JP6187265B2 - 表面保護膜 - Google Patents

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Description

本発明は、表面保護膜に関する。
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面に表面保護膜を設けることが行われている。
ここで、特許文献１には、ローラ状基材の外面に、ゴム層を介して、フッ素樹脂層を形成してなる定着ローラにおいて、フッ素樹脂層が、（Ａ）平均粒子径１から１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）２０から９７重量％と、（Ｂ）平均粒子径１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３から８０重量％を含有するフッ素樹脂混合物により形成されている定着ローラが開示されている。
また、特許文献２には、軸芯体上に直接または他の被覆層を介してふっ素樹脂被覆層を設けて成るロールにおいて、前記ふっ素樹脂被覆層は内周面側が未架橋ふっ素樹脂から成り、且つその外周面側が架橋ふっ素樹脂から成る表面を架橋ふっ素樹脂で被覆したロールが開示されている。
また、特許文献３には、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）とを含有するアクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ）を必須とし、更にポリラクトンポリオール（Ｂ）を含んでもよく、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の含有比率、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価、アクリル樹脂（Ａ）とポリラクトンポリオール（Ｂ）の固形分割合、ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ）の配合量が、それぞれ特定範囲である塗料組成物が開示されている。
また、特許文献４には、高分子架橋構造に対してダングリング鎖が結合した結晶性高分子架橋体であって、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立する臨界点近傍のゲルの特性を示し、結晶融点以下で使用する結晶性自己修復材料が開示されている。
また、特許文献５には、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、前記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）及びヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）のみからなり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０から８７．３／１２．７から２０．０である共重合体（Ｂ１）、又は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）、並びに、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合し得る単量体に基づく重合単位（ｃ）からなり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０から９０．０／１０．０から２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１から１０．０／９０．０から９９．９である共重合体（Ｂ２）である架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
特開平１０−１４２９９０号公報 特開２００３−３６００２号公報 特開２００７−３１６９０号公報 特開２００８−２３９７２２号公報 特開２０１３−０８２８８８号公報
本発明の目的は、優れた傷の修復性と優れた表面滑り性とを備える表面保護膜を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂が架橋重合された構造を有し、測定周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定における、動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度での貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である表面保護膜である。
請求項２に係る発明は、
下記式（Ａ）から算出される架橋密度ｎが０．０１ｍｏｌ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の表面保護膜である。
式（Ａ） ｎ＝Ｅ’（Ｔ）／３ＲＴ
（式（Ａ）中、Ｅ’（Ｔ）は前記貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ２）を、Ｒは気体定数を、Ｔは動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度（単位：Ｋ）を、それぞれ表す。）
請求項３に係る発明は、
架橋性基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１または請求項２に記載の表面保護膜である。
請求項４に係る発明は、
２５℃でのマルテンス硬度が１５Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の表面保護膜である。
請求項５に係る発明は、
前記フッ素樹脂が下記一般式（１）で表される構造から選択される少なくとも一種の構造を有する請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の表面保護膜である。

（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３を表す。但し、Ｒ１とＲ２の両方がフッ素原子であることはない。ｎ１は１以上５以下の整数を、ｎ２は０以上２以下の整数を表し、ｎ１とｎ２の総数は５以下である。）
請求項６に係る発明は、
前記フッ素樹脂の主鎖の末端が、エポキシ基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）、水酸基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、およびトリアルコキシシリル基、およびこれらの基を含む基から選択される少なくとも一つの基で変性された樹脂である請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の表面保護膜である。
請求項７に係る発明は、
前記フッ素樹脂の主鎖の末端が官能性の架橋基で変性され、該架橋基の官能基数が２以上１０以下である請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の表面保護膜である。
請求項８に係る発明は、
前記フッ素樹脂が架橋剤を介して架橋重合された構造を有する請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の表面保護膜である。
請求項１に係る発明によれば、貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲を外れる場合に比べ、優れた傷の修復性と優れた表面滑り性とを備える表面保護膜が提供される。
請求項２に係る発明によれば、架橋密度ｎが０．０１ｍｏｌ／ｃｍ３以上の範囲を外れる場合に比べ、優れた傷の修復性と優れた表面滑り性とを備える表面保護膜が提供される。
請求項３、請求項５および請求項８に係る発明によれば、前記構成を有しない場合に比べ、優れた傷の修復性と優れた表面滑り性とを備える表面保護膜が提供される。
請求項４に係る発明によれば、２５℃でのマルテンス硬度が前記範囲でない場合に比べ、優れた傷の修復性を備える表面保護膜が提供される。
