至1nm左右。
另外，在本說明書中，無機微粒之平均粒徑為，在使用雷射繞射‧散射法測定的從顆粒較小者開始之累積為50質量%的粒徑。無機微粒之平均粒徑，在使用日機裝股份有限公司之雷射繞射‧散射式粒度分析儀「MT3200II」(商品名)測定的粒徑分佈曲線中，可以作為從顆粒較小者開始之累積為50質量%的粒徑進行計算。
上述成分(F)平均粒徑為1~300nm之無機微粒的摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從表面硬度之觀點考慮，通常可以為30質量份以上，較佳為50質量份以上，更佳為80質量份以上，進一步更佳為 100質量份以上，最佳為120質量份以上。另一方面，上述成分(F)之摻合量，從透明度之觀點考慮，通常可以為300質量份以下，較佳為250質量份以下，更佳為200質量份以下。在一態樣中，上述成分(F)之摻合量，通常可以為30質量份以上300質量份以下，較佳為30質量份以上250質量份以下、30質量份以上200質量份以下、50質量份以上300質量份以下、50質量份以上250質量份以下、50質量份以上200質量份以下、80質量份以上300質量份以下、80質量份以上250質量份以下、80質量份以上200質量份以下、100質量份以上300質量份以下、100質量份以上250質量份以下、100質量份以上200質量份以下、120質量份以上300質量份以下、120質量份以上250質量份以下、或120質量份以上200質量份以下。
(G)調平劑
從使上述第2硬質塗層之表面平滑、使上述第1硬質塗層容易形成之觀點考慮，較佳為使上述第2硬質塗層形成用塗料還包含調平劑(G)。
作為上述調平劑，可以列舉出，例如，丙烯酸系調平劑、矽系調平劑、氟系調平劑、矽-丙烯酸共聚物系調平劑、氟改質丙烯酸系調平劑、氟改質矽系調平劑以及向該等導入官能基(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、醯氧基、鹵素基、胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基以及異氰酸酯基等)的調平劑等。在該等之中，作為上述成分調平劑(G)，較佳為矽與丙烯酸共聚物系調平劑。作為上述成分(G)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分調平劑(G)的摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從使上述第2硬質塗層之表面平滑、使上述第1硬質塗層容易形成之 觀點考慮，通常可以為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。另一方面，從在上述第2硬質塗層上不排斥上述第1硬質塗層形成用塗料而能夠良好地塗佈之觀點考慮，上述成分(G)之摻合量，通常可以為1質量份以下，較佳為0.6質量份以下，更佳為0.4質量份以下。在一態樣中，上述成分(G)之摻合量，通常可以為0.01質量份以上1質量份以下，較佳為0.01質量份以上0.6質量份以下或0.01質量份以上0.4質量份以下，或者較佳為0.1質量份以上1質量份以下或0.1質量份以上0.6質量份以下或0.1質量份以上0.4質量份以下，或者較佳為0.2質量份以上1質量份以下或0.2質量份以上0.6質量份以下或0.2質量份以上0.4質量份以下。
從藉由有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，使上述第2硬質塗層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物以及/或者光聚合起始劑為佳。
對於上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上說明者。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
對於上述光聚合起始劑，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上說明者。作為上述光聚合起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
根據需要，可以使上述第2硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、 耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑以及有機微粒等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，上述第2硬質塗層形成用塗料亦可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(A)、上述成分(F)以及其他任選成分反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。在該等之中，較佳為1-甲氧基-2-丙醇。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第2硬質塗層形成用塗料可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述第2硬質塗層形成用塗料形成上述第2硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
從表面硬度之觀點考慮，上述第2硬質塗層之厚度，可以較佳為10μm以上，更佳為15μm以上，進一步更佳為18μm以上。另一方面，從耐捲曲性以及耐彎曲性之觀點考慮，可以較佳為30μm以下，更佳為27μm以下，進一步更佳為25μm以下。在一態樣中，第2硬質塗層之厚度，可以較佳為10μm以上30μm以下或10μm以上27μm以下或10μm以上25μm以下、或者可以較佳為15μm以上30μm以下或15μm以上27μm以下或15μm以上25μm以下、或者較佳為18μm以上30μm以下或18μm以上27μm以 下或18μm以上25μm以下。
透明樹脂薄膜
上述透明樹脂薄膜為成為用於在其上形成上述第1硬質塗層以及上述第2硬質塗層之透明薄膜基材的層。作為上述透明樹脂薄膜，除具有較高之透明度、且無著色以外並不受特殊限制，可以使用任意之透明樹脂薄膜。作為上述透明樹脂薄膜，可以列舉出，例如，三醋酸纖維素等纖維素酯系樹脂；聚對酞酸乙二酯等聚酯樹脂；乙烯降莰烯共聚物等環烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯以及乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚合物型胺甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂；以及聚醯亞胺系樹脂等薄膜。該等薄膜包含無向薄膜(nonoriented film)、單軸定向膜以及雙軸定向膜。又，該等薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
上述透明樹脂薄膜之厚度並不受特殊限制，根據需要可以設為任意之厚度。從本發明之硬塗積層膜之可操作性之觀點考慮，通常可以為20μm以上，較佳為50μm以上。在將本發明之硬塗積層膜作為顯示面板使用時，從保持剛性之觀點考慮，通常可以為300μm以上，較佳為500μm以上，更佳為600μm以上。又，從滿足裝置之薄壁化之要求之觀點考慮，通常可以為1500μm以下，較佳為1200μm以下，更佳為1000μm以下。在將本發明之硬塗積層膜用於不需要較高之剛性之用途的情況下，從經濟性之觀點考慮，通常可以為250μm以下，較佳為150μm以下。
另外，上述透明樹脂薄膜之厚度，在整個薄膜中實質上為一定。此處 所說的「實質上一定之厚度」是指在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅即-5~+5μm左右之幅度之範圍內(如下所述，對於薄膜為複數層結構時之各層也適用)。例如，在將要製造之上述透明樹脂薄膜之厚度設定為100μm時，薄膜之某一位置之厚度為95μm，如薄膜之某一其他位置之厚度為105μm最大發生-5~+5μm之變動之情況下，可以說其實質上具有一定之厚度100μm。