請求項６に係る発明によれば、フッ素樹脂の主鎖の末端が前記基で変性された樹脂でない場合に比べ、製造性に優れた表面保護膜が提供される。
請求項７に係る発明によれば、架橋基の官能基数が前記範囲でない場合に比べ、優れた傷の修復性を備える表面保護膜が提供される。
本実施形態に係る無端ベルトの概略構成を示す斜視図である。 本実施形態に係る無端ベルトの断面図である。 本実施形態に係る無端ベルトを用いた画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係る無端ベルトを用いた画像定着装置を示す概略構成図である。 動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ’の温度変化を示すグラフである。
以下、本発明の表面保護膜の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る表面保護膜は、パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂が架橋重合された構造を有し、測定周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定における、動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度での貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。
尚、以下においては、動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度での貯蔵弾性率Ｅ’を「貯蔵弾性率Ｅ’４０」と表記する。
近年、様々な分野で、保護膜として微小な傷が時間とともに修復される自己修復材料が注目されている。例えば自己修復材料は、スマートフォンや携帯電話、ポータブルゲームなど携帯端末におけるボディや画面、車のボディや窓ガラス、パソコンの筐体、眼鏡のレンズ、ＣＤ，ＤＶＤ，ＢＤ等の光ディスクの記録面、太陽光電池パネルや太陽光を反射させるパネル、画像形成装置における定着部材、中間転写部材、記録媒体搬送部材等に用いられる画像形成装置用の無端ベルトやロール、床、鏡、窓ガラスなどにおける保護膜として実用化されている。尚、これらの用途における保護膜に対しては、指すべり性や防塵性などの観点から、傷の修復性に加えて更に表面の滑り性（離型性）が求められることがある。しかし、傷の修復性と表面滑り性（離型性）とを両立した自己修復材料は、実現することが容易ではなかった。
これに対し、本実施形態に係る表面保護膜は、パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂が架橋重合されてなり、且つ前記貯蔵弾性率Ｅ’４０が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下に制御されている。この構成を備えることにより、傷の修復性と表面滑り性（離型性）との両立が達成された。
ここで、樹脂における架橋密度は後述する通り貯蔵弾性率Ｅ’から算出される値であり、つまり動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｅ’は樹脂における架橋密度の指標となる物性である。
離型性に優れるパーフルオロアルキレンエーテルは、更に柔軟性に優れるとの特性も有しており、一般的には潤滑剤等のオイルとして用いられるものである。この柔軟性に優れたパーフルオロアルキレンエーテル構造を有する主鎖の末端を架橋重合によって固定した構造とすることで、フッ素樹脂において自己修復性が発現されるものと考えられ、且つ架橋密度の指標でもある貯蔵弾性率Ｅ’４０を上記範囲に制御することで良好な傷の修復性が発揮されるものと考えられる。
−貯蔵弾性率Ｅ’４０−
尚、動的粘弾性測定とは、表面保護膜に対して微小な変形を周期的に与えることで膜の粘度および弾性を測定する評価法であり、分子の網目状態等を評価し得る方法として知られる測定法である。動的粘弾性測定により貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、損失正接ｔａｎδが求めるられ、特に損失正接ｔａｎδ曲線のピークは動的粘弾性測定における動的ガラス転移温度Ｔｇとして定義される。尚、これらは測定周波数により変化するものであるため、本明細書では１０Ｈｚで測定したものと規定する。
上記動的粘弾性測定は、測定装置としてエー・アンド・デイ社製の動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−０１ＦＰ−Ｗを用い、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの短冊状の表面保護膜サンプルを、引張モード、チャック間距離３０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で設定温度２５℃から２５０℃まで測定して貯蔵弾性率Ｅ’の温度変化を調べ、動的ガラス転移温度Ｔｇ（即ち損失正接ｔａｎδ曲線のピーク）よりも４０Ｋ高い温度での貯蔵弾性率Ｅ’４０を検出する。
尚、算出する貯蔵弾性率Ｅ’の温度条件として、動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度を採用したのは、以下の理由による。一般的に架橋性の樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’は、温度に対して、図５に示すごとくある温度域で平行域Ｈを有する。そして、貯蔵弾性率曲線の最大勾配を得る部分の接線と前記平行域Ｈを延長した線との交点Ｘでの温度、およびその温度での貯蔵弾性率を用いることで、ゴム状弾性理論から架橋密度を算出し得ることが知られている。但し、樹脂によって前述の平行域Ｈが、ある特定の温度以上で貯蔵弾性率が一定となるようなきれいな直線として現れない場合があり、その場合、前記交点Ｘの温度およびその温度での貯蔵弾性率から架橋密度を算出することが困難となる。
一方で、貯蔵弾性率曲線の最大勾配を得る部分の接線と平行域Ｈを延長した線との交点Ｘの温度は、動的ガラス転移温度Ｔｇ（即ち損失正接ｔａｎδ曲線のピーク）よりも４０Ｋ高い温度と概ね等しいという傾向がある。そして、動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度およびその温度での貯蔵弾性率Ｅ’４０から算出される架橋密度も、架橋性樹脂における架橋の状態を表す指標として、好適に用いられる。
以上の理由から本明細書では、算出する貯蔵弾性率Ｅ’の温度条件として動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度を採用している。
本実施形態に係る表面保護膜は、貯蔵弾性率Ｅ’４０が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｅ’４０が上記下限値未満であると、自己修復性が発現されないため優れた傷の修復性が得られず、また優れた表面滑り性も得られない。一方貯蔵弾性率Ｅ’４０が上記上限値を超えると、自己修復が困難となる破壊傷が生じやすくなる。
尚、貯蔵弾性率Ｅ’４０は、更に１０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
表面保護膜における貯蔵弾性率Ｅ’４０は、架橋性基の量を調整することで制御し得る。より具体的には、フッ素樹脂の数平均分子量、フッ素樹脂の主鎖の末端を変性する場合における官能性の架橋基の官能基数、架橋剤を添加する場合における架橋剤の官能基数等を調整する方法が挙げられる。
−架橋密度−
本実施形態に係る表面保護膜は、下記式（Ａ）から算出される架橋密度ｎが０．０１ｍｏｌ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
式（Ａ） ｎ＝Ｅ’（Ｔ）／３ＲＴ
（式（Ａ）中、Ｅ’（Ｔ）は前記貯蔵弾性率Ｅ’４０（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ２）を、Ｒは気体定数を、Ｔは動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度（単位：Ｋ）を、それぞれ表す。）
ここで、前記式（Ａ）中においてＲで表される気体定数の値は、１０７ｄｙｎｅ・ｃｍ／Ｋ・ｍｏｌ（＝８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。この気体定数を用いて架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｍ３）を求めるため、式（Ａ）中のＥ’（Ｔ）に代入される前記貯蔵弾性率Ｅ’４０の単位は「ｄｙｎｅ／ｃｍ２」として計算される。尚、１Ｐａ＝９．８ｄｙｎｅ／ｃｍ２として算出する。
架橋密度ｎが上記範囲であることにより、優れた自己修復性が発現され、傷の修復性により優れ、また表面滑り性においてもより優れる。
尚、上記架橋密度ｎは、更に０．０２ｍｏｌ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。また、上限値としては特に限定されるものではないが、１０ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
表面保護膜における架橋密度ｎは、架橋性基の量を調整することで制御し得る。より具体的には、フッ素樹脂の数平均分子量、フッ素樹脂の主鎖の末端を変性する場合における官能性の架橋基の官能基数、架橋剤を添加する場合における架橋剤の官能基数等を調整する方法が挙げられる。
−自己修復性−
ここで自己修復性とは、応力によってできた歪を応力の除荷時に復元する性質を指す。
尚、自己修復性の指標として、本実施形態に係る表面保護膜においては下記測定方法によって求められる「戻り率（温度１００℃での測定値）」が８０％以上であることが好ましい。更には、該戻り率が９０％以上がより好ましく、１００％に近いほど好ましい。
・戻り率の測定
測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、ポリイミドフィルムに塗布し重合して形成したサンプルの表面保護膜を、スライドガラスに接着剤で固定し、上記測定装置にセットする。サンプル表面保護膜に温度１００℃で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕を計算する。
−マルテンス硬度−
本実施形態に係る表面保護膜は、傷の修復性を向上させる観点から、２５℃でのマルテンス硬度が５Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、更には１５Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、２０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下であることが更に好ましい。
尚、マルテンス硬度の測定は以下の方法により行われる。
測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、ポリイミドフィルムに塗布し重合して形成したサンプルの表面保護膜を、スライドガラスに接着剤で固定し、上記測定装置にセットする。サンプル表面保護膜に温度２５℃で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持することによって、マルテンス硬度が得られる。
〔表面保護膜の組成〕
次いで、本実施形態に係る表面保護膜の組成について説明する。
本実施形態に係る表面保護膜は、パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂を架橋重合することにより形成される。
・フッ素樹脂
本実施形態では表面保護膜の材料として、パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂を用いる。
上記パーフルオロアルキレンエーテル構造を有するフッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１）で表される構造から選択される少なくとも一種の構造を有するフッ素樹脂が挙げられる。

（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３を表す。但し、Ｒ１とＲ２の両方がフッ素原子であることはない。ｎ１は１以上５以下の整数を、ｎ２は０以上２以下の整数を表し、ｎ１とｎ２の総数は５以下である。）
一般式（１）におけるｎ１は、上記の通り１以上５以下の整数であり、更に１以上３以下が好ましい。
ｎ２は０以上２以下の整数であり、更に０以上１以下が好ましい。
ｎ１とｎ２の総数は５以下であり、更に１以上３以下が好ましい。
上記フッ素樹脂においては、上記一般式（１）で表される構造以外の構造（構成単位）を含んでいてもよいが、他の構成単位を含む場合には、全構成単位中における一般式（１）で表される構成単位の質量比が、少なくとも２０質量％以上であることが好ましく、更には５０質量％以上であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される構造を有するフッ素樹脂は通常末端に水酸基を有するが、この水酸基を有する末端が官能性の架橋基で変性されていてもよい。
尚、末端変性の架橋基の種類や変性の量を調整することで溶媒への溶解性を制御し得る。そのため、末端変性の架橋基によって溶媒への溶解性を上げることで、製造性に優れた表面保護膜形成用の塗布液が得られる。
末端を変性する官能性の架橋基としては、例えばエポキシ基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）、水酸基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、トリアルコキシシリル基、またはこれらの基を含む基等が挙げられる。
尚、溶媒への溶解性を上げて保護膜の製造性を向上するとの観点からは、上記架橋基の中でもエポキシ基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）が好ましい。
また、架橋密度をより高めて傷の修復性をより向上させる観点からは、末端変性した架橋基の官能基数が２以上２０以下であることが好ましく、更には２以上１０以下であることが好ましい。この観点から、上記架橋基の中でもアクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）、水酸基、またはこれらの基を含む基が好ましい。
尚、一般式（１）で示される構造を主鎖に有するフッ素樹脂は、主鎖の末端が下記一般式（１Ａ）または一般式（１Ｂ）で示される構造を有することが好ましい。

（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２と同義である。Ｘは下記（ａ）〜（ｄ）の構造で表される基を、Ｙは前記官能性の架橋基を表す。尚、下記（ｄ）におけるｏは１以上の整数を表す。）

ここで、一般式（１）で示される構造を主鎖に有するフッ素樹脂の具体例を挙げる。
まず、末端が水酸基であるフッ素樹脂の例としては、例えば、下記構造が挙げられる。

上記（１−１）〜（１−８）のフッ素樹脂において、Ｘは、前記（ａ）〜（ｄ）の構造で表される基を、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
また、末端が官能性の架橋基で変性されたフッ素樹脂の例としては、例えば、下記構造が挙げられる。尚、下記構造においてＡは、前記（１−１）〜（１−８）のフッ素樹脂における末端の水酸基を除いた部分を表す。Ｒは、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。

これらの中でも、上記フッ素樹脂としては、下記構造で表されるフッ素樹脂がより好ましい。

上記フッ素樹脂は、貯蔵弾性率Ｅ’４０を前記範囲に制御する観点から、数平均分子量が２００以上４０００未満であることが好ましく、更には４００以上３５００以下であることがより好ましく、４５０以上３０００以下であることが更に好ましい。