上述透明樹脂薄膜，較佳為丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜。
作為上述丙烯酸樹脂，可以列舉出，例如，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含來源於(甲基)丙烯酸酯之構造單位(通常為50莫耳%以上，較佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上)之共聚物、以及該等之改質體等。另外，(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。又，(共)聚合物意味著聚合物或共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以列舉出，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作為主要包含來源於上述(甲基)丙烯酸酯之構造單位之共聚物，可以列舉出，例如，乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酐‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代順丁烯二醯亞胺‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作為上述改質體，可以列舉出，例如，藉由分子內環化反應導入 內酯環構造之聚合物；藉由分子內環化反應導入戊二酸酐之聚合物；以及藉由使其與亞胺化劑(可以列舉出，例如，甲胺、環己胺以及氨等)反應而導入醯亞胺構造之聚合物(以下，有時稱之為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂)等。
作為上述丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜，可以列舉出，該等之1種或2種以上之混合物的薄膜。該等薄膜包含無向薄膜(nonoriented film)、單軸定向膜以及雙軸定向膜。又，該等薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
上述透明樹脂薄膜，更佳為乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物之薄膜。藉由使用乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物之薄膜，可以形成耐觸控筆性、透明度、色調、耐擦性、表面硬度、表面平滑度、外觀、剛性以及抗濕性良好的硬塗積層膜，可以作為智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板較佳地使用。上述乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中之來源於(甲基)丙烯酸甲酯的構造單位之含量，以來源於全聚合性單體之構造單位之總和為100莫耳%，通常可以為50~95莫耳%，較佳為65~90莫耳%，更佳為70~85莫耳%。此處，「聚合性單體」意味著可以與(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯環己烷以及(可以任選而添加)該等共聚合之單體。該可共聚合單體通常為具有碳-碳雙鍵之化合物，典型地為具有乙烯性雙鍵之化合物。
上述透明樹脂薄膜，更佳為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂之薄膜。藉由使用聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂之薄膜，可以形成耐觸控筆性、透明度、色調、耐擦性、表面硬度、表面平滑度、外觀、剛性、耐熱性以及 耐熱尺寸穩定性良好的硬塗積層膜，可以作為智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板與透明導電性基板較佳地使用。
上述丙烯酸樹脂之黃色指數(根據JIS K7105：1981，使用島津製作所股份有限公司之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)進行測定)，可以較佳為3以下，更佳為2以下，進一步更佳為1以下。藉由使用黃色指數為3以下之丙烯酸樹脂，可以得到可以作為圖像顯示裝置之構件較佳地使用的硬塗積層膜。黃色指數愈低愈理想。
上述丙烯酸樹脂之熔體質量流動速率(根據ISO1133，在260℃、98.07N之條件下測定)，從擠出載荷與熔融薄膜之穩定性之觀點考慮，可以較佳為0.1~20g/10分，更佳為0.5~10g/10分。
根據需要，可以使上述丙烯酸樹脂包含內核-外殼橡膠。在將上述丙烯酸樹脂作為100質量份時，藉由將上述內核-外殼橡膠以通常為0~100質量份、較佳為3~50質量份、更佳為5~30質量份之量使用，可以提高切削加工性與耐衝撃性。
作為上述內核-外殼橡膠，可以列舉出，例如，異丁烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、異丁烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物以及異丁烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等內核-外殼橡膠。作為上述內核-外殼橡膠，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
又，在不違背本發明之目的之範圍內，可以根據需要，使上述丙烯酸樹脂進一步包含丙烯酸樹脂與內核-外殼橡膠以外的熱塑性樹脂，顏 料、無機填料、有機填料、樹脂填料，潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等之任選成分之摻合量，在將丙烯酸樹脂作為100質量份時，通常為0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂薄膜，更佳為第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層薄膜。另外，在本說明書中，在硬塗積層膜作為具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置之構件使用時，以在上述α1層側形成有觸控面者為例對本發明進行說明。
丙烯酸樹脂雖然表面硬度較佳，但切削加工性容易不足，相對於此，芳香族聚碳酸酯系樹脂雖然切削加工性較佳，但表面硬度容易不足。因此，藉由使用上述之層構成之透明多層薄膜，可以互相補充兩者之缺點，容易得到表面硬度以及切削加工性均較佳之硬塗積層膜。
上述α1層之層厚度不受特殊限制，但從本發明之硬塗積層膜的表面硬度之觀點考慮，通常可以為20μm以上，較佳為40μm以上，更佳為60μm以上，進一步更佳為80μm以上。
上述α2層之層厚度不受特殊限制，但從本發明之硬塗積層膜的耐捲曲性之觀點考慮，較佳為與上述α1層相同的層厚度。
此外，此處，從物理化學之嚴格意義上講，所謂「相同的層厚度」不應該被解釋為相同的層厚度。而應該解釋為在工業上通常實施之步驟、品質管理的振幅範圍內相同的層厚度。這是因為只要在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅範圍內相同的層厚度，即可良好地保持多層薄膜之 耐捲曲性。在根據T字模共擠法形成之無向多層薄膜(co-extruded polyolefin film)之情況下，通常以-5~+5μm左右之幅度進行步驟、品質管理，因此，例如在設定層厚度為70μm時，應該被解釋為層厚度65μm與層厚度75μm相同。此處之「相同的層厚度」亦可以改稱為「實質上相同的層厚度」。
上述β層之層厚度不受特殊限制，但從本發明之硬塗積層膜的切削加工性之觀點考慮，通常可以為20μm以上，較佳為80μm以上。
上述α1層以及上述α2層之丙烯酸樹脂，可以使用以上所述者。