尚、フッ素樹脂の数平均分子量は以下の方法により測定される。テトラヒドロフラン溶液を用いて、ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定する。尚、表面保護膜の状態からの測定方法としては、表面保護膜をテトラヒドロフラン／メタノール／５０％水酸化ナトリウム水溶液の混合液中で加熱攪拌した後、反応液を中和、有機溶媒にて抽出し、濃縮した残差を上記方法にてＧＰＣ測定する。
・架橋剤
本実施形態に係る表面保護膜は、前記フッ素樹脂が架橋剤を介して架橋重合されていてもよい。尚、例えば前記フッ素樹脂として末端がアクリル基で変性されたものを用いる場合には架橋剤を用いずとも架橋重合を行い得る。しかし、特に、フッ素樹脂として末端が水酸基のもの、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基で変性されたもの等を用いる場合には、硬化剤として架橋剤を用いるか、エポキシ基変性フッ素樹脂にアミノ基、水酸基、またはカルボキシル基で変性されたフッ素樹脂を混合して使用する。
フッ素樹脂の末端がエポキシ基で変性されている場合に用い得る架橋剤としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
フッ素樹脂の末端がアクリル基で変性されている場合に用い得る架橋剤としては、２つ以上アクリル基を含有する架橋剤が好ましい。例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
フッ素樹脂の末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基である場合に用い得る架橋剤としては、２つ以上のエポキシ基を含有する架橋剤が好ましい。例えば、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。
架橋剤を用いる場合における、前記フッ素樹脂に対する添加量としては、フッ素樹脂の質量に対して、１％から５００％となるよう調整することが好ましく、更には５％から２００％とすることがより好ましい。
・表面保護膜の形成方法（架橋重合の方法）
本実施形態に係る表面保護膜は、少なくとも前記フッ素樹脂を含有する塗布液を基材上に塗布して架橋重合することで形成される。尚、前記フッ素樹脂として、液体のものを用いる場合には、そのまま前記塗布液として使用してもよい。前記フッ素樹脂として、固体、液体に関わらず溶媒に溶解し得るものを用いる場合には、該フッ素樹脂や、硬化剤を要する場合であれば更にその硬化剤（架橋剤）、その他の添加剤等を溶媒に溶解して塗布液を調製し、基材上に塗布して架橋重合することで形成される。
また、前記フッ素樹脂として、固体で溶媒に溶解しないものを用いる場合には、該フッ素樹脂や、硬化剤を要する場合であれば更にその硬化剤（架橋剤）、その他の添加剤等を、溶解し得る温度にまで加熱し、架橋重合することで形成される。
但し、製造性の点からは、溶媒に溶解し得るフッ素樹脂、または室温で液体のフッ素樹脂を用いて、表面保護膜を形成することが好ましい。
前記塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記架橋重合を行う際には、外部からエネルギーを供給してもよく、例えば紫外線を照射する手段、電子線を照射する手段、加熱する手段等によるエネルギーの供給が挙げられる。
また、前記架橋重合を行うための重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の具体例としては、例えばラジカル型として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、カチオン型として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０（何れもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
−架橋性基量−
尚、上記の方法により得られる本実施形態に係る表面保護膜は、その架橋性基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲に調整されることが好ましい。この架橋性基量は更に０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、その上限値としては、特に限定されるものではないが１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ下がより好ましい。
架橋性基量を制御する方法としては、例えば、フッ素樹脂の数平均分子量、フッ素樹脂の主鎖の末端を変性する場合における官能性の架橋基の官能基数、架橋剤を添加する場合における架橋剤の官能基数等を調整する方法が挙げられる。つまり、フッ素樹脂の数平均分子量が低いほど架橋性基量が高くなり、官能性の架橋基の官能基数や架橋剤の官能基数が大きいほど架橋性基量が高くなる。
また、この他にも紫外線等の外部から供給されるエネルギーの量、重合開始剤を添加する場合におけるその種類や量、硬化時の酸素の影響の低減等によっても制御される。
尚、上記架橋性基量は、表面保護膜の重合に用いられる各組成物（前記フッ素樹脂や架橋剤）の量と、該組成物における架橋性基の数と、から計算により算出される。
・表面保護膜の物性
本実施形態に係る表面保護膜は、２５℃での水の接触角が９０°以上であることが好ましく、更には１００°以上がより好ましい。
尚、上記接触角の測定は、フイルム上に塗布された表面保護膜サンプルを、水を使用し接触角計を用いて、２５℃においてθ／２法で行われる。また、後述するヘキサデカンに対する接触角は、前記水をヘキサデカンに変更して測定される。
前記表面保護膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
［用途］
上記のようにして得られる、本実施形態に係る表面保護膜は、異物との接触により表面に擦り傷が発生し得る物に対してであれば、特に限定されることなく用い得る。表面に異物が接触し該異物との接触により擦り傷が発生し得る物の例としては、例えば、スマートフォンや携帯電話、ポータブルゲームなど携帯端末におけるボディや画面、車のボディや窓ガラス、パソコンの筐体、眼鏡のレンズ、ＣＤ，ＤＶＤ，ＢＤ等の光ディスクの記録面、太陽光電池パネルや太陽光を反射させるパネル、画像形成装置における定着部材、中間転写部材、記録媒体搬送部材等に用いられる画像形成装置用の無端ベルトやロール、床、鏡、窓ガラス等が挙げられる。
スマートフォンや携帯電話、ポータブルゲーム機等の携帯端末においては、ボディや画面等に指の先（爪）や操作用のスティックの先端が接触して擦れることにより擦り傷がつくことがあった。
また、窓ガラス、車の窓ガラスやボディ等は、野外環境に曝されるため風によって運ばれる砂、葉、木の枝等との接触や、虫等との接触など、様々な要因により擦り傷がつくことがあった。
また、眼鏡のレンズ等には、表面に細かい粒子（汚れ）が付着していることがあり、その上から乾拭きを行うことで擦り傷がつくことがあった。
また、ＣＤ，ＤＶＤ，ＢＤ等の光ディスクの記録面等には、ケースからの出し入れの際に該ケースの角に接触したり、再生装置，記録装置等からの出し入れの際に該装置の角に接触したり、また指の先（爪）が接触することがあり、これらとの擦れにより擦り傷がつくことがあった。
また、太陽光電池パネルや太陽光を反射させるパネルは、野外環境に曝されるため風によって運ばれる砂、葉、木の枝等との接触や、虫等との接触など、様々な要因により擦り傷がつくことがあった。
また、画像形成装置における定着部材、中間転写部材、記録媒体搬送部材等に用いられる画像形成装置用の無端ベルトやロールは、画像形成装置内において紙等の記録媒体と接触したり、その他部材と接触するため、これらとの擦れにより擦り傷がつくことがあった。
また、上記の態様に限らず、表面に異物が接触する物であれば、該異物との擦れによって、表面に擦り傷がつくことがあった。
これらの異物と接触する物の表面に、本実施形態に係る表面保護膜を設けることにより、異物との接触により生じた傷が効率的に修復される。
［無端ベルト］
本実施形態に係る画像形成装置用無端ベルトは、ベルト状の基材と、前記ベルト状の基材上に設けられた、前述の本実施形態に係る表面保護膜と、を有する。
図１は、本実施形態に係る無端ベルトを示す斜視図（一部、断面で表わしている）であり、図２は、図１において矢印Ａの方向から見た、無端ベルトの端面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態の無端ベルト１は、基材２と、基材２の表面に積層された表面層３と、を有する無端状のベルトである。
尚、上記表面層３としては、前述の本実施形態に係る表面保護膜が適用される。
無端ベルト１の用途としては、例えば、画像形成装置内における定着ベルト、中間転写ベルト、記録媒体搬送ベルト等が挙げられる。
以下、無端ベルト１を定着ベルトとして用いる場合について説明する。
基材２に用いられる材質としては、耐熱性の材料が好ましく、具体的には、公知の各種プラスチック材料および金属材料のものの中から選択して使用される。
プラスチック材料のなかでは一般にエンジニアリングプラスチックと呼ばれるものが適しており、例えばフッソ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、全芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）などが好ましい。また、この中でも機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れる熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などが好ましい。
また、基材２に用いられる金属材料としては、特に制限は無く、各種金属や合金材料が使用され、例えばＳＵＳ、ニッケル、銅、アルミ、鉄などが好適に使用される。また、前記耐熱性樹脂や前記金属材料を複数積層してもよい。
以下、無端ベルト１を中間転写ベルトまたは記録媒体搬送ベルトとして用いる場合について説明する。
基材２に用いる素材としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂を用いることがより好ましい。なお、基材は環状（無端状）であればつなぎ目があってもなくてもよく、また基材２の厚さは、通常０．０２から０．２ｍｍが好ましい。
無端ベルト１を画像形成装置の中間転写ベルトや記録媒体搬送ベルトとして用いる場合、１×１０９Ω／□から１×１０１４Ω／□の範囲に表面抵抗率を、１×１０８から１×１０１３Ωｃｍの範囲に体積抵抗率を制御することが好ましい。そのため前記のごとく、基材２や表面層３に、導電剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル、銅合金などの金属または合金、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化スズ−酸化インジウムまたは酸化スズ−酸化アンチモン複合酸化物などの金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーなどを添加することが好ましい（ここで、前記ポリマーにおける「導電性」とは体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満を意味する）。これら導電剤は、単独または２種以上が併用して使用される。
ここで、上記表面抵抗率および体積抵抗率は、（株）ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
定着用途の場合において、無端ベルト１は、基材２と表面層３との間に弾性層を含んでもよい。弾性層の材料としては、例えば、各種ゴム材料が用いられる。各種ゴム材料としては、例えば、ウレタンゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられ、特に耐熱性、加工性に優れたシリコーンゴムが好ましい。該シリコーンゴムとしては、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、ＨＴＶシリコーンゴムなどが挙げられ、具体的には、ポリジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）などが挙げられる。
電磁誘導方式の定着装置における定着ベルトとして無端ベルト１を用いる場合は、基材２と表面層３との間に、発熱層を設けてもよい。
発熱層に用いられる材料としては、例えば非磁性金属が挙げられ、具体的には、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、ベリリュウム、アンチモン、およびこれらの合金（これらを含む合金）等の金属材料が挙げられる。
発熱層の膜厚としては、５から２０μｍの範囲とすることが好ましく、７から１５μｍの範囲とすることがより好ましく、８から１２μｍの範囲とすることが特に好ましい。
［ロール］
本実施形態に係る画像形成装置用ロールは、円筒状の基材と、前記円筒状の基材上に設けられた、前述の本実施形態に係る表面保護膜と、を有する。
ついで、本実施形態に係るロールについて説明する。本実施形態のロールは、基材と、基材の表面に積層された表面層と、を有する円筒状のロールである。
尚、上記表面層としては、前述の本実施形態に係る表面保護膜が適用される。
上記円筒状のロールの用途としては、例えば、画像形成装置内における定着ロール、中間転写ロール、記録媒体搬送ロール等が挙げられる。
以下、円筒状ロールを定着ロールとして用いる場合について説明する。
図４に示す定着部材としての定着ロール６１０としては、その形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、円筒状のコア６１１上に表面層６１３を備えてなる。また、図４に示す通り、コア６１１と表面層６１３との間に弾性層６１２を有していてもよい。
円筒状のコア６１１の材質としては、例えば、アルミニウム（例えば、Ａ−５０５２材）、ＳＵＳ、鉄、銅等の金属、合金、セラミックス、ＦＲＭなどが挙げられる。本実施形態の定着装置７２では外径φ２５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒体で構成されている。
弾性層６１２の材質としては、公知の材質の中から選択されるが、耐熱性の高い弾性体であればどの材料を用いてもよい。特に、ゴム硬度が１５から４５°（ＪＩＳ−Ａ）程度のゴム、エラストマー等の弾性体を用いるのが好ましく、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
本実施形態においては、これらの材質の中でも、表面張力が小さく、弾性に優れる点でシリコーンゴムが好ましい。該シリコーンゴムとしては、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、ＨＴＶシリコーンゴムなどが挙げられ、具体的には、ポリジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）などが挙げられる。
なお、弾性層６１２の厚みとしては、３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５から１．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。定着装置７２では、ゴム硬度が３５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶシリコーンゴムを７２μｍの厚さでコアに被覆している。
表面層６１３の厚みとしては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が挙げられ、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
定着ロール６１０を加熱する加熱源としては、例えばハロゲンランプ６６０が用いられ、上記コア６１１の内部に収容する形状、構造のものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。ハロゲンランプ６６０により加熱された定着ロール６１０の表面温度は、定着ロール６１０に設けられた感温素子６９０により計測され、制御手段によりその温度が制御される。感温素子６９０としては、特に制限はなく、例えば、サーミスタ、温度センサなどが挙げられる。