此外，用於上述α1層之丙烯酸樹脂與用於上述α2層之丙烯酸樹脂，亦可以使用不同樹脂特性者，例如，種類、熔體質量流動速率以及玻璃轉化溫度等不同之丙烯酸樹脂。從本發明之硬塗積層膜的耐捲曲性之觀點考慮，較佳為使用相同樹脂特性者。例如，使用同一等級的同一批為較佳實施態樣之一。
作為用於上述β層的芳香族聚碳酸酯系樹脂，可以使用，例如，雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與光氣的藉由界面聚合法而得到的聚合物；藉由雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯的轉酯反應而得到的聚合物等芳香族聚碳酸酯系樹脂的1種或2種以上之混合物。
作為上述芳香族聚碳酸酯系樹脂中可以包含的較佳之任選成分，可以列舉出內核-外殼橡膠。在將芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠之合計作為100質量份時，藉由以0~30質量份(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~70質量份)，較佳為0~10質量份(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~ 90質量份)的量使用內核-外殼橡膠，可以更加提高硬塗積層膜之切削加工性與耐衝撃性。
作為上述內核-外殼橡膠，可以列舉出，例如，異丁烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、異丁烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物以及異丁烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等內核-外殼橡膠。作為上述內核-外殼橡膠，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
又，在不違背本發明之目的之範圍內，根據需要可以使上述芳香族聚碳酸酯系樹脂進一步包含芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠以外的熱塑性樹脂，顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料，潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等之任選成分之摻合量，在使芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠之合計為100質量份時，通常為0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂薄膜之製造方法不受特殊限制。作為在上述透明樹脂薄膜為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂薄膜時之較佳的製造方法，可以列舉出日本專利特開2015-033844號公報所述之方法。作為在上述透明樹脂薄膜為將第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層薄膜時之較佳的製造方法，可以列舉出日本專利特開2015-083370號公報所述之方法。又，在 形成硬質塗層時，為提高與硬質塗層之黏合強度，亦可以在上述透明樹脂薄膜之硬質塗層形成面或兩面提前實施電暈放電處理與錨固塗層形成等易黏合處理。
本發明之硬塗積層膜，從表層側依序具有上述第1硬質塗層、上述第2硬質塗層、上述透明樹脂薄膜之層以及第3硬質塗層為更佳。藉由形成上述第3硬質塗層，欲使硬塗積層膜向一側捲曲之力(以下，有時簡稱為捲曲力。)與向另一側捲曲之力均發揮作用。並且，藉由使該兩個捲曲力相互抵消而變為零，可以抑制捲曲之發生。
上述第3硬質塗層之成分以及厚度，只要能夠使兩個捲曲力相互抵消，則不受特殊限制。第3硬質塗層之成分與厚度，例如，可以為在以上對第2硬質塗層進行說明者。
又，近年來，以圖像顯示裝置之輕質化為目的，提出在顯示面板之背面直接形成有觸感測器之雙層構造之觸控式面板(所謂單層玻璃解決方案(One Glass Solution))。又，為進一步輕質化，還提出所謂代替單層玻璃解決方案之單層塑料解決方案。在將本發明之硬塗積層膜用於代替所謂單層玻璃解決方案的單層塑料解決方案之情況下，藉由形成上述第3硬質塗層，作為印刷面容易賦予較佳的特性。
根據需要，本發明之硬塗積層膜亦可以具有上述第1硬質塗層、上述第2硬質塗層、上述透明樹脂薄膜層以及上述第3硬質塗層以外的任意層。作為任意層，可以列舉出，例如，上述第1~3之硬質塗層以外的硬質塗層、錨固塗層、黏結劑層、透明導電層、高折射率層、低折射率層以 及防反射功能層等。
圖1是顯示本發明之硬塗積層膜之一例之剖面之概念圖。圖1之非限定性的一例之硬塗積層膜，在其作為具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置之構件使用時，從觸控面側依序具有第1硬質塗層1、第2硬質塗層2、第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)3、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)4、第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)5以及第3硬質塗層6。
本發明之硬塗積層膜，總透光率(根據JIS K7361-1：1997，利用日本電色工業股份有限公司的濁度計「NDH2000」(商品名)測定)可以較佳為85%以上，更佳為88%以上，進一步更佳為90%以上。由於總透光率為85%以上，本發明之硬塗積層膜可以作為圖像顯示裝置構件較佳地使用。總透光率愈高愈佳。
本發明之硬塗積層膜，在要求如玻璃一樣的透明感較高者的情況下，濁度(haze)(根據JIS K7136：2000，利用日本電色工業股份有限公司的濁度計「NDH2000」(商品名)測定)可以較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，進一步更佳為1.0%以下，最佳為0.5%以下。濁度愈低愈佳。由於濁度為2.0%以下，本發明之硬塗積層膜，如玻璃一樣的透明感較高。
本發明之硬塗積層膜，在要求賦予防光眩性功能者之情況下，濁度(根據JIS K7136：2000，利用日本電色工業股份有限公司的濁度計「NDH2000」(商品名)測定)取決於欲賦予之防光眩性之位準，但通常可以為3%以上，較佳為5%以上。另一方面，從防止所顯示之圖像之褪色之觀點考慮，通常可以為30%以下，較佳為25%以下。
本發明之硬塗積層膜，上述第1硬質塗層表面之鉛筆硬度(根 據JIS K5600-5-4，在750g負載之條件下，利用三菱鉛筆股份有限公司的鉛筆「UNI」(商品名)測定)，可以較佳為5H以上，更佳為6H以上，進一步更佳為8H以上，最佳為9H以上。由於鉛筆硬度為5H以上，故本發明之硬塗積層膜可以作為圖像顯示裝置構件較佳地使用。鉛筆硬度愈高愈佳。
本發明之硬塗積層膜，最小彎曲半徑可以較佳為50mm以下，更佳為40mm以下，進一步更佳為30mm以下。由於最小彎曲半徑較佳為50mm以下，本發明之硬塗積層膜，可以作為薄膜捲容易處理，有利於提高製造效率等。最小彎曲半徑愈小愈佳。此處，最小彎曲半徑為按照下述實施例之試驗(xi)測定的值。此外，最小彎曲半徑為，在彎折硬塗積層膜時，在彎曲部之表面即將發生裂紋時的彎曲半徑，是表示彎曲極限的指標。彎曲半徑與曲率半徑被同様地定義。
曲率半徑，參照圖2定義如下。從曲線之M點至N點之長度設為△S，M點中之切線之斜率與N點中之切線之斜率之差設為△α，如果與M點中之切線垂直且在M點相交之直線和與N點中之切線垂直且與在N點相交之直線的交點為O，並且△S足夠小，則從M點至N點之曲線可以近似於圓弧(圖2)。此時的半徑被定義為曲率半徑。又，如果曲率半徑為R，則∠MON=△α，△S足夠小時，由於△α也足夠小，故△S=R△α成立，R=△S/△α。