［画像形成装置］
次に、本実施形態の無端ベルトおよび本実施形態のロールを用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。図３は、本実施形態に係る無端ベルトを定着装置の加圧ベルトとして備え、本実施形態に係る無端ベルトを中間転写ベルトとして備え、且つ本実施形態に係るロールを定着装置の定着ロールとして備えたタンデム式の、画像形成装置の要部を説明する模試図である。
具体的には、画像形成装置１０１は、感光体７９（静電潜像保持体）と、感光体７９の表面を帯電する帯電ロール８３と、感光体７９の表面を露光し静電潜像を形成するレーザー発生装置７８（静電潜像形成手段）と、感光体７９表面に形成された潜像を、現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像器８５（現像手段）と、現像器８５により形成されたトナー像が感光体７９から転写される中間転写ベルト８６（中間転写体）と、トナー像を中間転写ベルト８６に転写する１次転写ロール８０（一次転写手段）と、感光体７９に付着したトナーやゴミ等を除去する感光体清掃部材８４と、中間転写ベルト８６上のトナー像を記録媒体に転写する２次転写ロール７５（二次転写手段）と、記録媒体上のトナー像を定着する定着装置７２（定着手段）と、を含んで構成されている。感光体７９と１次転写ロール８０は、図３に示すとおり感光体７９直上に配置していてもよく、感光体７９直上からずれた位置に配置していてもよい。
さらに、図３に示す画像形成装置１０１の構成について詳細に説明する。
画像形成装置１０１においては、感光体７９の周囲に、反時計回りに帯電ロール８３、現像器８５、中間転写ベルト８６を介して配置された１次転写ロール８０、感光体清掃部材８４が配置され、これら１組の部材が、１つの色に対応した現像ユニットを形成している。また、この現像ユニット毎に、現像器８５に現像剤を補充するトナーカートリッジ７１がそれぞれ設けられており、各現像ユニットの感光体７９に対して、帯電ロール８３の（感光体７９の回転方向）下流側であって現像器８５の上流側の感光体７９表面に画像情報に応じたレーザー光を照射するレーザー発生装置７８が設けられている。
４つの色（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）に対応した４つの現像ユニットは、画像形成装置１０１内において水平方向に直列に配置されており、４つの現像ユニットの感光体７９と１次転写ロール８０との転写領域を挿通するように中間転写ベルト８６が設けられている。中間転写ベルト８６は、その内面側に以下の順序で反時計回りに設けられた、支持ロール７３、支持ロール７４、および駆動ロール８１により支持され、ベルト支持装置９０を形成している。なお、４つの１次転写ロールは支持ロール７３の（中間転写ベルト８６の回転方向）下流側であって支持ロール７４の上流側に位置する。また、中間転写ベルト８６を介して駆動ロール８１の反対側には中間転写ベルト８６の外周面を清掃する転写清掃部材８２が駆動ロール８１に対して接触するように設けられている。
また、中間転写ベルト８６を介して支持ロール７３の反対側には用紙供給部７７から用紙経路７６を経由して搬送される記録用紙の表面に、中間転写ベルト８６の外周面に形成されたトナー像を転写するための２次転写ロール７５が、支持ロール７３に対して接触するように設けられている。
また、画像形成装置１０１の底部には記録媒体を収容する用紙供給部７７が設けられ、用紙供給部７７から用紙経路７６を経由して２次転写部を構成する支持ロール７３と２次転写ロール７５との接触部を通過するように、記録媒体が供給される。この接触部を通過した記録媒体は、更に定着装置７２の接触部を挿通するように不図示の搬送手段により搬送され、最終的に画像形成装置１０１の外へと排出される。
次に、図３に示す画像形成装置１０１を用いた画像形成方法について説明する。トナー像の形成は各現像ユニット毎に行なわれ、帯電ロール８３により反時計方向に回転する感光体７９表面を帯電した後に、レーザー発生装置７８（露光装置）により帯電された感光体７９表面に潜像（静電潜像）を形成し、次に、この潜像を現像器８５から供給される現像剤により現像してトナー像を形成し、１次転写ロール８０と感光体７９との接触部に運ばれたトナー像を矢印Ｃ方向に回転する中間転写ベルト８６の外周面に転写する。なお、トナー像を転写した後の感光体７９は、その表面に付着したトナーやゴミ等が感光体清掃部材８４により清掃され、次のトナー像の形成に備える。
各色の現像ユニット毎に現像されたトナー像は、画像情報に対応するように中間転写ベルト８６の外周面上に順次重ね合わされた状態で、２次転写部に運ばれ２次転写ロール７５により、用紙供給部７７から用紙経路７６を経由して搬送されてきた記録用紙表面に転写される。トナー像が転写された記録用紙は、更に定着装置７２の接触部を通過する際に加圧加熱されることにより定着され、記録媒体表面に画像が形成された後、画像形成装置外へと排出される。
―定着装置（画像定着装置）―
図４は、本実施形態に係る画像形成装置１０１内に設けられた定着装置７２の概略構成図である。図４に示す定着装置７２は、回転駆動する回転体としての定着ロール６１０と、無端ベルト６２０（加圧ベルト）と、無端ベルト６２０を介して定着ロール６１０を加圧する圧力部材である圧力パッド６４０とを備えて構成されている。なお、圧力パッド６４０は、無端ベルト６２０と定着ロール６１０とが相対的に加圧されていればよい。従って、無端ベルト６２０側が定着ロール６１０に加圧されてもよく、定着ロール６１０側が無端ベルト６２０に加圧されてもよい。
定着ロール６１０の内部には、挟込領域において未定着トナー像を加熱する加熱手段の一例としてのハロゲンランプ６６０が配設されている。加熱手段としては、ハロゲンランプに限られず、発熱する他の発熱部材を用いてもよい。
一方、定着ロール６１０の表面には感温素子６９０が接触して配置されている。この感温素子６９０による温度計測値に基づいて、ハロゲンランプ６６０の点灯が制御され、定着ロール６１０の表面温度が設定温度（例えば、１５０℃）に維持される。
無端ベルト６２０は、内部に配置された圧力パッド６４０とベルト走行ガイド６３０と、図示しないエッジガイドによって回転自在に支持されている。そして、挟込領域Ｎにおいて定着ロール６１０に対して加圧された状態で接触して配置されている。
圧力パッド６４０は、無端ベルト６２０の内側において、無端ベルト６２０を介して定着ロール６１０に加圧される状態で配置され、定着ロール６１０との間で挟込領域Ｎを形成している。圧力パッド６４０は、幅の広い挟込領域Ｎを確保するためのプレ挟込部材６４１を挟込領域Ｎの入口側に配置し、定着ロール６１０に歪みを与えるための剥離挟込部材６４２を挟込領域Ｎの出口側に配置している。
さらに、無端ベルト６２０の内周面と圧力パッド６４０との摺動抵抗を小さくするために、プレ挟込部材６４１および剥離挟込部材６４２の無端ベルト６２０と接する面に低摩擦シート６８０が設けられている。そして、圧力パッド６４０と低摩擦シート６８０とは、金属製のホルダ６５０に保持されている。
さらに、ホルダ６５０にはベルト走行ガイド６３０が取り付けられ、無端ベルト６２０がスムーズに回転するように構成されている。すなわち、ベルト走行ガイド６３０は、無端ベルト６２０内周面と摺擦するため、静止摩擦係数の小さな材質で形成されている。また、ベルト走行ガイド６３０は、無端ベルト６２０から熱を奪い難いよう熱伝導率の低い材質で形成されている。
そして定着ロール６１０は、図示しない駆動モータにより矢印Ｃ方向に回転し、この回転に従動して無端ベルト６２０は、定着ロール６１０の回転方向と反対の方向へ回転する。すなわち、定着ロール６１０が図４における時計方向へ回転するのに対して、無端ベルト６２０は反時計方向へ回転する。
未定着トナー像を有する用紙Ｋは、定着入口ガイド５６０によって導かれて、挟込領域Ｎに搬送される。そして、用紙Ｋが挟込領域Ｎを通過する際に、用紙Ｋ上のトナー像は挟込領域Ｎに作用する圧力と、定着ロール６１０から供給される熱とによって定着される。
上記定着装置７２では、定着ロール６１０の外周面に倣う凹形状のプレ挟込部材６４１により挟込領域Ｎが確保される。
また、本実施形態に係る定着装置７２では、定着ロール６１０の外周面に対し突出させて剥離挟込部材６４２を配置することにより、挟込領域Ｎの出口領域において定着ロール６１０の歪みが局所的に大きくなるように構成されている。この構成により、定着後の用紙Ｋが定着ロール６１０から剥離する。
また、剥離の補助手段として、定着ロール６１０の挟込領域Ｎの下流側に、剥離部材７００が配設されている。剥離部材７００は、剥離バッフル７１０が定着ロール６１０の回転方向と対向する向き（カウンタ方向）に定着ロール６１０と近接する状態でホルダ７２０によって保持されている。
＜ポータブル機器＞
本実施形態に係る表面保護膜は、携帯端末（ポータブル機器）において、画像を表示する画面等における保護膜として用い得る。
スマートフォンや携帯電話、ポータブルゲーム機等の携帯端末（ポータブル機器）における画面（例えば液晶画面）等には、操作の際に指の先（爪）が接触したり、更に操作用のスティックがある場合には該スティックの先端が接触して擦れることにより擦り傷がつくことがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を保護膜として有することで、たとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。
＜窓ガラス、車のボディ＞
本実施形態に係る表面保護膜は、建物や車等における窓ガラスの保護膜として用い得る。また、本実施形態に係る表面保護膜は、車のボディの保護膜として用い得る。
建物の窓ガラス、車の窓ガラスやボディ等は、野外環境に曝されるため風によって運ばれる砂、葉、木の枝等との接触や、虫等との接触など、様々な要因により擦り傷がつくことがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を保護膜として有することで、たとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。
＜眼鏡のレンズ＞
本実施形態に係る表面保護膜は、眼鏡のレンズの保護膜として用い得る。
眼鏡のレンズには、表面に細かい粒子（汚れ）が付着していることがあり、その上から乾拭きを行うことで擦り傷がつくことがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を有することで、たとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。
＜光ディスク＞
本実施形態に係る表面保護膜は、光ディスクの記録面の保護膜として用い得る。
ＣＤ，ＤＶＤ，ＢＤ等の光ディスクの記録面等には、ケースからの出し入れの際に該ケースの角に接触したり、再生装置，記録装置等からの出し入れの際に該装置の角に接触したり、また指の先（爪）が接触することがあり、これらとの擦れにより擦り傷がつくことがあった。その結果、記録面についた傷に起因して、読み取りエラーが生じることがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を保護膜として有することで、たとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。その結果、読み取りエラーの発生も効率的に抑制される。
＜太陽光パネル＞
本実施形態に係る表面保護膜は、太陽光パネルの反射面の保護膜として用い得る。
太陽光電池パネルや太陽光を反射させるパネルは、野外環境に曝されるため風によって運ばれる砂、葉、木の枝等との接触や、虫等との接触など、様々な要因により擦り傷がつくことがあった。これに対し、本実施形態に係る表面保護膜を保護膜として有することで、たとえ擦り傷が発生した場合であっても該擦り傷が修復されるため、表面に永久に残る擦り傷（永久傷）の発生が効率的に抑制される。
以下、実施例を交えて本発明を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本発明は限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
〔実施例１〕
＜表面保護膜形成用塗布液の調製＞
下記の組成物を混合して、塗布液を調製した。
・パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂（ソルベイ社製、商品名：ＭＴ７０、構造／主鎖：一般式（１）におけるｎ１が１、ｎ２が０のユニットと、ｎ１が２、ｎ２が０のユニットとの共重合、全構成単位に対する一般式（１）で表される構成単位１００モル％、末端：両末端をメタクリレートで変性、官能基数４、数平均分子量２０００） ５０部
・重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３） ０．５部
・溶媒（化合物名：メチルエチルケトン） ５０部
＜表面保護膜の形成（架橋重合）＞
上記塗布液を９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、硬化膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍJ／ｃｍ２の光量を照射した。
〔実施例２〕
実施例１において、架橋剤（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）２５部を追加し、溶媒（メチルエチルケトン）の量を７５部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、表面保護膜を形成した。
〔実施例３〕
実施例１において、架橋剤（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）２００部を追加し、溶媒（メチルエチルケトン）の量を３００部に変更した以外は、実施例１に記載の方法により、表面保護膜を形成した。
〔実施例４〕
両末端にアルコール（水酸基）を有するパーフルオロアルキレンエーテルＤ１０Ｈ（ソルベイ社製、構造／主鎖：一般式（１）におけるｎ１が１、ｎ２が０のユニットと、ｎ１が２、ｎ２が０のユニットとの共重合、数平均分子量１５００）５０部をＴＨＦ５０部に溶解し、攪拌下で２−イソシアナトエチルメタクリレート１０部、オクチル酸第一スズ０．１部を加えた。６０℃で５時間攪拌後、反応液を水、および酢酸エチルで洗浄し、両末端がウレタン含有メタクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル４４部を得た。この構造は、ＩＲを用いてメタクリレート、およびウレタン結合のピークを有することを確認した。
これにＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（重合開始剤）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、硬化膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍJ／ｃｍ２の光量を照射した。
〔実施例５〕
両末端にアルコール（水酸基）を有するパーフルオロアルキレンエーテルＤ１０Ｈ（ソルベイ社製）５０部をＴＨＦ５０部に溶解し、攪拌下で水素化ナトリウム２部を発泡に注意しながら少しずつ添加した。３０分攪拌後、塩化アクリロイル８部を加えた。室温で５時間攪拌後、水を加え残っている水素化ナトリウムを分解し、反応液を水で洗浄し、両末端がアクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル４６部を得た。
これにＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（重合開始剤）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、硬化膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍJ／ｃｍ２の光量を照射した。
〔実施例６〕