本發明之硬塗積層膜，上述第1硬質塗層表面之水接觸角，可以較佳為95度以上，更佳為100度以上，進一步更佳為105度以上。在將本發明之硬塗積層膜作為觸控式面板之顯示面板使用的情況下，通常，上述第1硬質塗層形成觸控面。由於上述第1硬質塗層表面之水接觸角為95 度以上，在觸控面上，可以隨意滑動手指或筆操作觸控式面板。從使手指或筆隨意滑動之觀點考慮，較佳為水接觸角較高者。水接觸角之上限不受特殊限制，但從手指滑動性之觀點考慮，通常以120度左右較為充分。此處，水接觸角為按照下述實施例之試驗(iv)測定之值。
本發明之硬塗積層膜，上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角，較佳為在往復橡膠磨損500次後，更佳為在往復橡膠磨損1000次後，進一步更佳為在往復橡膠磨損1500次後，可以較佳為95度以上，更佳為100度以上，進一步更佳為105度以上。由於硬塗積層膜具有此種特性，即使重複數據的手寫輸入，亦可以維持手指滑動性等表面特性。能夠維持水接觸角95度以上之橡膠磨損次數愈多愈佳。此處，橡膠磨損後之水接觸角為按照下述實施例之試驗(v)測定的值。此外，由於橡膠磨損所產生之第1硬質塗層表面之微小之擦痕，水接觸角變小，故可以考慮橡膠磨損後之水接觸角是「耐擦性」之一種。又，用於觸控式面板之手寫影像識別系統之觸控筆之筆尖，通常為橡膠製或彈性體製，故可以理解橡膠磨損後之水接觸角是「耐觸控筆性」之典型的一個指標。
本發明之硬塗積層膜，上述第1硬質塗層表面之棉拭後之水接觸角，在較佳為往復棉拭20000次後，更佳為往復棉拭25000次後，可以較佳為95度以上，更佳為100度以上，進一步更佳為105度以上。由於硬塗積層膜具有此種特性，即使用手帕等反復擦拭也能夠維持手指滑動性等表面特性。能夠維持水接觸角95度以上之棉拭次數愈多愈佳。此處，棉拭後之水接觸角為按照下述實施例之試驗(vi)測定的值。
本發明之硬塗積層膜，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性， 可以較佳為即使在用鋼絲絨往復擦拭1500次，更佳為往復擦拭1750次，進一步更佳為往復擦拭2000次之後，亦未見刮痕之位準。由於耐鋼絲絨性處於較高之位準，可以將本發明之硬塗積層膜作為觸控式面板之顯示面板較佳地使用。耐鋼絲絨性之位準愈高愈佳。此處，耐鋼絲絨性為按照下述實施例之試驗(vii)測定的值。
在一態樣中，本發明之硬塗積層膜，可以較佳為上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損500次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭1500次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損1000次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭1500次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損1500次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭1500次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損500次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭1750次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損1000次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭1750次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損1500次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭1750次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損 後之水接觸角在往復橡膠磨損500次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭2000次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損1000次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭2000次後亦未見刮痕之位準，或者上述第1硬質塗層表面之橡膠磨損後之水接觸角在往復橡膠磨損1500次後為95度以上，並且，上述第1硬質塗層表面之耐鋼絲絨性為即使在用鋼絲絨往復擦拭2000次後亦未見刮痕之位準。
本發明之硬塗積層膜的黃色指數(根據JIS K7105：1981，利用島津製作所股份有限公司的色度計「SolidSpec-3700」(商品名)測定)，可以較佳為3以下，更佳為2以下，進一步更佳為1以下。黃色指數愈低愈佳。由於硬塗積層膜其黃色指數為3以下，故可以作為圖像顯示裝置構件較佳地使用。
製造方法
本發明之硬塗積層膜之製造方法不受特殊限制，可以使用任意方法進行製造。
作為較佳的製造方法，從上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，可以列舉出包含以下步驟之方法。
(1)在透明樹脂薄膜上塗佈第2硬質塗層形成用塗料並形成第1溼塗層之步驟；(2)向由上述第2硬質塗層形成用塗料形成之第1溼塗層照射有效電能線，使累計光量為1~230mJ/cm2，較佳為5~200mJ/cm2，更佳為10~160mJ /cm2，進一步更佳為20~120mJ/cm2，最佳為30~100mJ/cm2，並使由第2硬質塗層形成用塗料構成之第1溼塗層為手指觸摸乾燥狀態之塗層之步驟；(3)在由第2硬質塗層形成用塗料形成之手指觸摸乾燥狀態的塗層上，塗佈第1硬質塗層形成用塗料並形成第2溼塗層的步驟；以及(4)對由第1硬質塗層形成用塗料形成之第2溼塗層進行預熱，使溫度達到30~100℃，較佳為溫度40~85℃，更佳為溫度50~75℃，並且照射有效電能線，使累計光量為240~10000mJ/cm2，較佳為320~5000mJ/cm2，更佳為360~2000mJ/cm2，從而獲得包含由第2硬質塗層形成用塗料形成的第2硬質塗層以及由第1硬質塗層形成用塗料形成的第1硬質塗層之硬塗積層膜之步驟。
在上述步驟(1)中，由上述第2硬質塗層形成用塗料形成第1溼塗層的方法不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
在上述步驟(1)中由上述第2硬質塗層形成用塗料形成之第1溼塗層，在上述步驟(2)中處於手指觸摸乾燥狀態乃至無黏性之狀態，即使與捲繞裝置直接接觸也不會引起黏附等操作上的問題。因此，在隨後的上述步驟(3)中，在由上述第2硬質塗層形成用塗料形成的上述手指觸摸乾燥狀態之塗層上，可以使用上述第1硬質塗層形成用塗料形成第2溼塗層。
此外，在本說明書中，「塗層處於手指觸摸乾燥狀態(無黏性的狀態)」意味著處於即使塗層與捲繞裝置直接接觸也不會發生操作上的問題 的狀態。
在上述步驟(2)中之有效電能線之照射，取決於作為上述第2硬質塗層形成用塗料使用之塗料之特性，但從使塗層確實地處於手指觸摸乾燥狀態之觀點考慮，累計光量通常為1mJ/cm2以上，較佳為5mJ/cm2以上，更佳為10mJ/cm2以上，進一步更佳為20mJ/cm2以上，最佳為30mJ/cm2以上。另一方面，從上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，有效電能線之照射，以使累計光量通常為230mJ/cm2以下，較佳為200mJ/cm2以下，更佳為160mJ/cm2以下，進一步更佳為120mJ/cm2以下，最佳為100mJ/cm2以下之方式實施。該步驟之累計光量，通常可以為1mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，較佳為1mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或1mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或1mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以較佳為5mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以較佳為10mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以較佳為20mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以較佳為30mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上100mJ/cm2以下。
在上述步驟(2)中，在照射有效電能線之前，對由上述第2硬 質塗層形成用塗料形成之第1溼塗層進行預乾燥為佳。上述預乾燥，例如，可以藉由使卷箔紙以從入口至出口所需通過時間為0.5~10分左右、較佳為1~5分的線速度通過設定溫度23~150℃左右、較佳為溫度50~120℃的乾燥爐內來實施。
在上述步驟(2)中照射有效電能線時，亦可以對由上述第2硬質塗層形成用塗料形成之第1溼塗層進行預熱，使溫度為40~120℃、較佳為溫度70~100℃。藉由實施此種預熱，可以使塗層確實地處於手指觸摸乾燥狀態。上述預熱之方法不受特殊限制，可以藉由任意方法實施。對於具體方法之示例，在下述步驟(4)的說明中敘述。
在上述步驟(3)中，由上述第1硬質塗層形成用塗料形成第2溼塗層的方法不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
在上述步驟(3)中由上述第1硬質塗層形成用塗料形成之第2溼塗層，在上述步驟(4)中完全硬化。同時，由上述第2硬質塗層形成用塗料形成之手指觸摸乾燥狀態之塗層也完全硬化。
雖然沒有拘泥於理論之意圖，但可以推測出，依據上述方法可以提高上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層之黏著性，是由於將有效電能線的照射，在上述步驟(2)中抑制為足以使塗層處於手指觸摸乾燥狀態但不足以完全硬化的累計光量，在上述步驟(4)中初次設定為足以使塗層完全硬化的累計光量，藉此同時實現兩硬質塗層之完全硬化。
上述步驟(4)中之有效電能線的照射，從使塗層完全硬化之觀 點以及第1硬質塗層與第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，以累計光量為240mJ/cm2以上，較佳為320mJ/cm2以上，更佳為360mJ/cm2以上之方式實施。另一方面，從使所得到之硬塗積層膜不發生黃變之觀點以及成本之觀點考慮，有效電能線的照射，以累計光量為10000mJ/cm2以下，較佳為5000mJ/cm2以下，更佳為2000mJ/cm2以下之方式實施。該步驟之累計光量，通常可以為240mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下，較佳為240mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下或240mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者較佳為320mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下或320mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下或320mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者較佳為360mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下或360mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下或360mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下。
在上述步驟(4)中，在照射有效電能線之前，對由上述第1硬質塗層形成用塗料形成之第2溼塗層進行預乾燥為佳。上述預乾燥，例如，可以藉由使卷箔紙以從入口至出口所需通過時間為0.5~10分左右、較佳為1~5分的線速度通過設定溫度23~150℃左右、較佳為溫度50~120℃的乾燥爐內來實施。
在上述步驟(4)中，在照射有效電能線時，由上述第1硬質塗層形成用塗料構成之溼塗層，從即使在上述第1硬質塗層形成用塗料與上述第2硬質塗層形成用塗料之特性差異較大之情況下也能夠獲得良好的層間黏著強度之觀點考慮，通常預熱溫度為30~100℃、較佳為溫度40~85℃、更佳為溫度50~75℃。又，該溫度範圍，可以較佳為30~85℃或30~75℃，或者較佳為40~100℃或40~75℃，或者較佳為50~100℃或50~85℃。對上述預熱之方法沒有特殊限制，可以使用任意之方法實施。可 以列舉出，例如，如圖3所示，使卷箔紙9沿著與有效電能線照射裝置7相對設置的鏡面金屬輥8，並將鏡面金屬輥8的表面溫度控制為規定溫度之方法(圖3中之10表示保持角)；作為照射爐包圍有效電能線照射裝置周圍，並將照射爐內之溫度控制為規定溫度之方法；以及該等之組合等。
在上述步驟(4)之後，亦可以進行老化處理。可以使硬塗積層膜之特性穩定。
物品
本發明之硬塗積層膜，由於具有上述之特性，故可以作為物品或物品之構件較佳地使用。本發明之物品是包含本發明之硬塗積層膜之物品(包含物品之構件)，不受特殊限制。作為上述物品(包含物品之構件)，可以列舉出，例如，液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置，以及該等之顯示面板、透明導電性基板以及框體等構件，電視、個人電腦、輸入板資訊設備、智慧型行動電話以及該等之框體或顯示面板等構件，還有冰箱、洗衣機、碗櫥、衣櫥及構成該等之面板，建築物之門窗等，車輛、車窗、擋風玻璃、天窗以及儀表板等，電子看板以及該等之保護板，陳列櫥窗，太陽能電池及其框體與前板等構件等。
在生產本發明之物品時，為向所得物品賦予較高之新式樣性，亦可以在與本發明之硬塗積層膜的正面(在將物品供實際使用時，成為通常目視之側的面。以下，同樣。)相對側之面上積層裝飾片。此種實施態樣，在將本發明之硬塗積層膜作為冰箱、洗衣機、碗櫥以及衣櫥等物品之構成開閉本體之正面部的門體之正面的板與構成開閉本體之平面部之蓋體之平面的板使用的情況下，特別有效。作為上述裝飾片不受限制，可以使 用任意之裝飾片。作為上述裝飾片，可以使用例如任意之著色樹脂片。
作為上述著色樹脂片，可以列舉出，例如，芳香族聚酯、芳香族聚酯等聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂；聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；玻璃紙、三醋酸纖維素、雙醋酸纖維素以及醋酸纖維素丁酸酯等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、苯乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物、苯乙烯‧乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物以及苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物等苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚二氯亞乙烯樹脂；聚二氟亞乙烯等含氟樹脂；除此之外，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龍、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等著色樹脂片。該等之片包含無向片、單軸定向片、雙軸定向片。又，包含將該等之1種以上積層2層以上之積層板。