両末端にアルコール（水酸基）を有する下記構造のパーフルオロアルキレンエーテル化合物５０部をＴＨＦ５０部に溶解し、攪拌下でトリエチルアミン３６部、塩化アクリロイル２３部を加えた。室温で５時間攪拌後、反応液を水で洗浄し、両末端がアクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル５１部を得た。

これにＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（重合開始剤）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、硬化膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍJ／ｃｍ２の光量を照射した。
〔比較例１〕
両末端にアルコール（水酸基）を有するパーフルオロアルキレンエーテルＤ４０００（ソルベイ社製、構造／主鎖：一般式（１）におけるｎ１が１、ｎ２が０のユニットと、ｎ１が２、ｎ２が０のユニットとの共重合、数平均分子量４０００）５０部にＴＨＦ２０部を添加し、攪拌下で２−イソシアナトエチルメタクリレート５部、オクチル酸第一スズ０．１部を加えた。６０℃で５時間攪拌後、反応液を水、および酢酸エチルで洗浄し、両末端がウレタン含有メタクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル４８部を得た。
これにＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（重合開始剤）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、硬化膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍJ／ｃｍ２の光量を照射した。
〔比較例２〕
両末端にアルコール（水酸基）を有するパーフルオロアルキレンエーテルＤ４０００（ソルベイ社製）５０部にＴＨＦ２０部を添加し、攪拌下で水素化ナトリウム１部を発泡に注意しながら少しずつ添加した。３０分攪拌後、塩化アクリロイル４部を加えた。室温で５時間攪拌後、水を加え残っている水素化ナトリウムを分解し、反応液を水で洗浄し、両末端がアクリレートで変性されたパーフルオロアルキレンエーテル４５部を得た。
これにＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（重合開始剤）を０．５部添加し、９０μｍ厚のポリイミドフィルムに塗布（キャスト）して、８０℃で５分間乾燥することで溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線照射を行い、硬化膜を得た。紫外線の照射条件は、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯を用い、１０００ｍｍJ／ｃｍ２の光量を照射した。
［評価］
上記実施例および比較例にて形成した保護膜サンプルについて、下記の方法により自己修復性、静止接触角、耐傷性、およびトナー剥離性に関する試験を行った。また、前述の方法により動的粘弾性測定を行い、動的ガラス転移温度Ｔｇ、Ｔｇ＋４０Ｋでの貯蔵弾性率Ｅ’４０、および架橋密度ｎを、前述の方法により測定または算出した。
・自己修復性（戻り率の測定）
前述の方法により戻り率を測定した。測定結果を下記表１に示す。
・接触角の測定
上記実施例および比較例で得られた樹脂層サンプルを、水またはヘキサデカンを用いて、接触角を測定した。なお、上記接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｓ−ルガタ）を用いて、２５℃においてθ／２法で行った。結果を表に示す。
・耐傷性
上記実施例および比較例で得られた樹脂層サンプルを、引っ掻き式硬度計（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製、先端直径０．７５ｍｍ）を用いて、１００℃において引っ掻き評価を行い、付いた傷が修復するまでの荷重を測定した。荷重が大きい程、耐傷性が高いサンプルである。
・トナー剥離性
樹脂層サンプルが形成されたポリイミドフィルムを、定着機の定着ロール表面にはりつけ、黒の未定着ベタ画像を通紙して定着性を確認した。なお、上記定着機として富士ゼロックス社製の商品名：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃ２１０１を用いた。評価基準は以下の通りであり、結果を表に示す。
×：樹脂層サンプルの全面にトナー付着
△：樹脂層サンプルの約半分にトナー付着
○：樹脂層サンプルにトナーの付着なし
１ 無端ベルト
２ 基材
３ 表面層
７２ 定着装置
７５ ２次転写ロール
７８ レーザー発生装置
７９ 感光体
８０ １次転写ロール
８３ 帯電ロール
８５ 現像器
８６ 中間転写ベルト
１０１ 画像形成装置
６１０ 定着ロール
６２０ 無端ベルト
Ｋ 用紙

Claims (8)

  1. パーフルオロアルキレンエーテル構造を主鎖に有するフッ素樹脂が架橋重合された構造を有し、測定周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定における、動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度での貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である表面保護膜。
  2. 下記式（Ａ）から算出される架橋密度ｎが０．０１ｍｏｌ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の表面保護膜。
    式（Ａ） ｎ＝Ｅ’（Ｔ）／３ＲＴ
    （式（Ａ）中、Ｅ’（Ｔ）は前記貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ２）を、Ｒは気体定数を、Ｔは動的ガラス転移温度Ｔｇよりも４０Ｋ高い温度（単位：Ｋ）を、それぞれ表す。）
  3. 架橋性基量が０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１または請求項２に記載の表面保護膜。
  4. ２５℃でのマルテンス硬度が１５Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の表面保護膜。
  5. 前記フッ素樹脂が下記一般式（１）で表される構造から選択される少なくとも一種の構造を有する請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の表面保護膜。


    （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３を表す。但し、Ｒ１とＲ２の両方がフッ素原子であることはない。ｎ１は１以上５以下の整数を、ｎ２は０以上２以下の整数を表し、ｎ１とｎ２の総数は５以下である。）
  6. 前記フッ素樹脂の主鎖の末端が、エポキシ基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）、水酸基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、チオール基、トリアルコキシシリル基、およびこれらの基を含む基から選択される少なくとも一つの基で変性された樹脂である請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の表面保護膜。
  7. 前記フッ素樹脂の主鎖の末端が官能性の架橋基で変性され、該架橋基の官能基数が２以上１０以下である請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の表面保護膜。
  8. 前記フッ素樹脂が架橋剤を介して架橋重合された構造を有する請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の表面保護膜。
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