上述著色樹脂片之厚度並不受特殊限制，通常可以為20μm以上，較佳為50μm以上，更佳為80μm以上。又，從滿足物品之薄壁化之要求之觀點考慮，著色樹脂片之厚度，通常可以為1500μm以下，較佳為800μm以下，更佳為400μm以下。
根據需要，且為提高新式樣感，亦可以在上述著色樹脂片之正面側之面上設置印刷層。上述印刷層為賦予較高的新式樣性而設，可以藉由使用任意之油墨與任意之印刷機印刷任意之圖形而形成。
印刷可以在本發明之硬塗積層膜之與正面相對側之面上或/及上述著色樹脂片之正面側之面上，直接或藉由錨固塗層整體或部分地實施。作為圖形，可以列舉出，細線條(hairline)等金屬紋理圖形、木紋圖 形、模仿大理石等岩石表面的石紋圖形、模仿布紋或布狀之圖形的布料圖形、瓷磚拼貼圖形、砌磚圖形、嵌木地板圖形以及補綴品(patchwork)等。作為印刷油墨，可以使用向黏結劑適當混合顏料、溶劑、穩定劑、可塑劑、催化劑以及硬化劑等的混合物。作為上述黏結劑，可以使用，例如，聚胺甲酸酯系樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯系共聚物樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯‧丙烯酸系共聚物樹脂、氯化聚丙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺系樹脂、丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、硝化纖維素系樹脂以及醋酸纖維素系樹脂等樹脂以及該等之樹脂成分。又，為實施金屬紋理之新式樣，亦可以在本發明之硬塗積層膜之與正面相對側之面上或/及上述著色樹脂片之正面側之面上，直接或者經由錨固塗層，並根據公知的方法整體或部分地沉積鋁、錫、鈦、銦以及該等之氧化物等。
本發明之硬塗積層膜與上述裝飾片之積層不受特殊限制，可以利用任意方法實施。作為上述方法，可以列舉出，例如，使用公知之黏合劑進行乾式積層之方法，以及在形成由公知之黏著劑構成之層後，將兩者重疊按壓之方法等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於該等。
測定方法
(i)總透光率
按照JIS K7361-1：1997，利用日本電色工業股份有限公司的濁度計「NDH2000」(商品名)測定總透光率。
(ii)濁度
按照JIS K7136：2000，利用日本電色工業股份有限公司的濁度計「NDH2000」(商品名)測定濁度。
(iii)黃色指數
按照JIS K7105：1981，利用島津製作所公司研製的色度計「SolidSpec-3700」(商品名)測定黃色指數。
(iv)水接觸角
對於硬塗積層膜之第1硬質塗層面，使用KRUSS公司的自動接觸角計「DSA20」(商品名)，並利用藉由水滴之幅度與高度計算之方法(參照JIS R3257：1999。)測定水接觸角。
(v)耐擦性1(橡膠磨損後之水接觸角)
將以縱150mm、橫25mm的大小且使硬塗積層膜之機器方向成為試驗片之縱向之方式採集的試驗片，放置於JIS L0849：2013之學振型試驗機(摩擦試驗機1形)，使硬塗積層膜之第1硬質塗層成為表面。在該學振型試驗機之摩擦端子安裝STAEDLTER公司的塑料橡皮「Mars Plastic 528 55」(商品名)。該橡皮為直徑7mm、長度96mm的圓柱形狀。向上述試驗片設置上述橡皮使該橡皮之一側底面之全部與上述試驗片接觸並向上述試驗片加載500g負載，將試驗片之第1硬質塗層面在摩擦端子之移動距離60mm、速度1往復/秒之條件下往復擦拭500次後，按照上述(iv)之方法，測定該橡膠磨損處之水接觸角。在水接觸角為95度以上時，進一步往復擦拭500次後，按照上述(iv)之方法，重複進行測定該橡膠磨損處之水接觸角的作業，並按照以下標準進行評估。
A：往復1500次後，水接觸角仍為95度以上。
B：往復1000次後，水接觸角為95度以上，但1500次後小於95度。
C：往復500次後，水接觸角為95度以上，但1000次後小於95度。
D：往復500次後，水接觸角小於95度。
(vi)耐擦性2(棉拭後之水接觸角)
將以縱150mm、橫25mm之大小且使硬塗積層膜之機器方向成為試驗片之縱向的方式採集的試驗片，放置在JIS L0849：2013之學振型試驗機(摩擦試驗機1形)，使硬塗積層膜之第1硬質塗層成為表面，並向學振型試驗機之摩擦端子安裝用4張重疊之紗布(川本產業股份有限公司的醫療用1類紗布)覆蓋的不鏽鋼板(縱10mm、橫10mm、厚1mm)，設置該不鏽鋼板的縱橫面與試驗片接觸，加載350g負載，將試驗片之第1硬質塗層面在摩擦端子的移動距離60mm、速度1往復/秒之條件下往復擦拭10000次後，按照上述(iv)之方法測定該棉拭處之水接觸角。在水接觸角為95度以上時，進一步往復擦拭5000次後，按照上述(iv)之方法，重複進行測定該棉拭處之水接觸角的作業，並按照以下標準進行評估。
A：往復25000次後，水接觸角仍為95度以上。
B：往復20000次後，水接觸角為95度以上，但25000次後小於95度。
C：往復15000次後，水接觸角為95度以上，但20000次後小於95度。
D：往復10000次後，水接觸角為95度以上，但15000次後小於95度。
E：往復10000次後，水接觸角小於95度。
(vii)耐擦性3(耐鋼絲絨性)
將以縱150mm、橫25mm之大小且使硬塗積層膜之機器方向成為試驗片之縱向的方式採集的試驗片，放置在JIS L0849：2013之學振型試驗機(摩擦試驗機1形)，使第1硬質塗層成為表面。接著，在向學振型試驗機的摩擦端子安裝#0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度300mm/分、移動距離30mm的條件下，對試驗片之表面往復擦拭1000次後，目視觀測該摩擦部位。在未見刮痕之情況下，進一步往復擦拭250次後，重複目視觀測該摩擦部位之作業，並按照以下標準進行評估。
A：往復2000次後，亦未見刮痕。
B：往復1750次後，未見刮痕，但在往復2000次後，可見刮痕。
C：往復1500次後，未見刮痕，但在往復1750次後，可見刮痕。
D：往復1250次後，未見刮痕，但在往復1500次後，可見刮痕。
E：往復1000次後，未見刮痕，但在往復1250次後，可見刮痕。
F：往復1000次後，可見刮痕。
(viii)鉛筆硬度
按照JIS K5600-5-4：1999，在試驗長度25mm、負載750g之條件下，利用三菱鉛筆股份有限公司的鉛筆「UNI」(商品名)對硬塗積層膜之第1硬質塗層面測定鉛筆硬度。
(ix)表面平滑度(表面外觀)
不同地改變螢光燈之光的入射角進行照射並目視觀測硬塗積層膜之表面(兩側面)，並按照以下標準進行評估。
◎(非常良好)：表面無波紋與刮痕。即使貼近透過光觀察也無渾濁感。
○(良好)：如果貼近透過光觀察，有輕微渾濁感的部位。
△(略微不良)：如果貼近觀察，表面輕微可見波紋與刮痕。又，有渾濁感。
×(不良)：表面可見多處波紋與刮痕。又，有明顯渾濁感。
(x)棋盤格試驗(cross-cut adhesion test，黏著性)
按照JIS K5600-5-6：1999，在對硬塗積層膜從第1硬質塗層面側加入100格(1格=1mm×1mm)之棋盤格之切痕後，向棋盤格黏貼黏著試驗用膠帶並用手指梳理後剝離。評估標準遵從JIS之上述標準的表1。
分類0：切割之邊緣完全平整，所有格子之格均未剝離。
分類1：切割之交叉點中之塗層有較小之剝離。橫切(cross cut)部分受影響之面積未明顯超過5%。
分類2：塗層沿切割之邊緣及/或在交差點發生剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過5%但未超過15%。
分類3：塗層沿切割之邊緣部分或整體發生較大剝離及/或格之各個部分發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過15%但未超過35%。
分類4：塗層沿切割之邊緣部分或整體發生較大剝離及/或多處格發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過35%但未超過65%。
分類5：剝離程度超過分類4之情況為本分類。
(xi)最小彎曲半徑
參考JIS-K6902：2007的彎曲成型性(B法)，對於在溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%下進行24小時狀態調節之試驗片，進行彎折以使彎曲溫度 為23℃±2℃、彎折線處於與硬塗積層膜之機器方向垂直之方向、硬塗積層膜之第1硬質塗層成為外側，從而形成曲面並進行測定。將未發生裂紋的成形治具中正面部分之半徑最小者的正面部分之半徑作為最小彎曲半徑。該「正面部分」意味著JIS K6902：2007的18.2項所規定之B法中關於成形治具的相同用語。
(xii)切削加工性(曲線狀切削加工線之狀態)
利用藉由電腦進行自動控制的路由器處理機，在硬塗積層膜設置直徑2mm的正圓形切削孔與直徑0.5mm的正圓形切削孔。此時使用的研磨機是刀刃之尖端形狀為圓柱圓形之超硬合金製4枚刃，並帶有刻痕，刀片直徑根據加工部位適當選擇。接著，對直徑2mm的切削孔，目視或用顯微鏡(100倍)觀察其切削端面，按照以下標準進行評估。同様，對於直徑0.5mm的切削孔，目視或用顯微鏡(100倍)觀察其切削端面，並按照以下標準進行評估。表按前者之結果-後者之結果之順序進行記載。
◎(非常良好)：即使用顯微鏡觀察亦未見裂紋、縮痕。
○(良好)：即使用顯微鏡觀察亦未見裂紋。但可見縮痕。
△(略微不良)：目視未見裂紋。但是，用顯微鏡觀察可見裂紋。
×(不良)：即使目視亦可見裂紋。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
(A-1)大阪有機化學工業股份有限公司之新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇丙烯酸酯、單新戊四醇丙烯酸酯以及聚新戊四醇丙烯酸酯之混合物「Viscoat #802」(商品名)。該商品中之新戊四醇三丙烯酸酯的含量為60質 量%。
(A-2)二新戊四醇六丙烯酸酯(六官能)
(A-3)新戊四醇三丙烯酸酯(三官能)
(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物
(B-1)昭和電工股份有限公司之1個分子中具有4個2級硫醇基之化合物「Karenz MT PE-1」(商品名)。新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。
(B-2)昭和電工股份有限公司之1個分子中具有3個2級硫醇基之化合物「Karenz MT NR-1」(商品名)。1,3,5-三(3-巰基丁醯氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
(B-3)昭和電工股份有限公司之1個分子中具有2個2級硫醇基之化合物「Karenz MT BD-1」(商品名)。1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷。
(C)撥水劑
(C-1)信越化學工業股份有限公司之含有丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑「KY-1203」(商品名)。固體含量20質量%。
(C-2)索爾韋(Solvay)公司之含有甲基丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑「FOMBLIN MT70」(商品名)。固體含量70質量%。
(D)矽烷耦合劑
(D-1)信越化學工業股份有限公司之N-2-(胺乙基)-3-胺丙甲基二甲氧矽烷「KBM-602」(商品名)。
(E)光聚合起始劑
(E-1)BASF公司之苯硫基系光聚合起始劑(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)「IRGACURE907」(商品名)。
(E-2)雙邦實業股份有限公司之苯基酮系光聚合起始劑(1-羥基-環己基-苯基酮)「SB-PI714」(商品名)。
(E-3)BASF公司之苯乙酮系光聚合起始劑(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)「IRGACURE127」(商品名)。
(F)平均粒徑1~300nm之無機微粒
(F-1)使用具有乙烯基之矽烷耦合劑進行表面處理之平均粒徑20nm的矽石微粒。
(G)調平劑
(G-1)楠本化成股份有限公司之矽-丙烯酸共聚物系調平劑「DISPARLON NSH-8430HF」(商品名)。固體含量10質量%。
任選成分(optional ingredient)
(PGM)1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇單甲醚)。
(H1)第1硬質塗層形成用塗料
(H1-1)混合攪拌上述(A-1)100質量份、上述(B-1)5質量份、上述(C-1)5質量份(換算為固體含量1質量份)、上述(C-2)0.15質量份(換算為固體含量0.105質量份)、上述(D-1)0.5質量份)、上述(E-1)1質量份、上述(E-2)2.5質量份、上述(E-3)0.5質量份以及上述(PGM)130質量份而得到塗料。表1顯示摻和比。此外，對於上述(C-1)與上述成分(C-2)，在表中記載固體含量換算值。
除將(H1-2~H1-10)摻和比變更為如表1~3所示以外，與上述(H1-1)同樣地得到塗料。此外，對於上述(C-1)與上述成分(C-2)， 在表中記載固體含量換算值。
(H2)第2硬質塗層形成用塗料
(H2-1)混合攪拌上述(A-3)100質量份、上述(E-2)17質量份、上述(F-1)140質量份、上述(G-1)2質量份(換算為固體含量0.2質量份)以及上述(PGM)200質量份而得到塗料。
(H2-2)混合攪拌上述(A-3)100質量份、上述(E-2)17質量份、上述(F-1)80質量份、上述(G-1)2質量份(換算為固體含量0.2質量份)以及上述(PGM)155質量份而得到塗料。
(H2-3)混合攪拌上述(A-3)100質量份、上述(E-2)17質量份、上述(F-1)30質量份、上述(G-1)2質量份(換算為固體含量0.2質量份)以及上述(PGM)120質量份而得到塗料。
(P)透明樹脂薄膜
(P-1)使用具備包含2種3層多歧管方式的共擠T字模11以及第一鏡面輥13(帶著熔融薄膜12送出至下一個搬運輥側之輥)與第二鏡面輥14一起模壓熔融薄膜之機構的拉伸卷取機的裝置(參照圖4)，作為2種3層多層樹脂薄膜的兩個外層(α1層與α2層)將Evonik公司的聚(甲基)丙烯酸亞胺「PLEXIMID TT50」(商品名)，作為中間層(β層)將住化Styron聚碳酸酯股份有限公司的芳香族聚碳酸酯「CALIBER 301-4」(商品名)，從共擠T字模11中連續共擠出。為使α1層成為第一鏡面輥13側，將該共擠出物供給投入至旋轉的第一鏡面輥13與第二鏡面輥14之間，進行模壓，得到總厚度250μm、α1層的層厚度80μm、β層的層厚度90μm、α2層的層厚度80μm的透明樹脂薄膜。此時，設定條件為T字模的設定溫度300℃、 第一鏡面輥的設定溫度130℃、第二鏡面輥的設定溫度120℃、牽引速度6.5m/分。
(P-2)作為兩個外層，將來源於聚合性單體之構造單位之總和作為100莫耳%，使用包含來源於甲基丙烯酸甲酯之構造單位76.8莫耳%之量以及來源於乙烯環己烷之構造單位23.2莫耳%之量之丙烯酸樹脂代替上述「PLEXIMID TT50」(商品名)，除此以外，與上述(P-1)同樣地得到透明樹脂薄膜。
例1
對上述(P-1)之兩面進行電暈放電處理。兩面潤濕指數均為64mN/m。然後，在α1層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈上述(H2-1)使潤溼厚度達到40μm(硬化後厚度22μm)，得到(H2-1)之溼塗層。接著，以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度，使該(H2-1)之溼塗層通過爐內溫度設定為90℃的乾燥爐。然後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置7與直徑25.4cm的鏡面金屬輥8相對設置的硬化裝置(參照圖3)，在鏡面金屬輥8的溫度90℃、累計光量80mJ/cm2之條件下進行處理。藉此，上述(H2-1)之溼塗層成為手指觸摸乾燥狀態的塗層。接著，使用模具方式的塗佈裝置，在上述(H2-1)之手指觸摸乾燥狀態的塗層上，塗佈上述(H1-1)使潤溼厚度達到6.3μm(硬化後厚度1.7μm)。接著，以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度，使該塗佈物通過爐內溫度設定為70℃的乾燥爐。然後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置7與直徑25.4cm之鏡面金屬輥8相對設置的硬化裝置(參照圖3)，在鏡面金屬輥8的溫度70℃、累計光量700mJ/cm2的條件下進行處理，形成第1 硬質塗層以及第2硬質塗層。接著，在α2層側之面上，使用與形成第2硬質塗層時使用者相同的塗料(例1為上述(H2-1))，並使用模具方式的塗佈裝置，以與第2硬質塗層相同的硬化後厚度(例1的硬化後厚度為22μm)形成第3硬質塗層，得到硬塗積層膜。進行上述試驗(i)~(xii)。將結果顯示於表1。
例2~10、14、15
作為第1硬質塗層形成用塗料，使用表1~3中任意一項所示之塗料代替上述(H1-1)，適當調節潤溼厚度使硬質塗層之硬化後厚度與例1相同，除此以外，均與例1相同地進行硬塗積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。將結果顯示於表1~3中任意一個。
例11
作為第2硬質塗層形成用塗料，使用上述(H2-2)代替上述(H2-1)，適當調節潤溼厚度使硬質塗層之硬化後厚度與例1相同，除此以外，均與例1相同地進行硬塗積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。將結果顯示於表3。
例12
作為第2硬質塗層形成用塗料，使用上述(H2-3)代替上述(H2-1)，適當調節潤溼厚度使硬質塗層之硬化後厚度與例1相同，除此以外，均與例1相同地進行硬塗積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。將結果顯示於表3。
例13
作為透明樹脂薄膜，使用上述(P-2)代替上述(P-1)，適當調節潤溼 厚度使硬質塗層之硬化後厚度與例1相同，除此以外，均與例1相同地進行硬塗積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。將結果顯示於表3。
Figure 106138057-A0305-02-0057-2
Figure 106138057-A0305-02-0058-4
Figure 106138057-A0305-02-0059-6
從該等之結果發現，本發明之硬塗積層膜，橡膠磨損後之水接觸角(耐觸控筆性之指標)良好。又發現，本發明之較佳硬塗積層膜，水接觸角(防汚性之指標)、橡膠磨損後之水接觸角(耐觸控筆性之指標)、透明度、色調、耐擦性、表面硬度以及表面外觀良好。
此外，在例14中，在往復100次後還對上述試驗(v)耐擦性1(橡膠磨損後之水接觸角)進行測定，其結果，水接觸角已經小於95度(87度)。又，在例15中，由於初期水接觸角為72度，故省略上述試驗(v)耐擦性1(橡膠磨損後之水接觸角)與上述試驗(vi)耐擦性2(棉拭後之水接觸角)。
因此，本發明之硬塗積層膜，可以作為液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置的構件(包括具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置)，特別是具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置，且安裝有手寫影像識別系統者之顯示面板較佳地使用。
1:第1硬質塗層
2:第2硬質塗層
3:第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)
4:芳香族聚碳酸酯樹脂之層(β)
5:第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)
6:第3硬質塗層

Claims (15)

  1. 一種硬塗積層膜，其從表層側依序具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份；(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物0.5~20質量份；(C)撥水劑0.01~7質量份；以及(D)矽烷耦合劑0.01~10質量份；並且上述第2硬質塗層由包含無機顆粒之塗料形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗積層膜，其中上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含新戊四醇三丙烯酸酯20質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料還包含苯硫基系光聚合起始劑(E)0.1~5質量份。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料還包含苯硫基系光聚合起始劑(E)0.1~5質量份。
  5. 一種硬塗積層膜，其從表層側依序具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物；(C)撥水劑；以及(D)矽烷耦合劑，且 上述第2硬質塗層由包含無機顆粒之塗料形成，上述第1硬質塗層之表面的往復橡膠磨損500次後之水接觸角為95度以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬塗積層膜，其中上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含新戊四醇三丙烯酸酯20質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料還包含苯硫基系光聚合起始劑(E)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第1硬質塗層之塗料還包含苯硫基系光聚合起始劑(E)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬塗積層膜，其中上述矽烷耦合劑(D)包含選自由具有胺基之矽烷耦合劑以及具有巰基之矽烷耦合劑構成的群組之一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬塗積層膜，其中上述撥水劑(C)包含含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第2硬質塗層之塗料包含：(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份；以及(F)平均粒徑1~300nm之無機微粒30~300質量份。
  12. 如申請專利範圍第m項所述之硬塗積層膜，其中形成上述第2硬質塗層之塗料還包含調平劑(G)0.01~1質量份。
  13. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬塗積層膜，其中上述透明樹脂薄膜為第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層 (β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層薄膜。
  14. 一種圖像顯示裝置，其包含：如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之硬塗積層膜。
  15. 一種具有硬塗積層膜之物品，其包含：如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之硬塗積層膜。
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